DE3619460C2 - Wäßrige, thixotrope Zusammensetzung für automatische Geschirrspüler - Google Patents
Wäßrige, thixotrope Zusammensetzung für automatische GeschirrspülerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thixotrope Reinigungsmittel für
Geschirrspülautomaten mit verbesserter chemischer und
physikalischer Stabilität, welche im Waschmedium leicht
dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr,
Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.
Die im Handel befindlichen pulverförmigen Reinigungsmittel
für Haushaltsgeschirrspüler haben verschiedene Nachteile,
z. B., daß sie eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung dar
stellen; daß zu ihrer Herstellung kostspielige Verfahren
erforderlich sind; daß sie dazu neigen, beim Lagern in
feuchter Umgebung Klumpen zu bilden, die sich schwer dis
pergieren lassen; daß sie stauben, was eine Quelle
besonderer Reizung für Verbraucher mit Allergien ist; und
daß sie in der Abgabevorrichtung des Geschirrspülers leicht
zusammenbacken. Bringt man derartige Mittel in flüssige
Form, so können sie im allgemeinen ebenfalls nicht in
Geschirrspülautomaten verwendet werden, da sie stark
schäumen, unannehmbar niedere Viskositäten besitzen und
übermäßig stark alkalisch sind.
In jüngerer Zeit konzentrierten sich die Forschungs- und
Entwicklungsbemühungen auf die Gel- oder "thixotrope" Form
derartiger Mittel, z. B. auf Reinigungsmittel und Produkte
für Geschirrspülautomaten in Form thixotroper Pasten. Derar
tige Produkte sind hauptsächlich insofern zu beanstanden,
als ihre Viskosität nicht ausreicht, um sie in dem Abgabe
behälter des Geschirrspülers zu "halten", und da sie
darüber hinaus fleckige Rückstände auf Geschirr, Glaswaren,
Porzellan und dergleichen hinterlassen. Thixotrope Reini
gungsmittel sollten im Idealfall hochviskos im Zustand der
Ruhe sein, die plastischen Eigenschaften Bingham′scher
Medien und relativ hohe Fließgrenzen aufweisen. Wenn man die
Scher- bzw. Schubspannungen aussetzt wie beim Schütteln in
einem Behälter oder Quetschen durch eine Öffnung, sollen sie
jedoch schnell fluidisieren und bei Wegfall der Schub
spannung schnell in den Zustand der hohen Viskosität/Bingham-
Plastizität zurückkehren. Die Beständigkeit ist ebenfalls
von primärer Bedeutung, d. h. bei längerem Stehen soll es zu
keiner signifikanten Phasentrennung oder zu "Lecken"
(leaking) kommen.
Die Herstellung gelförmiger Zusammensetzungen für Geschirr
spülautomaten, welche die obigen Eigenschaften aufweisen,
hat sich daher weitgehend als problematisch erwiesen, insbe
sondere von Zusammensetzungen für Haushaltsgeschirrspüler.
Um wirksam zu sein, wird im allgemeinen empfohlen, daß das
Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, das im folgenden
auch als ADD (automatic dishwashing detergent) bezeichnet
wird, einen Gehalt aufweist an (i) Natriumtripolyphosphat
(NaTPP), um Wasser weich zu machen oder die wasserhart
machenden Ionen zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder
zu peptisieren; (2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen
Reinigung notwendige Alkalinität sowie Schutz von Glasur und
Muster des Porzellans zu gewährleisten; (3) Natriumcarbonat,
dessen Zugabe im allgemeinen anheim gestellt wird, zur
Erhöhung der Alkalinität; (4) eine chlorfreisetzende
Substanz zur Unterstützung der Entfernung von Schmutzteil
chen, die Wasserflecke zur Folge haben können; und (5)
Entschäumungsmittel/Tensid zur Schaumverringerung, wodurch
die Effizienz erhöht und erforderliche Reinigungskraft
gewährleistet wird. (Siehe beispielsweise SDA Detergents in
Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas
Oberle (1974).) Reinigungsmittel, die den zuvor beschrie
benen Zusammensetzungen in etwa entsprechen, sind meistens
Flüssigkeiten oder Pulver. Eine Kombination derartiger
Bestandteile in einer Gelform, die in Haushaltsmaschinen
wirksam ist, hat sich als schwierig gezeigt. Im allgemeinen
weisen derartige Zusammensetzungen kein Hypochloritbleich
mittel auf, da diese zur Reaktion mit anderen chemisch
aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensiden neigen, wobei
das thixotrope oder das suspendierende Mittel abgebaut und
seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird. So beschreibt
US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülautomaten mit
einem Gehalt an suspendierender Substanz, z. B. CMC,
synthetischen Tonen oder dergleichen; anorganischen Salzen
inklusive Silikaten, Phosphaten und Polyphosphaten; einer
geringen Menge an Tensid und einem Schaumdämpfer. Bleich
mittel ist nicht angegeben. Der Gegenstand von US-PS 4 147 650
ist einigermaßen ähnlich, wobei nach Belieben Chlor(Hy
pochlorit)bleichmittel, jedoch kein organisches Tensid oder
Schaumdämpfungsmittel enthalten ist. Das Produkt ist ferner
als ein Waschmittelbrei ohne sichtbare thixotrope Eigen
schaften beschrieben.
US-PS 3 985 668 beschreibt polierende Reinigungsmittel
gelartiger Konsistenz mit einem Gehalt an (1) suspendie
render Substanz, vorzugsweise Tontypen wie Smectit und
Attapulgit; (2) polierenden Substanzen, z. B. Kieselsäuresand
oder Perlit; und (3) Füllstoff auf Basis pulvriger Polymerer
geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, die
Tragvermögen oder Schwimmfähigkeit besitzen und somit auf
die Zusammensetzung eine stabilisierende Wirkung ausüben
zusätzlich dazu, daß sie als Quellmittel (bulking agent)
wirken, wodurch sie Wasser ersetzen, das ansonsten aufgrund
von Lecken und Phasendestabilisierung zur Bildung einer
unerwünschten oben schwimmenden Schicht verfügbar wäre. Die
zuvor genannten Bestandteile sind die wesentlichen.
Gegebenenfalls zuzugebende Bestandteile umfassen Hypochlo
ritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer,
z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder wie
NaTTP können als weitere beliebige Bestandteile eingebaut
werden, um als Gerüststoff zu wirken oder die Gerüst
stoff-Funktion zu ergänzen, die von dem Puffer nicht
geleistet wird, wobei die Menge an solchem Builder nicht 5%
der Gesamtzusammensetzung gemäß dieser Patentschrift
übersteigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (höheren
als) pH 10-Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile
erreicht. Der hohe pH-Wert soll die Zersetzung des
Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen
Tensid und Bleichmittel minimieren. NaTTP ist, falls es
anwesend ist, wie angegeben auf 5% beschränkt. Schaumkiller
werden nicht genannt.
In den britischen Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A
(der Anmelderin) werden flüssige ADD-Zusammensetzungen
beschrieben, die sich in erwünschter Weise durch thixotrope,
gelartige Struktur auszeichnen und in die verschiedene
Bestandteile eingebaut sind, die für wirksame Reinigungs
mittel in Geschirrspülautomaten notwendig sind. Die
normalerweise gelartige wäßrige Reinigungsmittelzusammenset
zung für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften
enthält auf Gewichtsbasis folgende Bestandteile:
- (a) 5 bis 3% Alkalitripolyphosphat;
- (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
- (c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
- (d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, wasser dispergierbares, organisches, reinigungs aktives Material;
- (e) 0 bis 5% chlorbleichbeständiger Schaum dämpfer
- (f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
- (g) thixoptrope Verdicker in einer ausreichen den Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten.
Derartig formulierte ADD-Zusammensetzungen schäumen wenig,
sind leicht im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei
pH-Werten, die bestens gesteigerte Reinigung ergeben,
nämlich pH 10,5 bis 13,5. Die Zusammensetzungen haben nor
malerweise gelartige Konsistenz, sind also hochviskose,
opake, gallertartige Materialien mit Bingham-plastischem
Verhalten und besitzen somit relativ hohe Fließgrenzen.
Dementsprechend ist eine bestimmte Scher- bzw. Schubkraft
zum Initiieren oder Steigern des Fließens erforderlich, wie
man sie in dem hin- und herbewegten dem Abgabebehälter eines
angeschalteten Geschirrspülautomaten vorfindet. Unter diesen
Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell fluidisiert und
leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft wegfällt, kehrt die
fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen
Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen
Konsistenz nahekommt.
Obgleich diese oben erwähnten flüssigen ADD-Formulierungen
nicht oder zu einem geringeren Grad den einen oder anderen
der oben angegebenen Nachteile aufweisen, hat man festge
stellt, daß in der Praxis noch weitere Verbesserungen der
physikalischen Beständigkeit notwendig sind, um die Lager
fähigkeit des Produkts und damit seine Verbraucherakzeptanz
zu erhöhen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, flüssige ADD-Zusam
mensetzungen verfügbar zu machen, die thixotrope Eigen
schaften zusammen mit verbesserter physikalischer Stabilität
und rheologischen Eigenschaften besitzen.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, thixotrope flüssige
ADD-Zusammensetzungen mit verringertem Gehalt an thixotropem
Verdicker verfügbar zu machen, ohne die im allgemeinen hohen
Viskositäten bei niederen Scherraten und niedrigeren
Viskositäten bei hohen Scherraten, die ein Charakteristikum
der erwünschten thixotropen Eigenschaften sind, nachteilig
zu beeinflussen.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgen
den detaillierten Beschreibung der Erfindung und deren
bevorzugten Ausbildungsweisen hervorgehen, werden dadurch
erreicht, daß man in eine normalerweise gelartige, wäßrigen
Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten
eine wirksame Menge eines Salzes eines mehrwertigen Metalls
einer langkettigen Fettsäure einbaut, welche das Absetzen
der suspendierten Teilchen, wie zum Beispiel thixotroper
Substanz, verhindert.
Zur Lösung der Aufgabe in einem weiteren Sinn wird daher
eine normalerweise gelartige, wäßrige Reinigungsmittel
zusammensetzung für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen,
welche thixotrope Eigenschaften besitzt und sich auszeichnet
durch einen Gehalt, auf Gewichtsbasis, an:
- (a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
- (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
- (c) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren, organischen reinigenden Aktivmaterial oder Tensidmate rial;
- (d) chlorbleichender Verbindung in einer 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge;
- (e) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropieindex der Zusammensetzung von etwa 2,0 bis 10 gewährleistenden Menge;
- (f) einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure in einer die physikalische Stabilität der Zusammenset zung steigernden Menge; und
- (g) als Rest Wasser.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bezo
gen auf das Gewicht noch
bis zu 9% Alkalicarbonat,
bis zu 5% chlorbleichbeständigen Schaumunterdrücker und
bis zu 3% Natriumhydroxid.
bis zu 9% Alkalicarbonat,
bis zu 5% chlorbleichbeständigen Schaumunterdrücker und
bis zu 3% Natriumhydroxid.
Zur Lösung der Aufgabe wird gemäß Erfindung ferner ein
Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspül
automaten mit einem wäßrigen Waschbad vorgeschlagen, das
eine wirksame Menge der oben beschriebenen flüssigen
Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten (liquid
automatic dishwasher detergent, LADD) enthält. Bei diesem
Verfahren kann die LADD-Zusammensetzung leicht in die Abgabe
vorrichtung des Geschirrspülautomaten gegossen werden und
wird sich schnell innerhalb nur einiger Minuten zu ihrem
normalen gelartigen Zustand verdicken und dadurch fest
innerhalb des Abgabebehälters verbleiben, bis wieder Schub-
bzw. Scherkräfte darauf ausgeübt werden, wie beispielsweise
durch das Sprühwasser der Geschirrspülmaschine.
Im allgemeinen besteht eine direkte Beziehung zwischen
ADD-Wirksankeit und (a) verfügbaren Chlormengen; (b)
Alkalinität; (c) Löslichkeit im Waschmedium; und (d) Schaum
hemmung. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß der pH der
ADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5, vorzugsweise etwa
10,5 bis 13,5 und besonders bevorzugt mindestens 11,5 ist.
Bei relativ niederen ph-Werten ist das ADD-Produkt zu
viskos, d. h. ähnlich einem Feststoff, und wird daher durch
die innerhalb des Abgabebehälters bei normalen Betriebs
bedingungen der Maschine erzeugten Schubkräften nicht leicht
fluidisiert. Im wesentlichen verliert die Zusammensetzung
viele, wenn nicht sämtliche ihrer thixotropen Eigenschafts
merkmale. Die Zugabe von NaOH ist daher häufig erforderlich,
um den pH bis in die obigen Bereiche zu erhöhen und die
Fließfähigkeit zu verbessern. Die Anwesenheit von Carbonat
darin ist ebenfalls häufig erforderlich, da es als Puffer
wirkt und dazu beiträgt, den pH auf dem gewünschten Niveau
zu halten. Überschüssiges Carbonat muß jedoch vermieden
werden, da es die Bildung nadelartiger Carbonatkristalle
verursachen kann, wodurch die Stabilität, Thixotropie
und/oder Waschkraft des ADD-Produkts beeinträchtigt wird.
Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion der
Neutralisierung von als Schaumdämpfer gegebenenfalls
anwesendem Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester. Die
Anwesenheit von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-%
Natriumcarbonat in der Zusammensetzung ist typisch,
doch sei vermerkt, daß durch NaTPP und Natriumsilikat
ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann.
Das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 8 bis 35,
vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandte NaTPP soll
vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches die Tendenz
hat, das bevorzugte Natriumhypochlorit und andere Chlor
bleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP
kann einen durchschnittlichen Hydratrationsgrad (oder eine
Hydrationszahl) von weniger als etwa 1 oder mehr als etwa 5,
z. B. 0 bis 2,7 Gew.-% oder mindestens 16,5% Wasser haben,
einschließlich des stabilen Hexahydrats mit einem Hydratra
tionsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr.
Tatsächlich ist die Befeuchtung auf durchschnittlich etwa
0,3 bis 1% Wasser höchst effektiv und dient vermutlich dazu,
Keime des beständigen Hexahydrats zu bilden, was die
Hydratration und Solubilisation der verbleibenden NaTPP-
Teilchen beschleunigt. Im Durchschnitt enthält das NaTPP
etwa 5 bis 15 Gew.-% Wasser, entsprechend einem durchschnitt
lichen Hydratrationsgrad von etwa 1 bis 5. Wenn nur das
Hexahydrat angewandt wird, ist das Waschmittelprodukt
flüssig und besitzt nur wenig, wenn überhaupt, thixotrope
Eigenschaften. Wenn nur das wasserfreie NaTTP angewandt
wird, ist das Produkt zu dick und daher ungeeignet. Wirksame
Zusammensetzungen werden beispielsweise erhalten, wenn man
ein Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1 wasserfreiem:hexa
hydriertem NaTPP anwendet, wobei Werte von etwa 1 : 1
besonders bevorzugt sind.
Zur Steigerung der Effizienz des Geschirrspülers und Mini
mierung destabilisierender Effekte, zu denen es aufgrund des
Vorhandenseins überschüssigen Schaums innerhalb der Maschine
während des Gebrauchs kommen kann, ist Schaumhemmung
wichtig. Das Schäumen kann durch geeignete Auswahl von Art
und/oder Menge der reinigungsaktiven Substanz, der
Hauptkomponente der Schaumbildung, ausreichend verringert
werden. Das Ausmaß des Schäumens ist auch etwas von der
Härte des Waschwassers in der Maschine abhängig. Eine ent
sprechende Menge an NaTPP, welches Wasser weich macht, kann
dazu beitragen, das gewünschte Maß der Schaumhemmung zu
erhalten. Meist ist es jedoch bevorzugt, ein chlorbleichbe
ständiges Schaumdrück- oder Hemmittel zuzusetzen. Besonders
wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel
die zum Beispiel von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich
sind, insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel
die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack /LPKn 158)
erhaltbar sind, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem
Estertyp unabhängig eine C12-20-Alkylgruppe bedeuten kann.
Mischungen der beiden Typen oder beliebige andere chlorbleich
stabile Typen oder Mischungen von Mono- und Diestern des
gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt
ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C16-18-alkylphosphat
estern wie sauren Monostearyl-/Distearylphosphaten 1,2/1
(Knapsack). Wenn Schaumdrücker angewandt werden, sind Mengen
von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% in der
Zusammensetzung typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von
reinigungsaktiver oder Tensidkomponente (d) zu Schaumdrücker
(e) im allgemeinen in dem Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 1 und
vorzugsweise etwa 4 : 1 bis 1 : 1 liegt. Andere anwendbare
Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten
Silikone.
Wenngleich beliebige Chlorbleichverbindungen in den Zusammen
setzungen der Erfindung einsetzbar sind wie Dichlorisocyanu
rat, Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP ist
Alkali-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere
Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung soll
genügend chlorbleichende Verbindung enthalten, um etwa 0,2
bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise
durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit
überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine
Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 4,0% Gew.-%
Natriumhypochlorit enthält oder macht grob gerechnet die
gleiche Prozentmenge an Chlor verfügbar. Etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-%
verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt. Beispiels
weise kann vorteilhaft Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit
11 bis 13% verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20,
vorzugsweise etwa 7 bis 12% verwendet werden.
Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter
Oberflächen wie feiner Glasur und Muster von Porzellan
gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 20,
vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% in der Zusammensetzung
verwendet. Das Natriumsilikat wird meist in Form einer
wäßrigen Lösung, vorzugsweise mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis
von etwa 1 : 2,2 bis 1 : 2,8 zugesetzt. Die meisten der anderen
Bestandteile der Zusammensetzung, vor allem NaOH, Natrium
hypochlorit, Schaumdrücker und thixotroper Verdicker werden
übrigens ebenfalls häufig in Form einer zuvor hergestellten
wäßrigen Dispersion oder Lösung hinzugegeben.
Das erfindungsgemäß brauchbare reinigungsaktive Material muß
in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, insbesondere
Hypochloritbleichmittel, beständig sein und umfaßt vorzugs
weise die wasserdispergierbaren, organischen, anionischen,
Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulphoxid- oder Betaintenside,
wobei die zuerst erwähnten anionischen am meisten bevorzugt
sind. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 0,8%
angewandt. Erfindungsgemäß bevorzugte Tenside sind die
linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder di-(C8-14)alkyl
diphenyloxidmono und/oder -disulfate, die im Handel
beispielsweise als DOWFAX 3b-2 und DOWFAX 2A-1 erhältlich
sind. Im allgemeinen tendieren die Paraffinsulfonate dazu,
die Thixotropie zu beeinträchtigen, wenn nicht zu zerstören,
und man hat festgestellt, daß sie in unzulässiger Weise die
Viskosität erhöhen, und damit große Scherkraftprobleme
verursachen. Außerdem soll das Tensid mit den anderen
Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Andere
geeignete Tenside umfassen die primären Alkylsulfonate,
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsul
fate. Beispiele sind Natrium-C10-18-alkylsulfate wie
Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat;
Natrium-C10-18alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat
und Natrium-C12-18-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecyl
benzolsufonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können
ebenfalls verwendet werden.
Andere geeignete Tenside oder reinigende Substanzen sind die
Aminoxidtenside, die meist die Struktur R₂R¹NO aufweisen,
worin jedes R eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl bedeutet
und R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoff
atomen ist, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-,
Palmityl- oder Cetylgruppe. Anstelle eines Amioxids kann ein
entsprechendes Phosphinoxid R₂R¹PO oder Sulphoxid RR¹SO ange
wandt werden. Betaintenside haben meist die Struktur
R₂R¹N←R′′COO⁻, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele dieser
Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethyl
aminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulphoxide,
und die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldi
methylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat,
Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus
Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen in
diesen Tensiden linear sein, diese Verbindungen sind
bevorzugt.
Tenside der vorstehenden Art sind bekannt und beispielsweise
in den US-PS 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.
Thixotrope Verdicker, z. B. Verdicker oder Suspendierungs
mittel, die ein wäßriges Medium thixotrop machen, sind
bekannt und können organisch oder anorganisch, wasserlös
lich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer
oder polymer sein und sollen natürlich in diesen Zusammen
setzungen beständig sein, z. B. beständig gegenüber hoher
Alkalinität und Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit.
Die besonders bevorzugten umfassen im allgemeinen die
anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder
Attapulgittyp. Diese Substanzen wurden im allgemeinen in
Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% angewandt,
um den in GB 2 116 199A sowie 2 140 450A beschriebenen
ADD-Formulierungen die erwünschten thixotropen sowie
Bingham-plastischen Eigenschaften zu vermitteln. Einer der
Vorteile der erfindungsgemäßen ADD-Formulierungen besteht
darin, daß die erwünschten thixotropen Eigenschaften sowie
der Bingham-plastische Charakter in Anwesenheit der Stabili
satoren (Salz aus mehrwertigem Metall und Fettsäure) mit
geringeren Mengen an thixotropen Verdickern erzielbar sind.
Beispielsweise sind im allgemeinen Mengen der anorganischen
kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp im
Bereich von etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5,
besonders 0,5 bis 2,2% ausreichend, um die erwünschten
thixotropen Eigenschaften und Bingham-Plastizität zu
erzielen, wenn sie mit dem physikalischen Stabilisator
angewandt werden.
Smectittone enthalten Montmorillonit (Bentonit), Hectorit,
Saponit und dergleichen. Materialien dieses Typs sind unter
Handelsnamen wie Thixogel Nr. 1 und Gelwhite GP, H etc. von
der Georgia Kaolin Company (beides sind Montmorillonite)
erhältlich. Attapulgittone enthalten die Materialien, die im
Handel unter dem Namen Attagel sind, d. h. Attagel 40,
Attagel 50 und Attagel 150 von der Engelhard Minerals und
Chemicals Corporation. Mischungen aus Smectit- und
Attapulgitarten in Gewichtsverhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 5
sind erfindungsgemäß ebenfalls brauchbar. Verdicker oder
Suspendierungsmittel der vorstehenden Arten sind bekannt und
beispielsweise in der oben angegebenen US-PS 3 985 668
beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollen
vermieden werden.
Die Menge an in diesen Zusammensetzungen enthaltenem Wasser
soll natürlich weder so hoch sein, daß unangemessen niedere
Viskosität und hohe Fluidität entwickelt wird, noch so
gering, daß unzulässig hohe Viskosität und niedere
Fließfähigkeit entsteht, so daß die thixotropen Eigen
schaften in keinem Fall verringert oder zerstört werden.
Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem
Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei 45 bis 75,
vorzugsweise etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das Wasser soll
vorzugsweise auch entmineralisiert oder weichgemacht sein.
So weit entspricht die Beschreibung des ADD-Produkts, sofern
nicht anders angegeben, den Zusammensetzungen der oben
genannten GB-Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A.
Die ADD-Produkte dieser früheren Anmeldungen zeigen verbes
sertes rheologisches Verhalten, was durch Prüfen der
Produktviskosität als Funktion der Scherrate bestimmt wird.
Die Zusammensetzungen besaßen höhere Viskosität bei einer
geringen Scherrate und eine geringere Viskosität bei einer
hohen Scherrate, die Daten zeigten eine wirksame Fluidisie
rung und Gelierung deutlich innerhalb der Schergeschwindig
keiten, die in der Geschirrspülmaschine vorhanden sind.
Praktisch bedeutete dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungs
eigenschaften sowie geringeres Lecken aus der Abgabeschale
im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen
ADD-Produken. Bei angewandten Schubraten entsprechend 3 bis
30 UpM reichten die Viskositäten (Brookfield) dementspre
chend von etwa 15 000 bis 30 000 cps bis etwa 3000 bis
5000 cps, was bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield
Viskometer nach 3 Minuten mit einer Spindel Nummer 4
gemessen wurde. Einer Schubrate von 7,4 sec-1 entspricht
eine Spindel UpM von etwa 3. Ein ungefähr zehnfacher Anstieg
der Schubgeschwindigkeit oder Schubrate erzeugt eine 6- bis
7-fache Verringerung der Viskosität. Mit den bekannten
ADD-Gelen betrug die entsprechende Verringerung der
Viskosität nur etwa das 2-fache. Ferner war mit diesen
Zusammensetzungen die bei etwa 3 UpM genommene Anfangsvis
kosität nur etwa 2500 bis 2700 cps. Die älteren Zusammen
setzungen der Anmelderin zeigen somit Anfangs- oder
Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Schubraten und ein
signifikant größeres Ausmaß der schrittweisen Zunahme der
Schubrate bezogen auf die schrittweise Abnahme der
Viskosität. Diese Eigenschaft der ADD-Produkte der früheren
Erfindung ist zusammengefaßt zu dem Terminus Thixotropie
index (TI), der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität
bei 3 UpM und bei 30 UpM darstellt. Die bekannten Zusammen
setzungen haben einen TI von 2,5 bis 10. Die getesteten
ADD-Zusammensetzungen zeigten eine beträchtliche und
schnelle Rückkehr zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands
bei Unterbrechen der Schubkraft.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß
die physikalische Beständigkeit, d. h. die Widerstandsfähig
keit gegen Phasentrennung, Absetzen etc. dieser früheren
flüssigen wäßrigen ADD-Zusammensetzungen siknifikant
verbessert werden können, ohne daß ihre rheologischen
Eigenschaften nachteilig beeinflußt und in manchen Fällen
vorteilhaft beeinflußt werden, wenn man der Zusammensetzung
eine geringe aber wirksame Menge eines Salzes eines
mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure zugibt.
Als Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigen
schaften wurde gefunden, daß bei niederen Schubraten, z. B.
bei einer Spindel-UpM von etwa 3, die scheinbaren Viskosi
täten häufig auf das 2- bis 3-fache durch Einbau einer Menge
von nur 0,2% oder weniger des als Stabilisator dienenden
Fettsäuremetallsalzes erhöht werden können. Gleichzeitig
kann die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmaß
verbessert werden, daß sogar nach 6 Wochen oder länger bei
Temperaturen, die von etwa dem Gefrierpunkt bis zu 40°C und
höher reichen, die Zusammensetzungen, welche die Metallsalz
stabilisatoren enthalten, keinerlei sichtbare Phasentrennung
erleiden.
Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind die höheren
aliphatischen Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 22, vorzugs
weise etwa 10 bis 20 und besonders bevorzugt etwa 12 bis 18
Kohlenstoffatomen inklusive dem Kohlenstoffatom der
Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann
gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein.
Mischungen von Fettsäure können verwendet werden, bei
spielsweise solche, die natürlicher Herkunft sind, wie
Talgfettsäure, Kokosnußfettsäure, Sojafettsäure etc.
Somit umfassen Beispiele von Fettsäuren, aus denen die
Salzstabilisatoren mit mehrwertigem Metall gebildet werden
können, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristin
säure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfett
säure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser
Säuren etc. Stearinsäure ist sowohl wegen ihrer Verfügbar
keit im Handel als auch der Ergebnisse bevorzugt.
Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind Aluminium und
Zink, obwohl andere mehrwertige Metalle, insbesondere die
der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIIA, IIB, IIIB, IVB, VB und
VIII des Periodensystems der Elemente ebenfalls verwendet
werden können. Spezielle Beispiele solcher anderer mehrwer
tiger Metalle umfassen Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co,
Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. Vorzugsweise werden die Metallsalze
in ihren höheren Oxydationsstufen eingesetzt.
Viele dieser Metallsalze sind im Handel. Beispielsweise sind
die Aluminiumsalze in der dreisäurigen Form erhältlich, z. B.
Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat,
Al(C₁₇H₃₅COO)₃. Die monosauren Salze, z. B. Aluminiummono
stearat, Al(OH)₂(C₁₇ H₃₅COO) sowie die disauren Salze, z. B.
Aluminiumdistearat, Al(OH) (C₁ ₇H₃₅COO) 2 und Mischungen von
zwei oder drei der mono-, di- und trisauren Salze können bei
Metallen, z. B. Al, mit Wertigkeiten von +3 angewandt werden,
Mischungen der mono- und disauren Salze bei Metallen, z. B.
Zn, mit Wertigkeiten von +2. Am meisten bevorzugt ist, die
Disäuren der +2-wertigen Metalle und die Trisäuren der
+3-wertigen Metalle sowie die Tetrasäuren der +4-wertigen
Metalle in überwiegenden Mengen zu verwenden. Beispielsweise
befinden sich mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%,
besonders bevorzugt 80 bis 100% des gesamten Metallsalzes in
der höchstmöglichen Oxydationsstufe, d. h. jede der möglichen
Valenzen ist durch einen Fettsäurerest besetzt.
Die Metallsalze sind, wie oben erwähnt, meist im Handel
verfügbar, können aber leicht hergestellt werden, beispiels
weise durch Verseifen einer Fettsäure, z. B. von tierischem
Fett, Stearinsäure, etc., oder dem entsprechenden Fettsäure
ester und anschließende Behandlung mit einem Hydroxid oder
Oxid des mehrwertigen Metalls, beispielsweise im Fall des
Aluminiumsalzes mit Aluminium, Aluminiumoxid etc.
Aluminiumstearat, z. B. Aluminiumtristearat und Zinkstearat,
z. B. Zinkdistearat sind die bevorzugt als Stabilisatoren
dienenden Fettsäuresalze mehrwertiger Metalle.
Die Menge der als Stabilisatoren dienenden Fettsäuresalze
zur Erzielung der gewünschten Verbesserung der physikali
schen Beständigkeit hängt von solchen Faktoren ab wie der
Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen
Substanz, der reinigungsaktiven Verbindung bzw. dem Tensid,
anorganischen Salzen, vor allem TPP, anderen ADD-Bestand
teilen sowie den beabsichtigten Lager- und Verschif
fungsbedingungen.
Meist jedoch gewährleisten Mengen an Fettsäuresalzen der
mehrwertigen Metalle als Stabilisatoren in dem Bereich von
etwa 0,02 bis 1, vorzugsweise etwa 0,06 bis 0,8, besonders
bevorzugt von etwa 0,08 bis 0,4% die Langzeitstabilität und
das Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen oder beim
Transport sowohl bei niederen als auch erhöhten Tempe
raturen, die ein Produkt benötigt, das im Handel akzeptiert
werden soll.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zum Herstellen dieser
Zusammensetzungen soll man zuerst alle anorganischen Salze,
d. h. das Carbonat (falls es angewandt wird), Silikat und
Tripolyphosphat in dem wäßrigen Medium lösen. Der Verdicker
wird zuletzt zugegeben. Der Schaumdämpfer wird (falls er
angewandt wird) vorher ebenso wie der Verdicker als wäßrige
Dispersion bereitet. Die Schaumdämpferdispersion, kaustische
Soda (falls angewandt) und anorganischen Salze werden zuerst
bei erhöhten Temperaturen in wäßriger Lösung (entminerali
siertem Wasser) vermischt und anschließend gekühlt, wobei
fortwährend gerührt wird. Anschließend werden Bleichmittel,
Tensid, fettsaures Salz, Stabilisator und Verdickerdisper
sion bei Zimmertemperatur der gekühlten (25 bis 35°C) Lösung
zugesetzt. Mit Ausnahme der chlorbleichenden Verbindung
beträgt die Gesamtsalzkonzentration (NaTTP, Natriumsilikat
und Carbonat) meist etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis
etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
In diese Zusammensetzungen können andere übliche Bestand
teile in geringen Mengen, meist unter etwa 3 Gew.-%,
eingebaut werden, wie Parfum, hydrotrope Substanzen wie
Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate,
Schutzstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die
natürlich alle gegenüber der chlorbleichenden Verbindung und
der hohen Alkalinität (Eigenschaften aller Komponenten)
beständig sind. Besonders bevorzugt zum Färben sind die
chlorierten Phthalocyanine und Polysulphide von Aluminium
silikat, die angenehme grüne bzw. blaue Tönungen ergeben.
TiO₂ kann zum Weißen und Neutralisieren von Fehlfärbungen
oder unerwünschten Färbungen verwendet werden.
Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden
einfach in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, anderen
Küchenutensilien und dergleichen in einem mit einer geeig
neten Abgabeeinrichtung für das Reinigungsmittel ausge
statteten Geschirrspülautomaten in einem wäßrigen Waschbad
angewandt, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung
enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Alle Mengen und Anteile beziehen sich auf das Gewicht der
Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben.
Um die Wirkung des Metallstabilisators zu zeigen, wurden
flüssige ADD-Formulierungen mit variierenden Mengen an
Stabilisator und thixotropem Verdicker hergestellt. Zuerst
wurden die folgenden Bestandteile in einem Guisti-Mischer
bei 50 bis 60°C vermischt:
% | |
Entmineralisiertes Wasser|41,10 +y-x | |
Kaustische Soda, Lösung (50% NaOH) | 1,00 |
Natriumcarbonat, wasserfrei | 5,00 |
Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na₂O : SiO₂ im Verhältnis 1 : 2,4 | 15,74 |
Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d. h. 0-5%, besonders 3%, Feuchtigkeit) (Thermphos NW) | 12,00 |
Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa) | 12,00 |
Das Gemisch wurde auf 25 bis 30°C gekühlt und fortgesetzt
gerührt, und es wurden die folgenden Bestandteile bei
Zimmertemperatur zugesetzt:
Natriumhypochloritlösung (11% verfügbares Chlor)|9,00 | |
Monostearylphosphat | 0,16 |
DOWFAX 3B-2 (45%ige wäßrige Lösung von Na Monodecyl/Didecyldiphenyloxiddisulfonat) | 0,80 |
Al Tristearat oder Distearat | x |
Gel White H | 2,00-y |
Der Monostearylphosphat-Schaumdämpfer und die reinigungs
aktive Substanz DOWFAX 3B2 wurden dem Gemisch unmittelbar
vor dem Aluminiumtristearat- oder Zinkdistearatstabilisator
oder kurz vor dem Gel White H-Verdicker zugesetzt.
Jede der erhaltenen flüssigen ADD-Formulierungen wurde wie
in Tabelle I dargestellt auf Dichte, kapillare Drainage
geschwindigkeit CDR (Capillary Drainage Rate), scheinbare
Viskosität bei 33 UpM und physikalische Beständigkeit
(Phasentrennung) beim Stehen sowie in einem Verschiffungs
test geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I
gezeigt.
Aus den in Tabelle I aufgeführten Daten können folgende
Schlüsse gezogen werden:
Der Einbau von 0,2% Al-Stearat in eine 1,5 oder in eine 1% Gel White H enthaltende Formulierung sowie der Einbau von 0,1% Al-Stearat oder von 0,1% Zinkstearat in eine 2% Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einer gleich zeitigen Steigerung der physikalischen Stabilität und der scheinbaren Viskosität (Tabelle I, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 2, 3, 6 und 9).
Der Einbau von 0,2% Al-Stearat in eine 1,5 oder in eine 1% Gel White H enthaltende Formulierung sowie der Einbau von 0,1% Al-Stearat oder von 0,1% Zinkstearat in eine 2% Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einer gleich zeitigen Steigerung der physikalischen Stabilität und der scheinbaren Viskosität (Tabelle I, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 2, 3, 6 und 9).
Der Einbau von 0,1% Al-Stearat in eine 1% Gel White H ent
haltende Formulierung, von 0,2% Al-Stearat in eine 0,5% Gel
White H enthaltende Formulierung und von 0,3 oder 0,4%
Al-Stearat in eine 0,25% Gel White H enthaltende Formulie
rung führt zu einer Steigerung der physikalischen Stabilität
ohne irgendeine drastische Viskositätssteigerung (Tabel
le II, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 4, 7, 10 und 11).
Bei der Kombination von 0,1% Al-Stearat und 0,5% Gel White H
(Versuchsreihe 8) bleiben die Werte der scheinbaren Visko
sität akzeptabel, doch erzielt man keine signifikante Ver
besserung der physikalischen Stabilität.
Fußnoten zu Tabelle I
(1) Fiterpapier (Whatman) Nr. 1 mit einem darauf angegebenen 6,4 cm Kreis wurde auf eine flache Glasplatte, 10 cm × 10 cm, gelegt. Ein Kunststoffrohr, Länge 6,4 cm, Durchmesser 3,4 cm, wurde stehend zentrisch auf den Kreis gesetzt. Das Rohr wurde mit der zu prüfenden flüssigen ADD-Zusammenset zung gefüllt, nachdem sie einen Tag gestanden war. Die Zeit, die das Lösungsmittel benötigte, um aus den Rohr zu sickern und den angegebenen Kreis zu erreichen, wurde gemessen. Die Zeit wurde auf drei Seiten des Kreises gemessen und der Durchschnitt genommen. Schnellere Zeiten bedeuten, daß das Gel das Lösungsmittel (Wasser) nicht mit Erfolg zurückhält, welches dann in das Filterpapier sickern kann. Längere Zeiten als 5 Minuten werden als gut angesehen. Zeiten zwischen 4 und 5 Minuten bedeuten "instabil", werden aber als akzeptabel angesehen.
(1) Fiterpapier (Whatman) Nr. 1 mit einem darauf angegebenen 6,4 cm Kreis wurde auf eine flache Glasplatte, 10 cm × 10 cm, gelegt. Ein Kunststoffrohr, Länge 6,4 cm, Durchmesser 3,4 cm, wurde stehend zentrisch auf den Kreis gesetzt. Das Rohr wurde mit der zu prüfenden flüssigen ADD-Zusammenset zung gefüllt, nachdem sie einen Tag gestanden war. Die Zeit, die das Lösungsmittel benötigte, um aus den Rohr zu sickern und den angegebenen Kreis zu erreichen, wurde gemessen. Die Zeit wurde auf drei Seiten des Kreises gemessen und der Durchschnitt genommen. Schnellere Zeiten bedeuten, daß das Gel das Lösungsmittel (Wasser) nicht mit Erfolg zurückhält, welches dann in das Filterpapier sickern kann. Längere Zeiten als 5 Minuten werden als gut angesehen. Zeiten zwischen 4 und 5 Minuten bedeuten "instabil", werden aber als akzeptabel angesehen.
(2) Gemessen mit Spindel Nr. 4 nach 3 Minuten mit 24
Stunden alten Proben.
(3) Nach Höhe.
(4) Nach Gewicht.
(5) Bei 4°C, Zimmertemperatur bzw. Raumtemperatur (RT = 20 ± 2°C), 35°C und 43°C in einer Glasflasche.
(6) Flüssigkeitstrennung, gemessen nach 6 Wochen und 3000 Kms in einem Privatwagen (nach Gewicht in einer Kunststoffflasche).
(3) Nach Höhe.
(4) Nach Gewicht.
(5) Bei 4°C, Zimmertemperatur bzw. Raumtemperatur (RT = 20 ± 2°C), 35°C und 43°C in einer Glasflasche.
(6) Flüssigkeitstrennung, gemessen nach 6 Wochen und 3000 Kms in einem Privatwagen (nach Gewicht in einer Kunststoffflasche).
Unter Anwendung der gleichen Zusammensetzung und Herstel
lungsmethode wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
anstelle von Gel White H als thixotroper Verdicker 2%
Attagel 50 (ein Attapulgitton) oder 0,4% Bentone EW (ein
speziell bearbeiteter Hectoritton) mit (Versuchsreihen 2 und
4) oder ohne (Vergleichsversuchsreihen 1 und 3) Aluminium
tristearat angewandt wurde. Die scheinbaren Viskositäten und
physikalischen Beständigkeiten wurden in gleicher Weise wie
bei Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
gezeigt.
Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist zu
ersehen, daß geringe Mengen Aluminiumstearat in gleicher
Weise die physikalische Stabilität der flüssigen thixotropen
Zusammensetzungen für Geschirrspülautomaten auf Basis von
Attapulgitton und Hectoritton verbessern.
Dieses Beispiel zeigt, daß anorganische Aluminium- und
Zinksalze einschließlich Al₂O₃, ZnSo₄ und Al₂(SO₄)₃ sowie
die Fettsäuresalze einwertiger Metalle die physikalische
Stabilität der flüssigen thixotropen ADD-Zusammensetzungen
nicht verbessern. Bei Anwendung der gleichen Formulierung
wie in der Versuchsreihe 6 von Beispiel 1 wurden jeweils
0,1% Al₂O₃, ZnSO₄, Al₂(SO₄)₃ und Natriumstearat anstelle von
0,1% Aluminiumstearat verwendet. Die Ergebnisse der
Messungen der scheinbaren Viskosität und physikalischen
Stabilität sind in Tabelle III gezeigt.
Die folgende gelartige thixotrope flüssige ADD-Zusammenset
zung wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1
hergestellt:
Bestandteil: | |
Menge (A.I.) Gew.-% | |
Natriumsilikat (47,5%ige Lösung, Na₂ : SiO₂=1 : 2,4) | |
7,48 | |
Monostearylphosphat | 0,16 |
DOWFAX 3B-2 | 0,37 |
Thermphos NW | 12,0 |
Thermphos N hexa | 12,0 |
Aluminiumtristearat | 0,1 |
Natriumcarbonat, wasserfrei | 4,9 |
Kaustische Sodalösung (38% NaOH) | 3,0 |
Pharmagel Ex Uroclay (Mg/Al Silikatton) | 1,25 |
Natriumhypochloritlösung (11%) | 1,0 |
Wasser | Rest |
pH = 12,5 bis 12,9 |
Geringe Mengen an Parfum, Farbstoffen etc. können der
Formulierung ebenfalls zugesetzt werden.
Claims (17)
1. Wäßrige, thixotrope Zusammensetzung für automatische
Geschirrspüler, gekennzeichnet durch einen Gehalt,
bezogen auf das Gewicht, an etwa
- (a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
- (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
- (c) 0,1 bis 5% chlorbleichstabilem, wasserdispergier baren Tensidmaterial;
- (d) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
- (e) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropie index der Zusammensetzung von etwa 2 bis 10 gewährleistenden Menge;
- (f) einem mehrwertigen Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als physikalischem Stabilisator in einer die physikalische Beständigkeit der Zusammenset zung steigernden Menge; und
- (g) als Rest Wasser.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie noch zusätzlich, bezogen auf das Gewicht,
bis zu 9% Alkalicarbonat,
bis zu 5% chlorbleichbeständigen Schaumunterdrücker und
bis zu 3% Natriumhydroxid
enthält.
bis zu 9% Alkalicarbonat,
bis zu 5% chlorbleichbeständigen Schaumunterdrücker und
bis zu 3% Natriumhydroxid
enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome
besitzt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich
net, daß das mehrwertige Metall aus der Gruppe aus Mg,
Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al
und Zn ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß der physikalische Stabilisator (i) das
Aluminiumsalz oder Zinksalz der Fettsäure ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß der physikalische Stabilisator (i) Aluminium
tristearat ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß der physikalische Stabilisator (i) Zinkdi
stearat ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß der physikalische Stabilisator (i) in einer
Menge von etwa 0,02 bis 1% anwesend ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorgani
scher, kolloidbildender Ton ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich
net, daß der Ton ein Montmorillonitton, ein Attapulgit
ton, ein Hectoritton oder ein Smectitton ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich
net, daß die Menge an Tonverdicker in dem Bereich von
etwa 0,01 bis 3% liegt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich
net, daß sie etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% des physikalischen
Stabilisators (i) und etwa 0,5 bis 2 Gew.-% eines
anorganischen, kolloidbildenden Tons als thixotropen
Verdicker enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich
net, daß sie etwa 0,3 bis 0,4% des physikalischen
Stabilisators (i) und etwa 0,25% eines anorganischen
kolloidbildenden Tons als thixotropen Verdicker (g)
enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Chlorbleichverbindung (f) Natriumhypo
chlorit ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich
net, daß der Schaumdrücker ein saurer Alkylphosphat
ester oder ein Alkylphosphonsäureester mit einer oder
zwei C12-20-Alkylgruppen oder ein Gemisch derselben
ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen pH von 10,5 bis etwa 13,5.
17. Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr in
einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man das verschmutzte Geschirr in einem automati
schen Geschirrspüler mit einem wäßrigen Waschbad in
Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge der
Zusammensetzung von Anspruch 1 dispergiert ist.
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Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4752409A (en) * | 1985-06-14 | 1988-06-21 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions |
US5427707A (en) * | 1985-06-14 | 1995-06-27 | Colgate Palmolive Co. | Thixotropic aqueous compositions containing adipic or azelaic acid stabilizer |
US4801395A (en) * | 1986-08-07 | 1989-01-31 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions containing long chain saturated fatty acid stabilizers |
GR862954B (en) * | 1986-01-07 | 1987-05-08 | Colgate Palmolive Co | Thixotropic aqueous suspensions |
US4857226A (en) * | 1986-10-29 | 1989-08-15 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions containing polyacrylic acid polymer or copolymer stabilizers |
ZA88776B (en) * | 1987-02-12 | 1989-10-25 | Colgate Palmolive Co | Thixotropic clay aqueous suspensions |
DE3863131D1 (de) * | 1987-06-12 | 1991-07-11 | Unilever Nv | Fluessige reinigungsmittelzusammensetzung fuer geschirrspuelmaschinen. |
US4954280A (en) * | 1987-06-12 | 1990-09-04 | Lever Brothers Company | Machine dishwashing composition |
GB8719776D0 (en) * | 1987-08-21 | 1987-09-30 | Unilever Plc | Machine dishwashing compositions |
US4836946A (en) * | 1987-08-21 | 1989-06-06 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions containing alkali metal fatty acid salt stabilizers |
US5232621A (en) * | 1987-09-29 | 1993-08-03 | Colgate-Palmolive Company | Linear viscoelastic gel compositions |
NZ226289A (en) * | 1987-09-29 | 1990-09-26 | Colgate Palmolive Co | Gel-like aqueous dishwashing composition with sodium silicate and silica anti-filming agent |
US4970016A (en) * | 1987-09-29 | 1990-11-13 | Colgate-Palmolive Co. | Thixotropic aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition |
US4968445A (en) * | 1987-09-29 | 1990-11-06 | Colgate-Palmolive Co. | Thixotropic aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition |
US5089161A (en) * | 1987-09-29 | 1992-02-18 | Colgate-Palmolive Co. | Thixotropic aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition |
US4889653A (en) * | 1987-10-28 | 1989-12-26 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition containing anti-spotting and anti-filming agents |
US4968446A (en) * | 1987-11-05 | 1990-11-06 | Colgate-Palmolive Co. | Thixotropic aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition |
DE3737921A1 (de) * | 1987-11-07 | 1989-05-18 | Hoechst Ag | Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
US5160448A (en) * | 1987-12-30 | 1992-11-03 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Gel detergent compositions containing a clay and a cross-linked polycarboxylic polymer |
US5047167A (en) * | 1987-12-30 | 1991-09-10 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Clear viscoelastic detergent gel compositions containing alkyl polyglycosides |
US4836948A (en) * | 1987-12-30 | 1989-06-06 | Lever Brothers Company | Viscoelastic gel detergent compositions |
US4859358A (en) * | 1988-06-09 | 1989-08-22 | The Procter & Gamble Company | Liquid automatic dishwashing compositions containing metal salts of hydroxy fatty acids providing silver protection |
US4988452A (en) * | 1988-06-09 | 1991-01-29 | The Procter & Gamble Company | Liquid automatic dishwashing detergent compositions containing bleach-stable nonionic surfactant |
GB2219596A (en) * | 1988-06-09 | 1989-12-13 | Procter & Gamble | Liquid automatic dishwashing compositions having enhanced stability |
US4950416A (en) * | 1988-10-19 | 1990-08-21 | Vista Chemical Company | Liquid dishwasher detergent composition |
US5225096A (en) * | 1989-05-18 | 1993-07-06 | Colgate Palmolive Company | Linear viscoelastic aqueous liquid automatic dishwasher detergent composition having improved chlorine stability |
US5279755A (en) * | 1991-09-16 | 1994-01-18 | The Clorox Company | Thickening aqueous abrasive cleaner with improved colloidal stability |
US5346641A (en) * | 1992-01-17 | 1994-09-13 | The Clorox Company | Thickened aqueous abrasive cleanser with improved colloidal stability |
CA2107938C (en) * | 1993-01-11 | 2005-01-11 | Clement K. Choy | Thickened hypochlorite solutions with reduced bleach odor and methods of manufacture and use |
DE10043118A1 (de) * | 2000-08-31 | 2002-03-28 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit desodorierender Wirkung |
AU2008261700B2 (en) * | 2007-06-12 | 2014-06-05 | Rhodia Inc. | Hard surface cleaning composition with hydrophilizing agent and method for cleaning hard surfaces |
JP5757500B2 (ja) * | 2011-04-07 | 2015-07-29 | 株式会社東企 | 次亜塩素酸塩のペースト状組成物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ188897A (en) * | 1977-11-18 | 1981-01-23 | Unilever Ltd | Aqueous coloured liquid bleach compositions |
US4240919A (en) * | 1978-11-29 | 1980-12-23 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Thixotropic abrasive liquid scouring composition |
JPS55167243A (en) * | 1979-06-14 | 1980-12-26 | Hoopu Seiyaku Kk | Preparation of aluminum soap for gelation of high-boiling organic solvent and animal or vegetable oil |
DE3023828A1 (de) * | 1980-06-25 | 1982-02-04 | Unilever N.V., Rotterdam | Geschirrspuelmittel mit korrosionsschutzmittel |
SE453834B (sv) * | 1982-01-18 | 1988-03-07 | Colgate Palmolive Co | Komposition av geltyp med tixotropa egenskaper avsedd for automatiska diskmaskiner |
AU565792B2 (en) * | 1983-05-24 | 1987-10-01 | Colgate-Palmolive Pty. Ltd. | Automatic dishwasher composition |
US4857226A (en) * | 1986-10-29 | 1989-08-15 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions containing polyacrylic acid polymer or copolymer stabilizers |
-
1986
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