DE3637057C2

DE3637057C2 -

Info

Publication number: DE3637057C2
Application number: DE3637057A
Authority: DE
Inventors: Koji Houya Tokio/Tokyo Jp Masamizu; Shinya Chiba Jp Hirokawa; Sanae Tokio/Tokyo Jp Fujita
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-11-02
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1989-02-09
Also published as: NL8602749A; US4742086A; DE3637057A1; US4839395A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren mit zahlreichen Hohlräumen im Inneren, insbesondere eines porösen Polymeren mit niedrigem spezifischem Gewicht und überlegenen wasserabsorbierenden Eigenschaften, überlegener Durch lässigkeit und Elastizität. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des porösen Polymers als absorbierende Schicht eines absorbierenden Gegenstandes.

Es waren verschiedene Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierendem Harz bekannt, bei denen ein ungesättigter Ethylen-Monomer, wie z. B. Acrylsäure oder ein Alkalisalz der Acrylsäure mittel Suspensions polymerisation in umgekehrter Phase polymerisiert wird. Z. B. wird bei Anwendung der Suspensionspolymerisation in umgekehrter Phase oder bei inverser Emulsions polymerisation ein polymeres Dispergiermittel (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 16 73 07/1982) oder ein Tensid (veröffentlicht in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 641/1983) einer Vinyl-Monomer enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben, um die Benetzbarkeit eines wasserabsorbierenden Polymers zu verbessern. Wenn jedoch das oben erwähnte wasserabsorbierende Polymer z. B. als ein wasserabsorbierendes Mittel für eine Monatsbinde oder eine Papierwindel verwendet wird, muß das wasserabsorbierende Polymer praktische Eigenschaften, wie z. B. gute Elastizität, kleines scheinbares spezifisches Gewicht, um leicht mit baumwoll ähnlichem Zellstoff gemischt werden zu können, gute wasserabsorbierende Eigenschaften und hohe Durchlässigkeit besitzen. Die nach üblichen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymeren haben nicht immer die obengenannten praktischen Eigenschaften.

Andererseits beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 19 39 01/1984 ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem Polymer mit kugelförmigen Hohlräumen eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,5 bis 50 Mikrometer, insbesondere ein zur Verwendung in Kosmetika geeignetes Rohmaterial, worin ein nichtionisches Tensid einer monomeren Phase zugesetzt wird und ein ionisches Tensid ferner einer wäßrigen Phase zugesetzt wird bei der Polymerisation von hydrophobem Monomer in wäßrigen Dispersations medium zur Bildung von Wasserphase/Monomerphase/Wasserphase (sogenannte "W/O/W-Emulsion"), wonach das Monomer polymerisiert wird. Jedoch kann ein wasserabsorbierendes Polymer mit den oben erwähnten praktischen Eigenschaften nicht nach der oben erwähnten Methode hergestellt werden ohne Modifizierung im Hinblick auf die Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren.

Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt aufgrund der Feststellung, daß ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer nicht durch die übliche Suspensionspolymerisation mit umgekehrter Phase oder durch die übliche inverse Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, sondern nach Bildung einer Emulsion vom Typ O/W/O mit einer Phase, die das Monomer als Zwischenphase enthält, so daß das poröse Polymer wirksam hergestellt werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Polymer mit vielen Hohlräumen in seinem Inneren und mit kleinem scheinbaren spezifischen Gewicht zur Verfügung zu stellen, das bezüglich der wasserabsorbierenden Eigenschaften, der Durchlässigkeit und Elastizität überlegen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren gelöst, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(1) Bildung einer O/W-Emulsion durch Zuleiten einer wäßrigen Lösung, die nicht weniger als 30 Gew.-% wasserlöslicher polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, olefinisch ungesättigter Sulfonsäuren, olefinisch ungesättigter Amine, Acrylamido methylpropansulfonsäure oder olefinisch ungesättigter Äther als wasserlöslichen polymerisierbaren Monomeren und 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, an Sulfaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von nicht weniger als 7,0 als wasserlöslichen Tensiden oder Polyvinylalkoholen mit einem Verseifungswert von 60 bis 95 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, modifizierten Polyvinylalkoholen, bei denen eine oder mehrere Sulfogruppen oder Carboxylgruppen in Polyvinylalkohol eingearbeitet sind, Polyäthylenoxid, Hydroxyäthyl cellulose und Gummiarabicum als wasserlöslichem Dispergiermittel,
(2) Hinzufügen der O/W-Emulsion zu 10 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der O/W-Emulsion, eines hydrophoben Dispergiermediums, das besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Arylkohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ketonen oder aliphatischen Äthern, wobei dem Dispergiermedium 0,1 bis 25 Gew.-% eines nichtionischen Tensids mit einem HLB-Wert von weniger als 7 als öl löslichem Tensid oder an Celluloseäthern, Cellulose estern und Copolymeren von öligen äthylenisch ungesättigten Monomeren als ölloslichen hochmolekularen Dispergiermitteln zugesetzt werden, zur Bildung einer O/W/O-Emulsion,
(3) Polymerisieren des Monomeren und gegebenenfalls
(4) Einstellung des Wassergehalts des erhaltenen Polymeren weiter auf nicht über 40 Gew.-% und dann Ausführung einer Vernetzungsreaktion an der Oberfläche des Polymeren durch Zugabe von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht des Polymeren eines Vernetzungsmittels, und
(5) nach Vervollständigung der Polymerisation Abdestillieren und Trocknen des Polymeren.

Das erfindungsgemäße erhaltene poröse Polymer ist kugeförmig und eignet sich besonders gut zur Verwendung als Absorptionsschicht eines absorbierenden Gegenstandes, wie z. B. einer Monatsbinde oder einer Papierwindel.

Fig. 1 und 2 sind Mikrophotographien (Fig. 1: × 70, Fig. 2: ×300) von porösen Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden; Fig. 3 ist eine mikroskopische Aufnahme (× 300) eines Querschnitts desselben; Fig. 4 ist eine mikroskopische Aufnahme (× 300) von üblichen Polymerteilchen, hergestellt nach Vergleichsbeispiel 1; und Fig. 5 ist eine mikroskopische Aufnahme (× 400) eines Querschnitts der Teilchen, die nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.

Beispiele für wasserlösliche polymerisierbare Monomere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, umfassen ein Vinylmonomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, wie z. B. einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, olefinsich ungesättigten Sulfonsäure, olefinisch ungesättigtem Amin oder olefinisch ungesättigtem Äther. Unter diesen umfassen Beispiele von Vinylmonomeren mit Sulfongruppen ungesättigte Sulfonsäuren, wie z. B. Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Allyl sulfonsäure und Beispiele von Vinylmonomeren mit Amino gruppen schließen ungesättigte Amine, wie z. B. Dimethyl aminoethyl-methacrylat ein. Beispiele für Vinylmonomere mit Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe schließen ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; ungesättigtes Carboxylat, wie z. B. Acrylat, Methacrylat, Malat, Fumarat, Methoxy-poly ethylenglykol-methacrylat, Phenoxy-polyethylenglykol methacrylat ein. Weiterhin umfassen Beispiele für wasser lösliche Salze von Acrylsäure, Methacrylsäure usw. Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze ungesättigter Carbonsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise nur das oben erwähnte Monomer als polymerisierbares Monomer verwendet. Es können auch wasserunlösliche Monomere verwendet werden, die mit den wasserlöslichen Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, z. B. Alkyl (mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen) ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylat, Methacrylat, Malat und Fumarat zusammen mit wasserlöslichen Monomeren in einer Menge von nicht über 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomer, z. B. in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Stufe (1) eine O/W-Emulsion, genannt "Öl in Wasser", durch Verwendung des oben beschriebenen polymerisierbaren Monomers und eines wasserlöslichen Tensids oder wasserlöslichen hochmolekularen Dispergiermittels gebildet, wobei die innere Phase der O/W-Emulsion eine hydrophile Phase und ihre äußere Phase eine wäßrige Phase, die das Monomer enthält, ist.

Als wasserlösliches Tensid, das in dieser Stufe verwendet wird, kann jedes Tensid eingesetzt werden, soweit es nur wasserlöslich ist. Konkrete Beispiele für solche Tenside sind anionische Tenside, wie z. B. Sulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich Natriumlaurylsulfat oder Natrium-polyoxyethylen-laurylsulfat; und nicht ionische Tenside mit einem HLB-Wert von nicht weniger als 7,0, wie z. B. Fettsäureester einschließlich Polyoxyethylen- glycerin-monostearat, Polyoxyethylen-glycerin monoisostearat, Harzester und Polyoxethylen-harzester. Beispiele für wasserlösliche hochmolekulare Dispergiermittel umfassen auch Polyvinylalkohole, deren Verseifungswert 60 bis 95 Molprozent ist und deren Polymerisationsgrad 100 bis 3000 ist, modifizierte Polyvinylalkohole, bei denen eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen in Polyvinyalkohol eingearbeitet sind, Polyethylenoxid, Hydroxyethylcellulose und Gummiarabicum.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsion vom Typ O/W gebildet, indem man z. B. eine wäßrige Lösung, die nicht weniger als 30, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% des oben beschriebenen polymerisierbaren Monomers und 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des wasser löslichen Tensids, bezogen auf das Gewicht des Monomers, enthält, eine hydrophobe organische Verbindung der wäßrigen Lösung zusetzt und diese mischt, wobei die O/W- Emulsion auch nach jeder beliebigen anderen Methode gebildet werden kann. Beispiele für die hydrophoben organischen Verbindungen, die in dieser Stufe einsetzbar sind, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan und Methylcyclohexan; Aryl-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Toluol; aliphatische Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Butylalkohol und n-Amylalkohol; aliphatische Ketone, wie z. B. Methylethylketon; und aliphatische Ester, wie z. B. Ethylacetat. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine bevorzugte Menge der hydrophoben organischen Verbindung ist 1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, die das Monomer enthält.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erstrebenswert, einen Polymerisationsinitiator der O/W-Emulsion vor Beginn der Polymerisation zuzusetzen. Zu Beispielen für die Poly merisationsinitiatoren gehören Ketonperoxide, wie z. B. Methlyethyl-ketonperoxid und Methylisobutyl-ketonperoxid; Dialkylperoxid, wie z. B. Di-tert-butyl-peroxid und Tert-butylcumyl-peroxid; Alkylperester, wie z. B. Tert-butylacetat und Tert-butyl-perisobutylat; Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid; Persulfate, wie z. B. Kaliumpersulfate und Ammoniumpersulfate; Perchlorsäuresalze, wie z. B. Kaliumperchlorat und Natriumperchlorat; Halogensäuresalze, wie z. B. Natrium- und Kalium-; und Azoverbindungen, wie z. B. 2-Carbomoyl-azo-isobutyro nitril, 2, 2′-azobis (N, N′-dimethylen-isobutylamidin) dihydrochlorid, 2, 2′-azobis (2-amindinopropan) dihydrochlorid, 2, 2′-azobis (N, N′-dimethylen-isobutyl amidin), 4, 4′-azobis (4-cyanopentanonsäure), azobis isobutyronitril, 2, 2′-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethyl valeronitril), 1-phenylethyl)azodiphenylmethan, 2, 2′- azobis-isobutyronitril, Dimethyl- 2, 2′-azobisisobutylat, 2, 2′-azobis (2-methylbutyronitril),1, 1′-azobis (1-cyclohexan-carbonitril), 2, 2′-azobis (2, 4, 4′- trimethylpnetan), 2-phenylazo- 2, 4-dimethyl-4- methoxyvaleronitril und 2,2′-azobis (2-methylpropan). Diese Polymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Initiatoren werden in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomers, eingesetzt.

In der Stufe (2) der vorliegenden Erfindung wird die O/W-Emulsion zu einem hydrophoben Dispergiermedium zugesetzt, das ein öllösliches Tensid oder ein öllösliches hochmolekulares Dispergiermittel enthält, zur Bildung einer Emulsion vom Typ O/W/O. In anderen Worten, die O/W-Emulsion wird in einer hydrophoben Phase (0) dispergiert. Solches Dispergieren wird durchgeführt mittels eines Schritts zum Dispergieren, wie z. B. einem Mischschritt, der ausgeführt wird, nachdem die O/W-Emulsion der hydrophoben Phase vollständig zugesetzt ist, oder einem Mischschritt, der ausgeführt wird, während die O/W-Emulsion portionsweise der hydrophoben Phase zugegeben wird.

Bevorzugte öllösliche Tenside, die in dieser Stufe verwendet werden, sind nichtionische Tenside mit einem HLB von weniger als 7, z. B. Sorbitanfettsäureester, wie z. B. Sorbitanoleat, Sorbitanstearat und Sorbitanlaurat; Zucker fettsäureester, wie z. B. Zuckkerdistearat, Phtalate, wie z. B. Hexadexylnatrium-phthalat und Cetylstearylnatrium phtalat.

Zu Beispielen für die öllöslichen hochmolekularen Dispergiermittel gehören auch Celluloseether, wie z. B. Ethyl cellulose, Ethylhydroxyethyl-cellulose und Benzylcellulose; Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulose butyrat und Celluloseacetatbutyl; Copolymere von öligen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Maleinpoly butadien, Maleinpolyethylen, Maleinpolyalpha-olefin, ein Copolymer von Acrylsäure-acrylstearat und ein Copolymer von Styrol-diethylamino-ethylmethacrylat. Bevorzugt wird, daß diese öllöslichen Tenside oder öllöslichen hochmolekularen Dispergiermittel dem hydrophoben Dispergiermedium schon in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% zugesetzt worden sind. Als Medium können in diesem Fall dieselben hydrophoben organischen Verbindungen wie bei der Bildung der O/W-Emulsionen beschrieben, eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang kann das Medium dieselbe hydrophobe Verbindung sein, wie sie in der innersten Phase der O/W/O-Emulsion verwendet wird. Die Menge des hydrophoben Dispergiermediums ist vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile O/W-Emulsion aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Durchführbarkeit, obwohl die Menge wahlfrei ist.

Im Schritt (3) gemäß der vorliegenden Erfindung beginnt die Polymerisation zur selben Zeit oder nach Bilder der O/W/O-Emulsion. Die Polymerisation kann nach dem üblichen Verfahren gestartet werden; vorzugsweise ist die Polymerisations temperatur jedoch nicht unter 50°C und die Polymerisationsdauer zwischen 30 Min. und 6 Stunden.

Die vorliegende Erfindung verwendet grundsätzlich die oben beschriebenen Schritte. Zusätzlich kann irgendeines der üblichen Quervernetzungsmittel entweder vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden.

Solche Vernetzungsmittel umfassen z. B. Polyallylverbindungen, wie z. B. N,N′-diallylacrylamid, Diallylamine, Diallylmethacrylamid, Diallylphthalat, Diallylmalat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat und Triallyl phosphat; Polyvinyl-Verbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, N,N′-Methylenbisacrylamid, Ethylenglykolacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat und Glycerintrimethacrylat, Polyglycidylether, wie z. B. Ethylenglykol-polyglycidyl ether und Polyethylenglykol-diglycidylether; Haloepoxy verbindungen, wie z. B. Epichlorohydrin und Alpha methylchlorhydrin; Polyaldehyde, wie z. B. Glutaraldehyd und Glyoxal, Polyole, wie z. B. Glycerin; Polyamine, wie z. B. Ethylendiamin; Hydroxyvinyl-Verbindungen, wie z. B. 2-hydroxyethyl-emthacrylat; und anorganische Salze oder organische Metallsalze, die mehrwertigen Ionen erzeugen, wie z. B. Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium. Ferner können Monogylcidyl-Verbindungen, wie z. B. Pehnolpoly oxyethylen-glycidylether, als Modifizierungsmittel eingesetzt werden. Irgendeines der oben genannten mehrfunktionalen Vernetzungsmittel oder monofunktionellen Vernetzungs mittel, wie z. B. Monogylcidyl-Verbindung, kann in der vorliegenden Erfindung in einer beliebigen Menge in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die sie dem Endprodukt des wasserabsorbierenden Harzes verleihen soll, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird sie jedoch in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht des erhaltenen Polymers, zugesetzt. Weiterhin kann irgendeine Verbindung, wie z. B. ein Polymerisations beschleuniger, jeder Phase der O/W/O-Emulsion zugegeben werden.

Bei der Erfindung, wo das oben beschriebene Vernetzungsmittel dem Polymerisationssystem zugesetzt wird, wird vorzugsweise Stufe (4) angewandt, bei der das Vernetzungsmittel zugegeben wird, nachdem die Polymerisation vollständig abgelaufen ist, um die Vernetzungsreaktion an der Oberfläche des so polymerisierten Polymeren durchzuführen. In diesem Falle wird der Wassergehalt des porösen Polymeren auf nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% eingestellt und danach eine Oberflächen-Vernetzung durchgeführt, indem man ein Vernetzugnsmittel verwendet, das mit dem Polymeren reagieren kann. Bei diesem Verfahren bedeutet der Ausdruck "Oberflächen-Vernetzung" eine Vernetzung, bei der die Vernetzungs dichte der Oberfläche der Polymerteilchen höher gemacht wird als die des inneren der Polymerteilchen. Da das poröse hydrophile Polymer normalerweise mit einem Wassergehalt von nicht weniger als 50 Gew.-% in Stufe (3) erhalten wird, wird der Wassergehalt auf nicht mehr als 40 Gew.-% durch Dehydrierung oder Trocknung eingestellt. Wo eine mit Wasser verdampfte Verbindung in dem Polymerisations gemisch vorliegt, umfassen Beispiele für Entwässerung übliche Entwässerung, wie z. B. durch azeotropes Eindampfen, eine Entwässerung durch Azeotropie nach Zugaben einer azeotropen Verbindung zu dem Gemisch und eine Entwässerung durch Inkontaktbringen der Mischung mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkoholen. Für die Trocknungsverfahren werden als Beispiele angeführt: Ein Verfahren, bei dem das Polymerisations gemisch direkt getrocknet wird; und ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel des Gemisches durch Dekantieren oder zentrifugale Abtrennung daraus entfernt wird und dann das erhaltene Gemisch durch einen Vakuumtrockner oder einen Flüssigkeitstrockner getrocknet wird. Deshalb wird der Wassergehalt des Polymeren auf nicht mehr als 40 Gew.-% durch die obengenannten Verfahren eingestellt, wonach ein Vernetzungsmittel dem Polymeren zugesetzt wird zur Durchführung der Oberflächen-Vernetzung.

Jedes beliebige Vernetzungsmittel kann bei der Oberflächen- Vernetzung verwendet werden, solange das Mittel mit einer funktionellen Gruppe des Polymers, wie z. B. einer Carboxylgruppe, Carboxylatgruppe oder Aminogruppe reagieren kann. Zu solchen Vernetzungsmitteln gehören z. B. Polyglydidylether, Haloepoxy-Verbindungen, Polyaldehyde, Polyole, Polyamine und mehrwertige Metallsalze, wie oben beschrieben.

Bezüglich der Verfahren zur Ausführung der Oberflächen polymerisation kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden, solange das Vernetzungsmittel mit dem Polymeren reagiert, wobei der Wassergehalt des Polymeren nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt. Diese Verfahren umfassen z. B. ein Verfahren, bei dem das schließlich erhaltene Polymer durch eine azotrope Destillatioin oder unter Verwendung eines hydrophilen organischen Lösungsmittels entwässert wird und dann ein Vernetzungsmittel zu einer Polymerenemulsion oder einer Polymerensuspension zugegeben wird, die das Polymer mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 40 Gew.-% enthält, in Anwesenheit eines hydrophoben oder eines hydrophilen Lösungsmittels und falls nötig, das Polymer, einer Wärmebehandlung unterworfen; ein Verfahren bei dem ein Vernetzungsmittel direkt dem getrockneten Polymer zugegeben wird; ein Verfahren, bei dem ein Vernetzungsmittel in einer geeigneten Menge von Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel von Wasser und hydrophilem Lösungsmittel in Lösung gebracht wird und die erhaltene Lösung dann dem Polymer zugesetzt wird; ein Verfahren, bei dem das getrocknete Polymer in einem hydrophoben oder einem hydrophilen Lösungsmittel dispergiert wird und dann ein Vernetzungsmittel in einer geeigneten Menge von Wasser gelöst, der erhaltenen Dispersion zugesetzt wird und falls nötig, die Dispersion weiterhin einer Wärmebehandlung unterworfen wird; und ein Verfahren, bei dem eine geeignete Wassermenge dem Polymer zugesetzt wird, um den Wassergehalt des Polymers auf eine vorbestimmte Menge zu bringen und ein Vernetzungsmittel selbst oder seine wäßrige Lösung dem Polymer zugesetzt wird und, falls nötig, das Polymer weiterer Wärmebehandlung unterworfen wird. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 150°C durchgeführt, und das Lösungsmittel kann gleichzeitig dabei als Wasser entfernt werden.

Unmittelbar nach der Polymerisation oder nachdem das Lösungsmittel mittels Dekantieren oder Zentrifugieren im Gefolge der Polymerisation entfernt wurde, wird ein Polymer, das nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, durch einen Vakuumtrockner oder einen Wirbelschichttrockner getrocknet und, falls nötig, gemahlen oder granuliert, bevor es als Endprodukt geliefert wird.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein poröses kugelförmiges Polymer mit einer kleinen scheinbaren spezifischen Dichte und guter Elastizität sowie guten wasserabsorbierenden Eigenschaften und Durchlässigkeit hergestellt werden.

Weiterhin kann durch Anwendung eines Oberflächen-Vernetzungs schrittes als Stufe (4) die anfängliche Absorptions geschwindigkeit und Gelfestigkeit des Polymers verbessert werden.

Als Ergebnis kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein kugelförmiges Polymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 500 µm, vorzugsweise 40 bis 300 µm erzeugt werden.

Daher kann das poröse Polymer der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise an absorbierenden Gegenständen auf solche Weise angebracht werden, daß das Polymer in einer absorbierenden Schicht des Gegenstandes auf viele Arten enthalten ist. Zu Beispielen für solche Arten gehören: Das Polymer ist sandwich-artig zwischen Lagen von Tissue- Papier angeordnet, bei dem das Polymer vorzugsweise in einem Grundgewicht von 10 bis 200 g/m² verwendet wird; das Polymer ist mit baumwollartiger weicher Masse (Pulpe) gemischt, wobei das bevorzugte Gewichtsverhältnis der baumwollartigen weichen Massen zum Polymer 20/1 bis 1/2 ist; und das Polymer ist an die Oberfläche eines thermoplastischen Bogens oder Blattes angeklebt. Die so hergestellte absorbierende Schicht kann in irgendeiner Stellung des Inneren von üblichen absorbierenden Artikeln angeordnet werden; beispielsweise kann es in der Nähe seiner Oberfläche oder in der Nähe seines Bodens angeordnet werden.

Konkreter ausgedrückt umfassen Beispiele für die absorbierenden Artikel viele Artikel, bei denen jede absorbierende Schicht der folgenden (I) bis (V) auf einem wasserdichten Blatt bzw. Bogen angeordnet ist (Polyolefin-Blatt oder Tissue-Papier, dessen Innenseite mit Polyolefin beschichtet ist), und danach wird das Ganze mit einem Blatt, das für Körperflüssigkeit durchlässig ist, beschichtet.

(I) Eine gepreßte baumwollartige weiche Masse (Pulpe) wird auf einem Polymerbogen angeordnet, bei dem das absorbierende Polymer sandwich-artig zwischen zwei Blättern Tissue-Papier eingelagert ist,
(II) 1 Stück bis 20 Tissue-Papier werden auf dem Polymerblatt angeordnet;
(III) Das Polymer wird in einer baumwollartigen weichen Masse (Pulpe) zugesetzt;
(IV) Das Polymerblatt wird auf dem obigen (III) angeordnet; und
(V) Stapelfasern werden jeweils auf (I) bis (IV) angeordnet zur Bildung guter Polstereigenschaften.

In diesem Fall kann jede Art von Blatt oder Folie als Körperflüssigkeit durchlässiges Blatt verwendet werden; vorzugsweise wird ein Vlies, insbesondere ein hydrophobes Vlies ohne Bindemittel mit einem Gewicht von 4 bis 10 g/m² verwendet.

In dieser Beschreibung schließen die absorbierenden Gegen stände Monatsbinden, Papierwindeln, Bettücher für Kranke und Tampons ein. Wenn die absorbierenden Artikel als Monatsbinden oder Papierwindeln verwendet werden, wird vorzugsweise Klebeband auf dieselbe Weise wie üblich daran vorgesehen.

Da weiter die Gelstruktur des erfindungsgemäß hergestellten Polymers sich selbst bei langem Gebrauch nicht verschlechtert, kann das Polymer auf geeignete Weise in verschiedenen industriellen Anwendungen als wasserzurück haltendes Mittel im Ackerbau und Gartenbau und als Wasser sperrmittel im Bauwesen und Hochbau verwendet werden und das Polymer kann bei Kosmetika angewandt werden, bei denen die Form, Elastizität wasserabsorbierenden Eigenschaften und Durchlässigkeit des Polymeren wichtig sind. Weiterhin kann das Polymer bei anderen Anwendungen, wie z. B. bei der Taukondensation und Ionenaustauschharzen verwendet werden, bei denen feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften und Durchlässigkeit des Polymers wichtig sind.

Zusätzlich kann das erfindungsgemäß hergestellte Polymer in verschiedenen Anwendungen gebraucht werden, nachdem es mit einem Zusatz, wie z. B. einem Färbemittel oder Duftmittel, behandelt wurde, oder nachdem ein Füllstoff hinzugefügt wurde, und nachdem es mit verschiedenen Materialien, wie z. B. Papier oder Faser, kombiniert wurde. Weiterhin können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu verwendenden polymerisierbaren Monomeren verschiedene poröse Polymeren mit anderen Eigenschaften außer einem wassserabsorbierenden Polymer hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

300 g Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von Hercules unter dem Markennamen N-50) wurde in einen 1-l-Kolben gebracht und gerührt, wobei der Kolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas versehen war. Stickstoffgas wurde dann so in den Kolben eingeleitet, daß er gelösten Sauerstoff freisetzte, und der Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt.

43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden diesem Kolben zugesetzt. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS), 4 g modifizierter Polyvinylalkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen OKS-3266), 25 mg Ethylenglykol-diglycidylether und 54 g Eexan wurden dann in dieser Lösung aufgelöst. Stickstoffgas wurde so in diesen Kolben geblasen, daß der gelöste Sauerstoff freigesetzt wurde und so wurde eine wäßrige Monomerenlösung (O/W-Emulsion) hergestellt.

Anschließend wurde die O/W-Emulsion in den ersten Kolben während einer Stunden eintropfen gelassen, während der Kolben mit einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und Polymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde bei einer Temperatur von 80°C unter vermindertem Druck so getrocknet, daß man ein poröses kugelförmiges Polymer erhielt (Porenvolumen: 0,12 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser 200 µm).

Beispiel 2

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,05 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 180 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 50 mg Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von modifiziertem Polyvinylalkohol und 27 g Ethylacetat anstelle von Hexan verwendet wurden.

Beispiel 3

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,20 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 220 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 4 g eines partiell verseiften Polyvinyl alkohols (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter der Handelsbezeichnung GH-17) anstelle von modifiziertem Polyvinylalkohol und 81 g Cyclohexan anstelle von Hexan verwendet wurden.

Beispiel 4

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,11 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 220 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 89 g Acrylsäure und 20 g Natriumacrylamido methylpropansulfat (AMPS) anstelle von Acrylsäure verwendet wurden und die Menge an Natriumhydroxid von 43 g in 34 g geändert wurde und 4 g Harz-(EO)₁₅-Ester anstelle von modifiziertem Polyvinylalkohol verwendet wurden. In diesem Fall bedeutet (EO)₁₅ den Zusatz von durchschnittlich 15 Molen Ethylenoxid.

Beispiel 5

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,10 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 210 µm) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 80 g Acrylsäure und 20 g Dimethyl-aminoethyl- methacrylat (AMPS) anstelle von 100 g Acrylsäure verwendet wurden und die Menge von Natriumhydroxid von 43 g in 34 g geändert wurde und 54 g Cyclohexan sowie 0,2 g Glyzerin-(EO)₃₀ isostearat anstelle von Hexan bzw. modifiziertem Polyvinylalkohol verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

300 g Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von Hercules unter dem Markennamen N-50) wurden in einen 1-l-Kolben getan und der mit einem Rührer, einem Rück flußkühler, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr zur Einleitung von Stickstoff versehene Kolben gerührt. Stickstoffgas wurde dann so in den Kolben eingeleitet, daß es gelösten Sauerstoff freisetzte und der Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt.

43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden zu diesem Kolben gegeben. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS) und 25 mg Ethylenglykol-diglycidylether wurden dann in dieser Lösung aufgelöst. Stickstoffgas wurde in diesen Kolben so eingeleitet, daß der gelöste Sauerstoff freigesetzt wurde, und so wurde ein wäßrige Monomerenlösung hergestellt.

Anschließend wurde die Monomerenlösung während einer Stunde in den ersten Kolben getropft, während der Kolben mit einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und die Polymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt. Danach wurde das erhaltene Polymer bei einer Temperatur von 80°C unter vermindertem Druck getrocknet; man erhielt ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 210 µm).

Vergleichsbeispiel 2

Ein kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0 ml/g; durch schnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm) wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, wobei jedoch ein modifizierter Polyvinylalkohol nicht verwendet wurde.

Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichs beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle wurde die anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit auf folgende Weise bestimmt:

Anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit

0,3 g Polymer wurden in einen Papierbeutel vom Teebeutel- Typ mit den Maßen 6 × 8 cm gebracht, und der Beutel wurde vertikal aufgestellt, um das Polymer auf den Boden des Beutels zu überführen. Der Beutel wurde senkrecht eine Minute lang in physiologischer Kochsalzlösung, die in ein 300 ml Becherglas gefüllt war, eingetaucht. Nach Eintauchen für 1 Minute wurde er entfernt, getrocknet und gewogen. Das Gewicht eines anderen Beutels, der kein Polymer enthielt und der als Kontrolle verwendet wurde, wurde nach demselben Verfahren gemessen. Das zu erhaltende Gewicht der Probe, von dem das Gewicht der Kontrolle abgezogen worden war, wurde durch das Gewicht des Polymers dividiert, so daß man das Gewicht pro Gramm Polymer erhielt, das als die anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit verwendet wurde.

Tabelle 1

Mikrophotographien (× 70 und × 300) der nach Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten porösen Polymerteilchen werden in den z. B.1 bzw. 2 gezeigt. Ein Mikrofoto (× 300) eines Querschnitts desselben Teilchens wird in Fig. 3 gezeigt. Andererseits wird ein Mikrofoto (× 300) der nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymerteilchen in Fig. 4 gezeigt und ein Mikrofoto (× 800) eines Querschnitts desselben wird in Fig. 5 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 und den Fig. 1 bis 5 klar ersichtlich ist, können Polymere mit guten Eigenschaften durch Polymerisieren nach Bildung einer O/W/O-Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Beispiel 6

300 g Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von Hercules unter dem Markennamen N-50) wurden in einen 1-l-Kolben gebracht und gerührt, wobei der Kolben einen Rührer, einen Rückflußkühler, einen Tropftrichter und ein Stickstoffeinleitungsrohr besaß. Stickstoff wurde dann in den Kolben geblasen, um gelösten Sauerstoff freizusetzen, und der Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt.

43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden in diesen Kolben gegeben. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS), 1,2 g teilweise verseifter Polyvinylalkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen GH-17), 122 mg Ethylenglykol-diglydidyl-ether (EGDG) und 80 g Cyclohexan wurden dann in dieser Lösung gelöst. Stickstoff wurde in den Kolben so eingeleitet, daß der gelöste Sauerstoff freigesetzt wurde und so wurde eine wäßrige monomere Lösung (O/W-Emulsion) hergestellt.

Anschließend wurde die O/W-Emulsion während einer Stunde in den ersten Kolben getropft, während der Kolben mit einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und die Polymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt. Danach wurde unter Verwendung eines Trockenrohres die Temperatur des umgebenden Wasserbades auf 85°C erhöht, um eine Entwässerung durch azeotrope Destillation hervorzurufen und Wasser wurde aus dem Polymer entfernt, bis der Wassergehalt des Polymers 15,0 Gew.-% erreichte. 122 mg Ethylenglykol-diglycidylether, gelöst in 2 g Wasser wurden zu diesem Kolben, der die Polymerdispersion enthielt, zugesetzt. Nach dessen Umsetzung mit dem Polymer während 2 Stunden bei einer Temperatur von 70°C wurde Cyclohexan abdestilliert. Das erhaltene Polymer wurde bei einer Temperatur von 70°C unter verringertem Druck getrocknet und man erhielt ein poröses kugelförmiges Polymer (Poren volumen: 0,20 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm).

Beispiel 7

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,8 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch 100 mg (EO)₁₀ Sorbitanmonooleat (hergestellt von Nikko Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung TO-10) und 54 g Hexan anstelle von partiell verseiftem Poly vinylalkohol bzw. 82 g Cyclohexan verwendet wurden; ferner wurden 5% Aluminiumsulfat anstelle von Ethylenglycol diglycidyl-ether verwendet, wenn der Wassergehalt des Polymeren 10 Gew.-% nach Entwässerung durch azeotrope Destillation betrug.

Beispiel 8

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,20 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten, wobei jedoch die Oberflächen-Vernetzung an einem Polymer mit einem Wassergehalt von 58 Gew.-% ohne Entwässerung (ohne Gebrauch des Trockenrohrs) ausgeführt wurde.

Beispiel 7

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,08 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Oberflächen-Vernetzung an einem Polymer mit einem Wassergehalt von 58 Gew.-% ohne Entwässerung (ohne Verwendung des Trockenrohres) durchgeführt wurde.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 9 hergestellten Polymeren werden in Tabelle 2 dargestellt. In dieser Tabelle wurde die Gelfestigkeit des Polymers auf folgende Weise bestimmt:

Gelfestigkeit

2 g Polymer wurden in ein 100 ml Becherglas gegeben und dann mit 2 g Methanol angefeuchtet. 40 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einem Guß über das Harz geschüttet. Das Becherglas wurde ausreichend geschüttelt, so daß keine Klumpen von Polymerisat festgestellt wurden, und das Wasser wurde gleichmäßig absorbiert zur Herstellung einer Probe. Anschließend wurde die so hergestellte Probe mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/Min. unter Verwendung eines Rheometers (NRM-2002J, hergestellt von Fudo Kogyo K.K.) angehoben und die Spannung, die als die Gelfestigkeit verwendet wird, wurde 10 Sekunden nach Inkontakt bringen der Geloberfläche mit einem Adapter (auf einer Scheibe von 10 mm Durchmesser) gemessen. Je größer dieser Wert, umso fester ist das wasserabsorbierende Gel.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, werden die anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und die Gelfestigkeit des Polymeren dadurch beträchtlich erhöht, daß man eine Oberflächen- Vernetzung an einem Polymeren mit einem Wassergehalt von nicht über 40 Gew.-% durchführt.

Beispiel 10

300 Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von Hercules unter dem Markennamen N-50) wurden in einen 1- Liter-Vierhalskolben gegeben und gerührt, wobei der Kolben einen Rührer, einen Rückflußkühler, einen Tropftrichter und ein Stickstoffeinleitungsrohr besaß. Stickstoffgas wurde dann so in den Kolben geblasen, daß es gelösten Sauerstoff freisetzte, und der Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt.

43 g Natriumhydroxid wurden in 159 g Wasser in einem anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden zu diesem Kolben gegeben. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS), 3,0 g carboxylierter Polyvinylalkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen T-350) und 80 g Cyclohexan wurden dann in dieser Lösung gelöst. Stickstoff wurde in diesen Kolben eingeblasen, so daß der gelöste Sauerstoff freigesetzt wurde; man stellte so eine wäßrige Monomerenlösung (O/W-Emulsion) her.

Anschließend wurde die O/W-Emulsion in den ersten Kolben während 2 Stunden eingetropft, während der Kolben mit einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und dei Polymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt. Danach wurden 0,3 g Ethylenglycol-diglycidyl-ether (hergestellt von NAGASE CHEMICAL INDUSTRY Co. unter dem Markennamen DENACOL EX-810), gelöst in 2,7 g Wasser dem Kolben, der die Poly merdispersion enthielt, zugesetzt. Nach seiner Umsetzung mit dem Polymeren während 2 Stunden bei 70°C wurde Cyclohexan abdestilliert. Das erhaltene Polymer wurde bei einer Temperatur von 80°C unter vermindertem Druck zu einem porösen kugelförmigen Polymer getrocknet (Porenvolumen: 0,21 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 150 µm).

Beispiel 11

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,40 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 150 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 10 erhalten, wobei jedoch 0,5 g partiell verseifter Polyvinylalkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen GH-17), 150 g Hexan und 0,4 g Diglycerin-polyglycidyl-ether (hergestellt von NAGASE CHEMICAL INDUSTRY Co. unter dem Markennamen DENACOL EX-512) in 4,1 g Wasser gelöst wurden und anstelle von 3,0 g carboxyliertem Polyvinylalkohol, 80 g Cyclohexan bzw. 0,3 g Ethylenglykol-diglycidyl-ether verwendet wurden.

Beispiel 12

300 g Cyclohexan und 4 g Ethylcellulose (hergestellt von Hercules unter dem Markennamen N-22) wurden in einem 1-Liter- Vierhalskolben gebracht und gerührt, wobei der Kolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropf trichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Stickstoffgas wurde dann in den Kolben so geblasen, daß es gelösten Sauerstoff freisetzte, und der Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt.

43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden zu diesem Kolben gegeben zur Herstellung einer Lösung mit 45% Monomerenkonzentration und 75% Neutralisatioinsgrad.

Zu dieser Lösung wurden 10 g carboxylierter Polyvinyl alkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen T-350) in 40 g Wasser gelöst, zur Erhöhung ihrer Viskosität zugegeben und dann wurden 0,1 g 2,2′Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid als Initiator zugesetzt. Eine große Menge Stickstoff wurde in die Lösung eingeblasen, um eine schaumhaltige wäßrige Monomerenlösung zu erhalten.

Anschließend wurde die Monomerenlösung während zwei Stunden in das Dispergiermittel in dem Kolben unter Rühren bei einer Rate von 400 UpM eingetropft. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 70°C für zusätzliche zwei Stunden durchgeführt. 0,3 g Ethylenglykol-diglycidyl-ether (hergestellt von NAGASE CHEMICAL INDUSTRY Co. unter dem Markennamen DENACOL EX-810), gelöst in 2,7 g Wasser, wurden zugesetzt und bei 70°C während zwei Stunden unter Rühren reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde Cyclohexan durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde mit 500 g Methanol unter Rühren gemischt und eine Stunde lang getrocknet, dann filtriert. Das Produkt wurde mittels eines Warm lufttrockners bei 120°C während zwei Stunden getrocknet und ergab ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,12 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm).

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahren von Beispiel 10 wurden zur Erzielung eines Polymers ohne Poren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 µm wiederholt, wobei jedoch 80 g Cyclohexan bei der Herstellung einer wäßrigen Monomeren lösung (O/W-Emulsion) nicht verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahren gemäß Beispiel 10 wurden zur Erzielung eines Polymers ohne Poren mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 150 µm wiederholt, wobei jedoch 3,0 g carboxylierter Polyvinylalkohol und 80 g Cyclohexan bei der Herstellung einer wäßrigen Monomerenlösung (O/W-Emulsion) nicht verwendet wurden.

Anwendungsbeispiel 1

0,5 g jedes der in den Beispielen 6, 7, 10, 11 und 12 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren wurde gleichförmig zwischen 2 Stücke Tissue-Papier (7 cm × 16 cm) ausgebreitet und dann wurde Pressen und Kontaktkleben durchgeführt unter Verwendung einer Prägewalze und so ein Polymerblatt hergestellt. Das erhaltene Polymerblatt wurde zwischen 2 Sätzen von 10 Stücken Tissue-Papier mit derselben Dimension wie derjenigen des Polymerblattes sandwich artig schichtenweise angeordnet und das ganze wurde dann mit ienem Stück Vliesblatt zur Bildung einer Monats binde (eines absorbierenden Artikels) bedeckt. Die Monats binde wurde auf ein Sieb von 8 Mesh gelegt und eine Acrylplatte und ein Gewicht von 5 kg (45 g/cm²) wurden dann auf die Binde gebracht. Sie wurde 5 Minuten lang in 2 Liter künstliches Menstruationsblut, das sich in einem Edelstahlbehälter befand, eingetaucht. Sie wurde dann herausenommen und auf einem Metallsieb 3 Minuten lang abtropfen gelassen, bevor sie gewogen wurde. Eine Monats binde ähnlich der obengenannten, die jedoch nicht das Polymer enthielt, wurd ewie oben beschrieben gebildet und der Bestimmung ihrer blutabsorbierenden Eigenschaften nach demselben Verfahren wie oben beschrieben, unterworfen.

Das so erhaltene Gewicht jeder Probe, von der das Gewicht der Kontrolle abgezogen war, wurde durch das Gewicht des Polymeren geteilt zur Erzielung des Gewichts pro Gramm Polymer.

Anwendungsbeispiel 2

0,7 g jedes der in Beispielen 6, 7, 10 11 und 12 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren wurden gleichförmig zwischen 2 Stücken zermalmter Pulpe (7 × 16 cm, 200 g/m²) gestreut und dieses dann ganz mit einem Stück Vliesbogen zur Bildung einer Papierwindel (eines absorbierenden Artikels) bedeckt. Die Windel wurde auf ein Sieb von 8 Mesh gelegt und eine Acrylplatte und ein Gewicht von 5 kg (45/cm²) wurden auf die Windel gelegt. Es folgt das Eintauchen während 5 Minuten in 5 Liter künstlichem Urin in einem Edelstahlbehälter. Die Windel wurde dann entfernt und auf einem Metallsieb 3 Minuten lang abtropfen gelassen, bevor sie gewogen wurde. Eine Windel, die der obengenannten ähnlich war, die jedoch das Polymer nicht enthielt, wurde wie oben beschrieben gebildet und nach derselben Methode der Bestimmung ihrer urinabsorbierenden Eigenschaften unterworfen zur Erzielung eines Vergleichs wertes.

Das so erhaltene Gewicht der Probe, von dem das Gewicht der Vergleichsprobe abgezogen war, wurde durch das Gewicht des Polymers geteilt zur Erzielung des Gewichts pro Gramm Polymer.

Die Eigenschaften von den gemäß den Beispielen 10 und 11 gebildeten absorbierenden Artikeln werden in Tabelle 3 zusammen gestellt.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, können absorbierende Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine große Menge an Körperflüssigkeit unter Druck absorbieren.

Beispiel 13

Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,20 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 210 µm) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 43 g Natriumhydroxid, 100 g Acrylsäure, 4 g modifizierter Polyvinylalkohol und 54 g Hexan ersetzt wurden durch 38 g Natriumhydroxid, ein Gemisch aus 90 g Acrylsäure und 10 g Acrylamid, 1 g teilverseiften Poly vinylalkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd., vertrieben unter der Handels bezeichnung GH-17) und 81 g Cyclohexan.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrens schritte:

(1) Bildung einer O/W-Emulsion durch Zubereiten einer wäßrigen Lösung, die nicht weniger als 30 Gew.-% wasserlöslicher polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, olefinisch ungesättigter Sulfonsäuren, olefinisch ungesättigter Amine, Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder olefinisch ungesättigter Äther als wasserlöslichen polymerisierbaren Monomeren und 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, an Sulfaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von nicht weniger als 7,0 als wasserlöslichen Tensiden oder Polyvinylalkoholen mit einem Verseifungswert von 60 bis 95 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, modifizierten Polyvinylalkoholen, bei denen eine oder mehrere Sulfogruppen oder Carboxylgruppen in Polyvinylalkohol eingearbeitet sind, Polyäthylenoxid, Hydroxyäthyl cellulose und Gummiarabicum als wasserlöslichem Dispergiermittel, enthält,
(2) Hinzufügen der O/W-Emulsion zu 10 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der O/W-Emulsion, eines hydrophoben Dispergiermediums, das besteht aus aliphatischen Kohlen wasserstoffen, Arylkohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen, aliphatischen Ketonen oder aliphatischen Äthern, wobei dem Dispergiermedium 0,1 bis 25 Gew.-% eines nichtionischen Tensids mit einem HLB-Wert von weniger als 7 als öl löslichem Tensid oder an Celluloseäthern, Celluloseestern und Copolymeren von öligen äthylenisch ungesättigten Monomeren als öllöslichen hochmolekularen Dispergiermitteln zugesetzt werden, zur Bildung einer O/W/O- Emulsion,
(3) Polymerisieren des Monomeren und gegebenenfalls
(4) Einstellung des Wassergehalts des erhaltenen Polymeren auf nicht über 40 Gew.-% und dann Ausführung einer Vernetzungsreaktion an der Oberfläche des Polymeren durch Zugabe von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht des Polymeren eines Vernetzungsmittels, und
(5) nach Vervollständigung der Polymerisation Abdestillieren und Trocknen des Polymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsinitiator der O/W-Emulsion vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrophoben Dispergiermediums 10 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile oder O/W-Emulsion, beträgt.

4. Verwendung des porösen Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3, als Absorptionsschicht eines absorbierenden Gegenstandes.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer schichtenweise zwischen 2 Stücken Tissue-Papier angeordnet ist.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer schichtenweise zwischen baumwoll ähnlicher Masse (Pulpe) angeordnet ist.