DE3619460C2

DE3619460C2 - Wäßrige, thixotrope Zusammensetzung für automatische Geschirrspüler

Info

Publication number: DE3619460C2
Application number: DE3619460A
Authority: DE
Inventors: Julien Drapier; Chantal Gallant; France Wouters; Leo Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2006-06-11
Also published as: FI83430C; AU5831486A; SE8602606D0; NO166091C; ZA864024B; LU86473A1; GB2176495B; NO166091B; IT1192678B; FI862490A0; DK270886A; NO862360D0; PT82720B; DK270886D0; FI862490A; PT82720A; GB8614463D0; SE469333B; GB8614609D0; FR2583428B1

Description

Die Erfindung betrifft thixotrope Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität, welche im Waschmedium leicht dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die im Handel befindlichen pulverförmigen Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspüler haben verschiedene Nachteile, z. B., daß sie eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung dar stellen; daß zu ihrer Herstellung kostspielige Verfahren erforderlich sind; daß sie dazu neigen, beim Lagern in feuchter Umgebung Klumpen zu bilden, die sich schwer dis pergieren lassen; daß sie stauben, was eine Quelle besonderer Reizung für Verbraucher mit Allergien ist; und daß sie in der Abgabevorrichtung des Geschirrspülers leicht zusammenbacken. Bringt man derartige Mittel in flüssige Form, so können sie im allgemeinen ebenfalls nicht in Geschirrspülautomaten verwendet werden, da sie stark schäumen, unannehmbar niedere Viskositäten besitzen und übermäßig stark alkalisch sind.

In jüngerer Zeit konzentrierten sich die Forschungs- und Entwicklungsbemühungen auf die Gel- oder "thixotrope" Form derartiger Mittel, z. B. auf Reinigungsmittel und Produkte für Geschirrspülautomaten in Form thixotroper Pasten. Derar tige Produkte sind hauptsächlich insofern zu beanstanden, als ihre Viskosität nicht ausreicht, um sie in dem Abgabe behälter des Geschirrspülers zu "halten", und da sie darüber hinaus fleckige Rückstände auf Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen hinterlassen. Thixotrope Reini gungsmittel sollten im Idealfall hochviskos im Zustand der Ruhe sein, die plastischen Eigenschaften Bingham′scher Medien und relativ hohe Fließgrenzen aufweisen. Wenn man die Scher- bzw. Schubspannungen aussetzt wie beim Schütteln in einem Behälter oder Quetschen durch eine Öffnung, sollen sie jedoch schnell fluidisieren und bei Wegfall der Schub spannung schnell in den Zustand der hohen Viskosität/Bingham- Plastizität zurückkehren. Die Beständigkeit ist ebenfalls von primärer Bedeutung, d. h. bei längerem Stehen soll es zu keiner signifikanten Phasentrennung oder zu "Lecken" (leaking) kommen.

Die Herstellung gelförmiger Zusammensetzungen für Geschirr spülautomaten, welche die obigen Eigenschaften aufweisen, hat sich daher weitgehend als problematisch erwiesen, insbe sondere von Zusammensetzungen für Haushaltsgeschirrspüler. Um wirksam zu sein, wird im allgemeinen empfohlen, daß das Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, das im folgenden auch als ADD (automatic dishwashing detergent) bezeichnet wird, einen Gehalt aufweist an (i) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um Wasser weich zu machen oder die wasserhart machenden Ionen zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren; (2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen Reinigung notwendige Alkalinität sowie Schutz von Glasur und Muster des Porzellans zu gewährleisten; (3) Natriumcarbonat, dessen Zugabe im allgemeinen anheim gestellt wird, zur Erhöhung der Alkalinität; (4) eine chlorfreisetzende Substanz zur Unterstützung der Entfernung von Schmutzteil chen, die Wasserflecke zur Folge haben können; und (5) Entschäumungsmittel/Tensid zur Schaumverringerung, wodurch die Effizienz erhöht und erforderliche Reinigungskraft gewährleistet wird. (Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974).) Reinigungsmittel, die den zuvor beschrie benen Zusammensetzungen in etwa entsprechen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Eine Kombination derartiger Bestandteile in einer Gelform, die in Haushaltsmaschinen wirksam ist, hat sich als schwierig gezeigt. Im allgemeinen weisen derartige Zusammensetzungen kein Hypochloritbleich mittel auf, da diese zur Reaktion mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensiden neigen, wobei das thixotrope oder das suspendierende Mittel abgebaut und seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird. So beschreibt US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülautomaten mit einem Gehalt an suspendierender Substanz, z. B. CMC, synthetischen Tonen oder dergleichen; anorganischen Salzen inklusive Silikaten, Phosphaten und Polyphosphaten; einer geringen Menge an Tensid und einem Schaumdämpfer. Bleich mittel ist nicht angegeben. Der Gegenstand von US-PS 4 147 650 ist einigermaßen ähnlich, wobei nach Belieben Chlor(Hy pochlorit)bleichmittel, jedoch kein organisches Tensid oder Schaumdämpfungsmittel enthalten ist. Das Produkt ist ferner als ein Waschmittelbrei ohne sichtbare thixotrope Eigen schaften beschrieben.

US-PS 3 985 668 beschreibt polierende Reinigungsmittel gelartiger Konsistenz mit einem Gehalt an (1) suspendie render Substanz, vorzugsweise Tontypen wie Smectit und Attapulgit; (2) polierenden Substanzen, z. B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff auf Basis pulvriger Polymerer geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, die Tragvermögen oder Schwimmfähigkeit besitzen und somit auf die Zusammensetzung eine stabilisierende Wirkung ausüben zusätzlich dazu, daß sie als Quellmittel (bulking agent) wirken, wodurch sie Wasser ersetzen, das ansonsten aufgrund von Lecken und Phasendestabilisierung zur Bildung einer unerwünschten oben schwimmenden Schicht verfügbar wäre. Die zuvor genannten Bestandteile sind die wesentlichen. Gegebenenfalls zuzugebende Bestandteile umfassen Hypochlo ritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer, z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder wie NaTTP können als weitere beliebige Bestandteile eingebaut werden, um als Gerüststoff zu wirken oder die Gerüst stoff-Funktion zu ergänzen, die von dem Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge an solchem Builder nicht 5% der Gesamtzusammensetzung gemäß dieser Patentschrift übersteigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (höheren als) pH 10-Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile erreicht. Der hohe pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel minimieren. NaTTP ist, falls es anwesend ist, wie angegeben auf 5% beschränkt. Schaumkiller werden nicht genannt.

In den britischen Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A (der Anmelderin) werden flüssige ADD-Zusammensetzungen beschrieben, die sich in erwünschter Weise durch thixotrope, gelartige Struktur auszeichnen und in die verschiedene Bestandteile eingebaut sind, die für wirksame Reinigungs mittel in Geschirrspülautomaten notwendig sind. Die normalerweise gelartige wäßrige Reinigungsmittelzusammenset zung für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften enthält auf Gewichtsbasis folgende Bestandteile:

(a) 5 bis 3% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, wasser dispergierbares, organisches, reinigungs aktives Material;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständiger Schaum dämpfer
(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
(g) thixoptrope Verdicker in einer ausreichen den Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten.

Derartig formulierte ADD-Zusammensetzungen schäumen wenig, sind leicht im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei pH-Werten, die bestens gesteigerte Reinigung ergeben, nämlich pH 10,5 bis 13,5. Die Zusammensetzungen haben nor malerweise gelartige Konsistenz, sind also hochviskose, opake, gallertartige Materialien mit Bingham-plastischem Verhalten und besitzen somit relativ hohe Fließgrenzen. Dementsprechend ist eine bestimmte Scher- bzw. Schubkraft zum Initiieren oder Steigern des Fließens erforderlich, wie man sie in dem hin- und herbewegten dem Abgabebehälter eines angeschalteten Geschirrspülautomaten vorfindet. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft wegfällt, kehrt die fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz nahekommt.

Obgleich diese oben erwähnten flüssigen ADD-Formulierungen nicht oder zu einem geringeren Grad den einen oder anderen der oben angegebenen Nachteile aufweisen, hat man festge stellt, daß in der Praxis noch weitere Verbesserungen der physikalischen Beständigkeit notwendig sind, um die Lager fähigkeit des Produkts und damit seine Verbraucherakzeptanz zu erhöhen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, flüssige ADD-Zusam mensetzungen verfügbar zu machen, die thixotrope Eigen schaften zusammen mit verbesserter physikalischer Stabilität und rheologischen Eigenschaften besitzen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, thixotrope flüssige ADD-Zusammensetzungen mit verringertem Gehalt an thixotropem Verdicker verfügbar zu machen, ohne die im allgemeinen hohen Viskositäten bei niederen Scherraten und niedrigeren Viskositäten bei hohen Scherraten, die ein Charakteristikum der erwünschten thixotropen Eigenschaften sind, nachteilig zu beeinflussen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgen den detaillierten Beschreibung der Erfindung und deren bevorzugten Ausbildungsweisen hervorgehen, werden dadurch erreicht, daß man in eine normalerweise gelartige, wäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten eine wirksame Menge eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure einbaut, welche das Absetzen der suspendierten Teilchen, wie zum Beispiel thixotroper Substanz, verhindert.

Zur Lösung der Aufgabe in einem weiteren Sinn wird daher eine normalerweise gelartige, wäßrige Reinigungsmittel zusammensetzung für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, welche thixotrope Eigenschaften besitzt und sich auszeichnet durch einen Gehalt, auf Gewichtsbasis, an:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren, organischen reinigenden Aktivmaterial oder Tensidmate rial;
(d) chlorbleichender Verbindung in einer 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge;
(e) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropieindex der Zusammensetzung von etwa 2,0 bis 10 gewährleistenden Menge;
(f) einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure in einer die physikalische Stabilität der Zusammenset zung steigernden Menge; und
(g) als Rest Wasser.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bezo gen auf das Gewicht noch
bis zu 9% Alkalicarbonat,
bis zu 5% chlorbleichbeständigen Schaumunterdrücker und
bis zu 3% Natriumhydroxid.

Zur Lösung der Aufgabe wird gemäß Erfindung ferner ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspül automaten mit einem wäßrigen Waschbad vorgeschlagen, das eine wirksame Menge der oben beschriebenen flüssigen Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten (liquid automatic dishwasher detergent, LADD) enthält. Bei diesem Verfahren kann die LADD-Zusammensetzung leicht in die Abgabe vorrichtung des Geschirrspülautomaten gegossen werden und wird sich schnell innerhalb nur einiger Minuten zu ihrem normalen gelartigen Zustand verdicken und dadurch fest innerhalb des Abgabebehälters verbleiben, bis wieder Schub- bzw. Scherkräfte darauf ausgeübt werden, wie beispielsweise durch das Sprühwasser der Geschirrspülmaschine.

Im allgemeinen besteht eine direkte Beziehung zwischen ADD-Wirksankeit und (a) verfügbaren Chlormengen; (b) Alkalinität; (c) Löslichkeit im Waschmedium; und (d) Schaum hemmung. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß der pH der ADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5, vorzugsweise etwa 10,5 bis 13,5 und besonders bevorzugt mindestens 11,5 ist. Bei relativ niederen ph-Werten ist das ADD-Produkt zu viskos, d. h. ähnlich einem Feststoff, und wird daher durch die innerhalb des Abgabebehälters bei normalen Betriebs bedingungen der Maschine erzeugten Schubkräften nicht leicht fluidisiert. Im wesentlichen verliert die Zusammensetzung viele, wenn nicht sämtliche ihrer thixotropen Eigenschafts merkmale. Die Zugabe von NaOH ist daher häufig erforderlich, um den pH bis in die obigen Bereiche zu erhöhen und die Fließfähigkeit zu verbessern. Die Anwesenheit von Carbonat darin ist ebenfalls häufig erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den pH auf dem gewünschten Niveau zu halten. Überschüssiges Carbonat muß jedoch vermieden werden, da es die Bildung nadelartiger Carbonatkristalle verursachen kann, wodurch die Stabilität, Thixotropie und/oder Waschkraft des ADD-Produkts beeinträchtigt wird. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion der Neutralisierung von als Schaumdämpfer gegebenenfalls anwesendem Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester. Die Anwesenheit von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat in der Zusammensetzung ist typisch, doch sei vermerkt, daß durch NaTPP und Natriumsilikat ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann.

Das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 8 bis 35, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandte NaTPP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches die Tendenz hat, das bevorzugte Natriumhypochlorit und andere Chlor bleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann einen durchschnittlichen Hydratrationsgrad (oder eine Hydrationszahl) von weniger als etwa 1 oder mehr als etwa 5, z. B. 0 bis 2,7 Gew.-% oder mindestens 16,5% Wasser haben, einschließlich des stabilen Hexahydrats mit einem Hydratra tionsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr. Tatsächlich ist die Befeuchtung auf durchschnittlich etwa 0,3 bis 1% Wasser höchst effektiv und dient vermutlich dazu, Keime des beständigen Hexahydrats zu bilden, was die Hydratration und Solubilisation der verbleibenden NaTPP- Teilchen beschleunigt. Im Durchschnitt enthält das NaTPP etwa 5 bis 15 Gew.-% Wasser, entsprechend einem durchschnitt lichen Hydratrationsgrad von etwa 1 bis 5. Wenn nur das Hexahydrat angewandt wird, ist das Waschmittelprodukt flüssig und besitzt nur wenig, wenn überhaupt, thixotrope Eigenschaften. Wenn nur das wasserfreie NaTTP angewandt wird, ist das Produkt zu dick und daher ungeeignet. Wirksame Zusammensetzungen werden beispielsweise erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1 wasserfreiem:hexa hydriertem NaTPP anwendet, wobei Werte von etwa 1 : 1 besonders bevorzugt sind.

Zur Steigerung der Effizienz des Geschirrspülers und Mini mierung destabilisierender Effekte, zu denen es aufgrund des Vorhandenseins überschüssigen Schaums innerhalb der Maschine während des Gebrauchs kommen kann, ist Schaumhemmung wichtig. Das Schäumen kann durch geeignete Auswahl von Art und/oder Menge der reinigungsaktiven Substanz, der Hauptkomponente der Schaumbildung, ausreichend verringert werden. Das Ausmaß des Schäumens ist auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine abhängig. Eine ent sprechende Menge an NaTPP, welches Wasser weich macht, kann dazu beitragen, das gewünschte Maß der Schaumhemmung zu erhalten. Meist ist es jedoch bevorzugt, ein chlorbleichbe ständiges Schaumdrück- oder Hemmittel zuzusetzen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel

die zum Beispiel von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel

die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack /LPKn 158) erhaltbar sind, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C_12-20-Alkylgruppe bedeuten kann.

Mischungen der beiden Typen oder beliebige andere chlorbleich stabile Typen oder Mischungen von Mono- und Diestern des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C_16-18-alkylphosphat estern wie sauren Monostearyl-/Distearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack). Wenn Schaumdrücker angewandt werden, sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% in der Zusammensetzung typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von reinigungsaktiver oder Tensidkomponente (d) zu Schaumdrücker (e) im allgemeinen in dem Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise etwa 4 : 1 bis 1 : 1 liegt. Andere anwendbare Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten Silikone.

Wenngleich beliebige Chlorbleichverbindungen in den Zusammen setzungen der Erfindung einsetzbar sind wie Dichlorisocyanu rat, Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP ist Alkali-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung soll genügend chlorbleichende Verbindung enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 4,0% Gew.-% Natriumhypochlorit enthält oder macht grob gerechnet die gleiche Prozentmenge an Chlor verfügbar. Etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt. Beispiels weise kann vorteilhaft Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit 11 bis 13% verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12% verwendet werden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie feiner Glasur und Muster von Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% in der Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat wird meist in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,2 bis 1 : 2,8 zugesetzt. Die meisten der anderen Bestandteile der Zusammensetzung, vor allem NaOH, Natrium hypochlorit, Schaumdrücker und thixotroper Verdicker werden übrigens ebenfalls häufig in Form einer zuvor hergestellten wäßrigen Dispersion oder Lösung hinzugegeben.

Das erfindungsgemäß brauchbare reinigungsaktive Material muß in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochloritbleichmittel, beständig sein und umfaßt vorzugs weise die wasserdispergierbaren, organischen, anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulphoxid- oder Betaintenside, wobei die zuerst erwähnten anionischen am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 0,8% angewandt. Erfindungsgemäß bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder di-(C_8-14)alkyl diphenyloxidmono und/oder -disulfate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX 3b-2 und DOWFAX 2A-1 erhältlich sind. Im allgemeinen tendieren die Paraffinsulfonate dazu, die Thixotropie zu beeinträchtigen, wenn nicht zu zerstören, und man hat festgestellt, daß sie in unzulässiger Weise die Viskosität erhöhen, und damit große Scherkraftprobleme verursachen. Außerdem soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside umfassen die primären Alkylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsul fate. Beispiele sind Natrium-C_10-18-alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-C_10-18alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium-C_12-18-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecyl benzolsufonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete Tenside oder reinigende Substanzen sind die Aminoxidtenside, die meist die Struktur R₂R¹NO aufweisen, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl bedeutet und R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen ist, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe. Anstelle eines Amioxids kann ein entsprechendes Phosphinoxid R₂R¹PO oder Sulphoxid RR¹SO ange wandt werden. Betaintenside haben meist die Struktur R₂R¹N←R′′COO⁻, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethyl aminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulphoxide, und die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldi methylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein, diese Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der vorstehenden Art sind bekannt und beispielsweise in den US-PS 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.

Thixotrope Verdicker, z. B. Verdicker oder Suspendierungs mittel, die ein wäßriges Medium thixotrop machen, sind bekannt und können organisch oder anorganisch, wasserlös lich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer oder polymer sein und sollen natürlich in diesen Zusammen setzungen beständig sein, z. B. beständig gegenüber hoher Alkalinität und Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit. Die besonders bevorzugten umfassen im allgemeinen die anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp. Diese Substanzen wurden im allgemeinen in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% angewandt, um den in GB 2 116 199A sowie 2 140 450A beschriebenen ADD-Formulierungen die erwünschten thixotropen sowie Bingham-plastischen Eigenschaften zu vermitteln. Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen ADD-Formulierungen besteht darin, daß die erwünschten thixotropen Eigenschaften sowie der Bingham-plastische Charakter in Anwesenheit der Stabili satoren (Salz aus mehrwertigem Metall und Fettsäure) mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickern erzielbar sind. Beispielsweise sind im allgemeinen Mengen der anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp im Bereich von etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5, besonders 0,5 bis 2,2% ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und Bingham-Plastizität zu erzielen, wenn sie mit dem physikalischen Stabilisator angewandt werden.

Smectittone enthalten Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit und dergleichen. Materialien dieses Typs sind unter Handelsnamen wie Thixogel Nr. 1 und Gelwhite GP, H etc. von der Georgia Kaolin Company (beides sind Montmorillonite) erhältlich. Attapulgittone enthalten die Materialien, die im Handel unter dem Namen Attagel sind, d. h. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von der Engelhard Minerals und Chemicals Corporation. Mischungen aus Smectit- und Attapulgitarten in Gewichtsverhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 5 sind erfindungsgemäß ebenfalls brauchbar. Verdicker oder Suspendierungsmittel der vorstehenden Arten sind bekannt und beispielsweise in der oben angegebenen US-PS 3 985 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollen vermieden werden.

Die Menge an in diesen Zusammensetzungen enthaltenem Wasser soll natürlich weder so hoch sein, daß unangemessen niedere Viskosität und hohe Fluidität entwickelt wird, noch so gering, daß unzulässig hohe Viskosität und niedere Fließfähigkeit entsteht, so daß die thixotropen Eigen schaften in keinem Fall verringert oder zerstört werden.

Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei 45 bis 75, vorzugsweise etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das Wasser soll vorzugsweise auch entmineralisiert oder weichgemacht sein.

So weit entspricht die Beschreibung des ADD-Produkts, sofern nicht anders angegeben, den Zusammensetzungen der oben genannten GB-Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A.

Die ADD-Produkte dieser früheren Anmeldungen zeigen verbes sertes rheologisches Verhalten, was durch Prüfen der Produktviskosität als Funktion der Scherrate bestimmt wird. Die Zusammensetzungen besaßen höhere Viskosität bei einer geringen Scherrate und eine geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, die Daten zeigten eine wirksame Fluidisie rung und Gelierung deutlich innerhalb der Schergeschwindig keiten, die in der Geschirrspülmaschine vorhanden sind. Praktisch bedeutete dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungs eigenschaften sowie geringeres Lecken aus der Abgabeschale im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen ADD-Produken. Bei angewandten Schubraten entsprechend 3 bis 30 UpM reichten die Viskositäten (Brookfield) dementspre chend von etwa 15 000 bis 30 000 cps bis etwa 3000 bis 5000 cps, was bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield Viskometer nach 3 Minuten mit einer Spindel Nummer 4 gemessen wurde. Einer Schubrate von 7,4 sec^-1 entspricht eine Spindel UpM von etwa 3. Ein ungefähr zehnfacher Anstieg der Schubgeschwindigkeit oder Schubrate erzeugt eine 6- bis 7-fache Verringerung der Viskosität. Mit den bekannten ADD-Gelen betrug die entsprechende Verringerung der Viskosität nur etwa das 2-fache. Ferner war mit diesen Zusammensetzungen die bei etwa 3 UpM genommene Anfangsvis kosität nur etwa 2500 bis 2700 cps. Die älteren Zusammen setzungen der Anmelderin zeigen somit Anfangs- oder Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Schubraten und ein signifikant größeres Ausmaß der schrittweisen Zunahme der Schubrate bezogen auf die schrittweise Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft der ADD-Produkte der früheren Erfindung ist zusammengefaßt zu dem Terminus Thixotropie index (TI), der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und bei 30 UpM darstellt. Die bekannten Zusammen setzungen haben einen TI von 2,5 bis 10. Die getesteten ADD-Zusammensetzungen zeigten eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands bei Unterbrechen der Schubkraft.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die physikalische Beständigkeit, d. h. die Widerstandsfähig keit gegen Phasentrennung, Absetzen etc. dieser früheren flüssigen wäßrigen ADD-Zusammensetzungen siknifikant verbessert werden können, ohne daß ihre rheologischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt und in manchen Fällen vorteilhaft beeinflußt werden, wenn man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure zugibt.

Als Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigen schaften wurde gefunden, daß bei niederen Schubraten, z. B. bei einer Spindel-UpM von etwa 3, die scheinbaren Viskosi täten häufig auf das 2- bis 3-fache durch Einbau einer Menge von nur 0,2% oder weniger des als Stabilisator dienenden Fettsäuremetallsalzes erhöht werden können. Gleichzeitig kann die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmaß verbessert werden, daß sogar nach 6 Wochen oder länger bei Temperaturen, die von etwa dem Gefrierpunkt bis zu 40°C und höher reichen, die Zusammensetzungen, welche die Metallsalz stabilisatoren enthalten, keinerlei sichtbare Phasentrennung erleiden.

Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 22, vorzugs weise etwa 10 bis 20 und besonders bevorzugt etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen inklusive dem Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Mischungen von Fettsäure können verwendet werden, bei spielsweise solche, die natürlicher Herkunft sind, wie Talgfettsäure, Kokosnußfettsäure, Sojafettsäure etc.

Somit umfassen Beispiele von Fettsäuren, aus denen die Salzstabilisatoren mit mehrwertigem Metall gebildet werden können, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristin säure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfett säure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren etc. Stearinsäure ist sowohl wegen ihrer Verfügbar keit im Handel als auch der Ergebnisse bevorzugt.

Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind Aluminium und Zink, obwohl andere mehrwertige Metalle, insbesondere die der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIIA, IIB, IIIB, IVB, VB und VIII des Periodensystems der Elemente ebenfalls verwendet werden können. Spezielle Beispiele solcher anderer mehrwer tiger Metalle umfassen Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. Vorzugsweise werden die Metallsalze in ihren höheren Oxydationsstufen eingesetzt.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel. Beispielsweise sind die Aluminiumsalze in der dreisäurigen Form erhältlich, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(C₁₇H₃₅COO)₃. Die monosauren Salze, z. B. Aluminiummono stearat, Al(OH)₂(C₁₇ H₃₅COO) sowie die disauren Salze, z. B. Aluminiumdistearat, Al(OH) (C₁ ₇H₃₅COO) 2 und Mischungen von zwei oder drei der mono-, di- und trisauren Salze können bei Metallen, z. B. Al, mit Wertigkeiten von +3 angewandt werden, Mischungen der mono- und disauren Salze bei Metallen, z. B. Zn, mit Wertigkeiten von +2. Am meisten bevorzugt ist, die Disäuren der +2-wertigen Metalle und die Trisäuren der +3-wertigen Metalle sowie die Tetrasäuren der +4-wertigen Metalle in überwiegenden Mengen zu verwenden. Beispielsweise befinden sich mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt 80 bis 100% des gesamten Metallsalzes in der höchstmöglichen Oxydationsstufe, d. h. jede der möglichen Valenzen ist durch einen Fettsäurerest besetzt.

Die Metallsalze sind, wie oben erwähnt, meist im Handel verfügbar, können aber leicht hergestellt werden, beispiels weise durch Verseifen einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure, etc., oder dem entsprechenden Fettsäure ester und anschließende Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, beispielsweise im Fall des Aluminiumsalzes mit Aluminium, Aluminiumoxid etc.

Aluminiumstearat, z. B. Aluminiumtristearat und Zinkstearat, z. B. Zinkdistearat sind die bevorzugt als Stabilisatoren dienenden Fettsäuresalze mehrwertiger Metalle.

Die Menge der als Stabilisatoren dienenden Fettsäuresalze zur Erzielung der gewünschten Verbesserung der physikali schen Beständigkeit hängt von solchen Faktoren ab wie der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen Substanz, der reinigungsaktiven Verbindung bzw. dem Tensid, anorganischen Salzen, vor allem TPP, anderen ADD-Bestand teilen sowie den beabsichtigten Lager- und Verschif fungsbedingungen.

Meist jedoch gewährleisten Mengen an Fettsäuresalzen der mehrwertigen Metalle als Stabilisatoren in dem Bereich von etwa 0,02 bis 1, vorzugsweise etwa 0,06 bis 0,8, besonders bevorzugt von etwa 0,08 bis 0,4% die Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen oder beim Transport sowohl bei niederen als auch erhöhten Tempe raturen, die ein Produkt benötigt, das im Handel akzeptiert werden soll.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zum Herstellen dieser Zusammensetzungen soll man zuerst alle anorganischen Salze, d. h. das Carbonat (falls es angewandt wird), Silikat und Tripolyphosphat in dem wäßrigen Medium lösen. Der Verdicker wird zuletzt zugegeben. Der Schaumdämpfer wird (falls er angewandt wird) vorher ebenso wie der Verdicker als wäßrige Dispersion bereitet. Die Schaumdämpferdispersion, kaustische Soda (falls angewandt) und anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wäßriger Lösung (entminerali siertem Wasser) vermischt und anschließend gekühlt, wobei fortwährend gerührt wird. Anschließend werden Bleichmittel, Tensid, fettsaures Salz, Stabilisator und Verdickerdisper sion bei Zimmertemperatur der gekühlten (25 bis 35°C) Lösung zugesetzt. Mit Ausnahme der chlorbleichenden Verbindung beträgt die Gesamtsalzkonzentration (NaTTP, Natriumsilikat und Carbonat) meist etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung.

In diese Zusammensetzungen können andere übliche Bestand teile in geringen Mengen, meist unter etwa 3 Gew.-%, eingebaut werden, wie Parfum, hydrotrope Substanzen wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Schutzstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber der chlorbleichenden Verbindung und der hohen Alkalinität (Eigenschaften aller Komponenten) beständig sind. Besonders bevorzugt zum Färben sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulphide von Aluminium silikat, die angenehme grüne bzw. blaue Tönungen ergeben. TiO₂ kann zum Weißen und Neutralisieren von Fehlfärbungen oder unerwünschten Färbungen verwendet werden.

Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden einfach in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, anderen Küchenutensilien und dergleichen in einem mit einer geeig neten Abgabeeinrichtung für das Reinigungsmittel ausge statteten Geschirrspülautomaten in einem wäßrigen Waschbad angewandt, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Alle Mengen und Anteile beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Um die Wirkung des Metallstabilisators zu zeigen, wurden flüssige ADD-Formulierungen mit variierenden Mengen an Stabilisator und thixotropem Verdicker hergestellt. Zuerst wurden die folgenden Bestandteile in einem Guisti-Mischer bei 50 bis 60°C vermischt:


%
Entmineralisiertes Wasser\|41,10 +y-x
Kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)	1,00
Natriumcarbonat, wasserfrei	5,00
Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na₂O : SiO₂ im Verhältnis 1 : 2,4	15,74
Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d. h. 0-5%, besonders 3%, Feuchtigkeit) (Thermphos NW)	12,00
Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa)	12,00

Das Gemisch wurde auf 25 bis 30°C gekühlt und fortgesetzt gerührt, und es wurden die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur zugesetzt:

Natriumhypochloritlösung (11% verfügbares Chlor)\|9,00
Monostearylphosphat	0,16
DOWFAX 3B-2 (45%ige wäßrige Lösung von Na Monodecyl/Didecyldiphenyloxiddisulfonat)	0,80
Al Tristearat oder Distearat	x
Gel White H	2,00-y

Der Monostearylphosphat-Schaumdämpfer und die reinigungs aktive Substanz DOWFAX 3B2 wurden dem Gemisch unmittelbar vor dem Aluminiumtristearat- oder Zinkdistearatstabilisator oder kurz vor dem Gel White H-Verdicker zugesetzt.

Jede der erhaltenen flüssigen ADD-Formulierungen wurde wie in Tabelle I dargestellt auf Dichte, kapillare Drainage geschwindigkeit CDR (Capillary Drainage Rate), scheinbare Viskosität bei 33 UpM und physikalische Beständigkeit (Phasentrennung) beim Stehen sowie in einem Verschiffungs test geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:
Der Einbau von 0,2% Al-Stearat in eine 1,5 oder in eine 1% Gel White H enthaltende Formulierung sowie der Einbau von 0,1% Al-Stearat oder von 0,1% Zinkstearat in eine 2% Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einer gleich zeitigen Steigerung der physikalischen Stabilität und der scheinbaren Viskosität (Tabelle I, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 2, 3, 6 und 9).

Der Einbau von 0,1% Al-Stearat in eine 1% Gel White H ent haltende Formulierung, von 0,2% Al-Stearat in eine 0,5% Gel White H enthaltende Formulierung und von 0,3 oder 0,4% Al-Stearat in eine 0,25% Gel White H enthaltende Formulie rung führt zu einer Steigerung der physikalischen Stabilität ohne irgendeine drastische Viskositätssteigerung (Tabel le II, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 4, 7, 10 und 11).

Bei der Kombination von 0,1% Al-Stearat und 0,5% Gel White H (Versuchsreihe 8) bleiben die Werte der scheinbaren Visko sität akzeptabel, doch erzielt man keine signifikante Ver besserung der physikalischen Stabilität.

Fußnoten zu Tabelle I
(1) Fiterpapier (Whatman) Nr. 1 mit einem darauf angegebenen 6,4 cm Kreis wurde auf eine flache Glasplatte, 10 cm × 10 cm, gelegt. Ein Kunststoffrohr, Länge 6,4 cm, Durchmesser 3,4 cm, wurde stehend zentrisch auf den Kreis gesetzt. Das Rohr wurde mit der zu prüfenden flüssigen ADD-Zusammenset zung gefüllt, nachdem sie einen Tag gestanden war. Die Zeit, die das Lösungsmittel benötigte, um aus den Rohr zu sickern und den angegebenen Kreis zu erreichen, wurde gemessen. Die Zeit wurde auf drei Seiten des Kreises gemessen und der Durchschnitt genommen. Schnellere Zeiten bedeuten, daß das Gel das Lösungsmittel (Wasser) nicht mit Erfolg zurückhält, welches dann in das Filterpapier sickern kann. Längere Zeiten als 5 Minuten werden als gut angesehen. Zeiten zwischen 4 und 5 Minuten bedeuten "instabil", werden aber als akzeptabel angesehen.

(2) Gemessen mit Spindel Nr. 4 nach 3 Minuten mit 24 Stunden alten Proben.
(3) Nach Höhe.
(4) Nach Gewicht.
(5) Bei 4°C, Zimmertemperatur bzw. Raumtemperatur (RT = 20 ± 2°C), 35°C und 43°C in einer Glasflasche.
(6) Flüssigkeitstrennung, gemessen nach 6 Wochen und 3000 Kms in einem Privatwagen (nach Gewicht in einer Kunststoffflasche).

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Zusammensetzung und Herstel lungsmethode wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle von Gel White H als thixotroper Verdicker 2% Attagel 50 (ein Attapulgitton) oder 0,4% Bentone EW (ein speziell bearbeiteter Hectoritton) mit (Versuchsreihen 2 und 4) oder ohne (Vergleichsversuchsreihen 1 und 3) Aluminium tristearat angewandt wurde. Die scheinbaren Viskositäten und physikalischen Beständigkeiten wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß geringe Mengen Aluminiumstearat in gleicher Weise die physikalische Stabilität der flüssigen thixotropen Zusammensetzungen für Geschirrspülautomaten auf Basis von Attapulgitton und Hectoritton verbessern.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß anorganische Aluminium- und Zinksalze einschließlich Al₂O₃, ZnSo₄ und Al₂(SO₄)₃ sowie die Fettsäuresalze einwertiger Metalle die physikalische Stabilität der flüssigen thixotropen ADD-Zusammensetzungen nicht verbessern. Bei Anwendung der gleichen Formulierung wie in der Versuchsreihe 6 von Beispiel 1 wurden jeweils 0,1% Al₂O₃, ZnSO₄, Al₂(SO₄)₃ und Natriumstearat anstelle von 0,1% Aluminiumstearat verwendet. Die Ergebnisse der Messungen der scheinbaren Viskosität und physikalischen Stabilität sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 4

Die folgende gelartige thixotrope flüssige ADD-Zusammenset zung wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt:

Bestandteil:
Menge (A.I.) Gew.-%
Natriumsilikat (47,5%ige Lösung, Na₂ : SiO₂=1 : 2,4)
7,48
Monostearylphosphat	0,16
DOWFAX 3B-2	0,37
Thermphos NW	12,0
Thermphos N hexa	12,0
Aluminiumtristearat	0,1
Natriumcarbonat, wasserfrei	4,9
Kaustische Sodalösung (38% NaOH)	3,0
Pharmagel Ex Uroclay (Mg/Al Silikatton)	1,25
Natriumhypochloritlösung (11%)	1,0
Wasser	Rest
pH = 12,5 bis 12,9

Geringe Mengen an Parfum, Farbstoffen etc. können der Formulierung ebenfalls zugesetzt werden.

Claims

1. Wäßrige, thixotrope Zusammensetzung für automatische Geschirrspüler, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht, an etwa

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0,1 bis 5% chlorbleichstabilem, wasserdispergier baren Tensidmaterial;
(d) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
(e) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropie index der Zusammensetzung von etwa 2 bis 10 gewährleistenden Menge;
(f) einem mehrwertigen Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als physikalischem Stabilisator in einer die physikalische Beständigkeit der Zusammenset zung steigernden Menge; und
(g) als Rest Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch zusätzlich, bezogen auf das Gewicht,
bis zu 9% Alkalicarbonat,
bis zu 5% chlorbleichbeständigen Schaumunterdrücker und
bis zu 3% Natriumhydroxid
enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich net, daß das mehrwertige Metall aus der Gruppe aus Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al und Zn ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß der physikalische Stabilisator (i) das Aluminiumsalz oder Zinksalz der Fettsäure ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß der physikalische Stabilisator (i) Aluminium tristearat ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß der physikalische Stabilisator (i) Zinkdi stearat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der physikalische Stabilisator (i) in einer Menge von etwa 0,02 bis 1% anwesend ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorgani scher, kolloidbildender Ton ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß der Ton ein Montmorillonitton, ein Attapulgit ton, ein Hectoritton oder ein Smectitton ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Menge an Tonverdicker in dem Bereich von etwa 0,01 bis 3% liegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß sie etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% des physikalischen Stabilisators (i) und etwa 0,5 bis 2 Gew.-% eines anorganischen, kolloidbildenden Tons als thixotropen Verdicker enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß sie etwa 0,3 bis 0,4% des physikalischen Stabilisators (i) und etwa 0,25% eines anorganischen kolloidbildenden Tons als thixotropen Verdicker (g) enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Chlorbleichverbindung (f) Natriumhypo chlorit ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß der Schaumdrücker ein saurer Alkylphosphat ester oder ein Alkylphosphonsäureester mit einer oder zwei C_12-20-Alkylgruppen oder ein Gemisch derselben ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH von 10,5 bis etwa 13,5.

17. Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Geschirr in einem automati schen Geschirrspüler mit einem wäßrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge der Zusammensetzung von Anspruch 1 dispergiert ist.