DE3637057C2 - - Google Patents
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- DE3637057C2 DE3637057C2 DE3637057A DE3637057A DE3637057C2 DE 3637057 C2 DE3637057 C2 DE 3637057C2 DE 3637057 A DE3637057 A DE 3637057A DE 3637057 A DE3637057 A DE 3637057A DE 3637057 C2 DE3637057 C2 DE 3637057C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
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- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
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- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines porösen Polymeren mit zahlreichen
Hohlräumen im Inneren, insbesondere eines porösen Polymeren
mit niedrigem spezifischem Gewicht und überlegenen
wasserabsorbierenden Eigenschaften, überlegener Durch
lässigkeit und Elastizität. Die Erfindung
betrifft auch die Verwendung des porösen Polymers als
absorbierende Schicht eines absorbierenden Gegenstandes.
Es waren verschiedene Verfahren zur Herstellung von
wasserabsorbierendem Harz bekannt, bei denen ein ungesättigter
Ethylen-Monomer, wie z. B. Acrylsäure oder
ein Alkalisalz der Acrylsäure mittel Suspensions
polymerisation in umgekehrter Phase polymerisiert wird.
Z. B. wird bei Anwendung der Suspensionspolymerisation
in umgekehrter Phase oder bei inverser Emulsions
polymerisation ein polymeres Dispergiermittel
(beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung
(KOKAI) Nr. 16 73 07/1982) oder ein Tensid (veröffentlicht
in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 641/1983)
einer Vinyl-Monomer enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben,
um die Benetzbarkeit eines wasserabsorbierenden
Polymers zu verbessern. Wenn jedoch das oben erwähnte
wasserabsorbierende Polymer z. B. als ein wasserabsorbierendes
Mittel für eine Monatsbinde oder eine Papierwindel
verwendet wird, muß das wasserabsorbierende Polymer praktische
Eigenschaften, wie z. B. gute Elastizität, kleines
scheinbares spezifisches Gewicht, um leicht mit baumwoll
ähnlichem Zellstoff gemischt werden zu können, gute
wasserabsorbierende Eigenschaften und hohe Durchlässigkeit
besitzen. Die nach üblichen Verfahren hergestellten
wasserabsorbierenden Polymeren haben nicht immer die
obengenannten praktischen Eigenschaften.
Andererseits beschreibt die japanische Patentveröffentlichung
Nr. 19 39 01/1984 ein Verfahren zur Herstellung von
kugelförmigem Polymer mit kugelförmigen Hohlräumen eines
durchschnittlichen Durchmessers von 0,5 bis 50 Mikrometer,
insbesondere ein zur Verwendung in Kosmetika geeignetes
Rohmaterial, worin ein nichtionisches Tensid einer monomeren
Phase zugesetzt wird und ein ionisches Tensid ferner
einer wäßrigen Phase zugesetzt wird bei der Polymerisation
von hydrophobem Monomer in wäßrigen Dispersations
medium zur Bildung von Wasserphase/Monomerphase/Wasserphase
(sogenannte "W/O/W-Emulsion"), wonach das Monomer
polymerisiert wird. Jedoch kann ein wasserabsorbierendes
Polymer mit den oben erwähnten praktischen Eigenschaften
nicht nach der oben erwähnten Methode hergestellt werden
ohne Modifizierung im Hinblick auf die Polymerisation von
wasserlöslichen Monomeren.
Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt aufgrund der
Feststellung, daß ein wasserlösliches polymerisierbares
Monomer nicht durch die übliche Suspensionspolymerisation
mit umgekehrter Phase oder durch die übliche inverse
Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, sondern nach
Bildung einer Emulsion vom Typ O/W/O mit einer Phase,
die das Monomer als Zwischenphase enthält, so daß das
poröse Polymer wirksam hergestellt werden kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Polymer mit vielen Hohlräumen in seinem Inneren und mit
kleinem scheinbaren spezifischen Gewicht zur Verfügung
zu stellen, das bezüglich der wasserabsorbierenden Eigenschaften,
der Durchlässigkeit und Elastizität überlegen
ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren
zur Herstellung eines porösen Polymeren gelöst, das durch
die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
- (1) Bildung einer O/W-Emulsion durch Zuleiten einer wäßrigen Lösung, die nicht weniger als 30 Gew.-% wasserlöslicher polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, olefinisch ungesättigter Sulfonsäuren, olefinisch ungesättigter Amine, Acrylamido methylpropansulfonsäure oder olefinisch ungesättigter Äther als wasserlöslichen polymerisierbaren Monomeren und 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, an Sulfaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von nicht weniger als 7,0 als wasserlöslichen Tensiden oder Polyvinylalkoholen mit einem Verseifungswert von 60 bis 95 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, modifizierten Polyvinylalkoholen, bei denen eine oder mehrere Sulfogruppen oder Carboxylgruppen in Polyvinylalkohol eingearbeitet sind, Polyäthylenoxid, Hydroxyäthyl cellulose und Gummiarabicum als wasserlöslichem Dispergiermittel,
- (2) Hinzufügen der O/W-Emulsion zu 10 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der O/W-Emulsion, eines hydrophoben Dispergiermediums, das besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Arylkohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ketonen oder aliphatischen Äthern, wobei dem Dispergiermedium 0,1 bis 25 Gew.-% eines nichtionischen Tensids mit einem HLB-Wert von weniger als 7 als öl löslichem Tensid oder an Celluloseäthern, Cellulose estern und Copolymeren von öligen äthylenisch ungesättigten Monomeren als ölloslichen hochmolekularen Dispergiermitteln zugesetzt werden, zur Bildung einer O/W/O-Emulsion,
- (3) Polymerisieren des Monomeren und gegebenenfalls
- (4) Einstellung des Wassergehalts des erhaltenen Polymeren weiter auf nicht über 40 Gew.-% und dann Ausführung einer Vernetzungsreaktion an der Oberfläche des Polymeren durch Zugabe von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht des Polymeren eines Vernetzungsmittels, und
- (5) nach Vervollständigung der Polymerisation Abdestillieren und Trocknen des Polymeren.
Das erfindungsgemäße erhaltene poröse Polymer ist kugeförmig
und eignet sich besonders gut zur Verwendung als
Absorptionsschicht eines absorbierenden Gegenstandes, wie
z. B. einer Monatsbinde oder einer Papierwindel.
Fig. 1 und 2 sind Mikrophotographien (Fig. 1: × 70, Fig. 2:
×300) von porösen Polymerteilchen gemäß der vorliegenden
Erfindung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden;
Fig. 3 ist eine mikroskopische Aufnahme (× 300) eines
Querschnitts desselben; Fig. 4 ist eine mikroskopische
Aufnahme (× 300) von üblichen Polymerteilchen, hergestellt
nach Vergleichsbeispiel 1; und Fig. 5 ist eine
mikroskopische Aufnahme (× 400) eines Querschnitts der
Teilchen, die nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt
wurden.
Beispiele für wasserlösliche polymerisierbare Monomere,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind,
umfassen ein Vinylmonomer mit einer polymerisierbaren
ungesättigten Gruppe, wie z. B. einer olefinisch ungesättigten
Carbonsäure, olefinsich ungesättigten Sulfonsäure,
olefinisch ungesättigtem Amin oder olefinisch ungesättigtem
Äther. Unter diesen umfassen Beispiele von
Vinylmonomeren mit Sulfongruppen ungesättigte Sulfonsäuren,
wie z. B. Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Allyl
sulfonsäure und Beispiele von Vinylmonomeren mit Amino
gruppen schließen ungesättigte Amine, wie z. B. Dimethyl
aminoethyl-methacrylat ein. Beispiele für Vinylmonomere
mit Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe schließen ungesättigte
Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure und Fumarsäure; ungesättigtes Carboxylat, wie
z. B. Acrylat, Methacrylat, Malat, Fumarat, Methoxy-poly
ethylenglykol-methacrylat, Phenoxy-polyethylenglykol
methacrylat ein. Weiterhin umfassen Beispiele für wasser
lösliche Salze von Acrylsäure,
Methacrylsäure usw. Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze
und Ammoniumsalze ungesättigter Carbonsäuren. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise nur
das oben erwähnte Monomer als polymerisierbares Monomer
verwendet. Es können auch wasserunlösliche Monomere verwendet
werden, die mit den wasserlöslichen Vinylmonomeren
copolymerisierbar sind, z. B. Alkyl (mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen) ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylat,
Methacrylat, Malat und Fumarat zusammen mit wasserlöslichen
Monomeren in einer Menge von nicht über 50 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Monomer, z. B. in einer Menge von
1 bis 50 Gew.-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Stufe (1) eine
O/W-Emulsion, genannt "Öl in Wasser", durch Verwendung des
oben beschriebenen polymerisierbaren Monomers und eines
wasserlöslichen Tensids oder wasserlöslichen hochmolekularen
Dispergiermittels gebildet, wobei die innere Phase
der O/W-Emulsion eine hydrophile Phase und ihre äußere
Phase eine wäßrige Phase, die das Monomer enthält, ist.
Als wasserlösliches Tensid, das in dieser Stufe verwendet
wird, kann jedes Tensid eingesetzt werden, soweit es nur
wasserlöslich ist. Konkrete Beispiele für solche Tenside
sind anionische Tenside, wie z. B. Sulfate mit 10 bis 18
Kohlenstoffatomen einschließlich Natriumlaurylsulfat oder
Natrium-polyoxyethylen-laurylsulfat; und nicht
ionische Tenside mit einem HLB-Wert von nicht weniger als
7,0, wie z. B. Fettsäureester einschließlich Polyoxyethylen-
glycerin-monostearat, Polyoxyethylen-glycerin
monoisostearat, Harzester und Polyoxethylen-harzester.
Beispiele für wasserlösliche hochmolekulare Dispergiermittel
umfassen auch Polyvinylalkohole, deren Verseifungswert
60 bis 95 Molprozent ist und deren Polymerisationsgrad
100 bis 3000 ist, modifizierte Polyvinylalkohole,
bei denen eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder
Carbonsäuregruppen in Polyvinyalkohol eingearbeitet sind,
Polyethylenoxid, Hydroxyethylcellulose und Gummiarabicum.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsion vom
Typ O/W gebildet, indem man z. B. eine wäßrige Lösung,
die nicht weniger als 30, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%
des oben beschriebenen polymerisierbaren Monomers und
0,001 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des wasser
löslichen Tensids, bezogen auf das Gewicht des Monomers,
enthält, eine hydrophobe organische Verbindung der wäßrigen
Lösung zusetzt und diese mischt, wobei die O/W-
Emulsion auch nach jeder beliebigen anderen Methode gebildet
werden kann. Beispiele für die hydrophoben organischen
Verbindungen, die in dieser Stufe einsetzbar sind,
umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan und
Methylcyclohexan; Aryl-Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Benzol und Toluol; aliphatische Alkohole mit 4 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Butylalkohol und n-Amylalkohol;
aliphatische Ketone, wie z. B. Methylethylketon; und
aliphatische Ester, wie z. B. Ethylacetat. Diese Verbindungen
können allein oder in Kombination verwendet werden.
Eine bevorzugte Menge der hydrophoben organischen Verbindung
ist 1 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige
Lösung, die das Monomer enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erstrebenswert,
einen Polymerisationsinitiator der O/W-Emulsion vor Beginn
der Polymerisation zuzusetzen. Zu Beispielen für die Poly
merisationsinitiatoren gehören Ketonperoxide, wie z. B.
Methlyethyl-ketonperoxid und Methylisobutyl-ketonperoxid;
Dialkylperoxid, wie z. B. Di-tert-butyl-peroxid und
Tert-butylcumyl-peroxid; Alkylperester, wie z. B.
Tert-butylacetat und Tert-butyl-perisobutylat; Peroxide,
wie z. B. Wasserstoffperoxid; Persulfate, wie z. B.
Kaliumpersulfate und Ammoniumpersulfate; Perchlorsäuresalze,
wie z. B. Kaliumperchlorat und Natriumperchlorat;
Halogensäuresalze, wie z. B. Natrium- und Kalium-; und
Azoverbindungen, wie z. B. 2-Carbomoyl-azo-isobutyro
nitril, 2, 2′-azobis (N, N′-dimethylen-isobutylamidin)
dihydrochlorid, 2, 2′-azobis (2-amindinopropan)
dihydrochlorid, 2, 2′-azobis (N, N′-dimethylen-isobutyl
amidin), 4, 4′-azobis (4-cyanopentanonsäure), azobis
isobutyronitril, 2, 2′-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethyl
valeronitril), 1-phenylethyl)azodiphenylmethan, 2, 2′-
azobis-isobutyronitril, Dimethyl- 2, 2′-azobisisobutylat,
2, 2′-azobis (2-methylbutyronitril),1, 1′-azobis
(1-cyclohexan-carbonitril), 2, 2′-azobis (2, 4, 4′-
trimethylpnetan), 2-phenylazo- 2, 4-dimethyl-4-
methoxyvaleronitril und 2,2′-azobis (2-methylpropan).
Diese Polymerisationsinitiatoren können allein oder in
Kombination verwendet werden. Die Initiatoren werden in
einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomers, eingesetzt.
In der Stufe (2) der vorliegenden Erfindung wird die
O/W-Emulsion zu einem hydrophoben Dispergiermedium zugesetzt,
das ein öllösliches Tensid oder ein öllösliches
hochmolekulares Dispergiermittel enthält, zur Bildung
einer Emulsion vom Typ O/W/O. In anderen Worten, die
O/W-Emulsion wird in einer hydrophoben Phase (0) dispergiert.
Solches Dispergieren wird durchgeführt mittels
eines Schritts zum Dispergieren, wie z. B. einem Mischschritt,
der ausgeführt wird, nachdem die O/W-Emulsion
der hydrophoben Phase vollständig zugesetzt ist, oder
einem Mischschritt, der ausgeführt wird, während die
O/W-Emulsion portionsweise der hydrophoben Phase zugegeben
wird.
Bevorzugte öllösliche Tenside, die in dieser Stufe verwendet
werden, sind nichtionische Tenside mit einem HLB
von weniger als 7, z. B. Sorbitanfettsäureester, wie z. B.
Sorbitanoleat, Sorbitanstearat und Sorbitanlaurat; Zucker
fettsäureester, wie z. B. Zuckkerdistearat, Phtalate, wie
z. B. Hexadexylnatrium-phthalat und Cetylstearylnatrium
phtalat.
Zu Beispielen für die öllöslichen hochmolekularen Dispergiermittel
gehören auch Celluloseether, wie z. B. Ethyl
cellulose, Ethylhydroxyethyl-cellulose und Benzylcellulose;
Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulose
butyrat und Celluloseacetatbutyl; Copolymere von öligen
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Maleinpoly
butadien, Maleinpolyethylen, Maleinpolyalpha-olefin,
ein Copolymer von Acrylsäure-acrylstearat und ein
Copolymer von Styrol-diethylamino-ethylmethacrylat. Bevorzugt
wird, daß diese öllöslichen Tenside oder öllöslichen
hochmolekularen Dispergiermittel dem hydrophoben
Dispergiermedium schon in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%
zugesetzt worden sind. Als Medium können in diesem
Fall dieselben hydrophoben organischen Verbindungen wie
bei der Bildung der O/W-Emulsionen beschrieben, eingesetzt
werden. In diesem Zusammenhang kann das Medium dieselbe
hydrophobe Verbindung sein, wie sie in der innersten Phase
der O/W/O-Emulsion verwendet wird. Die Menge des hydrophoben
Dispergiermediums ist vorzugsweise 10 bis 50
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile O/W-Emulsion
aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Durchführbarkeit,
obwohl die Menge wahlfrei ist.
Im Schritt (3) gemäß der vorliegenden Erfindung beginnt
die Polymerisation zur selben Zeit oder nach Bilder der
O/W/O-Emulsion. Die Polymerisation kann nach dem üblichen
Verfahren gestartet werden; vorzugsweise ist die Polymerisations
temperatur jedoch nicht unter 50°C und die
Polymerisationsdauer zwischen 30 Min. und 6 Stunden.
Die vorliegende Erfindung verwendet grundsätzlich die oben
beschriebenen Schritte. Zusätzlich kann irgendeines der
üblichen Quervernetzungsmittel entweder vor, während oder
nach der Polymerisation zugegeben werden.
Solche Vernetzungsmittel umfassen z. B. Polyallylverbindungen,
wie z. B. N,N′-diallylacrylamid, Diallylamine,
Diallylmethacrylamid, Diallylphthalat, Diallylmalat,
Diallylterephthalat, Triallylcyanurat und Triallyl
phosphat; Polyvinyl-Verbindungen, wie z. B. Divinylbenzol,
N,N′-Methylenbisacrylamid, Ethylenglykolacrylat,
Ethylenglykol-dimethacrylat und Glycerintrimethacrylat,
Polyglycidylether, wie z. B. Ethylenglykol-polyglycidyl
ether und Polyethylenglykol-diglycidylether; Haloepoxy
verbindungen, wie z. B. Epichlorohydrin und Alpha
methylchlorhydrin; Polyaldehyde, wie z. B. Glutaraldehyd
und Glyoxal, Polyole, wie z. B. Glycerin; Polyamine, wie
z. B. Ethylendiamin; Hydroxyvinyl-Verbindungen, wie z. B.
2-hydroxyethyl-emthacrylat; und anorganische Salze oder
organische Metallsalze, die mehrwertigen Ionen erzeugen,
wie z. B. Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium. Ferner
können Monogylcidyl-Verbindungen, wie z. B. Pehnolpoly
oxyethylen-glycidylether, als Modifizierungsmittel eingesetzt
werden. Irgendeines der oben genannten mehrfunktionalen
Vernetzungsmittel oder monofunktionellen Vernetzungs
mittel, wie z. B. Monogylcidyl-Verbindung, kann in
der vorliegenden Erfindung in einer beliebigen Menge in
Abhängigkeit von den Eigenschaften, die sie dem Endprodukt
des wasserabsorbierenden Harzes verleihen soll, zugesetzt
werden. Vorzugsweise wird sie jedoch in einer Menge von
0,01 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 10%, bezogen auf das
Trockengewicht des erhaltenen Polymers, zugesetzt. Weiterhin
kann irgendeine Verbindung, wie z. B. ein Polymerisations
beschleuniger, jeder Phase der O/W/O-Emulsion zugegeben
werden.
Bei der Erfindung, wo das oben beschriebene
Vernetzungsmittel dem Polymerisationssystem zugesetzt
wird, wird vorzugsweise Stufe (4) angewandt, bei der das
Vernetzungsmittel zugegeben wird, nachdem die Polymerisation
vollständig abgelaufen ist, um die Vernetzungsreaktion
an der Oberfläche des so polymerisierten Polymeren
durchzuführen. In diesem Falle wird der
Wassergehalt des porösen Polymeren auf nicht mehr als 40 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% eingestellt und danach
eine Oberflächen-Vernetzung durchgeführt, indem man
ein Vernetzugnsmittel verwendet, das mit dem Polymeren
reagieren kann. Bei diesem Verfahren bedeutet der Ausdruck
"Oberflächen-Vernetzung" eine Vernetzung, bei der die Vernetzungs
dichte der Oberfläche der Polymerteilchen höher
gemacht wird als die des inneren der Polymerteilchen. Da
das poröse hydrophile Polymer normalerweise mit einem
Wassergehalt von nicht weniger als 50 Gew.-% in Stufe (3)
erhalten wird, wird der Wassergehalt auf nicht mehr als 40 Gew.-%
durch Dehydrierung oder Trocknung eingestellt. Wo
eine mit Wasser verdampfte Verbindung in dem Polymerisations
gemisch vorliegt, umfassen Beispiele für Entwässerung
übliche Entwässerung, wie z. B. durch azeotropes
Eindampfen, eine Entwässerung durch Azeotropie nach
Zugaben einer azeotropen Verbindung zu dem Gemisch und
eine Entwässerung durch Inkontaktbringen der Mischung mit
einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie z. B.
Alkoholen. Für die Trocknungsverfahren werden als Beispiele
angeführt: Ein Verfahren, bei dem das Polymerisations
gemisch direkt getrocknet wird; und ein Verfahren,
bei dem ein Lösungsmittel des Gemisches durch Dekantieren
oder zentrifugale Abtrennung daraus entfernt wird und dann
das erhaltene Gemisch durch einen Vakuumtrockner oder
einen Flüssigkeitstrockner getrocknet wird. Deshalb wird
der Wassergehalt des Polymeren auf nicht mehr als 40 Gew.-%
durch die obengenannten Verfahren eingestellt, wonach
ein Vernetzungsmittel dem Polymeren zugesetzt wird
zur Durchführung der Oberflächen-Vernetzung.
Jedes beliebige Vernetzungsmittel kann bei der Oberflächen-
Vernetzung verwendet werden, solange das Mittel mit
einer funktionellen Gruppe des Polymers, wie z. B. einer
Carboxylgruppe, Carboxylatgruppe oder Aminogruppe reagieren
kann. Zu solchen Vernetzungsmitteln gehören z. B.
Polyglydidylether, Haloepoxy-Verbindungen, Polyaldehyde,
Polyole, Polyamine und mehrwertige Metallsalze, wie oben
beschrieben.
Bezüglich der Verfahren zur Ausführung der Oberflächen
polymerisation kann jedes beliebige Verfahren angewendet
werden, solange das Vernetzungsmittel mit dem Polymeren
reagiert, wobei der Wassergehalt des Polymeren nicht mehr
als 40 Gew.-% beträgt. Diese Verfahren umfassen z. B. ein Verfahren,
bei dem das schließlich erhaltene Polymer durch eine
azotrope Destillatioin oder unter Verwendung eines
hydrophilen organischen Lösungsmittels entwässert wird und
dann ein Vernetzungsmittel zu einer Polymerenemulsion oder
einer Polymerensuspension zugegeben wird, die das Polymer
mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 40 Gew.-% enthält,
in Anwesenheit eines hydrophoben oder eines hydrophilen
Lösungsmittels und falls nötig, das Polymer,
einer Wärmebehandlung unterworfen; ein Verfahren bei dem
ein Vernetzungsmittel direkt dem getrockneten Polymer zugegeben
wird; ein Verfahren, bei dem ein Vernetzungsmittel
in einer geeigneten Menge von Wasser oder einem gemischten
Lösungsmittel von Wasser und hydrophilem Lösungsmittel in
Lösung gebracht wird und die erhaltene Lösung dann dem
Polymer zugesetzt wird; ein Verfahren, bei dem das getrocknete
Polymer in einem hydrophoben oder einem hydrophilen
Lösungsmittel dispergiert wird und dann ein Vernetzungsmittel
in einer geeigneten Menge von Wasser gelöst,
der erhaltenen Dispersion zugesetzt wird und falls
nötig, die Dispersion weiterhin einer Wärmebehandlung
unterworfen wird; und ein Verfahren, bei dem eine geeignete
Wassermenge dem Polymer zugesetzt wird, um den
Wassergehalt des Polymers auf eine vorbestimmte Menge zu
bringen und ein Vernetzungsmittel selbst oder seine
wäßrige Lösung dem Polymer zugesetzt wird und, falls
nötig, das Polymer weiterer Wärmebehandlung unterworfen
wird. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 30 bis 150°C durchgeführt, und das Lösungsmittel
kann gleichzeitig dabei als Wasser entfernt werden.
Unmittelbar nach der Polymerisation oder nachdem das
Lösungsmittel mittels Dekantieren oder Zentrifugieren im
Gefolge der Polymerisation entfernt wurde, wird ein Polymer,
das nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde,
durch einen Vakuumtrockner oder einen Wirbelschichttrockner
getrocknet und, falls nötig, gemahlen oder
granuliert, bevor es als Endprodukt geliefert wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein
poröses kugelförmiges Polymer mit einer kleinen scheinbaren
spezifischen Dichte und guter Elastizität sowie guten
wasserabsorbierenden Eigenschaften und Durchlässigkeit
hergestellt werden.
Weiterhin kann durch Anwendung eines Oberflächen-Vernetzungs
schrittes als Stufe (4) die anfängliche Absorptions
geschwindigkeit und Gelfestigkeit des Polymers verbessert
werden.
Als Ergebnis kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein
kugelförmiges Polymer mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 20 bis 500 µm, vorzugsweise 40 bis 300 µm
erzeugt werden.
Daher kann das poröse Polymer der vorliegenden Erfindung
in geeigneter Weise an absorbierenden Gegenständen auf
solche Weise angebracht werden, daß das Polymer in einer
absorbierenden Schicht des Gegenstandes auf viele Arten
enthalten ist. Zu Beispielen für solche Arten gehören: Das
Polymer ist sandwich-artig zwischen Lagen von Tissue-
Papier angeordnet, bei dem das Polymer vorzugsweise in
einem Grundgewicht von 10 bis 200 g/m² verwendet wird; das
Polymer ist mit baumwollartiger weicher Masse (Pulpe)
gemischt, wobei das bevorzugte Gewichtsverhältnis der
baumwollartigen weichen Massen zum Polymer 20/1 bis 1/2
ist; und das Polymer ist an die Oberfläche eines thermoplastischen
Bogens oder Blattes angeklebt. Die so hergestellte
absorbierende Schicht kann in irgendeiner Stellung
des Inneren von üblichen absorbierenden Artikeln angeordnet
werden; beispielsweise kann es in der Nähe seiner
Oberfläche oder in der Nähe seines Bodens angeordnet
werden.
Konkreter ausgedrückt umfassen Beispiele für die absorbierenden
Artikel viele Artikel, bei denen jede absorbierende
Schicht der folgenden (I) bis (V) auf einem wasserdichten
Blatt bzw. Bogen angeordnet ist (Polyolefin-Blatt
oder Tissue-Papier, dessen Innenseite mit Polyolefin beschichtet
ist), und danach wird das Ganze mit einem Blatt,
das für Körperflüssigkeit durchlässig ist, beschichtet.
- (I) Eine gepreßte baumwollartige weiche Masse (Pulpe) wird auf einem Polymerbogen angeordnet, bei dem das absorbierende Polymer sandwich-artig zwischen zwei Blättern Tissue-Papier eingelagert ist,
- (II) 1 Stück bis 20 Tissue-Papier werden auf dem Polymerblatt angeordnet;
- (III) Das Polymer wird in einer baumwollartigen weichen Masse (Pulpe) zugesetzt;
- (IV) Das Polymerblatt wird auf dem obigen (III) angeordnet; und
- (V) Stapelfasern werden jeweils auf (I) bis (IV) angeordnet zur Bildung guter Polstereigenschaften.
In diesem Fall kann jede Art von Blatt oder Folie als
Körperflüssigkeit durchlässiges Blatt verwendet werden;
vorzugsweise wird ein Vlies, insbesondere ein hydrophobes
Vlies ohne Bindemittel mit einem Gewicht von 4 bis 10 g/m²
verwendet.
In dieser Beschreibung schließen die absorbierenden Gegen
stände Monatsbinden, Papierwindeln, Bettücher für Kranke
und Tampons ein. Wenn die absorbierenden Artikel als
Monatsbinden oder Papierwindeln verwendet werden, wird
vorzugsweise Klebeband auf dieselbe Weise wie üblich daran
vorgesehen.
Da weiter die Gelstruktur des erfindungsgemäß hergestellten
Polymers sich selbst bei langem Gebrauch nicht
verschlechtert, kann das Polymer auf geeignete Weise in
verschiedenen industriellen Anwendungen als wasserzurück
haltendes Mittel im Ackerbau und Gartenbau und als Wasser
sperrmittel im Bauwesen und Hochbau verwendet werden und
das Polymer kann bei Kosmetika angewandt werden, bei denen
die Form, Elastizität wasserabsorbierenden Eigenschaften
und Durchlässigkeit des Polymeren wichtig sind. Weiterhin
kann das Polymer bei anderen Anwendungen, wie z. B. bei
der Taukondensation und Ionenaustauschharzen verwendet
werden, bei denen feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften
und Durchlässigkeit des Polymers wichtig sind.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäß hergestellte Polymer
in verschiedenen Anwendungen gebraucht werden, nachdem es
mit einem Zusatz, wie z. B. einem Färbemittel oder Duftmittel,
behandelt wurde, oder nachdem ein Füllstoff hinzugefügt
wurde, und nachdem es mit verschiedenen Materialien,
wie z. B. Papier oder Faser, kombiniert wurde. Weiterhin
können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu
verwendenden polymerisierbaren Monomeren verschiedene
poröse Polymeren mit anderen Eigenschaften außer einem
wassserabsorbierenden Polymer hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die
folgenden nichtbegrenzenden Beispiele erläutert.
300 g Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von
Hercules unter dem Markennamen N-50) wurde in einen
1-l-Kolben gebracht und gerührt, wobei der Kolben mit
einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter
und einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas versehen war.
Stickstoffgas wurde dann so in den Kolben eingeleitet, daß
er gelösten Sauerstoff freisetzte, und der Kolben wurde
auf eine Temperatur von 70°C erwärmt.
43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem
anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden
diesem Kolben zugesetzt. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS), 4 g
modifizierter Polyvinylalkohol (hergestellt von The Nippon
Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen
OKS-3266), 25 mg Ethylenglykol-diglycidylether und 54 g
Eexan wurden dann in dieser Lösung aufgelöst. Stickstoffgas
wurde so in diesen Kolben geblasen, daß der gelöste
Sauerstoff freigesetzt wurde und so wurde eine wäßrige
Monomerenlösung (O/W-Emulsion) hergestellt.
Anschließend wurde die O/W-Emulsion in den ersten Kolben
während einer Stunden eintropfen gelassen, während der
Kolben mit einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und
Polymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt. Das
erhaltene Polymer wurde bei einer Temperatur von 80°C
unter vermindertem Druck so getrocknet, daß man ein
poröses kugelförmiges Polymer erhielt (Porenvolumen: 0,12 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 200 µm).
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,05 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 180 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten,
wobei jedoch 50 mg Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle
von modifiziertem Polyvinylalkohol und 27 g Ethylacetat
anstelle von Hexan verwendet wurden.
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,20 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 220 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten,
wobei jedoch 4 g eines partiell verseiften Polyvinyl
alkohols (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical
Industry Co. Ltd. unter der Handelsbezeichnung GH-17) anstelle
von modifiziertem Polyvinylalkohol und 81 g
Cyclohexan anstelle von Hexan verwendet wurden.
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,11 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 220 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten,
wobei jedoch 89 g Acrylsäure und 20 g Natriumacrylamido
methylpropansulfat (AMPS) anstelle von Acrylsäure verwendet
wurden und die Menge an Natriumhydroxid von 43 g in
34 g geändert wurde und 4 g Harz-(EO)₁₅-Ester anstelle von
modifiziertem Polyvinylalkohol verwendet wurden. In diesem
Fall bedeutet (EO)₁₅ den Zusatz von durchschnittlich 15
Molen Ethylenoxid.
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,10 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 210 µm)
wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten,
wobei jedoch 80 g Acrylsäure und 20 g Dimethyl-aminoethyl-
methacrylat (AMPS) anstelle von 100 g Acrylsäure verwendet
wurden und die Menge von Natriumhydroxid von 43 g in 34 g
geändert wurde und 54 g Cyclohexan sowie 0,2 g Glyzerin-(EO)₃₀
isostearat anstelle von Hexan bzw. modifiziertem
Polyvinylalkohol verwendet wurden.
300 g Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von
Hercules unter dem Markennamen N-50) wurden in einen
1-l-Kolben getan und der mit einem Rührer, einem Rück
flußkühler, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr
zur Einleitung von Stickstoff versehene Kolben gerührt.
Stickstoffgas wurde dann so in den Kolben eingeleitet,
daß es gelösten Sauerstoff freisetzte und der
Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt.
43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem
anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden zu
diesem Kolben gegeben. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS) und
25 mg Ethylenglykol-diglycidylether wurden dann in dieser
Lösung aufgelöst. Stickstoffgas wurde in diesen Kolben so
eingeleitet, daß der gelöste Sauerstoff freigesetzt wurde,
und so wurde ein wäßrige Monomerenlösung hergestellt.
Anschließend wurde die Monomerenlösung während einer
Stunde in den ersten Kolben getropft, während der Kolben
mit einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und die Polymerisation
wurde während 3 Stunden durchgeführt. Danach wurde
das erhaltene Polymer bei einer Temperatur von 80°C unter
vermindertem Druck getrocknet; man erhielt ein poröses
kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0 ml/g; durchschnittlicher
Teilchendurchmesser: 210 µm).
Ein kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0 ml/g; durch
schnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm) wurde auf
dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten,
wobei jedoch ein modifizierter Polyvinylalkohol nicht
verwendet wurde.
Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichs
beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1
zusammengestellt. In dieser Tabelle wurde die anfängliche
Wasserabsorptionsgeschwindigkeit auf folgende Weise
bestimmt:
0,3 g Polymer wurden in einen Papierbeutel vom Teebeutel-
Typ mit den Maßen 6 × 8 cm gebracht, und der Beutel wurde
vertikal aufgestellt, um das Polymer auf den Boden des
Beutels zu überführen. Der Beutel wurde senkrecht eine
Minute lang in physiologischer Kochsalzlösung, die in ein
300 ml Becherglas gefüllt war, eingetaucht. Nach Eintauchen
für 1 Minute wurde er entfernt, getrocknet und gewogen.
Das Gewicht eines anderen Beutels, der kein Polymer
enthielt und der als Kontrolle verwendet wurde, wurde nach
demselben Verfahren gemessen. Das zu erhaltende Gewicht
der Probe, von dem das Gewicht der Kontrolle abgezogen
worden war, wurde durch das Gewicht des Polymers dividiert,
so daß man das Gewicht pro Gramm Polymer erhielt,
das als die anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit
verwendet wurde.
Mikrophotographien (× 70 und × 300) der nach Beispiel 1
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten porösen
Polymerteilchen werden in den z. B.1 bzw. 2 gezeigt. Ein
Mikrofoto (× 300) eines Querschnitts desselben Teilchens
wird in Fig. 3 gezeigt. Andererseits wird ein Mikrofoto
(× 300) der nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten
Polymerteilchen in Fig. 4 gezeigt und ein Mikrofoto (× 800)
eines Querschnitts desselben wird in Fig. 5 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 und den Fig. 1 bis 5 klar ersichtlich
ist, können Polymere mit guten Eigenschaften durch Polymerisieren
nach Bildung einer O/W/O-Emulsion gemäß der
vorliegenden Erfindung erhalten werden.
300 g Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von
Hercules unter dem Markennamen N-50) wurden in einen
1-l-Kolben gebracht und gerührt, wobei der Kolben einen
Rührer, einen Rückflußkühler, einen Tropftrichter und ein
Stickstoffeinleitungsrohr besaß. Stickstoff wurde dann in
den Kolben geblasen, um gelösten Sauerstoff freizusetzen,
und der Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C
erwärmt.
43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem
anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden in
diesen Kolben gegeben. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS), 1,2 g
teilweise verseifter Polyvinylalkohol (hergestellt von
The Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem
Markennamen GH-17), 122 mg Ethylenglykol-diglydidyl-ether
(EGDG) und 80 g Cyclohexan wurden dann in dieser Lösung
gelöst. Stickstoff wurde in den Kolben so eingeleitet,
daß der gelöste Sauerstoff freigesetzt wurde und so wurde
eine wäßrige monomere Lösung (O/W-Emulsion) hergestellt.
Anschließend wurde die O/W-Emulsion während einer Stunde
in den ersten Kolben getropft, während der Kolben mit
einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und die Polymerisation
wurde während 3 Stunden durchgeführt. Danach wurde
unter Verwendung eines Trockenrohres die Temperatur des
umgebenden Wasserbades auf 85°C erhöht, um eine Entwässerung
durch azeotrope Destillation hervorzurufen und
Wasser wurde aus dem Polymer entfernt, bis der Wassergehalt
des Polymers 15,0 Gew.-% erreichte. 122 mg
Ethylenglykol-diglycidylether, gelöst in 2 g Wasser wurden
zu diesem Kolben, der die Polymerdispersion enthielt, zugesetzt.
Nach dessen Umsetzung mit dem Polymer während 2
Stunden bei einer Temperatur von 70°C wurde Cyclohexan
abdestilliert. Das erhaltene Polymer wurde bei einer
Temperatur von 70°C unter verringertem Druck getrocknet
und man erhielt ein poröses kugelförmiges Polymer (Poren
volumen: 0,20 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
200 µm).
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,8 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten,
wobei jedoch 100 mg (EO)₁₀ Sorbitanmonooleat (hergestellt
von Nikko Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung TO-10)
und 54 g Hexan anstelle von partiell verseiftem Poly
vinylalkohol bzw. 82 g Cyclohexan verwendet wurden; ferner
wurden 5% Aluminiumsulfat anstelle von Ethylenglycol
diglycidyl-ether verwendet, wenn der Wassergehalt des
Polymeren 10 Gew.-% nach Entwässerung durch azeotrope
Destillation betrug.
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,20 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten,
wobei jedoch die Oberflächen-Vernetzung an einem Polymer
mit einem Wassergehalt von 58 Gew.-% ohne Entwässerung
(ohne Gebrauch des Trockenrohrs) ausgeführt wurde.
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,08 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten,
wobei jedoch die Oberflächen-Vernetzung an einem Polymer
mit einem Wassergehalt von 58 Gew.-% ohne Entwässerung
(ohne Verwendung des Trockenrohres) durchgeführt wurde.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 9 hergestellten
Polymeren werden in Tabelle 2 dargestellt. In
dieser Tabelle wurde die Gelfestigkeit des Polymers auf
folgende Weise bestimmt:
2 g Polymer wurden in ein 100 ml Becherglas gegeben und
dann mit 2 g Methanol angefeuchtet. 40 g ionenausgetauschtes
Wasser wurden in einem Guß über das Harz
geschüttet. Das Becherglas wurde ausreichend geschüttelt, so
daß keine Klumpen von Polymerisat festgestellt wurden, und
das Wasser wurde gleichmäßig absorbiert zur Herstellung
einer Probe. Anschließend wurde die so hergestellte Probe
mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/Min. unter Verwendung
eines Rheometers (NRM-2002J, hergestellt von Fudo Kogyo
K.K.) angehoben und die Spannung, die als die Gelfestigkeit
verwendet wird, wurde 10 Sekunden nach Inkontakt
bringen der Geloberfläche mit einem Adapter (auf einer
Scheibe von 10 mm Durchmesser) gemessen. Je größer dieser
Wert, umso fester ist das wasserabsorbierende Gel.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, werden die anfängliche
Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und die Gelfestigkeit des
Polymeren dadurch beträchtlich erhöht, daß man eine Oberflächen-
Vernetzung an einem Polymeren mit einem Wassergehalt
von nicht über 40 Gew.-% durchführt.
300 Cyclohexan und 3 g Ethylcellulose (hergestellt von
Hercules unter dem Markennamen N-50) wurden in einen 1-
Liter-Vierhalskolben gegeben und gerührt, wobei der Kolben
einen Rührer, einen Rückflußkühler, einen Tropftrichter
und ein Stickstoffeinleitungsrohr besaß. Stickstoffgas
wurde dann so in den Kolben geblasen, daß es gelösten
Sauerstoff freisetzte, und der Kolben wurde auf eine
Temperatur von 70°C erwärmt.
43 g Natriumhydroxid wurden in 159 g Wasser in einem anderen
Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden zu diesem
Kolben gegeben. 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS), 3,0 g
carboxylierter Polyvinylalkohol (hergestellt von The
Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd. unter dem
Markennamen T-350) und 80 g Cyclohexan wurden dann in
dieser Lösung gelöst. Stickstoff wurde in diesen Kolben
eingeblasen, so daß der gelöste Sauerstoff freigesetzt
wurde; man stellte so eine wäßrige Monomerenlösung
(O/W-Emulsion) her.
Anschließend wurde die O/W-Emulsion in den ersten Kolben
während 2 Stunden eingetropft, während der Kolben mit
einer Rate von 400 UpM gerührt wurde, und dei Polymerisation
wurde während 3 Stunden durchgeführt. Danach wurden
0,3 g Ethylenglycol-diglycidyl-ether (hergestellt von
NAGASE CHEMICAL INDUSTRY Co. unter dem Markennamen DENACOL
EX-810), gelöst in 2,7 g Wasser dem Kolben, der die Poly
merdispersion enthielt, zugesetzt. Nach seiner Umsetzung
mit dem Polymeren während 2 Stunden bei 70°C wurde Cyclohexan
abdestilliert. Das erhaltene Polymer wurde bei einer
Temperatur von 80°C unter vermindertem Druck zu einem
porösen kugelförmigen Polymer getrocknet (Porenvolumen:
0,21 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
150 µm).
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,40 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 150 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 10 erhalten,
wobei jedoch 0,5 g partiell verseifter Polyvinylalkohol
(hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical
Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen GH-17), 150 g
Hexan und 0,4 g Diglycerin-polyglycidyl-ether (hergestellt
von NAGASE CHEMICAL INDUSTRY Co. unter dem Markennamen
DENACOL EX-512) in 4,1 g Wasser gelöst wurden und anstelle
von 3,0 g carboxyliertem Polyvinylalkohol, 80 g Cyclohexan
bzw. 0,3 g Ethylenglykol-diglycidyl-ether verwendet
wurden.
300 g Cyclohexan und 4 g Ethylcellulose (hergestellt von
Hercules unter dem Markennamen N-22) wurden in einem 1-Liter-
Vierhalskolben gebracht und gerührt, wobei der Kolben
mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropf
trichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war.
Stickstoffgas wurde dann in den Kolben so geblasen, daß es
gelösten Sauerstoff freisetzte, und der Kolben wurde auf
eine Temperatur von 70°C erwärmt.
43 g Natriumhydroxid wurden in 130 g Wasser in einem
anderen Kolben gelöst. 100 g Acrylsäure (AA) wurden zu
diesem Kolben gegeben zur Herstellung einer Lösung mit
45% Monomerenkonzentration und 75% Neutralisatioinsgrad.
Zu dieser Lösung wurden 10 g carboxylierter Polyvinyl
alkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical
Industry Co. Ltd. unter dem Markennamen T-350) in 40 g
Wasser gelöst, zur Erhöhung ihrer Viskosität zugegeben und
dann wurden 0,1 g 2,2′Azobis(2-amidinopropan)-
dihydrochlorid als Initiator zugesetzt. Eine große Menge
Stickstoff wurde in die Lösung eingeblasen, um eine
schaumhaltige wäßrige Monomerenlösung zu erhalten.
Anschließend wurde die Monomerenlösung während zwei Stunden
in das Dispergiermittel in dem Kolben unter Rühren bei
einer Rate von 400 UpM eingetropft. Die Polymerisationsreaktion
wurde bei 70°C für zusätzliche zwei Stunden durchgeführt.
0,3 g Ethylenglykol-diglycidyl-ether (hergestellt
von NAGASE CHEMICAL INDUSTRY Co. unter dem Markennamen
DENACOL EX-810), gelöst in 2,7 g Wasser, wurden zugesetzt
und bei 70°C während zwei Stunden unter Rühren reagieren
gelassen. Nach dem Abkühlen wurde Cyclohexan durch Dekantieren
entfernt. Der Rückstand wurde mit 500 g Methanol
unter Rühren gemischt und eine Stunde lang getrocknet,
dann filtriert. Das Produkt wurde mittels eines Warm
lufttrockners bei 120°C während zwei Stunden getrocknet
und ergab ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen:
0,12 ml/g; durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
200 µm).
Die Verfahren von Beispiel 10 wurden zur Erzielung eines
Polymers ohne Poren mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 200 µm wiederholt, wobei jedoch 80 g
Cyclohexan bei der Herstellung einer wäßrigen Monomeren
lösung (O/W-Emulsion) nicht verwendet wurden.
Die Verfahren gemäß Beispiel 10 wurden zur Erzielung eines
Polymers ohne Poren mit einem durchschnittlichen Teilchen
durchmesser von 150 µm wiederholt, wobei jedoch 3,0 g
carboxylierter Polyvinylalkohol und 80 g Cyclohexan bei
der Herstellung einer wäßrigen Monomerenlösung (O/W-Emulsion)
nicht verwendet wurden.
0,5 g jedes der in den Beispielen 6, 7, 10, 11 und 12 und
Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren wurde
gleichförmig zwischen 2 Stücke Tissue-Papier (7 cm × 16 cm)
ausgebreitet und dann wurde Pressen und Kontaktkleben
durchgeführt unter Verwendung einer Prägewalze und so ein
Polymerblatt hergestellt. Das erhaltene Polymerblatt wurde
zwischen 2 Sätzen von 10 Stücken Tissue-Papier mit derselben
Dimension wie derjenigen des Polymerblattes sandwich
artig schichtenweise angeordnet und das ganze wurde
dann mit ienem Stück Vliesblatt zur Bildung einer Monats
binde (eines absorbierenden Artikels) bedeckt. Die Monats
binde wurde auf ein Sieb von 8 Mesh gelegt und eine
Acrylplatte und ein Gewicht von 5 kg (45 g/cm²) wurden
dann auf die Binde gebracht. Sie wurde 5 Minuten lang in
2 Liter künstliches Menstruationsblut, das sich in einem
Edelstahlbehälter befand, eingetaucht. Sie wurde dann
herausenommen und auf einem Metallsieb 3 Minuten lang
abtropfen gelassen, bevor sie gewogen wurde. Eine Monats
binde ähnlich der obengenannten, die jedoch nicht das
Polymer enthielt, wurd ewie oben beschrieben gebildet und
der Bestimmung ihrer blutabsorbierenden Eigenschaften nach
demselben Verfahren wie oben beschrieben, unterworfen.
Das so erhaltene Gewicht jeder Probe, von der das Gewicht
der Kontrolle abgezogen war, wurde durch das Gewicht des
Polymeren geteilt zur Erzielung des Gewichts pro Gramm
Polymer.
0,7 g jedes der in Beispielen 6, 7, 10 11 und 12 und
Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren wurden
gleichförmig zwischen 2 Stücken zermalmter Pulpe (7 ×
16 cm, 200 g/m²) gestreut und dieses dann ganz mit einem
Stück Vliesbogen zur Bildung einer Papierwindel (eines
absorbierenden Artikels) bedeckt. Die Windel wurde auf ein
Sieb von 8 Mesh gelegt und eine Acrylplatte und ein Gewicht
von 5 kg (45/cm²) wurden auf die Windel gelegt. Es
folgt das Eintauchen während 5 Minuten in 5 Liter künstlichem
Urin in einem Edelstahlbehälter. Die Windel wurde
dann entfernt und auf einem Metallsieb 3 Minuten lang
abtropfen gelassen, bevor sie gewogen wurde. Eine Windel,
die der obengenannten ähnlich war, die jedoch das Polymer
nicht enthielt, wurde wie oben beschrieben gebildet und
nach derselben Methode der Bestimmung ihrer urinabsorbierenden
Eigenschaften unterworfen zur Erzielung eines Vergleichs
wertes.
Das so erhaltene Gewicht der Probe, von dem das Gewicht
der Vergleichsprobe abgezogen war, wurde durch das Gewicht
des Polymers geteilt zur Erzielung des Gewichts pro Gramm
Polymer.
Die Eigenschaften von den gemäß den Beispielen 10 und 11 gebildeten
absorbierenden Artikeln werden in Tabelle 3 zusammen
gestellt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, können absorbierende
Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine große Menge
an Körperflüssigkeit unter Druck absorbieren.
Ein poröses kugelförmiges Polymer (Porenvolumen: 0,20 ml/g;
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 210 µm)
wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten,
wobei jedoch 43 g Natriumhydroxid, 100 g Acrylsäure,
4 g modifizierter Polyvinylalkohol und 54 g Hexan ersetzt
wurden durch 38 g Natriumhydroxid, ein Gemisch aus 90 g
Acrylsäure und 10 g Acrylamid, 1 g teilverseiften Poly
vinylalkohol (hergestellt von The Nippon Synthetic
Chemical Industry Co. Ltd., vertrieben unter der Handels
bezeichnung GH-17) und 81 g Cyclohexan.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers,
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrens
schritte:
- (1) Bildung einer O/W-Emulsion durch Zubereiten einer wäßrigen Lösung, die nicht weniger als 30 Gew.-% wasserlöslicher polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, olefinisch ungesättigter Sulfonsäuren, olefinisch ungesättigter Amine, Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder olefinisch ungesättigter Äther als wasserlöslichen polymerisierbaren Monomeren und 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, an Sulfaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von nicht weniger als 7,0 als wasserlöslichen Tensiden oder Polyvinylalkoholen mit einem Verseifungswert von 60 bis 95 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, modifizierten Polyvinylalkoholen, bei denen eine oder mehrere Sulfogruppen oder Carboxylgruppen in Polyvinylalkohol eingearbeitet sind, Polyäthylenoxid, Hydroxyäthyl cellulose und Gummiarabicum als wasserlöslichem Dispergiermittel, enthält,
- (2) Hinzufügen der O/W-Emulsion zu 10 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der O/W-Emulsion, eines hydrophoben Dispergiermediums, das besteht aus aliphatischen Kohlen wasserstoffen, Arylkohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen, aliphatischen Ketonen oder aliphatischen Äthern, wobei dem Dispergiermedium 0,1 bis 25 Gew.-% eines nichtionischen Tensids mit einem HLB-Wert von weniger als 7 als öl löslichem Tensid oder an Celluloseäthern, Celluloseestern und Copolymeren von öligen äthylenisch ungesättigten Monomeren als öllöslichen hochmolekularen Dispergiermitteln zugesetzt werden, zur Bildung einer O/W/O- Emulsion,
- (3) Polymerisieren des Monomeren und gegebenenfalls
- (4) Einstellung des Wassergehalts des erhaltenen Polymeren auf nicht über 40 Gew.-% und dann Ausführung einer Vernetzungsreaktion an der Oberfläche des Polymeren durch Zugabe von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht des Polymeren eines Vernetzungsmittels, und
- (5) nach Vervollständigung der Polymerisation Abdestillieren und Trocknen des Polymeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polymerisationsinitiator der O/W-Emulsion
vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des hydrophoben Dispergiermediums 10
bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
oder O/W-Emulsion, beträgt.
4. Verwendung des porösen Polymeren, hergestellt nach
dem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis
3, als Absorptionsschicht eines absorbierenden
Gegenstandes.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer schichtenweise zwischen 2 Stücken
Tissue-Papier angeordnet ist.
6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer schichtenweise zwischen baumwoll
ähnlicher Masse (Pulpe) angeordnet ist.
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