DE19983287B4

DE19983287B4 - Bruchfeste superabsorbierende Polymere

Info

Publication number: DE19983287B4
Application number: DE19983287T
Authority: DE
Inventors: James R. Cordova Gross
Original assignee: BKI Holding Corp
Current assignee: Georgia Pacific Nonwovens LLC
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: US6353148B1; KR20010071433A; JP2002517561A; DE19983287T1; AU4437999A; WO1999063924A1

Abstract

Hydrogelbildendes Polymermaterial, umfassend eine erste Verbindung, die ein superabsorbierendes Polymer ist, und eine zweite Verbindung, die als disperse Phase in der ersten vorliegt und ein elastomeres Material umfaßt, das zur Erhöhung der Bruchfestigkeit des Superabsorbens wirksam ist, hergestellt aus:
a. einer ersten Verbindung, umfassend Carboxyl-funktionalisierte Polyelektrolyte in Kombination mit einem Vernetzer, der mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann, und
b. einer wirksamen Menge einer zweiten Verbindung, umfassend eine wäßrige Dispension eines gummiartigen Materials, wobei das hydrogelbildende Polymermaterial eine Gelkapazität von mindestens 20 g 0,9%iger Salzlösung pro Gramm Material aufweist und einen Brüchigkeitsindex, der mindestens 25% größer ist als der Brüchigkeitsindex, den ein hydrogelbildendes Polymermaterial aufweist, das ohne die zweite Verbindung hergestellt ist.

Description

Diese Anmeldung beansprucht gemäß 35 U.S.C. §119 die Priorität der vorläufigen Anmeldung 60/088 452, eingereicht am 8. Juni 1998, die hiermit in ihrer Gesamtheit in diese einbezogen wird.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte superabsorbierende Polymere, die eine hohe Bruchfestigkeit zeigen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte superabsorbierende Polymere, die eine ein elastomeres Material umfassende disperse Phase enthalten. Das erhaltene verbesserte superabsorbierende Polymer ist in Einwegkörperpflegeartikeln, wie Windeln, Vorrichtungen bei adulter Inkontinenz und Damenbinden besonders verwendbar.
Hintergrund der Erfindung

Konventionelle absorbierende Artikel, wie Babywindeln, Vorrichtungen bei adulter Inkontinenz und Damenbinden, werden typischerweise aus einem absorbierenden Kernstück auf Basis eines Cellulosefaserflaums hergestellt, das sandwichartig eingeschlossen ist zwischen einer flüssigkeitsdurchlässigen oberen Schicht, deren Funktion darin besteht, einen ungehinderten Durchgang der Flüssigkeit zum absorbierenden Kernstück zu ermöglichen, und einer flüssigkeitsundurchlässigen hinteren Schicht, üblicherweise aus Plastikmaterial, deren Funktion darin besteht, die absorbierte Flüssigkeit zu halten und ein Durchwandern dieser durch das absorbierende Kernstück und Durchnässen der Unterwäsche des Trägers des absorbierenden Artikels zu verhindern.

Das absorbierende Kernstück dieser absorbierenden Artikel ist typischerweise aus entfaserter Holzpulpe, kombiniert mit superabsorbierenden Polymerkörnchen, konstruiert. Das absorbierende Kernstück wird typischerweise in der einlagenbildenden Einheit einer Konvertierungsmaschine auf einem Trägergewebe gebildet. Bezüglich konventionell produzierter absorbierender Strukturen wird auf die US-Patente 5 009 650, 5 378 528, 5 128 082, 5 607 414, 5 147 343, 5 149 335, 5 522 810, 5 041 104, 5 176 668, 5 389 181 und 4 596 5b7 verwiesen, deren Offenbarung im Sinne einer Referenz in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird, wie auch die Offenbarung aller anderen Patente, Patentanmeldungen oder Referenzen, die hier zitiert werden.

Es ist aus den US-Patenten 3 669 103 und 3 670 731 bekannt, daß carboxylische Polyelektrolyte vernetzt werden können, um hydrogelbildende Materialien zu erzeugen, die nunmehr allgemein als Superabsorbentien, Superabsorber oder superabsorbierende Polymere bezeichnet werden (im allgemeinen als „SAPs" bezeichnet) und daß solche Materialien verwendet werden können, um die Absorption von absorbierenden Einwegartikeln zu verstärken. Aus den US-Patenten 3 980 663 und 4 076 673 ist auch bekannt, daß SAP durch Zugabe eines Vernetzers zu Lösungen von carboxylierten Polyelektrolyten und anschließendem Trocknen und Aushärten des Polymers gebildet werden kann. Die Vorschläge aus dem Stand der Technik SAP herzustellen, führen jedoch leider zu brüchigen, glasartigen, schmirgelartigen Teilchen. Im Ergebnis beinhalten absorbierende Produkte daher im allgemeinen SAPs in Form von Einzelpartikeln, die in Form von Körnchen, Flocken, Pulver, Brocken, Nuggets, Pellets, Nadeln, Fasern, Stäben und ähnlichem vorliegen können. Während der weiteren Handhabung oder Prozessierung haben diese brüchigen SAP-Materialien die Tendenz, in kleinere Partikel zu zerfallen, sogar in Staubpartikel, die zum Übergang in die Luft klein genug sind. Der Zerfall von SAP-Partikeln in kleinere Partikel oder Staub verursacht ein industrielles Hygieneproblem. Der in die Luft übergegangene Staub kontaminiert die Luft in den Herstellungs- und Verarbeitungsbetrieben. Darüber hinaus können kleine Partikel die Herstellungs- und Verarbeitungsausstattung verschmutzen. Manchmal führen Verschmutzungsprobleme zur Notwendigkeit, Designmerkmale (wie Trägergewebe) in das absorbierende Produkt einzubeziehen, nur um das Verschmutzen der Ausstattung durch kleine SAP-Partikel zu minimieren. Die Brüchigkeit der SAPs hat traditionell ein Staubproblem nicht nur während der Prozessierung in absorbierende Artikel verursacht, sondern auch dadurch, daß, nachdem das Produkt den Hersteller verlassen hat und während der Prozessierung in einen absorbierenden Artikel, die Partikelgrößenverteilung sich zu kleineren Partikeln hin verschiebt.

Der Arbeitsplatzstaub wird durch technische Kontrollen, wie Luftfiltration und Staubsammelsysteme, gesteuert, aber es wäre besser, die Bildung von Staub zu eliminieren oder zumindest substantiell zu reduzieren, so daß die technischen Kontrollen am Arbeitsplatz eine zweite Abwehrlinie bilden würden und nicht das primäre Mittel zur Kontrolle von Staub.

Dementsprechend wäre es wünschenswert, Plastik-SAP-Artikel bereitzustellen, die bezüglich Zerbrechen und Desintegration während des Prozessierens resistenter sind. Feuchthaltemittel, wie Glycerin, sind als Weichmacher für SAPs vorgeschlagen worden. Da sie jedoch nur in Gegenwart von Wasser gut wirken, ist ihre Verwendung unpraktisch, da das SAP in Gegenwart von kleinen Mengen Wasser klebrig wird und so ausgelegt ist, daß es in Gegenwart von großen Mengen Wasser quillt und geliert. Darüber hinaus ist Wasser für SAPs im kommerziellen Rahmen kein nützlicher Weichmacher, da der Feuchtigkeitsge halt in dem Polymer und dementsprechend die Duktilität oder Brüchigkeit mit Änderungen der relativen Feuchtigkeit fluktuieren würde.

Eine weitere vorgeschlagene Staubkontrolltechnik beinhaltet das Beschichten der brüchigen SAP-Partikel mit einer nicht eindringenden hydrophilen Flüssigkeit, die die mikroskopischen Staubpartikel bei ihrer Bildung festhalten und ein Übergehen in die Luft während der anschließenden Handhabung verhindern soll. Dieser Vorschlag ist in der WO 94/22940 beschrieben, in der verschiedene für die Oberflächenbehandlung von SAP-Partiklen als Entstaubungsmittel verwendete Polyethylenoxid-Addukte gelehrt werden. Ein anderer Vorschlag wird in der EP 0 690 077 A1 offenbart, in der die Bruchmechanik von SAP-Partikeln durch Verwendung von Polyethylenoxidfunktionellen Comonomeren und der konventionellen Acrylsäurepolymerisation oder durch ein Verfahren zum Lösungsmittelaustausch zum Verteilen von Polyglykolen über die superabsorbierenden Körnchen modifiziert wird. Die Polyglykolmaterialien sind zur Minimierung der Erzeugung von Polymerfeinpartikeln und Aerosolstäuben wirksam, wenn die trockenen Partikel starken Schlag- und Scherbedingungen unterworfen werden. Solche Polyglykolcomonomere sind jedoch teure Spezialchemikalien und ihre Verwendung in Gehalten, die zum Modifizieren der SAP-Eigenschaften hoch genug sind, würde die erhaltenen SAP ökonomisch unattraktiv machen. Selbst Polyethylenoxidpolymere von hohem Molekulargewicht, die durch Lösungsmittelaustausch in die Körnchen eingebracht werden könnten, haben gegenüber dem SAP selbst den mehrfachen Preis.

Dementsprechend besteht ein Bedarf für neue Vorschläge zum Lösen der Brüchigkeitsprobleme von SAPs. Die Anmelderin hat nun überraschend gefunden, daß eine wäßrige Dispersion von gummiartigem Material verwendet werden kann, um das Brüchigkeitsproblem erfolgreich zu überwinden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrogelbildende Polymermaterialien, umfassend eine erste Verbindung, die ein superabsorbierendes Polymer ist, und eine zweite Verbindung, die ein elastomeres Material einschließt (z.B. weicher gummiartiger Latex), das zur Erhöhung der Bruchfestigkeit des Superabsorbens wirksam ist. Die zweite Verbindung liegt in der ersten als disperse Phase vor. Die erste Verbindung beinhaltet ein wasserunlösliches aber wasserquellbares Polymer oder einen carboxylfunktionellen Polyelectrolyt in Kombination mit einem Vernetzer, der mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann. Die zweite Verbindung enthält eine wirksame Menge einer wäßrigen Dispersion eines gummiartigen Materials.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Alle hier zitierten Patente, Patentanmeldungen und Verweise sind in die vorliegende Anmeldung als Referenz einbezogen. Im Fall von Inkonsistenzen geht die vorliegende Offenbarung vor.

Die vorliegende Erfindung stellt ein kostengünstiges, verbessertes superabsorbierendes Material mit modifizierter Bruchmechanik bereit, die die Bildung von Staub während der Handhabung des Material stark minimiert. Dies wird durch sorgfältiges Mischen des superabsorbierenden Polymers (SAP), zum Zeitpunkt seiner Herstellung, mit einem elastomeren Material erreicht, das eine disperse elastomere Phase bildet und dadurch die Übergangstemperatur des SAP von duktil zu brüchig unter die Raumtemperatur senkt, so daß die Häufigkeit von spontanem Partikelbruch während der Lieferung und Handhabung stark vermindert wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete elastomere Material ist ein weicher Latex, der beim Trocknen ein gummiartiges Aussehen hat. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird unter einem Soft-Latex verstanden, daß er bei Raumtemperatur filmbildend ist, im Gegensatz zu einem Hart-Latex, der zu einem Pulver trocknet und über seinen Erweichungspunkt erhitzt werden muß, um filmbildend zu werden.

Das erfindungsgemäße hydrogelbildende Material ist eine Mischung von mindestens zwei nicht mischbaren Polymeren – (1) das superabsorbierende Polymer (SAP) und (2) das in einer wäßrigen Dispersion eines Elastomers vorliegende Polymer, das während der Herstellung mit dem SAP kombiniert wird. „Hydrogelbildendes Polymermaterial" wird hierin so verwendet, daß es ein hochabsorbierendes Material darstellt, das die Eigenschaft hat, bei Absorption einer Flüssigkeit ein Gel zu bilden. Ein „superabsorbierendes Polymer" ist ein wasserlösliches Polymer, das vernetzt worden ist (z.B. beim Trocknen und Aushärten mit einem Vernetzer, der mit einer funktionellen Gruppe des Polymers reagieren kann, oder durch Einbeziehung eines polyfunktionellen Comonomers in die Polymerisationszusammensetzung), um es wasserunlöslich aber wasserquellbar zu machen.

Das bevorzugte erfindungsgemäße SAP enthält Carboxylfunktionelle Polyelektrolyte in Kombination mit einem Vernetzer, der mit Carboxyl oder Carboxylatgruppen reagieren kann. Zusätzlich zu den in den Beispielen beschriebenen SAPs wird in Betracht gezogen, daß jedes Polymer verwendet werden kann, das ohne Vernetzung wasserlöslich wäre. Geeignete Beispiele schließen Polyacrylamide, Polyvinylalkohol, Ethylenmaleinsäureanhydridcopolymere, Polyvinylether, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylmorpholinon, Polymere und Copolymere von Vinylsulfonsäure, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylpyridin und dergleichen ein.

Vernetzungsmittel, die zum Herstellen des erfindungsgemäßen hydrogelbildenden polymeren Materials verwendet werden können, sind im Fachgebiet gut bekannt.

Illustrative Beispiele für polyfunktionelle Vernetzungsmittel, die in dieser Erfindung zur Umwandlung der oben genannten wasserlöslichen Polymere in Polyelektrolyte in wasserquellbare Polymere verwendbar sind, sind in den US-Patenten 2 929 154, 3 224 986, 3 332 909 und 4 076 673 aufgeführt. Diese polyfunktionellen Vernetzungsmittel sind im allgemeinen als Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Addukte bekannt. Ähnliche Vernetzungsmittel, wie die kommerziell erhältlichen Kymene 557^® und Polycup 172^® Die Struktur dieser Addukte ist gut bekannt und in M.E. Coor et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 17, Seiten 721-735 (1973), beschrieben.

Illustrative Beispiele für in dieser Erfindung verwendbare difunktionelle Mittel sind Polyhaloalkanole, wie 1,3-Dichlorisopropanol, 1,3-Dibromisopropanol, Sulfonium-Zwitterionen, wie das Tetrahydrothiophen-Addukt von Novolac-Harzen, Haloepoxyalkane, wie Epiochlorhydrin, Epibromhydrin, 2-Methylepichlorhydrin und Epiiodhydrin, Polyglycidylether, wie 1,4-Butandioldiglycidylether, Glycerin-l,3-diglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 175 bis etwa 380, Bisphenolepichlorhydrinepoxyharze mit einem Epoxy-Äguivalentgewicht im Bereich von etwa 182 bis etwa 975 und Mischungen aus den Vorhergenannten.

Als Vernetzungsmittel sind auch monomere Amin-Epihalohydrin-Addukte verwendbar. Die in den US-Patenten 3 660 431, 3 749 737 und 3 749 738 beschriebenen Sulfonium-Zwitterionen können auch verwendet werden.

Die Vernetzungsmittel können in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyelektrolyten, verwendet werden. Dies ist im allgemeinen hinreichend, um eine leichte Vernetzung des Polyelektrolyten zu verursachen. Dieser Bereich kann jedoch für jeden Polyelektrolyten abweichen, um das Absorptionsverhalten des endvernetzten Materials anzupassen, und er kann unter Verwendung von Routineexperimenten bestimmt werden.

Hydrogelbildendes Polymer kann direkt durch Vernetzen von Monomeren, wie z.B. N,N-Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Triallylamin und Trimethylolpropantriacrylat, hergestellt werden. Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete vernetzende Comonomer hat mindestens zwei ungesättigte Bereiche, die zur Copolymerisation mit dem Gerüst-Comonomeren während der radikalisch initiierten Polymerisation fähig sind. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes hydrogelbildendes Polymer ist vernetzte, partiell neutralisierte Poly(acrylsäure).

Die zweite Verbindung des erfindungsgemäßen hydrogelbildenden Materials ist ein elastomeres Material, das zur Erhöhung der Bruchfestigkeit von SAP wirkt. Elastomeres Material wird dem SAP in einer wirksamen Menge als wäßrige Dispersion zugegeben. „Wirksame Menge" bedeutet die zur Erhöhung der Bruchfestigkeit von SAP wirksame Elastomermenge. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die wirksame Menge etwa 1,0% bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 2,0% bis etwa 25% und am stärksten bevorzugt von etwa 5% bis etwa 20%.

Repräsentative Beispiele für geeignete elastomere Materialien sind natürliche und synthetische Latices, die üblicherweise als Bindemittel und elastomere Kleber bei der Herstellung von lufttrocknenden absorbierenden Produkten verwendet werden. Zusätzlich zu den in den Beispielen beschriebenen Latices wird in Betracht gezogen, daß jedes zur Bildung einer Latexdispersion geeignete natürliche oder synthetische Elastomer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sein würde. Daher können natürlicher Gummi, Polybutadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Arylnitril-Butadien-Gummi, Poly-2-chlorbutadien-Gummi, Polyisopren-Gummi, Isopren-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Acryl-Gummi, Ethylen-Acrylat-Copolymere, Epichlorhydrin-Gummi, Polypropylenoxid-Gummi und Polyurethane verwendet werden.

Ein Fachmann für Polymerverarbeitung kann die erfindungsgemäße disperse elastomere Phase durch Emulgieren einer Lösung eines geeigneten Elastomers in einem organischen Lösungsmittel in der wäßrigen Charge für einen Polymerisationsreaktor herstellen, gefolgt von Abziehen des organischen Lösungsmittels vor dem Zusatz der Monomere. Es ist zusätzlich klar, daß jede „weiche" oder elastomere Zusammensetzung in den Schutzbereich dieser Erfindung fallen würde, selbst solche, die auf der Verwendung von klebrigmachenden Harzen zum Erreichen ihrer Weichheit abhängen.

Das hydrogelbildende Polymermaterial zeigt eine Gelkapazität von mindestens etwa 20 g 0,9%iger Salzlösung pro Gramm Material und einen Brü chigkeitsindex, der mindestens etwa 25% größer als der Brüchigkeitsindex ist, den ein ansonsten im wesentlichen identisches hydrogelbildendes Polymermaterial zeigt, das ohne ein Elastomer hergestellt ist.

Das erfindungsgemäße verbesserte hydrogelbildende Material kann auf zumindest zwei Wegen hergestellt werden. In einer Ausführungsform kann das elastomere Material mit einem wasserlöslichen Prepolymer vermischt und das Prepolymer vernetzt werden, um das SAP zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann das elastomere Material vor der konventionellen superabsorbierenden Gelpolymerisation in ein Monomer eingemischt werden. Die Elastomerzugabe muß vor dem Vernetzen des Superabsorbens erfolgen, z.B. durch Vermischen des Elastomers mit der Monomer/vernetzten Comonomerlösung oder durch Mischen des Elastomers mit der wasserlöslichen Polymer/Vernetzerlösung.

In einer Ausführungsform kann eine Carboxylfunktionalisierte Polyelektrolytlösung gebildet werden durch: (i) Einmischen eines Vernetzers, der mit Carboxyl oder Carboxylatgruppen reagieren kann, in die Polyelektrolytlösung zusammen mit einer wäßrigen kolloidalen Dispersion eines gummiartigen polymeren Materials, und (ii) Trocknen und Klassieren des hydrogelbildenden polymeren Materials, wobei die Partikelgrößenverteilung zwischen 75 und 1000 μm (Mikron) liegt und als Superabsorbensdditiv zu absorbierenden Hygieneprodukten verwendbar ist.

In einer anderen Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrogelbildenden Materials die Schritte:

(i) Herstellen einer wäßrigen Lösung von Carboxylfunktionalisierten ethylenisch ungesättigten Monome ren, zusammen mit einem geeigneten polyfunktionellen Vernetzungsmittel, das entweder mit den Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder in einer radikalisch induzierten Copolymerisation mit der oben genannten Monomerlösung reagieren kann;
(ii) Einmischen in die Monomerlösung aus Schritt (i) einer Menge einer wäßrigen kolloidalen Dispersion eines elastomeren Materials in einer Menge, die zur Steigerung der Bruchfestigkeit des wasserquellbaren hydrogelbildenden Polymermaterials wirksam ist;
(iii) Initiierung der Polymerisation der Monomer/Elastomer-Mischung aus Schritt (ii) durch bekannte Radikalerzeugenden Techniken, und
(iv) Trocknen und Klassieren des hydrogelbildenden Polymermaterials, so daß die Teilchengrößenverteilung im wesentlichen innerhalb des Bereiches von zwischen 75 und 1000 μm (Mikron) liegt.

Die Erfindung betrifft des weiteren ein absorbierendes Einwegrodukt, das aus einem erfindungsgemäßen bruchfesten hydrogelbildenden Material hergestellt ist. In einer Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Einwefabsorbierende Produkt eine flüssigkeitsdurchlässige obere Schicht, eine an der oberen Schicht angebrachte hintere Schicht und eine zwischen oberer Schicht und hinterer Schicht positionierte absorbierende Struktur, wobei die absorbierende Struktur ein erfindungsgemäßes hydrogelbildendes polymeres Material umfaßt. Erfindungsgemäß absorbierende Artikel können unter Verwendung von im Fachgebiet gut bekannten Techniken hergestellt werden.

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele demonstrieren die Herstellung und die Leistung der erfindungsgemäßen verbesserten SAPs.
Beispiele 1 bis 5 – Herstellung des Typ 1 SAP (hergestellt aus löslichem Polymer als Startmaterial)
Beispiel 1 – Herstellung der superabsorbierenden Polymer-Vorläuferlösung
Das Natrium-Halbsalz von Poly(isobutylen-co-maleinsäureanhydrid) (ISOBRM-10^®) wurde bei einem Feststoffgehalt von 25% durch Suspendieren von 154 g (1,0 Mol) Copolymer in 582 g destilliertem Wasser mit 0, 3 g Neodol 25-9^® (nicht-ionisches Tensid) in einem mit Paddelrührer, Rückflußkühler, Temperaturkontrolle und Heizmantel ausgestatteten 1000-ml-Harzkolben hergestellt. Natriumhydroxid wurde in Form von Granalien oder Kügelchen (40,0 g, 1,0 Mol) der Aufschlämmung zugegeben, und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht. Das Heizen und Rühren wurde bis zum Auflösen des Polymers fortgesetzt, etwa 4 Stunden, um eine klare viskose Lösung mit 25%-Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht, zu ergeben. Zu 10 g der 25%-Polymerlösung wurden unter schnellem Rühren 0,25 g (1 Gew.-%) Vernetzer (KYMENE 557^® ) zugegeben. Die Lösung wurde in eine Wägeschale aus Aluminium eingefüllt und bei 125°C mehrere Stunden lang getrocknet, um einen dicken Polymerfilm zu bilden. Dieses Material wurde als Kontrolle verwendet.
Beispiel 2 – Herstellung von verbessertem SAP
Die Herstellung von SAP aus Beispiel 1 wurde wiederholt, aber als weicher Acryl-Latex wurde RHOPLEX HA-8^®, der Vorläuferlösung vor den Vernetzern zugegeben. Der HA-8-Latex wies 45,2% Feststoffgehalt auf. Um einen SAP mit 25% Latex-Feststoffen, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, zu erhalten, wurden 1,88 g von HA-8 verwendet. Beim Trocknen bildete das SAP einen opak aussehenden Polymerfilm.
Beispiel 3 – Herstellung von verbessertem SAP
Die Herstellung von SAP nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber ein weicher Acryl-Latex NW 2744F^® wurde der Vorgängerlösung vor den Vernetzern zugegeben. Der NW 2744F-Latex wies einen Feststoffgehalt von 47,2% auf. Um einen SAP mit 25% Latex-Feststoffen, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, zu erhalten, wurden 1,85 g NW 2744^® verwendet. Beim Trocknen bildete das SAP einen opak aussehenden Polymerfilm.
Beispiel 4 – Herstellung von verbessertem SAP
Die Herstellung von SAP nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber Air Flex 108^®(AF-108)-Latex (ein Poly(vinylacetat)-Ethylen-Copolymerlatex wurde während der anfänglichen Zugabe dem Reaktor zugesetzt. Der AF-108-Latex wies einen Feststoffgehalt von 52,3% auf. Um ein SAP mit 25% Latex-Feststoffen, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, zu erhalten, wurden 1,61 g RF-108 zugegeben. Beim Trocknen bildete das SRP einen opak aussehenden Polymerfilm.
Beispiel 5 – Herstellung von verbessertem SAP
Die Herstellung von SAP nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber ein harter Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (GEN-FLO 2544^® – (GF2544)) wurde mit der Vorläuferlösung gemischt. Der GF2544-Latex wies einen Feststoffgehalt von 50% auf. Um einen SAP mit 25% Latex-Feststoffen, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, zu erhalten, wurden 1,65 g GF2544 verwendet.
Testverfahren zur Beurteilung von experimentellen Proben
Die Gelkapazität oder das Gelvolumen von gemäß den vorliegenden Beispielen 1 bis 5 hergestellten SAPs wurde in der Teilchengrößenfraktion zwischen 300 und 850 μm (Mikron) bestimmt. Eine SAP-Probe (200-300 mg) wurde in einem tarierten Absorptionszylinder (Plastikzylinder mit 3,81 cm (1,5 Inch) Innendurchmesser mit einem 100-mesh-Sieb aus rostfreiem Stahl an einem Ende festgeklebt) auf das nächste Zentigramm ausgewogen, und der Zylinder wurde für 1 Stunde in eine Schale mit 0,9% NaCl gestellt. Der Zylinder wurde auf Papiertücher aufgedrückt, bis keine Flüssigkeit mehr entfernt wurde, und dann ausgewogen. Die Gelkapazität (Gramm Salzlösung pro Gramm Polymer) entspricht dem Gewicht des ausgedrückten Gels minus dem Gewicht der trockenen Probe, geteilt durch das Gewicht der trockenen Probe.
SAP-Mahlstudien
Gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellte SAP-Partikel von zwischen 2,8 und 8,0 mm wurden über Nacht bei 72°C in einem Labor-Konvektionsofen getrocknet. Eine 5g-Portion wurde in einen Mischer (Osterizer 14 speed) eingefüllt und bei niedriger Geschwindigkeit in der Hackeinstellung für 30 Sekunden gemahlen und dann auf einem Stapel von Standardsieben aufgetrennt. Es wurde die Fraktion der auf jedem Sieb zurückgehaltenen Probe und der Unterstellpfanne des Siebes berechnet. Die wie oben beschrieben erhaltenen dicken trockenen Filme, etwa 3,0 g Gesamtgewicht, wurden in der gleichen Art wie die Partikel gemahlen. Der Brüchigkeitsindex ist definiert als das Verhältnis der Fraktion an Partikeln mit einer Größe von mehr als 850 μm (Mikron) der Probe zu der Kontrolle für diese Probe. Dementsprechend würde die Kontrolle einen Brüchigkeitsindex von 1,0 aufweisen.
Tabelle 1 – Latex-modifiziertes Superabsorbens (Beispiele 1-5) (Fraktionen in Gew.-%)
Wie in Tabelle 1 gezeigt, war das Kontroll-SRP, das keinen elastomeren Latex einschloß, brüchig und glasartig. Die erfindungsgemäßen verbesserten SAPs, hergestellt gemäß den Beispielen 2-4 (enthaltend weichen gummiartigen Latex) zeigten eine Verschiebung der Teilchengrößenverteilung zu größeren Teilchen, wie in den SAP-Mahlstudien bestimmt. Der harte (nicht gummiartige) Styrol-Butadien-Copolymer-Latex nach Beispiel 5 (GEN-FLO 2544) schien eine bimodale Verteilung (sowohl große als auch kleine Partikel) zu fördern, möglicherweise durch Erleichtern des Partikelbruchs. Die dispergierten harten Partikel sind möglicherweise Konzentrierer der Beanspruchung und nicht Abschwächer der Beanspruchung. Feuchthaltemittel könnten für das Erweichen oder Weichmachen von Po lyelektrolyten eine Alternative sein, obwohl das Ergebnis möglicherweise stark mit dem Feuchtigkeitsgehalt variiert.
Beispiele 6 bis 11 – Wirkung der Latex-Feststoffe auf die Gelkapazität
Es ist bekannt, daß Füllstoffe das absolute Absorptionsvermögen des modifizierten Superabsorbens auf Gew.-%-Basis vermindern. Um die Wirkung des Latex auf die Absorptionskapazität (Gelkapazität) von SAP zu bestimmen, wurde SAP-Material gemäß Beispiel 1 hergestellt und der Latex wurde in verschiedenen Mengen zugegeben. Der Latex-Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht, war 5% HA-8 (Beispiel 6), 10% HA-8 (Beispiel 7), 15% HA-8 (Beispiel 8), 20% HA-8 (Beispiel 9), 25% HA-8 (Beispiel 10), 50% HA-8 (Beispiel 11). Die Ergebnisse der Mahlstudien und der Gelkapazität-Messungen für die experimentellen SAPs sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.
Tabelle 2 – HA-8-Latex-modifiziertes Superabsorbens (Beispiele 6-11)
Bezugnehmend auf Tabelle 2 reduzieren sogar bereits 5 Gew.-% des Weichlatex die Menge an Feinpartikeln (75 μm (Mikron)) und erhöhen die Verteilung der großen Partikel. Zusätzlich wird bis etwa 10% Latex keine signifikante Abnahme der Gelkapazität beobachtet.
Beispiele 12 bis 16 – Herstellung von Typ 2 SAP (hergestellt aus Monomeren als Ausgangsmaterial
Beispiel 12 – Herstellung eines granularen acrylischen Superabsorbens
Ein vernetztes Gel aus 75% neutralisierter Polyacrylsäure wurde als Kontrollmaterial wie folgt hergestellt: Ein Harzreaktor mit 1 Liter Kapazität mit einem Vierhalsaufsatz wurde mit einem Rührer, einem Stickstoffaufsatz, einem Luftkühler und einer Thermistorsonde aus rostfreiem Stahl ausgestattet. Der Reaktor wurde in einen 2-Liter-Heißmantel gestellt, der auch mit einer Druckluftkühlung ausgestattet war, die mit der elektronischen Temperaturkontrolle verbunden war. Der Sollwert betrug 70°C und die Stickstoffgasflußrate wurde auf 100 ml/min eingestellt. Der Reaktor wurde hintereinander mit 154 g destilliertem Wasser, 15,0 g (0,375 Mol) Natriumhydroxid, 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure und 0,77 g (0,005 Mol) N,N'-Methylenbisacrylamid, mit 10 g Wasser in den Reaktor gewaschen, befüllt. Die Stickstoffspülung wurde begonnen und die Temperaturkontrolle eingestellt. Als der Reaktorinhalt 65°C erreicht hatte, wurde Natriumpersulfat (0,2 g, 0,0084 Mol) in 10 g Wasser zugegeben. Nach Gelieren des Reaktorinhalts (3 bis 5 Minuten) wurde der Rührer und die Temperaturkontrolle ausgeschaltet und man ließ das Gel für 30 Minuten im Reaktor ruhen. Der Reaktor wurde geöffnet und das Gel zum Trocknen im 125°C-Konvektionsofen in 1 bis 2 cm Stücke geschnitten. Der Ansatz ergab 45 g Poly(acrylat)-Superabsorbens. Die ofengetrockneten Polymerstücke sind scharf und hochgradig unregelmäßig. Sie wurden in einem Labormischer vorsichtig gemahlen und die ein Sieb mit 8,0 mm Öffnungen passierende und auf einem Sieb mit 2,8 mm zurückgehaltene Fraktion wurde für Bruchfestigkeitsstudien beiseite genommen. Dieses Material wurde als Kontrolle verwendet.
Beispiele 13 bis 16
Das SAP-Material der Beispiele 13 bis 16 wurde gemäß Beispiel 12 hergestellt, außer daß der Latex zugegeben wurde, bevor das Monomer polymerisiert worden war. Es wurden verschiedene Mengen an AF-108 verwendet. Für Beispiel 13 wurden 5% Latex-Feststoffe, bezogen auf das Gesamtpolymer, in der Mischung verwendet. (4,5 g Latex, nominell etwa 50% Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht, wurden benötigt.) Für Beispiel 14 wurde 10% disperses Elastomer verwendet und 9,6 g Latex benötigt. Für Beispiel 15 wurden 15% disperses Elastomer verwendet und 15,2 g benötigt. Für Beispiel 16 wurden 25% disperses Elastomer verwendet und 28,7 g Latex benötigt.
Tabelle 3 – Typ 2 SAPs (Beispiele 12-16)
Tabelle 3 zeigt, daß das Absorptionsvermögen (Gelkapazität) der Mischungen mit steigendem Anteil der Latexkomponente in der Mischung abnimmt. In der Größenverteilungsstudie repräsentieren die Fraktionen die Gew.-% der in der jeweiligen Siebgröße festgehaltenen Probe. Bereits 5% Latex-Feststoffe in der Mischung steigern die Verteilung von großen Partikeln, die nach dem Standardmahlen zurückbleiben, signifikant, was ein festeres und elastischeres Material anzeigt. Bei 10% La tex-Feststoffgehalt nimmt die Fraktion der kleinen Partikel ab und die Fraktion der großen Partikel ist stark erhöht.
Beispiel 17 bis 20 – Wirkung der Änderung im Anteil des Verdickungsmittels
Die Herstellung von SAP gemäß Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde die Ansatzgröße verdoppelt und die molare Menge an Vernetzer wurde um 50% reduziert. Um die Wirkung der Verdickung der Monomerlösung zu bestimmen, wurde 1,0 g eines Polyacrylamids hohen Molekulargewichts in dem Wasser gelöst. Der Vorteil der Verdickung der Monomerlösung liegt darin, daß das Verdicken die Beschichtungsanwendung nach dem Initiieren aber vor dem Gelieren erleichtert.
Tabelle 4 – Bruchfeste Superabsorbens-Granalien, hergestellt aus Monomer (doppelter Ansatz, halbe Vernetzer – Beispiele 17-20)
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Einschließen eines Mittels zur Bruchfestigkeit in die Polymerzusammensetzung es ermöglicht, daß das modifizierte Superabsorbens unter gleichen Mahlbedingungen weit weniger Verkleinerung unterliegt als die jeweiligen Kontrollen. Die Anwesenheit des Polyacrylamid-Verdickers und die Reduzierung des Vernetzergehalts zeigten in Bezug auf das Bruchmuster wenig Wirkung (vergleiche Tabelle 4 mit Beispiel 15 in Tabelle 3). Das Re duzieren des Vernetzergehalts hat die erwartete Wirkung der Erhöhung der Gelkapazität des Polymers.

Claims

Hydrogelbildendes Polymermaterial, umfassend eine erste Verbindung, die ein superabsorbierendes Polymer ist, und eine zweite Verbindung, die als disperse Phase in der ersten vorliegt und ein elastomeres Material umfaßt, das zur Erhöhung der Bruchfestigkeit des Superabsorbens wirksam ist, hergestellt aus: a. einer ersten Verbindung, umfassend Carboxyl-funktionalisierte Polyelektrolyte in Kombination mit einem Vernetzer, der mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann, und b. einer wirksamen Menge einer zweiten Verbindung, umfassend eine wäßrige Dispension eines gummiartigen Materials, wobei das hydrogelbildende Polymermaterial eine Gelkapazität von mindestens 20 g 0,9%iger Salzlösung pro Gramm Material aufweist und einen Brüchigkeitsindex, der mindestens 25% größer ist als der Brüchigkeitsindex, den ein hydrogelbildendes Polymermaterial aufweist, das ohne die zweite Verbindung hergestellt ist.
Hydrogelbildendes Polymermaterial nach Anspruch 1, wobei die erste Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(isobutylenalt-maleinsäureanhydrid), Poly(styrol-alt-maleinsäureanhydrid), Carboxymethylcellulose oder Stärke besteht, und Mischungen und Copolymeren daraus, die durch Reaktion mit einem Vernetzer vernetzt worden sind, der mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann.
Hydrogel bildendes Polymermaterial, umfassend eine erste Verbindung, die ein superabsorbierendes Polymer ist, und eine zweite Verbindung, die in der ersten als disperse Phase vorliegt, umfassend ein elastomeres Material, das zur Steigerung der Bruchfestigkeit des superabsorbierenden Materials wirksam ist, hergestellt durch die Schritte: (i) Herstellen einer wäßrigen Lösung von Carboxyl-funktionalisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines geeigneten polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den Carboxyl- oder Carboxy latgruppen reagieren kann oder in einer radikalisch initiierten Copolymerisation mit der Monomerlösung reagieren kann; (ii) Einmischen einer Menge einer wäßrigen kolloidalen Dispersion eines gummiar tigen Polymermaterials in die in Schritt (i) erhaltene wäßrige Lösung, wobei die Menge wirksam ist, um die Bruchfestigkeit des wasserquellbaren Hydrogelbildenden Polymermaterials zu steigern und (iii) Initiieren der Polymerisation der oben genannten Monomer/Gummimischung.
Hydrogelbildendes Polymermaterial nach Anspruch 3, wobei die erste Verbindung ein Polymer oder Copolymer ist, das aus Monomeren hergestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und deren Anhydrid, den Salzen der vorgenannten sauren Monomere und jedem mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer besteht, und einem polyfunktionellen Comonomer, das zum Vernetzen der vargenannten Polymere und Copolymere während des Polymerisationsschritts fähig ist.
Hydrogel bildendes Polymermaterial nach Anspruch 1, wobei die zweite Verbindung ein Latex ist, hergestellt durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylacrylaten und Methacrylaten, Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylacetat und Ethylen und Copolymeren daraus besteht.
Hydrogelbildendes Polymermaterial nach Anspruch 1, wobei die zweite Verbindung ein natürlicher Gummilatex ist.
Hydrogel bildendes Polymermaterial nach Anspruch 1, wobei die zweite Verbindung in einer Menge von bis zu 100 Gew.-% der ersten Verbindung eingesetzt wird.
Hydrogelbildendes Polymermaterial nach Anspruch 1, wobei die zweite Verbindung in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% der ersten Verbindung eingesetzt wird.
Hydrogelbildendes Polymermaterial nach Anspruch 6, wobei die untere Filmbildungstemperatur der zweiten Verbindung nicht höher als 25°C und vorzugsweise nicht höher als 0°C ist, so daß die zweite Verbindung bei Raumtemperatur elastomer ist.
Ein absorbierendes Einwegprodukt, umfassend eine flüssigkeitsdurchlässige obere Schicht, eine an der oberen Schicht angebrachte hintere Schicht und eine zwischen der oberen Schicht und der hinteren Schicht angebrachte absorbierende Struktur, wobei die absorbierende Struktur ein hydrogebildendes Polymermaterial umfaßt, hergestellt aus: a. einer ersten Verbindung, die ein superabsorbierendes Polymer ist, und einer zweiten Verbindung, die in der ersten als disperse Phase vorliegt, umfassend ein elastomeres Material, das zur Erhöhung der Bruchfestigkeit des Superabsorbens wirksam ist, und b. einer wirksamen Menge einer zweiten Verbindung, umfassend eine wäßrige Dispersion eines gummiartigen Materials, wobei das hydrogelbildende Polymermaterial eine Gelkapazität von mindestensetwa 20 g 0,9% Salzlösung pro Gramm Material aufweist und einen Brüchigkeitsindex, der mindestens 25% größer ist als der Brüchigkeitsindex, den das hydrogelbildende Polymermaterial aufweist, das ohne die zweite Verbindung hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung eines hydrogelbildenden Polymermaterials, umfassend die Herstellung einer Carboxyl-funktionalisierten Polyelektrolytlösung durch a. Einmischen eines Vernetzers, der mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann, in die Polyelektrolytlösung zusammen mit einer wäßrigen kolloidalen Dispersion des gummiartigen Polymermaterials, b. Trocknen und Klassieren des hiydrogelbildenden Polymermaterials, wobei die Partikelgrößenverteilung zwischen 75 und 1000 μm liegt und das als Superabsorbensadditiv zu absorbierenden Hygieneprodukten verwendbar ist.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrogel-bildenden Materials, umfassend die Schritte: (i) Herstellen einer wäßrigen Lösung von Carboxyl-funktionalisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines geeigneten polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wobei das Vernetzungsmittel mit den Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann oder in einer radikalisch initiierten Copolymerisation mit der Monomerlösung reagieren kann; (ii) Einmischen einer Menge einer wäßrigen kolloidalen Dispersion eines gummiartigen Polymermaterials in die in Schritt (i) erhaltene wäßrige Lösung, wobei die Menge wirksam ist, um die Bruchfestigkeit des wasserquellbaren Hydrogelbildenden Polymermaterials zu erhöhen und (iii) Initiieren der Polymerisation der vorgenannten Monomer/Gummimischung.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei als wäßrige Dispersion des gummiartigen Materials ein natürlicher Gummilatex verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei als wäßrige Dispersion des gummiartigen Materials ein synthetischer Latex verwendet wird, hergestellt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Alkylacrylate und Methacrylate, Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylacetat, Ethylen und Copolymere davon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei als wäßrige Dispersion des gummiartigen Materials ein synthetischer Latex verwendet wird, hergestellt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Alkylacrylate und Methacrylate, Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylacetat und Ethylen und Copolymere daraus umfaßt.