DK164746B - Tiksotropt flydende opvaskemiddel med forbedret fysisk stabilitet til automatisk opvaskemaskine samt fremgangsmaade til rensning af snavset opvask i en automatisk opvaskemaskine under anvendelse heraf - Google Patents

Description

DK 164746B

i

Den foreliggende opfindelse angår vandige, tiksotrope automatiske opvaskemaskine-midler omfattende efter vægt ca.

(a) 5-35 % alkalimetaltripolypnosphat, 5 (b) 2,5-20 % natriumsilikat, (c) 0-9 % alkalimeta1carbonat, 10 (d) 0,1-5 % over for chlorblegemiddel stabilt, vanddisperger- bart, organisk, renseaktivt materiale, (e) 0,1-5 % over for chlorblegemiddel stabilt, skumundertrykkende middel , 15 (f) blegende chlorforbindelse i en mængde, der giver ca. 0,2 -4 % tilgængeligt chlor, (g) 0,1-10,0 % tiksotropt fortykkelsesmiddel i en mængde ti 1 — 20 strækkelig til at give midlet et tiksotropi-indeks på ca.

2-10, (h) 0-3 % natriumhydroxid, og 25 (i) vand.

Opvaskemaskine-midlerne har tiksotrope egenskaber, forbedret kemisk og fysisk stabilitet og er let dispergerbare i vaskemediet, således at der fås effektiv rensning af bestik, glas, 30 porcelæn og lignende.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til rensning af snavset opvask i en automatisk opvaskemaskine.

35

DK 164746 B

2 I handelen værende opvaskemidler til husholdningsmaskiner, der leveres i pulverform, har flere ulemper, f.eks. en ikke-ensartet sammensætning, at dyre operationer er nødvendige til deres frem-5 stilling, tendens til at bage sammen ved lagring ved høje fugtigheder, hvilket resulterer i dannelse af klumper, som er vanskelige at dispergere, støvethed, som er en kilde til særlig irritation for brugere, der lider af allergier, og tendens til at bage sammen i opvaskemaskinens dispenser. Flydende former af sådanne 10 midler kan endvidere i almindelighed ikke anvendes i automatiske opvaskemaskiner på grund af for store skuimnængder, uacceptabelt lave viskositeter og alt for høj alkalinitet.

Den seneste tids forsknings- og udviklingsaktivitet har fokuseret 15 på gelformen eller den tiksotrope form af sådanne midler, f.eks. skurende rensemidler og"automatiske"opvaskeprodukter, der er karakteriseret som tiksotrope pastaer. De således tilvejebragte opvaskeprodukter er først og fremmest uheldige ved, at de er utilstrækkeligt viskose til at blive forankrede i dispenserkoppen i 20 opvaskemaskinen, og endvidere giver de pletrester på de opvaske-de genstande, glas, porcelæn og lignende. Ideelt skal tiksotrope rensemidler være meget viskose i rolig tilstand, være Bingham-plastiske af karakter og have forholdsvis høje flydeværdier. Når de underkastes forskydningskræfter, f.eks. ved at blive rystet i 25 en beholder eller klemt gennem en åbning, skal de imidlertid hurtigt blive flydende,og ved ophør af den påførte forskydningsspænding skal de hurtigt vende tilbage til den højviskose Bingham-plastiske tilstand. Stabilitet er ligeledes af primær betydning, d.v.s. der skal ikke være noget betydeligt tegn på faseadskillel-30 se eller udsivning efter længere tids henstand.

Tilvejebringelse af automatisk opvaskemaskine-midler i gelform, 3 5

DK 164746 B

3 der har de førnævnte egenskaber, har således vist sig problematisk, især for så vidt angår midler til brug i husholdningsopvaskemaskiner. Til effektivt brug anbefales det i almindelighed, at det automatisk opvaskemaskine-middel, i det følgende be-5 tegnet ADD, indeholder (1) natriumtripolyphosphat (NaTPP) til at blødgøre eller binde mineraler i hårdt vand og til at emulgere og/eller peptisere smuds, (2) natriumsilikat til at give den alkalinitet, der er nødvendig til effektiv renseevne og til at give beskyttelse for fin porcelænglasur og -mønstre, (3) natrium-10 carbonat, der almindeligvis betragtes som værende valgfri, til at forøge alkaliniteten, (4) et chlorfrigørende middel til at hjælpe til fjernelse af smudspletter, som fører til vandpletter, og (5) skumreducerende/overfladeaktivt middel til at reducere skum og derved forøge maskinens effektivitet og give den nødvendige 15 renseevne. Se f.eks. SDA Detergents in Depth, "Formulations

Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Rensemidler, der nærmer sig de førnævnte sammensætninger, er for det meste væsker eller pulvere. Kombination af sådanne bestanddele i en gelform, som er effektiv til husholdningsmaskinbrug, har vist 20 sig vanskelig. I almindelighed udelader sådanne kombinationer hypochlorit-blegemiddel, da det er tilbøjeligt til at reagere med andre kemisk aktive bestanddele, især overfladeaktivt middel, og derved nedbryde det suspenderende eller tiksotrope middel og skade dets effektivitet. US-patent nr. 4.115.308 beskriver således tik-25 sotrope pastaer til automatiske opvaskemaskiner, der indeholder et suspenderingsmiddel, f.eks. CMC, syntetiske lerarter eller lignende, uorganiske salte indeholdende silikater, phosphater og polyphosphater, en ringe mængde overfladeaktivt middel og et skum-undertrykkende middel. Blegemidler beskrives ikke. US-30 patent nr. 4.147.650 er noget lignende, og det inkluderer eventuelt Cl-(hypochlorit)blegemiddel, men intet organisk overfladeaktivt stof eller skum-undertrykkende middel. Produktet er endvidere beskrevet som en rensemiddelopslæmning uden nogen særlige tiksotrope egenskaber.

35 US-patent nr. 3.985.668 beskriver slibende,skurende rensemidler

DK 164746 B

4 af gelagtig konsistens indeholdende (1) suspenderingsmiddel, fortrinsvis lerarter af smectittypen og attapulgittypen, (2) slibemiddel, f.eks. kvartssand eller perlit, og (3) fyldstof omfattende pulveriserede polymerer med lav vægtfylde, ekspanderet perlit 5 og lignende, som har en opdrift og således stabiliserer virkningen på midlet foruden at tjene som massefyldstof og derved erstatte vand, som ellers står til rådighed til uønsket overliggende lagdannelse som følge af udsivning og fasedestabilisering. De foregående er de væsentlige bestanddele. Valgfrie bestanddele indbe-10 fatter hypochlorit-blegemiddel, blegemiddelstabile, overfladeaktive stoffer og stødpude,f.eks. silikater, carbonater og mono-phosphater. Buildere, såsom NaTPP, kan indkluderes som yderligere valgfrie bestanddele for at give eller supplere en builderfunktion, som stødpuden ikke giver, idet mængden af builderen ikke overstiger 15 5% af det samlede middel ifølge patentet. Opretholdelse af det ønskede pH-niveau på 10 eller mere fås med stødpude/builder-komponenterne. En høj pH-værdi siges at formindske dekomponering af chlor-blegemidlet og uønsket reaktion mellem overfladeaktivt stof og blegemiddel. Når NaTPP er til stede, er det begrænset til 20 5%, som nævnt. Skumreducerende middel er ikke beskrevet.

I de britiske patentansøgninger nr. 2.116.199A og nr. 2.140.450A er der beskrevet flydende ADD-midler, der har egenskaber, som på ønskelig måde karakteriserer en tiksotrop struktur af geltypen, og som indeholder hver af de forskellige bestanddele, der er nød-25 vendige til en effektiv renseevne i en automatisk opvaskemaskine.

Det normalt gelagtige vandige opvaskemiddel til automatisk opvaskemaskine med tiksotrope egenskaber indbefatter følgende bestanddele på vægtbasis: (a) 5 - 35% alkalimetaltripolyphosphat, 30 (b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (c) 0-9% alkalimetalcarbonat, (d) 0,1-5% over for chlor-blegemiddel stabilt, vanddisperger-bart, organisk, rensemiddelaktivt materiale,

DK 164746 B

5 (e) 0-5% over for chlor-blegemiddel stabilt, skum-undertrykkende middel, (f) chlor-blegemiddel i en mængde, der giver ca. 0,2 - 4% tilgængeligt chlor, og 5 (g) tiksotropt fortykkelsesmiddel i en mængde tilstrækkelig til at give midlet et tiksotropi-indeks på ca. 2,5 - 10.

ADD-midler, der er sammensat således, er lavtskummende, er letopløselige i vaskemediet og mest effektive ved pH-værdier, som bedst fører til forbedret renseevne, nemlig pH 10,5 - 13,5. Mid-10 lerne er normalt af gelkonsistens, d.v.s. et højviskost, uigennemsigtigt, geléagtigt materiale, der har Bingham-plastisk karakter og derfor forholdsvis høje flydeværdier. En bestemt forskydningskraft er derfor nødvendig for at igangsætte eller forøge strømning, således som det ville opnås i den omrørte dispenserkop i 15 en aktiveret automatisk opvaskemaskine. Under disse betingelser gøres midlet hurtigt flydende og dispergeres let. Når forskydningskraften afbrydes, vender det flydende middel hurtigt tilbage til en højviskos Bingham-plastisk tilstand, der ligger tæt ved dens tidligere konsistens.

20 Disse tidligere beskrevne flydende ADD-sammensætninger har ikke eller kun i mindre grad en eller flere af de ovenfor beskrevne mangler, men det har vist sig, at i praksis kræves der yderligere forbedringer af fysisk stabilitet for at forøge lagerholdbarheden af produktet og derved forøge forbrugerens accept deraf.

25 Det er derfor et formål med opfindelsen at tilvejebringe flydende ADD-midler, der har tiksotrope egenskaber med forbedret fysisk stabilitet og reologiske egenskaber.

Det er også et formål med opfindelsen at tilvejebringe tiksotrope flydende ADD-midler, der har nedsatte mængder af tiksotropt for-30 tykkelsesmiddel uden skadelig påvirkning af de i almindelighed høje viskositeter ved lave forskydningshastigheder og lavere viskositeter ved højere forskydningshastigheder, hvilket er karak-

DK 164746 B

6 teristisk for de ønskede tiksotrope egenskaber.

Disse formål med opfindelsen, der vil fremgå af følgende de-5 taljerede beskrivelse og foretrukne udførelsesformer for opfindelsen, opnås ved i et normalt gelagt igt, vandigt rensemiddel. til automatisk opvaskemaskine at inkorporere en mængde af et polyvalent metalsalt af en langkædet fedtsyre, som er effektiv til at hindre udfældning af de suspenderede partikler 10 som tiksotropt middel.

Opfindelsen angår derfor et normalt gelagtigt, vandigt rensemiddel til automatisk opvaskemaskine med tiksotrope egenskaber, som på vægtbasis indeholder: 15 (a) 5-35% alkalimetaltripolyphosphat, (b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (c) 0-9% alkalimetalcarbonat, 20 (a) 0,1-5% over for chlor-blegemiddel stabilt, vanddisperger- bart, organisk, renseaktivt materiale, (e) 0,1-5 % over for chlor-blegemiddel stabilt, skumundertrykkende middel, 25 (f) ch1or-blegende middel i en mængde, der giver ca. 0,2-4 % tilgængeligt chlor, (g) 0,1-10,0 % tiksotropt fortykkelsesmiddel i en mængde tilstrækkelig til at give midlet et tiksotrop i-indeks på ca.

30 2,0-10, (h) 0-3 % natriumhydroxid, og (i) vand, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det yderli-35 gere omfatter (j) 0,08-0,40 % af et polyvalent metalsalt af en 1angkædet fedtsyre med 8-22 carbonatomer som stabilisator, idet resten udgøres af vand.

DK 164746B

7

En anden side af opfindelsen angiver en fremgangsmåde til rensning af snavset opvask i et automatisk opvaskemaskine, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den snavsede op-5 vask anbringes i den automatiske opvaskemaskine i kontakt med et vandigt vaskebad, hvori en effektiv mængde af midlet ifølge opfindelsen dispergeres ved at hælde dette middel i den automatiske opvaskemaskines dispenseringskop, lade midlet fortykke i dispenseringskoppen og derefter udsætte dette middel for forskydningskræfter, såsom en vandstråle, i opvaskemaskinen.

Ved praktisk udøvelse af fremgangsmåden kan LADD-midlet let hældes i dispenseringskoppen i den automatiske opvaskemaskine og vil i løbet af blot nogle få sekunder fortykkes til dets 15 normale gelagtige tilstand og forblive sikkert inde i dispenseringskoppen, indtil forskydningskræfter igen påføres derpå, såsom ved vandsprøjtning fra opvaskemaskinen.

I almindelighed står ADD-effektiviteten i direkte relation til (a) tilgængelige chlormængder, (b) alkalinitet, (c) opløselighed 2 0 i vaskemediet og (d) skumhæmning. Det foretrækkes ifølge opfin delsen, at pH-værdien af ADD-midlet er mindst ca. 9,5, mere foretrukket fra ca. 10,5 til 13,5 og mest foretrukket mindst ca. 11,5. Ved forholdsvis lavere pH-værdier er ADD-produktet for viskost, d.v.s. som et fast stof, og bliver derfor ikke let gjort flydende 25 under de forskydningskræfter, der skabes i dispenseringskoppen under normale driftsbetingelser for maskinen. Resultatet er, at midlet taber meget af, om ikke hele sin tiksotrope karakter. Tilsætning af NaOH er således ofte nødvendig for at forøge pH-værdien til ovennævnte intervaller og for at forøge strømme-30 egenskaberne. Tilstedeværelse af carbonat er også ofte nødvendig, da det virker som stødpude, der hjælper til at opretholde det ønskede pH-niveau. For meget carbonat skal undgås, da det kan bevirke dannelse af nåleagtige krystaller af carbonat og derved skade stabiliteten, tiksotropien og/eller renseevnen af ADD-35 produktet. Natriumhydroxid (NaOH) tjener yderligere til at neutralisere den skum-undertrykkende phosphorsyre eller phosphor-

DK 164746 B

8 syreester, når en sådan er til stede. I midlet findes 0,5-3 vægt% NaOH og 2-9 vægt% natriumcarbonat. 0,5-3 vægt% NaOH og 2-9 vægt% natriumcarbonat i midlet er typisk, omend det skal bemærkes, at ti 1 strækkel i g alkalin itet kan tilvejebringes med 5

NaTPP og natriumsilikat.

Det i midlet anvendte NaTPP i en mængde på 5-35 vægt% fortrinsvis ca. 20-30 vægt%, skal fortrinsvis være fri for tung- 10 metal, som er tilbøjelig til at dekomponere eller inaktivere det foretrukne natriumhypochlorit eller andre chlor-blegende forbindelser. NaTPP kan have en gennemsnitlig grad af hydratisering mindre end ca. 1 eller mere end ca. 5, f.eks. fra 0 til 2,7 vægt% eller mindst 16,5% vand, herunder det stabile hexahydrat med en 15 hydratiseringsgrad på 6, svarende til ca. 18 vægt% vand eller mere.

Fugtning til et gennemsnit på ca. 0,3 - 1% vand er faktisk meget effektivt;, idet det menes at tjene til at danne podekrystaller af det stabile hexahydrat, som fremmer hydratisering og opløselig-gørelse af de øvrige NaTPP-partikler. I gennemsnit indeholder 20 NaTPP ca. 5-15 vægt% vand, svarende til en gennemsnitsgrad af hydratisering på ca. 1-5. Hvis kun hexahydratet anvendes, er renseproduktet flydende og har ingen eller ringe tiksotrop karakter. Hvis kun det vandfrie NaTPP anvendes, er produktet for tykt og derfor uegnet. Effektive midler fås f.eks., når der anvendes 25 et vægtforhold på 0,5:1 - 2:1 mellem vandfrit og hexahydratiseret NaTPP, og værdier på ca. 1:1 foretrækkes især.

Skumhæmning er vigtig for at forøge opvaskemaskinens effektivitet og formindske destabiliserende virkninger, der kunne forekomme som 30 følge af tilstedeværelsen af overskydende skum i vaskemaskinen under brugen. Skum kan reduceres tilstrækkeligt ved passende valg af typen og/eller mængden af renseaktivt materiale, som er den vigtigste skumproducerende komponent. Graden af skum afhænger også noget af hårdheden af vaskevandet i maskinen, hvorved passende 35 indstilling af mængderne af NaTPP, der har en vandblødgørende virkning, kan hjælpe til at give den ønskede grad af skumhæmning.

Det foretrækkes dog i almindelighed at inkludere et over for chlor-

DK 164746 B

9 blegemiddel stabilt, skum-undertrykkende middel eller inhibitor. Særligt effektive er alkylphosphonsyreestrene med formlen 5 0

HO - P - R OR

der kan fås f.eks. fra BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), og især de sure 10 alkylphosphatestere med formlen 0

HO - P - OR

OR

15 der kan fås f.eks. fra Hooker (SAP) og Knapsack (LPKn-158), hvori den ene eller begge R-grupper i hver type ester uafhængigt af hinanden kan repræsentere en Blandinger af de to typer eller andre typer, der er stabile over for chlor-blegemiddel, eller blandinger af mono- og di-estere af samme type kan anvendes. Særligt foretrukket er en blanding af mono- og di-C^g_^g-sure alkylphosphatestere såsom monostearyl/distearyl-sure phosphater 1,2/1 (Knapsack). Når det anvendes, er mængder på 0,1 - 5 vægt%, fortrinsvis ca. 0,1 - 0,5 vægt%, skum-undertrykkende middel i midlet 2 5 typisk, idet vægtforholdet mellem aktivt rensende forbindelse (d) og skum-undertrykkende middel (e) i reglen ligger fra ca. 10:1 til 1:1 og fortrinsvis fra ca. 4:1 til 1:1. Andre skum-undertrykkende midler, der kan anvendes, indbefatter f.eks. de kendte siliconer.

30

Selv om enhver blegende chlorforbindelse kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen, såsom dichlorisocyanurat, dichlordimethyl-hydantoin eller chloreret TSP, foretrækkes alkalimetalhypochlorit, f.eks. kalium-,lithium-,magnium- og især natriumhypochlorit. Midlet skal indeholde tilstrækkelig meget blegende chlorforbindelse

V D

til at give ca. 0,2 - 4,0 vægt% tilqængeligt chlor, bestemt f.eks. ved syrning af 100 dele af midlet med overskud af saltsyre. En opløsning indeholdende ca. 0,2 - 4,0 vægt% natriumhypochlorit in- 10

DK 164746 B

deholder eller giver stort set samme procentmængde tilgængeligt chlor. Fra ca. 0,8 til 1,6 vægt% tilgængeligt chlor foretrækkes især. For eksempel kan med fordel anvendes natriumhypochlorit (NaOCl)-opløsning med 11 eller 13% tilgængeligt chlor i mængder på ca. 3 - 20%, fortrinsvis ca. 7 - 12%.

Natriumsilikatet, som giver alkalinitet og beskyttelse af hårde overflader, såsom fin porcelænsglasur og porcelænsmønster, anvendes 10 i en mængde, der ligger fra 2,5 til 20 vægti, fortrinsvis ca. 5-15 vægti, i midlet. Natriumsilikatet tilsættes i almindelighed i form af en vandig opløsning, der fortrinsvis har et Na20:Si02~forhold på ca. 1:2,2 - 1:2,8. På dette punkt skal det nævnes, at de fleste af de andre komponenter af det foreliggende 15 middel, især NaOH, natriumhypochlorit, skum-undertrykkende middel og tiksotropt fortykkelsesmiddel også ofte tilsættes i form af en forud fremstillet vandig dispersion eller opløsning.

Renseaktivt materiale, der er nyttigt til opfindelsen, skal være 20 stabilt i nærværelse af chlor-blegemiddel, især hypochlorit- blegemiddel, og omfatter fortrinsvis de af den organiske, anioni-ske, vanddispergerbare, overfladeaktive type, aminoxidtypen, phosphinoxidtypen, sulfoxidtypen eller betaintypen, idet de førstnævnte anioniske stoffer foretrækkes mest. De anvendes i mængder, 25 der ligger fra 0,1 til 5%, fortrinsvis 0,5 - 2,0% og mere foretrukket ca. 0,3 - 0,8%. Særligt foretrukne overfladeaktive , midler til opfindelsen er de lineære eller forgrenede alkalimetal-mono- og/eller -di-(Cg_14)alkyldiphenyloxidmono- og/eller -disulfater, der fås i handelen f.eks. som DOWFAX (registreret vare-30 mærke)* 3B-2 og DOWFAX 2A-1. I almindelighed er paraffinsulfaterne tilbøjelige til at skade, omend ikke Ødelægge tiksotropien, idet de har vist sig at forøge viskositeten for meget og bevirke 35 11

DK 164746 B

alvorlige forskydningskraftproblemer. Desuden skal det overfladeaktive stof være foreneligt med de andre bestanddele i midlet. Andre egnede overfladeaktive stoffer indbefatter de primære alkyl-sulfonater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater og sekundære δ alkylsulfater. Eksempler er natrium-C^Q_^galkylsulfater, såsom natriumdodecylsulfat og natriumtalgalkoholsulfat, natrium-C^Q_^g-alkansulfonater såsom natriumhexadecyl-l-sulfonat og natrium-C^.isalkylbenzensulfonater såsom natriumdodecylbenzensulfonater. De tilsvarende kaliumsalte kan også anvendes.

10

Som andre egnede overfladeaktive stoffer eller detergenter har de overfladeaktive aminoxidmidler typisk strukturen I^R^NO, hvor hvert R repræsenterer en lavere alkylgruppe, f.eks. methyl, og R repræsenterer en langkædet alkylgruppe med fra 8 til 22 15 carbonatomer, f.eks. en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetyl-gruppe. I stedet for et aminoxid kan anvendes et tilsvarende overfladeaktivt phosphinoxid R,R^PO eller sulfoxid RR^SO. Over- *· i _ fladeaktive betainer har typisk strukturen R2R N—R"COO , hvori hvert R repræsenterer en lavere alkylengruppe med fra 1 til 5 20 carbonatomer. Konkrete eksempler pa disse overfladeaktive stoffer er lauryldimethylaminoxid, myristyldimethylaminoxid, de tilsvarende phosphinoxider og sulfoxider og de tilsvarende betainer, herunder dodecyldimethylammoniumacetat, tetradecyldiethylammonium- pentanoat, hexadecyldimethylammoniumhexanoat og lignende. For at 25 være bionedbrydelige skal alkylgrupperne i disse overfladeaktive stoffer være lineære, og disse forbindelser foretrækkes.

Overfladeaktive stoffer af den foregående type, der alle er velkendte, er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.985.668 og 30 4.271.030.

35 12

DK 164746B

Tiksotrope fortykkelsesmidler, d.v.s. fortykkelsesmidler eller suspenderingsmidler, som giver et vandigt medium tiksotrope egenskaber, er velkendte og kan være organiske eller uorganiske, vandopløselige, vanddispergerbare eller kolloiddannende og mono-5 mere eller polymere og skal naturligvis være stabile i disse midler, f.eks. stabile over for høj alkalinitet og blegende chlor-forbindelser, såsom natriumhypochlorit. Dé særligt foretrukne omfatter i almindelighed de uorganiske, kolloiddannende lerarter af smectit-og/eller attapulgittypen. Disse materialer blev i al-10 mindelighed anvendt i mængder på ca. 1,5 - 10, fortrinsvis 2-5 vægt%, for at bibringe de ønskede tiksotrope egenskaber og den Bingham-plastiske karakter i de tidligere beskrevne ADD-sammen-sætninger ifølqe GB 2.116.199A og GB 2.140.450A. Det er en af fordelene ved ADD-midlerne ifølge opfindelsen, at de ønskede tik-15 sotrope egenskaber og den Bingham-plastiske karakter kan opnås i nærværelse af stabiliseringsmidlerne af polyvalent metalsalt af fedtsyre med mindre mængder af de tiksotrope fortykkelsesmidler. Mængder af de uorganiske, kolloiddannende lerarter af smectit- og/eller attapulgittypen i intervallet fra 0,1 20 til 3%, fortrinsvis 0,2 - 2,5%, især 0,5 - 2,2%, er f.eks. i almindelighed tilstrækkeligt til at opnå de ønskede tiksotrope egenskaber og den Bingham-plastiske karakter, når de anvendes i kombination med det fysiske stabiliseringsmiddel.

25

Smectit-lerarter indbefatter montmorillonit (bentonit), hectorit, saponit og lignende. Materialer af denne type fås i handelen som "Thixogel" (registreret varemærke) nr. 1 og "Gel White" (registreret varemærke) GP, H etc. fra Georgia Kaolin Company (begge er 30 35

DK 164746 B

13 montmorilloniter). Attapulgit-lerarter indbefatter materialer, der fås i handelen under handelsnavnet "Attagel” (registreret varemærke), d.v.s. "Attagel"40, "Attagel"50 og "Attagel"150 fra Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Blandinger af smectit-5 og attapulgittyper i vægtforhold på 4:1 - 1:5 er også nyttige.

Fortykkelsesmidler eller suspenderingsmidler af de foregående typer er velkendt og er beskrevet f.eks. i det ovennævnte amerikanske patent nr. 3,985.668. Slibemidler eller poleremidler bør undgås .

10 Mængden af vand indeholdt i disse midler skal naturligvis hverken være så høj, at den giver for lav viskositet og flydenhed, eller så lav, at den giver for høj viskositet og dårlig strømmeevne, idet de tiksotrope egenskaber i begge tilfælde formindskes eller 15 ødelægges. Mængden bestemmes let ved rutineforsøg i et givet tilfælde og ligger almindeligvis fra ca. 45 til 75 vægt%, fortrinsvis ca. 55 - 65 vægt%. Vandet skal også fortrinsvis være afioniseret eller blødgjort.

20

Med mindre andet er anført, svarer beskrivelsen af ADD-produktet i det foregående til de midler, der er beskrevet i de førnævnte britiske patentansøgninger nr. 2.116.199A og nr. 2.140.450A.

ADD-produkterne ifølge disse beskrivelser udviser forbedrede reo-2 5 logiske egenskaber, bedømt ved afprøvning af produktets viskositet som en funktion af forskydningshastigheden. Midlerne udviste højere viskositet ved en lav forskydningshastighed og lavere viskositet ved en høj forskydningshastighed, hvilke data viser effektiv 30 3 5

DK 164746 B

14 flydengørelse og gelering inden for de forskydningshastigheder, der forekommer i opvaskemaskiner. I praksis betød dette forbedret hældning og forbedrede forarbejdningsegenskaber samt mindre udsivning i maskinens dispenserkop sammenlignet med tidligere 5 kendte flydende eller gel-ADD-produkter. For påførte forskydningshastigheder svarende til 3-30 omdrejninger pr. minut lå viskosi-teterne (Brookfield) tilsvarende fra ca. 15.000 til 30.000 centi-poise til ca. 3.000 - 5.000 centipoise, målt ved stuetemperatur ved hjælp af et LVT Brookfield viskosimeter efter 3 minutter under 10 anvendelse af en spindel nr. 4. En forskydningshastighed på 7,4 sek. ^ svarer til en spindelomdrejning pr. minut på ca. 3. En ca. tidobbelt forøgelse af forskydningshastigheden frembragte en 6-7 ganges reduktion i viskositet. Med tidligere kendte ADD-geler var den tilsvarende reduktion i viskositet kun ca. 2 gange.

15 Med disse midler var den oprindelige viskositet, målt ved ca. 3 omdrejninger pr. minut, endvidere kun ca. 2.500 - 2.700 centipoise. Midlerne ifølge de nævnte tidligere opfindelser udviser således tærskelværdier af flydengørelsen ved lave forskydningshastigheder og af betydeligt større omfang, udtrykt ved stigninger 20 i forskydningshastighed som funktion af fald i viskositet. Denne egenskab af ADD-produkterne ifølge den kendte teknik er opsummeret som et tiksotropt indeks (TI), der er forholdet mellem den tilsyneladende viskositet ved 3 omdrejninger pr. minut og ved 30 omdrejninger pr. minut. De tidligere kendte midler har et TI 25 fra 2,5 til 10. De afprøvede ADD-midler udviste væsentlig og hurtig tilbagevenden til den tidligere konsistens i rolig tilstand, når forskydningskraften blev afbrudt.

Den foreliggende opfindelse er baseret på opdagelse af, at den fysiske stabilitet, d.v.s. modstandsevnen mod faseadskillelse, 30 udfældning etc., af disse tidligere kendte flydende, vandige ADD-midler kan forbedres betydeligt uden skadeligt at påvirke, og i nogle tilfælde gunstigt at påvirke deres reologiske egenskaber ved til midlet at sætte en lille, men effektiv mængde af et polyvalent metalsalt af en langkædet fedstyre.

DK 164746 B

15

Som et eksempel på forbedringen af de reologiske egenskaber har det vist sig, at ved lave forskydningshastigheder, f.eks. ved en spindelomdrejning på ca. 3 pr. minut, kan de tilsyneladende viskositeter ofte forøges fra to til tre gange med 5 inkorporering af så lidt som 0,2% eller mindre af fedtsyremetalsaltet som stabiliseringsmiddel. Samtidig kan den fysiske stabilitet forbedres i en sådan grad, at selv efter 6 uger eller længere, inden for temperaturintervaller, der strækker sig fra nær frysepunktet til 40°C og mere, undergår midlerne indeholdende metal-10 saltet som stabiliseringsmiddel ikke nogen synlig faseadskillelse.

De foretrukne langkædede fedtsyrer er højere alifatiske fedtsyrer med fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer, mere foretrukket fra ca.

10 til 20 carbonatomer og især fortrinsvis fra ca. 12 til 18 carbonatomer, inklusive carbonatomet i fedtsyrens carboxylgruppe.

15 Det alifatiske radikal kan være mættet eller umættet og kan være lige eller forgrenet. Blandinger af fedtsyrer kan anvendes, såsom de, der afledes af naturlige kilder, såsom talgfedtsyre, kokosfedtsyre, sojafedtsyre etc.

Eksempler på de fedtsyrer, hvoraf det polyvalente metalsalt kan 20 dannes, indbefatter således f.eks. decansyre, dodecansyre, palmitin-syre, myristinsyre, stearinsyre, oliesyre, eicosansyre, talgfedtsyre, kokosfedtsyre, sojafedtsyre, blandinger af disse syrer etc. Stearinsyre foretrækkes, både på grund af industriel tilgængelighed og på grund af resultaterne.

25 De foretrukne polyvalente metaller er aluminium og zink, men andre polyvalente metaller, især de fra gruppe IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IIB, HIB, IVB, VB og VIII i det periodiske system, kan også anvendes. Konkrete eksempler på disse andre polyvalente metaller indbefatter Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi 30 etc. Fortrinsvis anvendes metalsaltene i deres højere oxidationstilstande.

Mange af disse metalsalte er industrielt tilgængelige. For eksempel

DK 164746B

16 fås aluminiumsaltene i trisyre-formen, f.eks. aluminiumstearat som aluminiumtristearat, Al(C17H35COO)3. Monosyresalte,f.eks. aluminiummonostearat, Al (OH) 2 (C^H^COO) , og disyresalte, f.eks. aluminiumdistearat, Al(OH)(C17H35COO)2/ og blandinger af to eller 5 tre af disse mono-, di- og trisyresalte kan anvendes for disse metaller, f.eks. Al med valensen +3, og blandinger af mono- og disyresalte kan anvendes for disse metaller, f.eks. Zn med valenser på +2. Det foretrækkes mest, at disyrerne af +2-valente metaller og trisyrerne af +3-valente metaller og tetrasyrerne af 10 +4-valente metaller anvendes i overvejende mængder. For eksempel er mindst 30%, fortrinsvis mindst 50% og især fortrinsvis fra 80 til 100%, af det samlede metalsalt i den højest mulige oxidationstilstand, d.v.s. at hvert af de mulige valenssteder er optaget af en fedtsyrerest.

15 Metalsaltene, som nævnt ovenfor, er i almindelighed industrielt tilgængelige, men kan let fremstilles, f.eks. ved forsæbning af en fedtsyre, f.eks.dyrisk fedt, stearinsyre etc., eller den tilsvarende fedtsyreester, efterfulgt af behandling af et hydroxid eller oxid af det polyvalente metal, f.eks. hvor det drejer sig om alumi-20 niumsaltet, med alun, aluminiumoxid etc.

Aluminiumstearat, d.v.s. aluminiumtristearat, og zinkstearat, d.v.s. zinkdistearat, er de foretrukne polyvalente fedtsyresalte som stabiliseringsmidler.

Mængden af stabiliserende fedtsyresalt vil, for at opnå den ønskede 25 forøgelse af fysisk stabilitet, afhænge af sådanne faktorer som karakteren af fedtsyresaltet, karakteren og mængden af det tiksotrope middel, den renseaktive forbindelse, uorganiske salte, især TPP, andre ADD-bestanddele samt de forventede lagerbetingelser og forsendelsesbetingelser.

30 I almindelighed giver dog mængder af det polyvalente metalfedtsyresalt som stabiliseringsmiddel i intervallet fra ca. 0,02 til 1%, fortrinsvis fra ca. 0,06 til 0,8%, især fortrinsvis fra ca. 0,08

DK 164746 B

17 til 0,4%, den langtidsstabilitet og fravær af faseadskillelse ved henstand eller under transport ved både lav og høj temperatur, som er nødvendig for et kommercielt acceptabelt produkt.

Ifølge en foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af disse mid-5 ler skal man opløse eller dispergere først alle de uorganiske sal- . te, d.v.s. carbonat (når dette anvendes), silikat og tripolyphos-phat, i det vandige medium. Fortykkelsesmiddel tilsættes sidst. Det skum-undertrykkende middel (når dette anvendes) tilvejebringes indledningsvis som en vandig dispersion, og det samme gælder for-10 tykkelsesmidlet. Dispersionen af skum-undertrykkende middel, natriumhydroxid (når dette anvendes) og uorganiske salte blandes først ved forhøjet temperatur i vandig opløsning (afioniseret vand) og afkøles derefter under anvendelse af omrøring hele tiden. Blegemiddel, overfladeaktivt middel, fedtsyresalt, stabiliserings-15 middel og dispersion af fortykkelsesmiddel ved stuetemperatur sættes derefter til den afkølede (25 - 35°C) opløsning. Når den blegende chlorforbindelse ikke medregnes, er den totale saltkoncentration (NaTPP, natriumsilikat og -carbonat) i almindelighed fra ca. 20 til 50 vægt%, fortrinsvis ca. 30 - 40 vægt%, af 20 midlet.

Andre sædvanlige bestanddele kan inkluderes i disse midler i små mængder, der i reglen er mindre end ca. 3 vægt%, såsom parfume, hydrotrope midler, såsom natriumbenzensulfonat,-toluensulfonat, -xylensulfonat og -cumensulfonat, konserveringsmidler, farvestof-25 fer og pigmenter og lignende, der naturligvis alle er stabile over for blegende chlorforbindelser og høj alkalinitet (egenskaber hos alle komponenterne). Særligt foretrukket til farvning er de chlorerede phthalocyaniner og polysulfider af aluminiumsilikat, der giver henholdsvis en behagelig grøn og blå farve. Ti02 kan 30 anvendes til hvidgøren eller til neutralisering af urene farvenuancer.

De flydende ADD-midler ifølge opfindelsen anvendes let på kendt måde til opvask i en automatisk opvaskemaskine, der er forsynet med en passende dispenser for rensemiddel, i et vandigt bad indeholdende

DK 164746 B

18 en effektiv mængde af midlet.

Opfindelsen kan praktiseres på forskellige måder, og nogle konkrete udførelsesformer bliver beskrevet for at illustrere opfindelsen under henvisning til eksemplerne.

5 Alle mængder og mængdeforhold er efter vægt af midlet, med mindre andet er anført.

EKSEMPEL 1.

For at demonstrere virkningen af metalsalt-stabiliseringsmidlet fremstilles flydende ADD-sammensætninger med varierende mængder 10 af stabiliseringsmiddel og tiksotropt fortykkelsesmiddel. Først blandes følgende bestanddele i en Guisti blander ved 50 - 60°C:

Bestanddele %

Afioniseret vand 41,10+y-x

Natriumhydroxidopløsning (50% NaOH) 1,00 15 Natriumcarbonat, vandfri 5,00

Natriumsilikat, 47,5% opløsning af Na20:SiC>2 i forholdet 1:2,4 15,74

Natrium-TPP (i hovedsagen vandfri, d.v.s. 0 - 5%, især 3% fugtighed) 20 ("Thermphos"NW) 12,00

Natrium-TPP (hexahydrat) CThennphosnN hexa) 12,00

Blandingen afkøles til 25 - 30°C, og omrøring opretholdes hele tiden, og følgende bestanddele tilsættes ved stuetemperatur:

DK 164746 B

19

Bestandde1e % 5 Natriumhypochlorit-opløsning (11% tilgængeligt chlor) 9,00

Monosteary1phosphat 0,16 DOWFAX® 3B-2 (45 % Natriummonodecy1/ didecyl-diphenyloxid-disulfonat, 10 vandig opløsning) 0,80

Al-tristearat eller Zn-distearat x "Gel White H" montmorrillonit 2,00-y

Det skum-undertrykkende monostearylphosphat og den renseaktive 15 forbindelse, D0WFAX® 3B-2, sættes til blandingen lige før alu- miniumtristearatet eller zinkdistearatet eller lige før fortykkelsesmidlet, "Gel White H".

Hver af de fremkomne flydende ADD-sammensætninger, der er vist 20 i tabel I, måles for vægtfylde, CDR (kapillar dræningshastighed), tilsyneladende viskositet ved 3 og 30 omdrejninger pr. minut og fysisk stabilitet (faseadskillelse) efter henstand og ved en forsendelsesprøve. Resultaterne er også vist i tabel I.

25

Af dataene i tabel I kan drages følgende konklusioner:

Inkorporering af 0,2 % Al-stearat i en 1,5 % eller i en 1 % "Gel White H"-holdig sammensætning og inkorporering af 0,1 % 30 Al-stearat eller 0,1 % zink-stearat i en 2 % "Gel White H"-holdig sammensætning fører til en samtidig forøgelse af den fysiske stabilitet og den tilsyneladende viskositet (tabel I, forsøg 1 (kontrol), 2, 3, 6 og 9).

35 Inkorporering af 0,1 % Al-stearat i en 1 % "Gel White H"-hol- dig sammensætning, af 0,2 % Al-stearat i en 0,5 % "Gel White H"-holdig sammensætning og af 0,3 eller 0,4 % Al-stearat i en 20

DK 164746 B

0,25 % "Gel White H"-holdig sammensætning fører til en forøgelse af den fysiske stabilitet uden nogen drastisk viskositetsstigning (tabel II, forsøg 1 (kontrol), 4, 7, 10 og 11).

5

For kombinationen af 0,1 % Al-stearat og 0,5 % "Gel White H" (forsøg 8) forbliver de tilsyneladende viskositetsværd i er acceptable, men der opnås ingen betydelig forbedring af den fysiske stabilitet.

10 15 20 25 30 35

DK 164746 B

21 c In ! cm S QJ (D H _ " ra to > i i o ° .« iH rH T3. «-s I 01 fj O QJ Ϊ4 C*P U3 I -tf ftόI g * S- 1 m i ! 5 I V S _ s 10 -h|

- I Κ-Η'Ί , H

li M >i

4J ! M

QJ I til I O'

+J I rcJ J 3S

0) I U H i δ ^ J O 0>~ I O vo = Η I η n i , »$ 3 j ^ -H - j u (5.

qj_ tg I &Φ 1/1 Ih (0 1 -Φ (I) <-j

rH QJ U rH I “ .. H

1) ffi ΙΟ O'—' o 0) ·<Η =

h 3 m η ω 4J

rH η ·η ! ω ή cm > fl) 6

,* Η l d S

tn oi t „ rH Λ >Ό Μ (0 I Op -Η

C3 QJ rH i I rid QJ

Q) 4J tT»—^ O JQ r*d s ,3 Uh Eh co *3 tg tn ^ K Ή w I O «3

>W ! C <4H

0) QJ 3 (rt I CO u> lu λ U rH I I C Hin o CTI-—~ I CM H O''-'

• > 2 , £2 I

hi ^ *H I

I I

HI I I °l H

coiEnamig ^ H “3 ^

3 > JJ 'r' I O Q) I I

s Η η i ro Sh \ fH I · to -—. i +

rid Q W I

8 æ δ i £ i m in cn Jg ί -Η « I Qj Ή I -M· ^ 03 > ~ i co m \ +

Λ I

c · σι cm o o K-Hr. I I in m ! > i i i ro I CO CM σι o

I QJ g I CM σι CM CO

1r>M \ i r-T O I-H rH

5* -s? < I "r

[ dP OP tiP tiP dP dP dP dP

η o ·μ< cm m σι cm 1 IS. k. S ». k. »“· »»

rpli-IOCM r-HOrH i I O 1 I

e I »a* 'tf *α· 5 i n ii ii ii ii n » n h m I q æ Π3 33 S I 43 +> +ίΛ1

Cl nj QJ ro QJ [U 03

Si 0] +J SH 4J 3 "H

Cl -rH -rH fil r-s -rH r , Π5 rr. -H ' -

S H X! QJ CM £ in QJ CM £ O

H 1 r|r% Srs 4-> - g 4-> ~ ,2 -

rn I ΛΟ O 01O O 0} O rH

I bn1- 3^ ^3- ofs!- I in S i s e i s

O ’ O

15 I rH 2$ CM CO

DK 164746 B

22 S S ω j to 234—! ° 3 ' ' ti g

I +> I

I to I

I tt! i c S j B.η2! = ” ° s I S j |ς I l&^nj o o 3 I I tø*g, iu I r a ! §3 ω s« i oU Έπ-- ! q) !h - o o HSimn $ Tj - ° η I J2 is 3h ! o| g •§m s : 3® !S e^i p o o i |s B-! ^ å 0“ I IS- °o^n ! o

Hl ^ -H i

I I

tA l I i ca i η ω όί ί ε ί °° ^ 7 ij ! §Π°& j « ^ ^ ^ >

f* I · Bl«—» i ] T

x o co i i _ 838 i - - » -i n > - i <o ff j + i A 1 ό o jn ό o DJ 3— i H tn m r i g -åd | ^ oo «> >

„ I m Vø o H

t*P i S *n nj i (L) ε i m _7 _ί rH o $3 I. ! H < ÉN? s + ! o\° o\° * <*o tfP tSP Li) SP in Λ° o\° o\P <A° o\o ο'ΐ

I 'S'OJin VOfNjCN Oi-I OH

y I N O O CM O O H O CM <N O H

H ^ >=r h1

É j ...... II II 11 II II II II II II

*8 I B B , B , S

Si jj 4J -P -P

Cl (β <D 03 <U (0¾ {0 ?j S I p +> p -p <—· p -p b -y c ! ra ·η ia --V -H ui to h 55 *d S* (dn iin φ cm Jd r·'· α> B Φ £

5 I 4J » g v JJ-S·' 4J s -PS

W ! O ^ Η ΐ O 13¾ H V O Ϋ3 η O ™ H

I sT^i <$i B^^i $i B^ < S Β™3 <S

4 !

to I

U j [§ I ^ LO ^D ^

DK 164746 B

23

Ils j i ' ° ° j

o φ HdCtfl I I

fc. Ό CU'"'-' i I

I >

I I

-P » 1 _ U “ ° % i £ :| j jj i ft, Λ

Φ w 21 - I

to uh i cn o § =i 3 -<* -Η ~ I jjj ™ j Φ ~ cn 1 ‘t! Φ i tn R ,, ro i _, ω zS - i ai«*si * ύ i

H η H w S

•Η M J §

X r-i \ Π j« I

1¾ I ! „ o ag . I

"T ^ i« r ^rT i § I I

tn Bl,© Bh- J 3h j S u3 ! !

O U>—. i 00 O H O' - I

• i 2 _j C2· 1 j h i ^ ^ i i t

ri i 11 ! ! o cn I

æ η φ ri I s i uo *> ^ mi 2 ! > jj ^ i o α i j- Jr N i 2 M -ri ! m ff ^ ^ E-* I . tn —^ i ! x q cp i p-toØl e o o vo Si n > = i μ tf J {

I I

I I

_ i I

A i b cn Γη j{] !

f£ .R I in o ΓΜ CN I

8 -»ώ i ^ uo ^ ^ j

I I

, «"g i Pi S s si is 1 i η h * >

ffcS ! I

J ϋΡ OP dP C»0 <& ! ! dP dP dP dP dP dP UO UO UOdPUOl

I UO iH UO O i—I UOfOCN fl1 fl1 N I

ΠΊ I ^ ' ' * J- ~ I

g I C-J O O Η © N CM O O MOOt E J I II II If _Π 11 T II II ? II II j W 1 æ to EC X , EC 1

{η I 4J R +J I

li S S J 3 SS S S ! II || 3| il ||j

W1 WS TD Λ W . ^ W . I

IOIr-4 O I Ή o I Ή O I H .

I afS $ <"SS af* 3 S »TS S j

I I

I I

f ! oh! gi oo σο i—i *—i i

DK 164746 B

24

Noter til tabel I: (1) Nr. 1 filtrerpapir (Whatman) med en 6,4 cm cirkel indtegnet derpå lægges på en flad glasplade, 10 x 10 cm. Et plastrør, 6,4 cm langt, 3,4 cm i diameter, anbringes i stående stilling centreret på cirklen. Røret fyldes med en prøve af det fly- 5 dende ADD-middel (efter henstand én dag). Der måles den tid, som kræves for opløsningsmidlet til at sive ud af røret og nå den indtegnede cirkel. Tiden måles på tre sider af cirklen, og der tages et gennemsnit. Hurtigere tider betyder, at gelen ikke tilbageholder opløsningsmidlet (vand) godt, og 10 at dette kan sive ud i filtrérpapiret. Tider større end 5 minutter anses for gode. Tider mellem 4 og 5 minutter betragtes som ustabile, men acceptable.

(2) Målt med spindel nr. 4 efter 3 minutter på en 24 timer gammel prøve.

15 (3) I højde.

(4) I vægt.

(5) Ved 4°C, stuetemperatur (=20- 2°C), 35°C og 43°C i glasflaske (6) Væskeudskillelse målt efter 6 uger og 3.000 km i en privatbil (i vægt i en plastflaske).

20 EKSEMPEL 2.

Under anvendelse af samme sammensætning og fremstillingsmetode som i eksempel 1, med undtagelse af at der i stedet for Gel White H som tiksotropt fortykkelsesmiddel blev anvendt 2% "Attagel"50 (en attapulgit-ler) eller 0,4% "Bentone"EW (en særligt forarbejde-t 25 hectorit-ler) sammen med (forsøg 2 og 4) eller uden (kontrolforsøg 1 og 3) aluminiumtristearat. De tilsyneladende viskositet« og fysiske stabiliteter blev målt på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel II.

DK 164746 B

25

Af resultaterne i tabel II kan det ses, at små mængder aluminium-stearat er lige effektive til at forøge den fysiske stabilitet af flydende, tiksotrope automatisk opvaskemaskine-midler på basis af attapulgit-ler og hectorit-ler.

DK 164746 B

26 I -U ! j II, , , .i

I „ 0,---- | I

-? ! S -π - J

^ ! 1 [ 4J i to i

φ i (O i I

4-1 I - O i—I I Γ" OO T o I

% 1^ I 01 i S ! * to j !

ω^. I U h j cn vo o J

H H IO tn— In H 1

φ φ I in cm i I

Η &> I η H 'i I — H3 I i I tn x cn i to i 15 tg η I ns 1 _ jj

i H i «Ν in r~ O IH

3 M i tn— in H |H

Ά& i S-h^I ! i 1¾ I ! i

9 ! n ! S

I H in -¾1 cm n i 3 , U^1 CM Η ΰ 1 i ih' i i ω oi ί ^ Η η Γ" j ffl > 4-> '— I n ff I Qjq - V ' 1 H-HI I H \3 CM H “· I i4 i · W 1 i i rH I d) h sssi i .sas I j H S -S B §. ! ««ti „ i j i cq>'-'lnff i > 3 Φ η ^ ^ l

W 1 I

Sil i ~

* 1 - i \ H

’ I I (D

gi ! 1 1 i i s

o* \ ! I

I I ·Η - ! i ε n i o η n vo in

I Q) 6 I η η n ro I

|| ^ i 4 ^ " i is ^ ^ I I 44 I I 0) J æ j ^

I (D I

I 4-1 I 54

f *H I H

tn i W ϋΡ x tiP OP dP o\° o\° dP ! C H ^ S H VOH H ° , Η I - ^ ·. - - 1 1 C I CM O H O CM H CM O Hid) •g | Φ ^ M* I T3

W O II II II II I C

ω I Η N ih §1 So i-T i OOKl-M 1^ E I a tfl 0-H4J in M-l o H -P I co

£| = «44 < CO s = Q)t44<r0= I

(3 Q)4J H 4-> -P S ^ i! d I Ό m c φ flJTJuiT&G ωω·Η tu >9 ra ·©. φ ηί CO > Φ Φ Μ-ι O tntJÆ > Q 0)Ή O' c I 4J® OE-P-P mo)S o E -P δ 1

I C 4-) _ 10 Φ 3 4-) 4-1 _ 0) Φ 4J _ I

I O 1 » E 3 -H tn Φ O O -g to h E C tn -g Ο 1 4-) j s'1 s η SIMP af* xPf J af* 1 5

I Η H } S

§ ! 8 8 ! CO I 4-) -P | —

· g 8 j H

β I Η x CM η X M· I

DK 164746 B

27 EKSEMPEL 3.

Dette eksempel viser, at uorganiske aluminium- og zinksalte, herunder A^O^, ZnSO^ og A12(SC>4)3, og de monovalente metal fedtsyresalte ikke giver forbedret fysisk stabilitet af de flydende, tiksotrope ADD-midler. Under anvendelse af samme sammensætning 5 som i forsøg 6 i eksempel 1 blev anvendt 0,1% af hver af Al203, ZnSO^, A12(S04)3 og natriumstearat i stedet for 0,1% aluminium-stearat. Resultaterne af målingerne af tilsyneladende viskositet og fysisk stabilitet er vist i tabel III.

DK 164746 B

28 III · S to cm ω

Q) Q) 0) ιΗ -P

tn tn > i i i ι P

P i—I *0. -—* -—- I cj> O

O (D P <*P CO I 41 FPO O*'-''-' i w +1 ! cn i

rn I VD

>d I H

I I

fH 'ϋ* vo P

λ Erl'' 3 o\o i σ> = = -- I 1 3 tn i -P ro ^

(D UH

+i O o P

tn m ro i Q)

>i -sr -h — i 4J

gi <« tn ! _ - ro ^ cn CD U rH i q w o cn— i o -h rH p in m i p <U 0) η -H0)

pH &i +J

ho g -H tn (3 = = cm ro I oo 10 rH Η I i ω Ό Cn^- o Ό 3 P I Ej n ω ω i κ ·η — * μ Μ 4-> i I Ρ

ω ή ι ι S

J3 ω i cn i -ρ >-1^« ι <? “ ΙΟ cop- μ ίο η ι

• I I "3* ·Η — I

Η I I

Η ! , e ! Η Ο rH

ι—ι I ___I ε ι I «. *» I Ε-ι Ο Μ I ο ft I "Ό* \ -¾1 <ν 'Τ PI I Ρ> -Ρ w I ro ι +

Η I ^ -d I

mi · tø * I ι 3 -¾ Q 5P i <5 1 οϋ åi i 1

Eh ι ρ ω u ι S ι m p -ri ki i ft I in i o oo in

CQ > —1 I (Ί Η ι Η < Η H

j + • 1 = eld * > 1 ό I ^

r*V ! CM

I <U £ oo o o cm σι

-p rp Q I CM CO m CM

&>rH \ i - o

jS ^>1 _0? I Ή ^ pH pH pH

i Ί" 1 -ρ -g -p I td ro d

i oV> d° dP dP P cIP dP o'P P dP dP dP p dP

! rH O O pH tO O OrHtOO O pH ro O

•ta. ta. ta. ta. QJ ta. ta. ta QJ ta. ta ta QJ ta

&1 I >H O CM rH O 4-· CM pHO-PCM HO-PCM

g i q* ^ tn •ςτω τ tn

•Η ι II II II II II I II II II I II II II I II

1 j 3 3 3

ω I p P P P

q i ok ,o rc o æ ,o a m I 4-1 44 44 44

£ i to <U m o 0) O

§ tO 4-1 _ta4J-P -P 4-1 4-1 4-1 d -H -ri -31 0) -H <U -H Q) -ri CO · 1-HÆ OOÆ Ό ,C Ό Æ

I -Hr-tag CO (D ;2 3 (1) I cntUS

i jd o —' 4-1 O-P O -P

i O <3 11 ή O cm to η OcntnH O cmioiH

j sT CO ~ S sT 3 -rl δ ίΐΓ N -H S &Γ 3 -ri δ I in S i 8 2 -s O ' 0 b I i—J Λί (Μ ΓΟ

DK 164746 B

29 L · i !

§ S g) J I

tn tn > . ,l

UH I 1 1 I

o 0 tf o\° ID I

e -O a-'-' i

4J ! I

i tn i i i to i 1 rH i I i rn Λ |g.HSi u 2 J & i i cn i 3 ! jj i ro .τ α) i u h ^ i 4J o s. Q i » 2« & i G * 'H ,+» · g ή i 3 to ω i <U O rH i 5» i tn--. 0„ tJ>-. i .S o rH m in ro i ·π ° Q) O ro -H '— j « S S' I 1 id cm ίο i i j wh d i ·5

"" Π U PH rn { Ό ^ I

• uo> sh-; u j g 8¾ « i I i £ u.3 i i

v 10 Cr>-^ 1 I

i o ro I ^

. i I -H — I

Hl I I

Hl I <n oo i Η I jj„ i £ I *. ·*

I R 0(N I O Ej I ^ I

J I 5 +) - ! ro ff

μ i hI -Η I

5 [ iow j i h ! 8*8 6 ε i ω j S i ·

—. i = = ! H

A * σι Ih i η

K .h — >-h ^ l O

Q 6H ", i ja a ! 5

— j I -H

I 0) ™ n J £

£3^1 Η H j O

S1 ! ! [ I tu ! I rd

! c¥> CAP df> OP OP I W

O rH O O iH i

• t. ·«. **· S S I

tn I iH O ΓΜ H O 5T

C I tU Μ· I ID

•H II 4J II II II I — S i Bl lo, i \ «wiB i . ! 0 8 : * c ΐ B ^ V ! ~ e! Cn®4J JJ H U i « I COto^q [0,(0 3 fll -H βΌ+J Sh 4-> Ul ml C -H -d -d li 1 15 1 I -3 Η X fi ti) Ό 0) I ~

i «roroOS -P CU 4-> I H

tn o R to 43 cn i • O Η N H v Η O I tOli

I CM Η H tu >- Φ CM (0 rH

I K E-< < V S O K 2 ·Η<

t7> i IR

•Θ. i ω tn i4-> o 1 ° r2 i in id I 2

Claims (15)

1. Vandigt, tiksotropt automatisk opvaskemaskinemiddel om fattende efter vægt ca. (a) 5 - 35 % alkalimetaltripolyphosphat, DK 164746 B (b) 2,5 - 2 0 % nat riumsi 1 i kat, (c) 0 - 9 % alkalimeta1 carbonat, (d) 0,1 - 5 % over for chlorblegemiddel stabilt, vanddisper-gerbart, organisk, renseaktivt materiale, 5 (e) 0,1 - 5 % over for chlorblegemiddel stabilt, skum- undertrykkende middel, (f) blegende chlorforbindelse i en mængde, der giver ca. 0,2 - 4 % tilgængeligt chlor, (g) 0,1 - 10,0 % tiksotropt fortykkelsesmiddel i en mængde 10 tilstrækkelig til at give midlet et tiksotropi-indeks på ca. 2 - 10, (h) 0 - 3 % natriumhydroxid, og (i) vand, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter 15 (j) 0,08 - 0,40 % af et polyvalent metalsalt af en langkædet fedtsyre med 8-22 carbonatomer som fysisk stabilisator, idet resten udgøres af vand.

2. Middel ifølge krav l, kendetegnet ved, at den 20 fysiske stabilisator (j) udgøres af Mg-, Ca-, Al- eller Zn-saltet af en alifatisk fedtsyre med 10 - 20 carbonatomer.

3. Middel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den fysiske stabilisator (j) udgøres af et polyvalent me-25 talsalt af en alifatisk fedtsyre med 12 - 18 carbonatomer.

4. Middel ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den fysiske stabilisator (j) udgøres af et polyvalent metalsalt af stearinsyre, myr i sti nsyre, palmi-30 tinsyre, oliesyre, talgfedtsyre eller sojafedtsyre eller en blanding deraf.

5. Middel ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den fysiske stabilisator (j) udgøres af 3 5 alum i ni umtristearat eller zinkdistearat. DK 164746 B

5 Na20=S102=2,4) 7,48 Monostearylphosphat 0,16 DOWFAX®3B-2 0,37 "Thermphos"NW 12,0 "Thermphos"N hexa 12,0

6. Middel ifølge krav 1/ kendetegnet ved, at det tiksotrope fortykkelsesmiddel (g) udgøres af en uorganisk, ko 11 o iddannende lerart. 5

7. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at lerarten udgøres af et attapulgit-ler eller et smektit-ler.

8. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at mængden af lerfortykkelsesmidlet er ca. 0,1 - 3 %. 10

9. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder ca. 0,5 - 2 % uorganisk kol1oiddannende lerart som tiksotropt fortykkelsesmiddel (g). 15

10. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en pH-værdi fra 10,5 - ca. 13,5.

10 Aluminiumtristearat 0,1 Natriumcarbonat, vandfrit 4,9 Natriumhydroxid-opløsning (38% NaOH) 3,0 "Pharmagel Ex Uroclay" 15 (Mg/Al-silikat ler) 1,25 Natriumhypochlorit-opløsning (11%) 1/0 Vand balance pH = 12,5 til 12,9

20 Mindre mængder parfume, farve etc. kan også sættes til sammensætningen . Patentkrav.

11. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at skumundertrykkelsesmidlet (e) udgøres af en sur al kylphosphat- 20

12. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af alkalimetalcarbonat (c) er ca. 2 - 9 %.

13. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25 mængden af natriumhydroxid (h) er ca. 0,5 - 3 %.

• 14. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en massefylde på ca. 1,29 g/cm3.

15. Fremgangsmåde til rensning af snavset opvask i en automa tisk opvaskemaskine, kendetegnet ved, at den snav- 35 DK 164746 B sede opvask anbringes i den automatiske opvaskemaskine i kontakt med et vandigt vaskebad, hvori en effektiv mængde af midlet ifølge ethvert af de foregående krav dispergeres ved at hælde midlet i den automatiske opvaskemaskines dispenserings-5 kop, lade midlet fortykke i dispenser ingskoppen og derefter udsætte midlet for forskydningskræfter, såsom en vandstråle, i opvaskemaskinen. 10 15 20 25 30 35