NO166091B - Vandig, tiksotrop vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin, samt anvendelse av vaskemidlet. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vaskemiddelblandinger for anvendelse i automatiske oppvaskmaskiner og som har tiksotrope egenskaper, forbedret kjemisk og fysisk stabilitet og som er lett dispergerbare i vaskemediet slik at det fåes effektiv rengjøring av oppvask, glassvarer, porselen og lignende.

Kommersielt tilgjengelige oppvaskmidler for hushold-ningsmaskiner tilveiebragt i pulverform har flere ulemper, f.eks. ikke enhetlig sammensetning, kostbare operasjoner nødvendig ved fremstillingen, tilbøyelighet til sammenklum-ping ved lagring ved høye fuktigheter som resulterer i dannelsen av klumper som er vanskelige å dispergere, støving som er kilde til særlig irritasjon hos brukere som lider av allergier, og tilbøyelighet til å danne klumper i oppvask-maskindispenseren. Flytende former av slike blandinger kan videre generelt ikke brukes i automatiske oppvaskmaskiner på grunn av høye skumnivåer, uakseptabelt lave viskositeter og svært høy alkalitet.

Nyere forsknings- og utviklingsaktivitet har fokusert på gel- eller "tiksotrop"-formen til slike blandinger, f.eks. skurende rensemidler og podukter for automatiske oppvaskmaskinerkarakterisertsom tiksotrope masser. Oppvaskmaskin-produkter som er tilveiebragt på denne måte, er først og fremst ugunstige fordi de er utilstrekkelig viskøse til å for-bli "forankret" i dispenserbeholderen til oppvaskmaskinen, og videre gir flekkrester på oppvask, glassvarer, porselen og lignende. Ideelt bør tiksotrope rensende blandinger være høy-viskøse i en stillestående tilstand, Bingham-plastiske av natur og ha forholdsvis høye flytespenninger. Når de utsettes for skjærspenninger, som f.eks. rystet i en beholder eller presset gjennom en åpning, bør de imidlertid fluidisere hurtig og, etter at den påførte skjærspenning har opphørt, hurtig vende tilbake til den høyviskøse/Bingham-plastiske tilstand. Likeledes er stabilitet av stor betydning, dvs. det bør ikke være noen betydelige tegn på faseseparasjon eller utsiving etter langvarig henstand.

Tilveiebringelsen av blandinger i gelform med de ovenfor nevnte egenskaper beregnet på automatiske oppvaskmaskiner har således hittil vist seg å være problematiske, særlig når det gjelder blandinger for anvendelse i hjemmeoppvaskmaskiner. For effektiv bruk er det vanligvis anbefalt at det automatiske oppvaskmiddel, heretter også betegnet ADD, inneholder (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å bløtgjøre eller binde opp mineraler i hardt vann og for å emulgere og/eller peptisere smuss; (2) natriumsilikat for å tilføre den nødvendige alkalitet for effektiv vaskeeffekt og gi beskyttelse for fin porse-lensglasur og -mønster; (3) natriumcarbonat, som vanligvis ansees for å være fakultativt,for å øke alkalitet; (4) et kloravgivende middel for å hjelpe til i fjerningen av smuss-flekker som fører til vannflekking; og (5) overflateaktivt avskumningsmiddel for å redusere skum og derved øke maskin-yteevnen og tilføre nødvendig vaskeeffekt. Se f.eks. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of MachineDish-washing", Thomas Oberle (1974). Rensemidler som kommer nært opp til de ovenfor beskrevne blandinger, er for det meste væsker eller pulvere. Kombinering av slike bestanddeler i en gelform som er effektiv ved hjemmemaskinbruk, har vist seg vanskelig. I slike blandinger unngåes det vanligvis bruk av hypokloritt-blekemiddel ettersom det er tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler, særlig overflateaktivt middel, og derved bryte ned det oppslemmende eller tiksotropiske middel og svekke dets effektivitet. US patentskrift nr. 4 115 308 beskriver således tiksotrope pastaer for automatisk oppvaskmaskin som inneholder et oppslemmende middel, f.eks. CMC, syntetiske leirestoffer eller lignende; uorganiske salter, deriblant silikater, fosfater og polyfosfater; en liten mengde overflateaktivt middel og en skumdepressor. Bleking er ikke beskrevet. US patentskrift nr. 4 147 650 beskriver et forholdsvis likt oppvaskmiddel, men som eventuelt omfatter klorblekemiddel i form av hypokloritt, men ikke noe organisk overflateaktivt middel eller noen skumdepressor. Produktet er dessuten beskrevet som en vaskemiddeloppslemming uten noen klare tiksotrope egenskaper.

US patentskrift nr. 3 985 668 beskriver slipende skure-rensemidler med gellignende konsistens som inneholder (1) oppslemmingsmiddel, fortrinnsvis smectitt- og attapulgitt- typene av leire; (2) slipemiddel, f.eks. silikasand eller perlitt; og (3) fyllstoff som omfatter pulverformede poly-merer med lav densitet, ekspandert perlitt og lignende, som har en oppdrift og derved en stabiliserende virkning på blandingen i tillegg til å tjene som et volumgivende middel,

og derved erstatte vann som ellers ville være tilgjengelig for uønsket supernatantlagdannelse på grunn av utsiving og fase-destabilisering. De ovenfor nevnte er de vesentlige bestanddeler. Eventuelle bestanddeler omfatter hypokloritt-blekemiddel, blekestabilt overflateaktivt middel og buffer, f.eks. silikater, carbonater og monofosfater. Byggere, som f.eks. NaTPP, kan tas med som ytterligere eventuelle bestanddeler for å tilføre eller supplere byggerfunksjon som ikke tilveiebringes ved hjelp av bufferen, idet mengden av slik bygger ikke overskrider 5% av den totale blanding ifølge patentskriftet. Opprettholdelse av de ønskede (høyere enn)

pH 10 nivåer oppnåes ved hjelp av buffer/bygger-bestanddelene. Høy pH hevdes å minimalisere dekomponering av klorblekemiddel og uønsket reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel. Når NaTPP er tilstede, er det som angitt begrenset til 5%. Skumsvekker er ikke beskrevet.

I GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A er det beskrevet flytende ADD-blandinger med egenskaper som på ønskelig måte kjennetegner tiksotrop geltypestruktur og som omfatter hver av de forskjellige bestanddelene som er nød-vendige for effektiv vaskevirkning i en automatisk oppvaskmaskin. Den vanlige gellignende, vandige vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin som har tiksotrope egenskaper, omfatter følgende bestanddeler på vektbasis:

(a) 5 - 35%alkalimetall-tripolyfosfat,

(b) 2,5 - 20% natriumsilikat,

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1 - 5% vanndispergerbart organisk vaskeaktivt materiale som er stabilt overfor klorblekemiddel, (e) 0-5% skumdemper som er stabil overfor klorblekemiddel, (f) klorholdig blekeforbindelse i en mengde som gir ca. 0,2 - 4% tilgjengelig klor, og (g) tiksotropt fortykningsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å gi blandingen et tiksotropi-tall på ca. 2,5 - 10.

ADD- blandinger som er sammensatt på denne måte, er lavtskummende, er lett oppløselige i vaskemediet og mest effektive ved pH-verdier som best leder til forbedret ren-gjøringsytelse, dvs. pH 10,5 - 13,5. Blandingene har vanligvis en gelkonsistens, dvs. et høyviskøst, opakt, gelélignende materiale med Bingham-plastisk karakter og således med forholdsvis høye flytespenninger. Følgelig er det nødvendig med en bestemt skjærkraft for å starte opp eller øke strømning, som f.eks. vil kunne oppnåes i den omrørte dispenserbeholder i en automatisk oppvaskmaskin. Under slike betingelser fluidiseres blandingen hurtig og dispergeres lett. Når skjærkraften avbrytes, vender væskeblandingen hurtig tilbake til en høy-viskøs, Bingham-plastisk tilstand nært opp til dens tidligere konsistens.

Videre er det fra US patentskrift nr. 4.240.919 kjent å anvende et salt av et flervalent metall og en langkjedet fettsyre, f.eks. aluminiumtristearat, som stabiliseringsmiddel i "tiksotrope" vaskemiddelblandinger som er vandige skuremidler. Formålet med stabiliseringsmiddelet er å redusere synerese, og middelet er nyttig ved at det gir "unike tiksotrope egenskaper".

Selv om de tidligere beskrevne flytende ADD-blandinger eventuelt kan være utsatt for en mindre grad av én eller flere av de ovenfor beskrevne mangler, er det funnet at i praksis er det påkrevet med ytterligere forbedringer med hensyn til fysisk stabilitet for å øke holdbarhetstiden til produktet og derved øke forbrukergodtagelse.

Følgelig er det et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe flytende ADD-blandinger med tiksotrope egenskaper og med forbedret fysisk stabilitet og forbedrede rheologiske egenskaper.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe tiksotrope flytende ADD-blandinger med reduserte nivåer av tiksotropt fortykningsmiddel uten på ugunstig måte å påvirke de generelt høye viskositeter ved lave skjærhastigheter og senke viskositetene ved høye skjærhastigheter som er karak-teristiske for de ønskede tiksotrope egenskaper.

Disse og«. Jre formål ved oppfinnelsen som vil bli lettere forstått ut fra den nærmere beskrivelse av oppfinnelsen og de foretrukkede utførelsesformer derav nedenunder, oppnåes ved å inkorporere i en normalt gellignende vandig vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin en mengde av et flervalent metallsalt av en langkjedet fettsyre som er virksom når det gjelder å forhindre bunnfelling av de opp-slemmede partikler, som f.eks. tiksotropt middel.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en vandig, tiksotropisk vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin som er er kjennetegnet ved at den omfatter:

(a) 5 - 35% alkalimetall-tripolyfosfat,

(b) 2,5 - 20% natriumsilikat,

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1-5% vanndispergerbart organisk overflateaktivt materiale som er stabilt overfor klorbleking, (e) 0,1-5% skumdemper som er stabil overfor klorbleking ,

(f) klorholdig blekeforbindelse i en mengde som gir

0,2 - 4% tilgjengelig klor,

(g) 0,1-3% tiksotropt fortykningsmiddel,

(h) 0 - 3 % natriumhydroxyd,

(i) 0,02 - 1 % av et salt av et flervalent metall og en alifatisk fettsyre med 8-22 carbonatomer som et fysisk stabiliseringsmiddel, og

(j) resten vann.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en anvendelse av vaskemiddelet for rengjøring av skitten oppvask i en automatisk oppvaskmaskin hvor den skitne oppvask bringes i kontakt med et vandig vaskebad hvori en virksom mengde av vaskemiddelblandingen er dispergert. Ifølge dette aspekt av oppfinnelsen kan LADD-blandingen lett helles inn i dispenserbeholderen i den automatiske oppvaskmaskin og i løpet av bare noen få sekunder straks tykne til sin normale gellignende tilstand slik at den forblir i sikkerhet i dispenserbeholderen inntil skjærkrefter på nytt tilføres, som f.eks. ved hjelp av vann-sprayen fra oppvaskmaskinen.

Generelt står ADD-effektiviteten i direkte forhold

til (a) nivåer av tilgjengelig klor, (b) alkalitet, (c) opp-løselighet i vaskemedium og (d) skumhindring. Det er her foretrukket at pH i ADD-blandingen er minst ca. 9,5, fortrinnsvis fra 10,5 til 13,5 og helst minst ca. 11,5. Ved forholdsvis lavere pH-verdier er ADD-produktet for viskøst, dvs. faststofflignende, og fluidiseres således lett under de skjær-kraftnivåer som skapes i dispenserbeholderen under normale driftsbetingelser i maskinen. Kort sagt taper blandingen mye, om ikke alt, av sin tiksotrope karakter. Tilsetning avNaOH er derfor ofte nødvendig for å øke pH slik at den kommer innenfor de ovenfor nevnte områder og for å øke strømbarhets-egenskaper. Tilstedeværelsen av carbonat er også ofte nød-vendig ettersom det virker som en buffer som hjelper til å opprettholde det ønskede pH-nivå. Overskudd carbonat bør imidlertid unngåes ettersom det kan forårsake dannelsen av nållignende krystaller av carbonat og derved svekke stabili-teten, tiksotropien og/eller vaskeeffekten til ADD-produktet. Kaustisk soda (NaOH) tjener den ytterligere funksjon at den nøytraliserer den fosfor- eller fosfonsyreesterholdige skumdemper når det er tilstede. Det er tilstede 0,5-3 vekt%

NaOH og 2 - 9 vekt% natriumcarbonat i blandingen, selv om det bør legges merke til at tilstrekkelig alkalitet kan tilveiebringes ved hjelp av NaTPP og natriumsilikat.

NaTPP som anvendes i blandingen i et område på 8 - 35 vekt%, fortrinnsvis 20 - 30 vekt%, bør fortrinnsvis være fri for tungmetall som er tilbøyelig til å dekomponere eller inaktivere det foretrukne natriumhypokloritt og andre klorholdige blekeforbindelser. NaTPP kan ha en gjennomsnittlig hydratiseringsgrad på mindre enn ca. 1 og mer enn ca. 5,

f.eks. 0 - 2,7 vekt% eller minst 16,5% vann, inkludert det stabile hexahydrat med en hydratiseringsgrad på 6 som svarer til ca. 18 vekt% vann eller mer. Faktisk er fukting til et gjennomsnitt på 0,3 - 1% vann svært effektiv og antas å

tjene til å danne krystallisasjonskimer av det stabile hexahydrat som fremskynder hydratisering og oppløseliggjøring av de gjenværende NaTPP-partikler. Gjennomsnittlig inneholderNaTPP ca. 5-15 vekt% vann, svarende til en gjennomsnittlig

hydratiseringsgrad på ca. 1-5. Dersom bare hexahydratet brukes, er vaskemiddelproduktet flytende og har liten, om noen, tiksotrop karakter. Dersom bare det vannfrie NaTPP brukes, er produktet for tykt og derfor uegnet. Virksomme blandinger fåes f.eks. ved å bruke et 0,5:1 til 2:1 vektforhold mellom vannfritt og hexahydratisert NaTPP, idet verdier på ca. 1:1 er særlig foretrukket.

Forhindring av skumdanhelse er viktig for å øke yte-evnen til oppvaskmaskiner og minimalisere destabiliserende virkninger som kan oppstå på grunn av tilstedeværelsen av for mye skum i oppvaskmaskinen under bruk. Skum kan reduseres i tilstrekkelig grad ved passende valg av type og/eller mengde vaskemiddelaktivt materiale som er den viktigste skumpro-duserende bestanddel. Graden av skumdannelse er også i en viss grad avhengig av hardheten til vaskevannet i maskinen, slik at passende justering av andelene av NaTPP som har en vannbløtgjørende virkning, kan hjelpe til å gi den ønskede grad av skumforhindring. Det er imidlertid vanligvis foretrukket å inkludere en skumdemper eller -inhibitor som er stabil overfor klorbleking. Særlig effektiv er alkylfosfon-syreesterne med formelen

og særlig alkylsyrefosfatesterne med formelen

hvori én eller begge R-gruppene i hver type ester uavhengig av hverandre kan være en C12-C20alkylgruppe. Blandinger av de to typer, eller hvilke som helst av andre typer som er stabile overfor klorbleking, eller blandinger av mono- og diestere av den samme type, kan anvendes. Særlig

foretrukket er en blanding av mono- og di-C^g_-^g-alkyl-

holdige sure fosfatestere som f.eks. monostearayl/distearyl-holdige sure fosfater i forholdet 1,2/1. Når slike anvendes, er det vanlig med andeler på 0,1 - 5 vekt%, fortrinnsvis 0,1 - 0,5 vekt%, skumdemper i blandingen, idet vektfor-holdet mellom vaskeaktiv forbindelse (d) og skumdemper (e) generelt varierer fra 10:1 til 1:1, og fortrinnsvis fra 4:1

til 1:1. Andre skumfjernere som kan brukes omfatter f.eks.

de kjente silikoner.

Selv om hvilken som helst klorblekeforbindelse kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, som f.eks. diklor-isocyanurat, diklor-dimethyl-hydantoin eller klorert TSP, alkalimetall, f.eks. kalium, lithium, magnesium og særlig natrium, er hypokloritt foretrukket. Blandingen inneholder tilstrekkelig klorblekeforbindelse til å gi 0,2 - 4,0 vekt% tilgjengelig klor, som f.eks. bestemt ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd saltsyre. En oppløsning som inneholder ca. 0,2 - 4,0 vekt% natriumhypokloritt, inne-

holder eller gir grovt regnet den samme prosentandel tilgjengelig klor. Ca. 0,8 - 1,6 vekt% tilgjengelig klor er særlig foretrukket. F.eks. kan det med fordel brukes en oppløs-ning av natriumhypokloritt (NaOCl) med 1,1 - 1,3% tilgjengelig klor i mengder på ca. 3 - 20%, fortrinnsvis ca. 7 - 12%.

Natriumsilikatet■som gir alkalitet og beskyttelse av harde overflater som f.eks. fine porselensglasurer og -mønstere, anvendes i en mengde som varierer fra 2,5 til 20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%, i blandingen. Natriumsilikatet tilsettes generelt i form av en vandig oppløsning, fortrinns-

vis med et forhold mellom Na2<D og Si02på 1:2,2 til 1:2,8.

På dette punkt bør det nevnes at mesteparten av de øvrige bestanddelene i denne blandingen, særlig NaOH, natriumhypokloritt, skumdemper og tiksotropt fortykningsmiddel, også

ofte tilsettes i form av en på forhånd fremstilt vandig dis-persjon eller oppløsning.

Overflateaktivt • materiale som her kan brukes, må

være stabilt i nærvær av klorblekemiddel, særlig hypokloritt-blekemiddel og fortrinnsvis omfatte en av de organiske anioniske vanndispergerbare typene av overflateaktivt middel,

aminoxyd, fosfinoxyd, sulfoxyd eller betain, idet det først-nevnte anioniske middel er mest foretrukket. De brukes i mengder som varierer fra 0,1 til 5%, fortrinnsvis 0,5 til 2,0%, helst 0,3 til 0,8%. De overflateaktive midler som her er særlig foretrukket, er de rettkjedéde eller forgrenede alkalimetall-mono- og/eller -di-(Cg_^4)-alkyl-difenyloxydmono- og/ eller disulfater, kommersielt tilgjengelige f.eks. som Dowfax<®>3B-2 og Dowfax<®>2A-1. Vanligvis er paraffinsulfonatene tilbøyelige til å skade, om ikke ødelegge tiksotropi ettersom de er funnet på ugunstig måte å øke viskositet og derved forårsake alvorlige skjærkraftproblemer. I tillegg bør det overflateaktive middel være forenlig med de øvrige bestanddelene i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler omfatter de primære alkylsulfonater, alkylsulfonatene, alkylarylsul-fonatene og de sekundære alkylsulfater. Eksempler er natrium-C^Q-C^g-alkylsulfater som f.eks. natriumdodecylsulfat og natriumtalg-alkoholsulfat, natrium-C10-C^g-alkansulfonater som f.eks. natrium-hexadecyl-l-sulfonat og natrium-C^2-c^g~alkylbenzensulfonater som f.eks. natriumdodecylbenzensul-fonater. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes.

Som andre egnede overflateaktive midler eller vaske-midler, har de overflateaktive aminoxydforbindelser vanligvis strukturformelen R^P^NO, hvor hver R er en lavere alkylgruppe, f.eks. methyl, og R er en langkjedet alkylgruppe med fra 8 til 22 carbonatomer, f.eks. en lauryl-, myristyl-, palmityl-eller cetylgruppe. I stedet for et aminoxyd kan et tilsvarende overflateaktivt fosfinoxyd R0R<1>PO eller sulfoxyd RR<1>S0 anvendes. Overflateaktive betainforbindelser har vanligvis strukturformelen R2R1N*-R"COO~, hvor hver R er en lavere-alkylengruppe med fra 1 til 5 carbonatomer. Bestemte eksempler på disse overflateaktive midler er lauryldimethylaminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, de tilsvarende fosfinoxyder og sulfoxyder, og de tilsvarende betainer omfatter dodecyldi-methylammoniumacetat, tetradecyldiethylammoniumpentanoat, hexadecyldimethylammoniumhexanoat og lignende. Med tanke på biologisk nedbrytbarhet bør alkylgruppene i disse overflateaktive forbindelser være rettkjedéde, og slike forbindelser er foretrukket.

Overflateaktive midler av den ovenfor nevnte type som alle er velkjente innen teknikken, er beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3 985 668 og 4 271 030.

Tiksotrope fortykningsmidler, dvs. fortykningsmidler eller oppslemningsmidler som tilfører et vandig medium tiksotrope egenskaper, er kjent innen teknikken og kan være organiske eller uorganiske, vannoppløselige, vanndispergerbare eller kolloiddannende, og monomere eller polymere, og bør selv-følgelig være stabile i disse blandingene, f.eks. stabile overfor høy alkalitet og klorblekeforbindelser, som f.eks. natriumhypokloritt. De som er særlig foretrukket omfatter generelt de uorganiske, kolloiddannende leirer av smectitt-og/eller attapulgittype. Disse materialene ble generelt brukt i mengder på 1,5 - 10, fortrinnsvis 2-5 vekt%, for å gi de ønskede tiksotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter til deADD-blandinger som er beskrevet i de tidligere nevnte GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A. Det er en av fordelene ved ADD-blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse at de ønskede tiksotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter kan oppnåes i nærvær av stabiliser-ingsmidlene med flervalent metallsalt av fettsyre med mindre mengder av de tiksotrope fortykningsmidler. F.eks. er det generelt tilstrekkelig med mengder av de uorganiske kolloiddannende leirestoffer av smectitt- og/eller attapulgittype i området fra 0,1 til 3%, fortrinnsvis 0,2 til 2,5%, særlig 0,15 til 2,2%, for å oppnå de ønskede tiksotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter når de brukes sammen med midlet som gir fysisk stabilitet.

Smectittleirer omfatter montmorillonitt (bentonitt), hectoritt, saponitt og lignende. Materialer av denne type er tilgjengelig under handelsnavn som f.eks. "Thixogel No. 1"

og "Gel White GP,H" etc. (begge av montmorillonitter). Attapulgittleirer omfatter materialene som kommersielt er tilgjengelige under handelsnavnet "Attagel", dvs. "Attagel 40", "Attagel 50" og "Attagel 150". Blandinger av smectitt- og attapulgittyper i vektforhold på 4:1 til 1:5 kan også anvendes. Fortyknings- eller oppslemmingsmidler av de ovenfor

nevnte typer er velkjente innen teknikken og er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 3 985 668 som det er henvist til ovenfor. Slipe- eller polermidler bør unngåes.

Vannmengden som befinner seg i disse blandingene, bør selvfølgelig være hverken så stor at den gir ugunstig lav viskositet og fluiditet, eller så liten at den gir ugunstig høy viskositet og lav strømbarhet, idet tiksotrope egenskaper i begge tilfeller reduseres eller ødelegges. Denne mengde bestemmes lett ved hjelp av rutineforsøk i hvert enkelt til-felle, og varierer vanligvis fra 45 til 75 vekt%, fortrinnsvis 55 til 65 vekt%. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller bløtgjort.

Hittil har beskrivelsen av ADD-produktet, bortsett fra der noe annet er angitt, vært i overensstemmelse med blandingene beskrevet i de tidligere nevnte GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A.

ADD-produktene ifølge disse tidligere beskrivelser oppviser forbedrede rheologiske egenskaper fastlagt ved å teste produktviskositet som en funksjon av skjærhastighet. Blandingene oppviste høyere viskositet ved en lavere skjærhastighet og lavere viskositet ved en høyere skjærhastighet, og dataene indikerte effektiv fluidisering og geldannelse godt innenfor skjærhastighetene som finnes i oppvaskmaskiner. I praksis betydde dette forbedrede hellings- og behandlings-karakteristika, samt mindre utsiving i maskinens dispenserbeholder, sammenlignet med tidligere kjente flytende eller gelformede ADD-produkter. For tilførte skjærhastigheter svarende til 3-30 rpm varierte viskositeter (Brookfield) tilsvarende fra ca. 15.000 - 30.000 eps til ca. 3000 - 5000 eps, målt ved værelsetemperatur ved hjelp av et LVT Brookfield viskosimeter etter 3 minutter under anvendelse av spindel nr. 4. En skjærhastighet på 7,4 sek tilsvarer en spindel-rpm på ca. 3. En økning på omtrent 10 ganger skjærhastighet gir en 6 - 7 ganger reduksjon i viskositet. Hos tidligere kjente ADD-geler var den tilsvarende reduksjon i viskositet bare ca. 2 ganger. Videre var den opprinnelige viskositet målt ved ca. 3 rpm hos slike blandinger bare ca. 2500 - 2700 eps. Blandingene ifølge søkerens tidligere opp finnelse hadde således terskelfluidiseringer ved lavere skjærhastigheter og i betydelig større utstrekning når det gjelder tiltagende økninger i skjærhastighet versus tiltagende nedsettelse i viskositet. Denne egenskap hos ADD-produktene ifølge den tidligere oppfinnelse er oppsummert i form av et tiksotroptall (TI) som er forholdet mellom den tilsynelatende viskositet ved 3 rpm og ved 30 rpm. De tidligere kjente blandinger har et TI på fra 2,5 til 10. De ADD-blandinger som ble testet, oppviste vesentlig og hurtig tilbake-vending til tidligere stillestående konsistent når skjærkraften ble avbrudt.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse

at den fysiske stabilitet, dvs. resistens mot faseseparasjon, bunnfelling, etc, til disse tidligere kjente flytende vandige ADD-blandinger kan forbedres betydelig uten på ugunstig måte å påvirke, og i noen tilfeller på fordelaktig måte påvirke, de rheologiske egenskaper, ved tilsetning av en liten men effektiv mengde av et flervalent metallsalt av en langkjedet fettsyre til blandingen.

Som et eksempel på forbedringen med hensyn til rheologiske egenskaper, er det funnet atviskositetene ved lave skjærhastigheter, f.eks. ved en spindel-rpm på ca. 3,

kan tilsynelatende viskositeter ofte bli økt fra 2 til 3 ganger med innlemmelsen'av så lite som 0,2% eller mindre av fettsyremetallsaltstabilisatoren. Samtidig kan den fysiske stabilitet forbedres i en slik utstrekning at blandingene som inneholder metallsaltstabilisatorene ikke gjennomgår noen synlig faseseparasjon selv etter 6 uker eller mer over temperaturområder som strekker seg fra nær frysepunktet til 40°C eller mer.

De langkjedede fettsyrer som anvendes, er de høyere ali;-fatiske fettsyrer med 8-22 carbonatomer, helst 10 - 20 carbonatomer og særlig foretrukket 12 - 18 carbonatomer, inkludert carbonatomet i fettsyrens carboxylgruppe. Det alifatiske radikal kan være mettet eller umettet og kan være rettkjedet eller forgrenet. Blandinger av fettsyrer kan brukes, som f.eks. de som er avledet fra naturlige kilder, som f.eks. talg-fettsyre, kokos-fettsyre, soya-fettsyre, etc.

Således omfatter eksempler på fettsyrene hvorfra de flervalente metallsaltstabilisatorene kan dannes f.eks. decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristinsyre, stearinsyre, oljesyre, eicosansyre, talg-fettsyre, kokos-fettsyre, soya-fettsyre, blandinger av disse syrene, etc. Stearinsyre er foretrukket både på bakgrunn av kommersiell tilgjengelig-het og resultater som den gir.

De foretrukne flervalente metaller er aluminium og sink, selv om andre flervalente metaller, særlig de som til-hører gruppene IIA, HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IIB, UIB, IVB, VB og VIII i den periodiske tabell over grunnstoffene, også kan brukes. Bestemte eksempler på slike andre flervalente metaller omfatter Mg, Co, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, CO, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Metallsaltene anvendes fortrinnsvis i sine høyere oxydasjonstilstander.

Mange av disse metallsaltene er kommersielt tilgjengelige. F.eks. er aluminiumsaltene tilgjengelige i trisyre-formen, f.eks. aluminiumstearat som aluminiumtristearat, Al (C-^H-^COO) 3. Monosyresaltene, f.eks. aluminiummonostearat, Al (OH) 2 (C^H^COO) og disyresaltene, f.eks. aluminiumdistea-rat, Al(OH)(C^7H35COO)2/°g blandinger av to eller tre av mono-; di- og trisyresaltene kan brukes for de metallene som har valens på +3, f.eks. Al, og blandinger av mono- og disyresaltene kan brukes for metaller med valens +3, f.eks. Al, og blandinger av mono- og disyresaltene kan brukes for metaller med valens +2, f.eks. Zn. Det er mest foretrukket at disyrene av metallene med valens +2 og trisyrene av metallene med valens +3, og tetrasyrene av metallene med valens +4 brukes i dominerende mengder. F.eks. bør minst 30%, fortrinnsvis minst 50%, helst fra 80 til 100% av den samlede mengde metallsalt foreligge i den høyest mulige oxydasjons-tilstand, dvs. at det i hver av de mulige valensseter er bundet en fettsyrerest.

De ovenfor nevnte metallsalter er generelt kommersielt tilgjengelige, men kan lett fremstilles f.eks. ved forsåpning av en fettsyre, f.eks. animalsk fett, stearinsyre, etc, eller den tilsvarende fettsyreester etterfulgt av behandling med et hydroxyd eller oxyd av det flervalente metall, f.eks.

med alum, alumina, etc. i tilfellet med aluminiumsaltet.

De flervalente fettsyresaltstabilisatorene som er foretrukket, er aluminiumstearat, dvs. aluminiumtristearat, og sinkstearat, dvs. sinkdistearat.

Den mengde av fettsyresaltstabilisatorene som trengs for å oppnå denønskede forbedring av fysisk stabilitet, vil avhenge av slike faktorer som fettsyresaltets egenskaper, egenskapene til og mengden av det tiksotrope middel, den vaskeaktive forbindelse, de uorganiske salter, særlig TPP, andre ADD-bestanddeler, samt de forventede lagrings- og trans-portbetingelser.

Imidlertid gir mengder av de stabiliserende midler med flervalent metallfettsyresalt i området fra 0,02 til 1%, fortrinnsvis fra 0,06 til 0,8%, helst fra 0,08 til 0,4%, langvarig stabilitet og fravær av faseseparasjon etter henstand eller under transport både ved lave og forhøyede temperaturer som er påkrevet hos et kommersielt akseptabelt produkt.

I henhold til en foretrukket fremgangsmåte for frem-stilling av disse blandingene bør man først oppløse eller dispergere alle de uorganiske salter, dvs. carbonat (når dette anvendes), silikat og tripolyfosfat, i det vandige medium. Fortykningsmiddel tilsettes til slutt. Skumdemperen, (når denne anvendes) tilføres preliminært som en vandig dis-persjon på samme måte som fortykningsmidlet. Skumdemperdis-persjonen, kaustisk soda (når denne anvendes) og uorganiske salter blandes først ved forhøyede temperaturer i vandig opp-løsning (avionisert vann) og avkjøles deretter, hele tiden under bruk av omrøring. Dispersjonen av blekemiddel, overflateaktivt middel, fettsyresalt, stabilisator og fortykningsmiddel ved værelsetemperatur tilsettes deretter til den av-kjølte oppløsning (25 - 35°C). Når man ser bort fra klor-blekemiddelforbindelsen, er den totale saltkonsentrasjon (NaTPP , natriumsilikat og carbonat) vanligvis 20 - 50 vekt%, fortrinnsvis 30 - 40 vekt% i blandingen.

Andre konvensjonelle bestanddeler kan være tatt med i disse blandingene i mindre mengder som vanligvis er mindre enn ca. 3 vekt%, slik som f.eks. parfyme, hydrotrope midler som f.eks. natriumbenzen-, -toluen-, -xylen- og cumensulfo-natene, preserveringsmidler, fargestoffer og pigmenter og lignende, idet alle selvfølgelig er stabile overfor klor-blekemiddelforbindelsen og høy alkalitet (egenskaper hos alle disse bestanddelene). Særlig foretrukket for farging er de klorerte fthalocyaniner og polysulfider av aluminiumsili-kat som gir henholdsvis tiltalende grønne og blå farger.

TiC>2 kan anvendes for hvitgjøring eller nøytralisering av sjatteringer.

De flytende ADD-blandinger ifølge oppfinnelsen anvendes lett på kjent måte for vasking av serviser, annet kjøkkentøy og lignende i en automatisk oppvaskmaskin som er forsynt med en egnet vaskemiddeldispenser, i et vandig vaskebad som inneholder en virksom mengde av blandingen.

Oppfinnelsen kan utøves i praksis på forskjellige måter og en rekke bestemte utførelsesformer beskrives i eksemplene nedenunder for å illustrere oppfinnelsen.

Alle mengder og deler som det her er henvist til, er basert på vekten av blandingen med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

For å demonstrere virkningen av det metallsaltholdige stabiliseringsmiddel, ble det fremstilt flytende ADD-blandinger med varierende mengder stabiliseringsmiddel (x) og tiksotropt fortykningsmiddel (2,00-y). Først ble de følgende bestanddeler blandet i en Guisti-blander ved 50 - 60°C:

Blandingen ble avkjølt til 25 - 30°C og omrøringen hele tiden opprettholdt, og de følgende bestanddeler ved værelsetemperatur ble tilsatt:

Det skumdempende monostearylfosfat og den vaskeaktive forbindelse Dowfax<®>3B-2 ble tilsatt til blandingen like før stabiliseringsmidlet aluminiumtristearat eller sinkdistearat, eller like før fortykningsmidlet "Gel White H".

Hver av de resulterende flytende ADD-blandinger vist

i tabell 1 ble målt med hensyn på densitet, CDR (Capillary Drainage Rate), tilsynelatende viskositet ved 33 rpm og fysisk stabilitet (faseseparasjon) etter henstand og i en transporttest. Resultatene er også vist i tabell I: Fra de data som er gjengitt i tabell I trakk man følgende konklusjoner: Innlemmelsen av 0,2% Al-stearat i en blanding som inneholder 1,5% eller 1% "Gel White H", samt innlemmelsen av 0,1% Al-stearat eller 0,1% sink-stearat i en blanding som inneholder 2% "Gel White H", fører til en samtidig økning av den

fysiske stabilitet og den tilsynelatende viskositet (tabell 1, forsøk 1) kontroll), 2, 3, 6 og 9.

Innlemmelsen av 0,1% Al-stearat i en blanding som inneholder 1% "Gel White H", 0,2% Al-stearat i en blanding som inneholder 0,5% "Gel White H", og 0,3 eller 0,4% Al-stearat i en blanding som inneholder 0,25% "Gel White H", fører til en økning i den fysiske stabilitet uten noen vesentlig vis-kositetsøkning (tabell II, forsøk 1) kontroll), 4, 7, 10 og 11) •

I blandingen av 0,1% Al-stearat og 0.5% "Gel White H"

(forsøk 8) forble verdiene for tilsynelatende viskositet akseptable, men det ble ikke oppnådd noen betydelig forbedring med hensyn til fysisk stabilitet.

Anmerkninger til Tabell I

(1) Filterpapir nr. 1 (Whatman) med en 6,4 cm sirkel innrisset ble lagt på en flat glassplate, 10 cm x 10 cm. Et 6,4 cm langt plastrør med 3,4 cm i diameter ble plassert i stående stilling midt i sirkelen. Røret ble fylt med prøven av flytende ADD-blanding (etter henstand i 1 dag). Tidsrommet som trengtes for at oppløsningen skulle sive ut av røret og nå den innrissede sirkel, ble målt. Tiden ble målt på 3 sider av sirkelen og gjennomsnittet regnet ut. Kortere tidsrom betyr at gelen ikke holder oppløsningen (vann) tilbake på heldig måte, slik at den kan sive inn i filterpapiret. Lengre tidsrom enn 5 minutter ansees for å være bra. Tidsrom mellom 4 og 5 minutter ble ansett for ustabilt men akseptabelt.

(2) Målt med spindel nr. 4 etter 3 minutter på 24

timer gamle prøver.

(3) I høyde.

(4) I vekt.

(5) Ved 4°C, værelsetemperatur (RT = 20<±>2°C), 35°C

og 43°C i glassflaske.

(6) Væskeseparasjon målt etter 6 uker og 3000 km i

en personbil (i vekt i en plastflaske).

Eksempel 2

Ved å bruke den samme sammensetning og den samme frem-stillingsmetode som i eksempel 1, bortsett fra at det i stedet for "Gel White H" som det tiksotrope fortykningsmiddel ble brukt 2% "Attagel 50" (en attapulgitt-leire) eller 0,4% Bentone<®>EW (en spesielt bearbeidet Hectoritt-leire) med (forsøk 2 og 4) eller uten (kontrollforsøk 1 og 3) aluminiumtristearat. De tilsynelatende viskositeter og fysiske stabili-teter ble målt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell II.

Fra resultatene som er vist i tabell II, vil det sees at små mengder av aluminiumstearat er like effektive når det gjelder å øke den fysiske stabilitet til attapulgitt-leire-

og til hectoritt-leire-baserte flytende tiksotrope vaskemiddelblandinger for automatisk oppvaskmaskin.

Eksempel 3

Dette eksempel viser at uorganiske aluminium- og sinksalter, deriblant Al203, ZnS04og Al2(S04)3og saltene av monovalente metaller og fettsyrer, ikke gir forbedret fysisk stabilitet til de flytende tiksotrope ADD-blandinger. Idet den samme sammensetning som i forsøk 6 i eksempel 1 ble brukt, ble det brukt 0,1% av hver av A1203, ZnS04, A12(S04>3og natriumstearat i stedet for 0,1% aluminiumstearat. Resultatene av målingene av tilsynelatende viskositet og fysisk stabilitet er vist i tabell III.

Eksempel 4

Den følgende gellignende tiksotrope flytende ADD ble fremstilt ved å følge de samme generelle fremgangsmåter som i eksempel 1:

Mindre mengder parfyme, fargestoff, etc. kan også tilsettes blandingen.

Claims (12)

1. Vandig tiksotrop vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin, karakterisert vedat den omfatter: (a) 5 - 35% alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (c) 0-9% alkalimetallcarbonat, (d) 0,1 - 5% vanndispergerbart organisk overflateaktivt materiale som er stabilt overfor klorbleking, (e) 0,1 - 5 % skumdemper som er stabil overfor klorbleking, (f) klorholdig blekeforbindelse i en mengde som gir 0,2 - 4% tilgjengelig klor, (g) 0,1 - 3 % tiksotropt fortykningsmiddel, (h) 0 - 3 % natriumhydroxyd, (i) 0,02 - 1 % av et salt av et flervalent metall og en alifatisk fettsyre med 8-22 carbonatomer som et fysisk stabiliseringsmiddel, og (j) resten vann.

2. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den alifatiske fettsyren inneholder 12 - 18 carbonatomer.

3. Vaskemiddelblanding ifølge kravene 1-2,karakterisert vedat det fysiske stabiliseringsmiddel (i) er aluminiumsaltet eller sinksaltet av fettsyren.

4. Vaskemiddelblanding ifølge kravene 1-3,karakterisert vedat det fysiske stabiliseringsmiddel (i) er aluminiumtristearat.

5. Vaskemiddelblanding ifølge kravene 1-3,karakterisert vedat det fysiske stabiliseringsmiddel (i) er sinkdistearat.

6. Vaskemiddelblanding ifølge kravene 1-5,karakterisert vedat det fysiske stabiliseringsmiddel (i) er til stede i en mengde fra 0,08 til 0,4%.

7. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat det tiksotrope fortykningsmiddel (g) er en uorganisk kolloiddannende leire av typen attapulgitt-leire eller hectoritt-leire.

8. Vaskemiddelblanding ifølge krav 7, karakterisert vedat mengden av leirefortykningsmiddel er i området fra 0,5 til 2,2%.

9. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert vedat den klorholdige blekeforbindelse (f) er natriumhypokloritt.

10. Vaskemiddelblanding ifølge krav lfkarakterisert vedat skumdemperen (e) er en sur alkylfosfatester eller en alkylfosfonsyreester som inne-holderen eller to C12_2Q alkylgrupper, eller en blanding derav.

11. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den har en pH på 10,5 - 13,5.

12. Anvendelse av vaskemidlet ifølge krav 1 for rengjøring av skitten oppvask i en automatisk oppvaskmaskin hvor den skitne oppvask bringes i kontakt med et vandig vaskebad hvori en virksom mengde av vaskemiddelblandingen er dispergert.