DE3325503C2

DE3325503C2 -

Info

Publication number: DE3325503C2
Application number: DE3325503A
Authority: DE
Inventors: Michael Heusy Be Julemont; Maurice Angleur Be Marchal
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1992-06-11
Also published as: NZ204916A; CA1222426A; DK159555B; SG45990G; SE459660B; AU1679383A; DE3325503A1; SE8303996L; GB2140450A; HK84790A; JPS59226099A; CH655325A5; GB2140450B; ZA835186B; GB8319158D0; FR2546527B1; AU565792B2; SE8303996D0; DK159555C; DK328083A

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für aromatische Geschirrspülmaschinen.

Handelsübliche Waschmittel für Haushaltsgeschirrspülmaschinen in Pulverform haben den Nachteil, daß sie bei Lagerung unter Feuchtigkeit zusammenbacken, und in trockener Form stäuben. Flüssige Geschirrwaschmittel lassen sich dagegen in automatisierten Geschirrspülmaschinen wegen der starken Schaumbildung, der äußerst niedrigen Viskosität und der übermäßig hohen Alkalität dieser Mittel schlecht einsetzen.

Die bislang bekannten gelförmigen oder thixotropen Geschirrwaschmittel waren jedoch vor allem deswegen nicht geeignet, weil sie nicht ausreichend viskos sind, um in dem Abgabebehälter der Spülmaschine "verankert" zu bleiben und darüber hinaus auf Geschirr, Glaswaren oder Porzellan fleckige Rückstände hinterlassen.

Im Idealfall sollen thioxtrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein bzw. im plastischen Bingham-Zustand vorliegen und verhältnismäßig hohe Fließwerte besitzen. Unter Scherbelastung sollen diese Produkte jedoch schnell flüssig werden, beispielsweise beim Schütteln im Behälter oder beim Druchpressen durch eine Düse, und bei Wegfall der aufgewandten Scherkraft sollten sie schnell in den hochviskosen oder plastischen Zustand nach Bingham zurückkehren. Ferner müssen diese Produkte hinsichtlich Phasentrennung oder Ausschwitzen von Bestandteilen bei längerem Stehen eine hinreichende Stabilität aufweisen.

Derartige bislang z. B. aus der DE-OS 31 38 425 bekannte Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen mit den oben erwähnten Eigenschaften führen bei üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschinen zu Schwierigkeiten. Diese Waschmittel enthalten allgemein Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen des Wassers, zum Binden der die Wasserhärte ergebenden Salze und zum Emulgieren und/oder zur Peptisierung von Schmutz sowie ferner Natriumsilikat zum Erreichen der gewünschten Alkalität und zum Schutz für die Glasur und das Dekor von Porzellan sowie im allgemeinen nur wahlweise Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalität, ferner ein Chlor freisetzendes Mittel zur besseren Entfernung von Schmutzflecken bzw. Wasserflecken und wahlweise ein nichtionisches Tensid.

Andere Waschnittel dieser Art können schließlich einen Schaumdrücker/Tensid enthalten, um die Schaumbildung zu verringern und damit die Wirksamkeit des maschinellen Reinigungsvorganges zu unterstützen und um letztlich die geforderte Reinigungswirkung zu ergeben, wie es in "SDA Detergents in Depth, Formulations Aspects of Machine Dishwashing" von Thomas Oberle (1974) dargestellt ist. Derart als Flüssigkeit oder Pulver zu gelförmigen Produkten umformulierte Kombinationen sind ungeeignet, was zu erheblichen Schwierigkeiten geführt hat. Im allgemeinen wird bei diesen Mitteln das Hypochlorit-Bleichmittel weggelassen, da es mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen und insbesondere mit dem Tensid reagiert und dadurch das Suspendiermittel oder das thixotrope Mittel zersetzt und dessen Wirksamkeit beeinträchtigt.

So werden in US-PS 41 15 308 thixotrope Pasten für automatische Geschirrspülmaschinen beschrieben, die ein suspendierendes Mittel enthalten, z. B. Carboxymethylcellulose, synthetische Tone u. dgl. und ferner anorganische Salze wie Silikate, Phosphate, Polyphosphate usw. sowie kleine Mengen eines Tensids und eines Schaumdrückers aufweisen. Ein Bleichmittel wird jedoch nicht beschrieben. Aus der US-PS 41 47 650 ist ein ähnliches Produkt bekannt, das wahlweise Hypochlorit als Bleichmittel enthält, jedoch kein organisches Tensid und keinen Schaumdrücker. Das Produkt wird als Waschmittelaufschlämmung beschrieben, das keine merklichen thixotropen Eigenschaften aufweist.

Aus US-PS 39 85 668 sind Scheuermittel mit gelartiger Konsistenz bekannt, die ein Suspendiermittel, vorzugsweise vom Smectit- und Attapulgit-Typ, ferner Scheuermittel, wie Quarzsand oder Perlit, sowie Füllstoffe, wie gepulverte Polymere geringer Dichte oder expandierten Perlit, enthalten, wobei diese Füllstoffe einen gewissen Auftrieb zeigen und somit die Mischung stabilisieren und zusätzlich als Ballaststoffe wirken und dabei Wasser ersetzen, das sonst eine unerwünschte überstehende Schichtenbildung aufgrund des Ausschwitzens oder einer Phasenbeeinträchtigung ergeben würde. Neben diesen Grundbestandteilen können derartige Scheuermittel noch wahlweise Hypochlorit-Bleichmittel, bleichstabile Tenside und Puffersubstanzen, z. B. Silikate, Carbonate, Monophosphate usw., enthalten. Ferner können auch Gerüststoffe, wie NaTPP, vorhanden sein, um die Builderwirkung der Puffersubstanzen zu unterstützen. Die Menge derartiger Gerüststoffe soll 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, nicht überschreiten. Die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes auf über 10 erfolgt durch die Puffer-/Gerüststoff-Komponenten, wobei der hohe pH-Wert eine Zersetzung des Chlorbleichmittels und eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel auf ein Minimum beschränken soll. Das gegebenenfalls vorhandene NaTPP ist auf 5 Gew.-% begrenzt; Schaumdrücker sind in diesen Produkten nicht enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen zu schaffen, das thixotrope Eigenschaften besitzt und eine verbesserte chemische und physikalische Stabilität aufweist und das sich in der Waschflüssigkeit leicht und schnell dispergieren läßt, damit die Reinigung von Porzellan, Glas und Geschirr wirksam erfolgen kann, ohne daß einer der vorstehend beschriebenen Nachteile auftritt.

Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Geschirrwaschmittel mit guter physikalischer Stabilität zu schaffen, das auch nach längeren Lagerzeiten keine wesentliche Phasentrennung zeigt. Ferner soll das neue Geschirrwaschmittel so aufgebaut sein, daß keine oder zumindest nur wesentlich abgeschwächte unerwünschte Wechselwirkungen zwischen der chemisch aktiven Bestandteilen auftreten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Geschirrwaschmittels für automatische Geschirrspülmaschinen, das die vorstehend erwähnte Stabilität auch bei stark alkalischer Einstellung des Waschmittels, die für die wirksame Reinigungskraft erforderlich ist, aufweist. Weiterhin soll das Geschirrwaschmittel bessere rheologische Eigenschaften aufweisen und bei niedrigen Schergeschwindigkeiten höhere Viskositäten und bei hohen Schergeschwindigkeiten niedrigere Viskositäten haben, so daß es vorteilhaft in der Abgabevorrichtung der Spülmaschine eingesetzt werden kann. Schließlich soll ein Geschirrwaschmittel geschaffen werden mit einer geringen Schaumentwicklung, verbesserter Reinigungskraft und schnellerer Dispergierbarkeit in einer Geschirrspülmaschine.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschinen, das gemäß Hauptanspruch formuliert ist.

Die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen weisen eine geringe Schaumbildung auf, sind sowohl chemisch als auch physikalisch stabil, lösen sich schnell in der Waschflüssigkeit auf und sind besonders wirksam bei pH-Werten, die eine verbesserte Reinigungswirkung ergeben, nämlich bei pH-Werten im Bereich von 10,5 bis 13,5. Die erfindungsgemäßen Mischungen haben normalerweise eine gelartige Konsistenz, d. h., sie sind stark viskose, opake, gallertartige Produkte mit einer Bingham-Elastizität und haben somit verhältnismäßig hohe Fließwerte. Dementsprechend ist eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Ausfließen zu bewirken oder zu verstärken, so wie man sie in einer Abgabevorrichtung einer betriebenen oder eingeschalteten automatischen Geschirrspülmaschine hat. Unter diesen Bedingungen wird die erfindungsgemäße Mischung schnell in einen fluiden Zustand gebracht und leicht abgegeben. Bei Aufhebung der Scherkraft kehrt die fluide Mischung schnell in ihren hochviskosen Zustand bzw. in den plastischen Bingham-Zustand zurück und nimmt nahezu ihre frühere Konsistenz wieder an.

Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel direkt abhängig von dem zur Verfügung stehenden, Chlorgehalt, der Alkalität, der Löslichkeit im Waschmedium und der Schaumhemmung. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel liegt vorzugsweise bei wenigstens etwa 9,5, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10,5 bis 13,5 und ganz besonders bevorzugt bei wenigstens etwa 11,5. Bei relativ niedrigen pH-Werten ist das erfindungsgemäße Geschirrwaschmittel zu viskos, d. h. nahezu fest, und läßt sich unter den in der Abgabevorrichtung vorherrschenden Scherkräften nicht mehr leicht in einen fluiden Zustand bringen; ein derartiges Mittel büßt dann den größten Teil oder sogar seine gesamten thixotropen Eigenschaten ein. Die Zugabe von NaOH ist daher häufig erforderlich, um den pH-Wert auf einen Wert innerhalb des oben angegebenen Bereichs zu erhöhen und die Fließeigenschaften zu verbessern. Auch die Anwesenheit von Carbonat ist häufig erforderlich, da es als Puffersubstanz die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Bereichs gewährleistet. Ein Unterschied an Carbonat sol vermieden werden, da sich sonst nadelartige Carbonatkristalle bilden, die die Stabilität, Thixotropie und/oder Reinigungskraft des erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittels beeinträchtigen. Kaustische Soda (NaOH) dient ferner dazu, den vorhandenen Schaumdrücker, nämlich den Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester, zu neutralisieren. Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmittel enthält in der Regel etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat; es sollte jedoch bemerkt werden, daß eine ausreichende Alkalität auch durch das vorhandene NaTPP und Natriumsilikat gewährleistet werden können.

Das in dem erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel in einer Menge im Bereich von etwa 8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 30 Gew.-%, vorliegende NaTPP sollte vorzugsweise frei von Schwermetallen sein, da diese zu einer Zersetzung oder Inaktivierung des bevorzugt eingesetzten Natriumhypochlorits und anderer Chlorbleichmittel beitragen. Zur Verbesserung und Beschleunigung der Hydratation und des Löslichmachens von NaTPP und zur Vermeidung einer unerwünschten Verdickung des Geschirrwaschmittels kann das NaTPP einen druchschnittlichen Hydratisierungsgrad von weniger als etwa 1 oder mehr als 5 haben, was einem Wassergehalt von 0 bis 2,7 Gew.-% bzw. von wenigstens 16,5 Gew.-% entspricht, einschließlich dem stabilen Hexahydrat (Hydratisierungsgrad von 6) entsprechend einem Wassergehalt von etwa 18 Gew.-% oder mehr. Tatsächlich ist eine Befeuchtung auf durchschnittlich etwa 0,3 bis 1 Gew.-% Wasser sehr wirksam und dient dazu. Keime des stabilen Hexahydrats zu bilden, die die Hydratisierung und das Löslichmachen der verbleibenden NaTPP-Teilchen fördern.

Die Schaumdämpfung ist wichtig, um die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschine zu erhöhen und um destabilisierende Wirkungen, die aufgrund einer übermäßigen Schaumbildung bei Gebrauch auftreten können, auf ein Mindestmaß zu beschränken. Der Schaum kann durch geeignete Auswahl sowohl der Art als auch der Menge der Tenside, die den hauptsächlichen schaumproduzierenden Bestandteil darstellen, ausreichend verringert werden. Das Ausmaß der Schaumentwicklung hängt auch von der Härte des Waschwassers in der Waschmaschine ab, wobei eine geeignete Einregelurierung der Anteile an NaTPP, das einen wasserweichmachenden Effekt besitzt, dazu beitragen kann, den gewünschten Grad an Schaumdämpfung zu erreichen. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, einen gegenüber Chlorbleichmitteln beständigen Schaumdrücker oder -dämpfer einzusetzen. Besonders wirksam sind hierbei die Alkylphosphonsäureester der Formel

die z. B. von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, und insbesondere die Alkylphosphonsäureester der Formel

die z. B. von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhältlich sind, wobei eine oder beide R-Gruppen in beiden Esterarten unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 12 bis 20 C-Atomen darstellen. Es können auch Mischungen der beiden Esterarten oder andere gegenüber Chlorbleichmittel beständige Arten oder Mischungen von Mono- und Diestern der genannten Arten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Mono- und Di-(C₁₆- bis C₁₈-Alkyl)-phosphorsäureestern, beispielsweise die Monostearyl- und Distearylphosphorsäureester im Verhältnis 1,2 : 1 (Produkt von Knapsack). In der Regel wird der Schaumdrücker in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, in dem erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Tensid (Komponente d) zu Schaumdrücker (Komponente e) im allgemeinen im Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1, liegt. Andere Schaumdrücker umfassen z. B. die bekannten Silikone.

Erfindungsgemäß werden Alkalimetallhypochlorite, wie z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel sollen eine solche Menge an Chlorbleichmittel enthalten, die ausreicht, um etwa 0,2 bis 4 Gew.-% aktives Chlor zu liefern, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen des Geschirrwaschmittels mit überschüssiger Salzsäure bestimmt werden kann. Eine Lösung, die etwa 0,2 bis 4 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, liefert bzw. enthält auch etwa den gleichen Prozentsatz an aktivem Chlor. Besonders bevorzugt wird ein Gehalt an 0,8 bis 1,6 Gew.-% aktivem Chlor.

Das Natriumsilikat, das zur Alkalität und zum Schutz von harten Oberflächen, wie beispielsweise Porzellanglasuren und Dekors, beiträgt, wird in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-%, in dem erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel eingesetzt. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt und besitzt vorzugsweise ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,2 bis 1 : 2,8. Auch die meisten anderen Bestandteile der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumhypochlorid, Schaumdrücker und thixotropes Verdickungsmittel, werden häuig in Form von vorher hergestellten wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eingesetzt.

Die in den erfindungsgemäßen Geschirrwaschmitteln eingesetzten Tenside werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,8 Gew.-% eingesetzt und sind lineare oder verzweigtes Alkalimetallmono- und/oder -Di-C₈-C₁₄-alkyldiphenyldioxid-monosulfonate und/oder -disulfonate, beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte DOWFAX 3B-2 und DOWFAX 2A-1-WZ. Im allgemeinen neigen Paraffinsulfonate dazu, die thixotropen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen oder gar zu zerstören, wobei festgestellt wurde, daß sie einen übermäßigen Viskositätsanstieg hervorrufen, wodurch ernste Schwierigkeiten hinsichtlich der erforderlichen hohen Scherkräfte auftreten. Die Tenside sollen ferner mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Mischung verträglich sein.

Thixotrope Verdickungsmittel, d. h. Verdickungsmittel oder suspendierende Mittel, die einem wäßrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleihen, sind bereits bekannt und können organische oder anorganische wasserlösliche, wasserdispergierbare oder kolloidbildende monomere oder polymere Produkte sein, die natürlich in den erfindungsgemäßen Geschirrwaschmitteln stabil sind, d. h. beständig gegenüber hoher Alkalität und Chlorbleichmitteln, wie z. B. Natriumhypochlorit. Die besonders bevorzugten Verdickungsmittel oder Suspendiermittel sind im allgemeinen anorganische kolloidbildende Tone vom Smectit- und/oder Attapulgit-Typ. Diese Substanzen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt, wobei die Menge in jedem Falle ausreichen soll, um dem Produkt die gewünschte Bingham-Plastizität zu verleihen.

Smectittone umfassen u. a. Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit u. dgl. Diese Produkte werden unter den Handelsnamen "Thixogel Nr. 1" und "Gelwhite GP" von der Georgia Kaolin Company vertrieben und sind Montmorillonite. Als Attapulgitton können die unter dem Handelsnamen "Attagel", wie beispielsweise "Attagel 40", "Attagel 50" und "Attagel 150", von der Engelhard Minerals und Chemicals Corporation eingesetzt werden. Auch Mischungen von Smectit und Attapulgit in Gewichtsverhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 5 sind hierfür geeignet. Verdickungsmittel oder Suspendiermittel der vorstehend genannten Art sind wohlbekannt und z. B. in US-PS 39 85 668 beschrieben. Reibmittel oder Poliermittel sollten vermieden werden.

Die in den erfindungsgemäßen Geschirrwaschmitteln enthaltende Wassermenge sollte natürlich nicht so hoch sein, daß das Produkt eine übermäßig niedrige Viskosität und Fließfähigkeit erhält, aber auch nicht so niedrig sein, daß eine übermäßig hohe Viskosität und niedrige Fließfähigkeit hervorgerufen wird, wobei in jedem Falle die thixotropen Eigenschaften nachteilig beeinflußt oder gar zerstört werden. Die geeignete Wassermenge kann leicht durch Routineversuche in jedem benachbarten Fall bestimmt werden, sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das eingesetzte Wasser ist vorzugsweise entionisiert oder weichgemacht.

Das erfindungsgemäße Produkt zeigt ein verbessertes rheologisches Verhalten, insbesondere hinsichtlich der Viskosität als Funktion der Scherkräfte. Die Untersuchungen bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen eine höhere Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit und eine geringere Viskosität bei einer hohen Schergeschwindigkeit aufweisen, und die Ergebnisse zeigen an, daß eine wirksame Überführung in den fluiden Zustand und eine wirksamere Gelierung bei den Scherkräften, die bei Geschirrspülmaschinen auftreten, ermöglicht wird. Das bedeutet in der Praxis verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften der erhaltenen Produkte, die nicht in unerwünschter Weise aus der Abgabevorrichtung austreten können, wie dies bei üblichen flüssigen Geschirrwaschmitteln der Fall ist.

Bei den Scherkräften, die bei 3 bis 30 Umdrehungen pro Minute auftreten, werden Viskositäten nach Brookfield in einem Bereich von 15 000 bis 30 000 cP bis etwa 3000 bis 5000 cP erhalten, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield-Viskosimeter nach 3 Minuten mit einer Spindel Nr. 4. Eine Schergeschwindigkeit von 7,4 Sec^-1 entspricht etwa 3 Spindelumdrehungen pro Minute. Eine etwa 10fache Erhöhung der Schergeschwindigkeit ergibt eine etwa 6- bis 7fache Verringerung der Viskosität. Bei den bekannten gelartigen Geschirrwaschmitteln liegt die entsprechende Viskositätsverringerung nur bei einem etwa 2fachen Wert. Darüber hinaus haben diese bekannten Mischungen bei etwa 3 Umdrehungen pro Minute eine Anfangsviskosität von nur etwa 2500 bis 2700 cP. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen einen Schwellenwert der Fluidisierung bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten und in einem deutlich größeren Ausmaß des anteiligen Anstieges der Schergeschwindigkeit gegenüber der anteiligen Verringerung der Viskosität. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte wird durch den Thixotropie-Index (TI) ausgedrückt, der dem Verhältnis der tatsächlichen Viskosität bei 3 Umdrehungen pro Minute zu der tatsächlichen Viskosität bei 30 Umdrehungen pro Minute entspricht. Die erfindungsgemäßen Mischungen haben einen T^I-Wert von etwa 2,5 bis 10 und vorzugsweise von 6 bis 8. Alle erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel, die geprüft wurden, zeigten eine vollständige und rasche Rückkehr in ihren früheren Ruhezustand mit entsprechender Konsistenz, wenn keine Scherkräfte mehr ausgeübt wurden.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel werden zuerst alle anorganischen Salze, d. h. Carbonat (falls vorhanden), Silikat und Tripolyphosphat, in dem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert. Das Verdickungsmittel wird zuletzt zugefügt. Der Schaumdrücker (falls vorhanden) wird vorher als wäßrige Dispersion hergestellt, ebenso das Verdickungsmittel. Die Dispersion des Schaumdrückers, die kaustische Soda (wenn vorhanden) und die anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wäßrigem Medium (entionisiertem Wasser) gemischt und anschließend unter ständigem Rühren gekühlt. Bleichmittel, Tensid und Verdickungsmitteldispersion von Raumtemperatur werden anschließend zu der gekühlten (25 bis 35°C) Lösung zugefügt. Wenn man von dem Chlorbleichmittel absieht, beträgt die Gesamtsalzkonzentration (NaTPP, Natriumsilikat und Carbonat) in der erfindungsgemäßen Mischung im allgemeinen etwa 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-%.

Weitere herkömmliche Bestandteile können in die erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittel in kleinen Mengen, im allgemeinen weniger als etwa 3 Gew.-%, eingearbeitet werden, beispielsweise Parfum, hydrotrope Mittel, z. B. Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylolsulfonat und Natriumcumolsulfonat, ferner Konservierungsstoffe, Färbemittel und Pigmente u. dgl., die naütrlich sämtlich beständig gegen Chlorbleichmittel und hohe Alkalität sein müssen. Zum Färben werden besonders bevorzugt die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Alumosilikaten eingesetzt, die gefällige grüne bzw. blaue Farbtöne ergeben. Titandioxid kann zum Aufhellen oder Neutralisieren von Fehlfarben eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrwaschmittel können in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr oder anderen Küchengeräten u. dgl. in automatischen Geschirrspülmaschinen, die mit einer geeigneten Abgabevorrichtung für Waschmittel ausgerüstet sind, in einem wasserhaltigen Waschbad leicht in wirksamen Mengen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Sämtliche Mengenangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Es wurde zunächst eine Vordispersion I mit einem Schaumdrücker hergestellt, der eine 2 : 1-Mischung aus Mono- und Di-(C₁₆- bis C₁₈-)alkylestern der Phosphonsäure (LPKn 158 von Knapsack) in einer Menge von 0,16 g in 6 g Wasser enthielt, wobei die Dispersion durch 30 Minuten langes Mischen mit einem Scheibenrührer bei 60°C erhalten wurde.

Eine weitere Vordispersion II wurde aus einem Smectit (GELWHITE GP) in einer Menge von 3 g in 17 g Wasser hergestellt, wobei 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 70°C mit einem Z-Schaufelmischer gemischt wurde.

Die folgenden Bestandteile wurden in einem Giusti-Mischer bei 50 bis 60°C vermischt:

Diese Mischung wurde unter ständigem Rühren auf 25 bis 30°C abgekühlt und dann bei Zimmertemperatur die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Als Tensid wurde eine 45%ige wäßrige Lösung aus Natriummonodecyl-diphenyloxid-disulfonat und Natriumdidecyl-diphenyloxid-disulfonat eingesetzt.

Es wurde eine opake gelartige Mischung mit etwa 40% aktiven Bestandteilen erhalten, die einen T^I-Wert von etwa 7 bzw. eine tatsächliche Viskosität von 28 000 cP bei 3 Umdrehungen pro Minute und 4000 cP bei 30 Umdrehungen pro Minute aufwies. Bei der Prüfung in einer automatischen Geschirrspülmaschine mit Abgabevorrichtung zeigte die erfindungsgemäße Mischung ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten, wobei sie leicht und schnell abgegeben wurde. Das erfindungsgemäße Geschirrwaschmittel war in zufriedenstellender Weise nicht schäumend. Nach längerem Aufbewahren des Produktes in einem geschlossenen Behälter wurde praktisch keine oder nur eine unwesentliche Phasentrennung beobachtet. Der pH-Wert des Waschmittels betrug in einer 1%igen wäßrigen Lösung 11,6. Das Verhalten unter Scherbedingungen war ausgezeichnet; nach Aufhebung der Scherkräfte kehrte das Produkt sehr schnell wieder zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands zurück, was zeigt, daß der Fließwert nicht merklich nachteilig beeinflußt wird, wenn die Beanspruchungen innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzwerte der Scherkraft liegen, die wenigstens angenähert denen entsprechen, die in einer eingeschalteten automatischen Geschirrspülmaschine auftreten. Es ergaben sich auch keine erkennbaren Unterschiede bei der Abgabe des Produktes aus einer Tube, verglichen mit der Abgabe aus einer Abgabevorrichtung einer Spülmaschine.

Beispiel 1

Beispiel 1, in dem die Wirkung eines erfindungsgemäßen Geschirrwaschmittels mit einer Kombination aus Polyphosphat, Carbonat und Silikat in einer Gesamtkonzentration von etwa 37% gezeigt wurde, wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Gesamtkonzentration dieser Salze innerhalb der oben angegebenen Grenzen variiert wurde.

Die besten Ergebnisse wurden mit einer Gesamtkonzentration dieser kombinierten Salze von wenigstens 30% und insbesondere mit einer NaTPP-Konzentration von mindestens etwa 20% erhalten. Höhere Silikatkonzentrationen, die erwünscht sind, um die Porzellanglasur und das Dekor zu schützen, ergeben auch eine höhere Alkalität, die durch eine geeignete Reduzierung der Natriumhydroxidkonzentration und/oder Regulierung der Natriumcarbonatkonzentration kompensiert werden kann. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Mischungen sehr empfindlich auf Änderungen in der NaTPP-Konzentration (der höhere Konzentrationsbereich ist wirksamer) und des Hydrierungsgrades reagieren. Änderungen in der Tensidkonzentration erfordern im allgemeinen auch eine entsprechende und direkte Änderung in der Konzentration des Schaumdrückers, um die gewünschte geringe Schaumentwicklung zu erreichen.

Eine Erniedrigung des pH-Wertes der Mischung aus Beispiel 1 auf unter etwa 10,5 bewirkt eine erhebliche Abnahme des Wirkungsgrades dieser Mischung und eine entsprechende Erniedrigung der Fließfähigkeit.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren in der Reihenfolge, in der die Bestandteile nachstehend aufgeführt sind, einem Mischkessel zugeführt und bis zur fertigen Homogenisierung gemischt.

Chemische und physikal. Eigenschaften der erhaltenen Mischung:
Gesamtfeuchtigkeitsgehalt\|59,5%
aktives Chlor	1,2 ±0,1%
Silikate	8,5%
pH	12,8 ±0,3
Dichte	1,35 Min.
Viskosität (Brookfield-RVF-Viskosimeter, Spindel Nr. 5, 20 UpM bei 25°C).	9250 ±3250 cP

Claims

1. Wasserhaltiges, thixotropes Geschirrwaschmittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschinen, mit einem pH-Wert von etwa 10,5 bis 13,5, enthaltend

a) 8 bis 35 Gew.-% Alkalimetalltripolyphosphat mit einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von weniger als 1 oder mehr als 5,
b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
c) 0 bis 9 Gew.-% wasserlösliches Natriumcarbonat,
d) 0,1 bis 5 Gew.-% von in Wasser dispergierbarem, gegen Chlorbleichmittel beständigem organischen Tensid der Gruppe aus linearem und verzweigten Alkalimetallmono- und/oder di-C₈- bis C₁₄-alkyldiphenyloxid-monosulfonaten und/oder -disulfonaten,
e) 0,1 bis 5 Gew.-% gegen Chlorbleichmittel beständiges, schaumbremsendes Mittel der Gruppe aus Alkylphosphonsäureestern und sauren Alkylphosphorsäureestern,
f) Natriumhypochlorit in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor liefert,
g) ein thixotropes Verdickungsmittel in einer Menge, die ausreicht, daß die Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von etwa 2,5 bis 10 aufweist, und
h) Wasser in einer die erwünschten thixotropen Eigenschaften nicht beeinträchtigenden Menge.

2. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein Gemisch aus Alkalimetallmono- und di-(C₈- bis C₁₄-alkyl)-diphenyloxidmono- und disulfonaten ist.

3. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tensid 0,5 bis 2 Gew.-% einer Mischung aus Natriumsalzen der Mono- und Di-(C₈- bis C₁₄-alkyl)-diphenyloxidsulfonsäuren enthält.

4. Geschirrwaschmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Smectit- und/oder Attapulgitton ist.

5. Geschirrwaschmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das schaumbremsende Mittel Alkylphosphatester und/oder Alkylphosphonsäureester mit 1 bis 2 C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppen umfaßt.

6. Geschirrwaschmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend

a) 20 bis 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat mit einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von weniger als 1 oder mehr als 5,
b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
c) 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat,
d) 0,3 bis 0,8 Gew.-% Tensid,
e) 0,1 bis 0,5 Gew.-% schaumbremsendes Mittel,
f) Natriumhypochlorit in einer ausreichenden Menge, um etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% verfügbares Chlor zu liefern,
g) 1,5 bis 10 Gew.-% eines thixotropen Smectit- und/oder Attapulgittons als Verdickungsmittel, die ausreichen, daß die Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von etwa 2,5 bis 10 aufweist, und
h) Wasser in einer die erwünschten thixotropen Eigenschaften nicht beeinträchtigenden Menge.

7. Geschirrwaschmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel 2 bis 5 Gew.-% thixotropen Montmorillonitton enthält.

8. Geschirrwaschmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel 2 bis 5 Gew.-% thixotropen Attapulgitton enthält.

9. Geschirrwaschmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Thixotropie-Index einen Wert von 6 bis 8 hat.

10. Geschirrwaschmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 55 bis 65 Gew.-% Wasser.

11. Verfahren zur Herstellung eines Geschirrwaschmittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine wäßrige Dispersion des schaumbremsenden Mittels (Komponente e) hergestellt wird, die erhaltene Dispersion mit Alkalimethalltripolyphosphat (Komponente a), Natriumsilikat (Komponente b) und Alkalimetallcarbonat (Komponente c) in Wasser gemischt wird, worauf diese erhaltene Mischung mit einem Tensid (Komponente d), einem Chlorbleichmittel (Komponente f) und einer vorher hergestellten wäßrigen Dispersion eines thixotropen Verdickungsmittels (Komponente g) vermischt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Zugabe der Bestandteile in Wasser in der Reihenfolge Komponente (g), dann die halbe Menge der Komponente (a), dann jede der Komponenten (e) und (f), danach jede der Komponenten (c) und (b), dann die andere halbe Menge der Komponente (a) und schließlich die Komponente (d) hergestellt wird.