DE3613237C2

DE3613237C2 - Mit Luft depolarisiertes Metallelement

Info

Publication number: DE3613237C2
Application number: DE3613237A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Mcevoy
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1985-04-22
Filing date: 1986-04-19
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2006-04-20
Also published as: ES554197A0; CA1271216A; NL194184B; IT8620127A0; SE8601823L; SE464998B; DE3613237A1; ES8707379A1; BE904576A; GB8609445D0; DK182686A; AU574315B2; JPS61248371A; CH671484A5; JPH0732030B2; GB2174534B; DK182686D0; IE860808L; FR2580867A1; NL194184C

Description

Die Erfindung betrifft ein depolarisiertes Metall/Luft- Element mit einer Metallanode, einer hydrophoben kataly tischen Kathode, einem Separator dazwischen und einem flüssigen alkalischen Elektrolyten.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Kathoden für mit Luft depolarisierte Elemente, insbesondere solche Elemente, die eine Zinkanode und einen Durchmesser über 1,27 cm besitzen.

Kathoden von mit Luft depolarisierten Elementen sind ihrer Art nach katalytisch und bleiben im allgemeinen von einer Entladung des Elements hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und der Volumenänderung unbeeinflußt. Zusätzlich sind solche Kathoden wegen der normalerweise verwendeten hydrophoben Bindemittel, wie z. B. Polytetra fluorethylen (PTFE), gewöhnlich auch hydrophob. Diese hydrophobe Eigenschaft der Kathode ist wichtig, um eine Sättigung oder Überflutung der Kathode mit Elektrolyt verhindern zu helfen, da eine solche Überflutung die Menge an Luft, die die Kathode zur elektrochemischen Depolarisierung erreicht, wirksam verringern würde. Eine sorgfältig abgewogene Eletrolytbenetzung der Kathode ist deswegen für einen ordentlichen Betrieb von mit Luft depolarisierten Elementen nötig. Jedoch führen die vor genannten katalytischen und hydrophoben Eigenschaften der Kathoden in solchen Elementen zu Problemen, die für mit Luft depolarisierte Elementsysteme in bezug auf eine solche Elektrolytbenetzung einzigartig sind.

Kathoden von mit Luft depolarisierten Elementen weisen im allgemeinen ein leitfähiges Material, wie z. B. Kohle, auf, das mit einem hydrophoben Bindemittel zusammenge halten wird und mit einem Katalysator imprägniert ist, der die Luft-(Sauerstoff-)reduktion katalysiert. Das Katho dengemisch ist auf einem Trägermaterial, wie z. B. einem Metallnetz, zur Abstützung der Konstruktion angeordnet.

Eine übliche Kathode für mit Luft depolarisierte Elemente, wie sie z. B. in handelsüblich erhältlichen Zink/ Luft-Elementen verwendet wird, besteht aus einem mit PTFE gebundenem porösem leitfähigen Kohleträger, ist mit geringen Mengen Manganoxid katalysiert und in ein Nickel netz als Stromsammler eingebettet. Eine Seite der Kathode (die zur ankommenden Luft gerichtet ist) ist mit einer Filmschicht aus ungesintertem PTFE laminiert, die als hydrophobe Schranke wirkt, um ein Auslaufen von Elektro lyt aus dem Element so gering wie möglich zu halten, während sie den Eintritt von depolarisierender Luft ermöglicht. Ein Separator, wie z. B. aus mikroporösem Polypropylen, ist an der anderen Seite der Kathode als physikalische Schranke zwischen Anode und Kathode ange bracht. Da das Element eine kontinuierlich erneuerbare Quelle an Kathoden-Depolarisator (Luft) besitzt, ist das Element mit einer beträchtlichen Menge an Anodenmaterial, üblicherweise einem pulverisierten Metall, wie Zink, und einem Leervolumen (in der Größe von 20%) gebaut, um sich an eine Ausdehnung der Anode mit Abfallmaterial anzupassen. In anderen Elementtypen, wie z. B. alkalischen Zn/MnO₂-Elementen, die eher aktive als katalytische Kathoden besitzen, ergänzen sich Anode und Kathode im allgemeinen gegenseitig bei Expansion und Kontraktion, wobei ein ähnliches Leervolumen zur Anpassung an die Anoden expansion unnötig ist. Ein anderes einzigartiges Merkmal von Metall/Luft-Elementen ergibt sich aus der Tatsache, daß die Kathode hydrophobe ist und den Elektrolyt nicht hält. Es ist daher ausschlaggebend, daß der Separator, mit dem er in Kontakt ist, den notwendigen Elektrolytkontakt her stellt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Metall/ Luft-Elementen, wie z. B. Zink/Luft-Elementen, insbesondere bei Elementgrößen mit Durchmessern über 1,27 cm ein großer Anstieg der inneren Impedanz während der Lagerung des Elements auftritt. Es wurde festge stellt, daß eine solche Erhöhung der Impedanz ein Ergebnis der Abtrennung des Separators von der Kathode wegen der Anodenverschiebung ist, die durch den freien Raum ermöglicht wird. Wenn sich der Separator von einem Teil der Kathode abgelöst hat, fehlt solchem Teil Elektrolyt (die Kathode hat wenig oder keinen zurückbleibenden Elek trolyten) und er wird inaktiv, was sich in einer Erhöhung der Elementimpedanz auswirkt. Dieses Problem ver schlimmert sich, wenn die Elemente einer Vibration unter worfen werden, wie z. B. während des Transports, selbst wenn sie in luftdichten Behältern verpackt sind. Sollten die Elemente nicht in luftdichten Behältern gelagert sein, tritt weiterhin das Problem des "Austrocknens" des Elements auf, wobei die Kathode ihren Elektrolyten wegen ihrer hydrophoben Art und ihrer Lage benachbart zum Luft einlaß, der auch ein Auslaß für Feuchtigkeit wird, ver liert. Die hydrophobe Schranke aus ungesinterten PTFE verlangsamt im allgemeinen eher den Feuchtigkeitsverlust als daß sie ihn völlig verhindert.

Da die Neigung besteht, Anoden mit absorbierenden Materialien herzustellen (Geliermaterialien werden verwendet zum homogenen Suspendieren und zum Halten der Anodenmetallpulver in Stellung), wird der verbleibende Elektrolyt in der Anode absorbiert, während die Kathode einen Elektrolytmangel bekommt, was ein Ungleichgewicht an Elektrolyt schafft und zu vorzeitiger Deaktivierung des Elements führt. Ein solches Ungleichgewicht ist bei Elementen akuter, die ein "Austrocknen" erlitten, da dort ein Mangel an Elektrolyt vorliegt.

Aus der DE 28 53 740 A1 geht ein mit Luft depolarisiertes Metallelement hervor, das eine Metallanode (Zink), eine Kathode (Luftelektrode) und einen Separator sowie einen flüssigen, alkalischen Elektrolyten aufweist, wobei der Separator und die Luftelektrode miteinander laminatartig verbunden sind. Gemäß DE 25 35 269 A1 können die hydrophobe und die katalytische Schicht der Luftelektrode durch Zusammenpressen einstückig miteinander verbunden sein, wobei die laminatartige Verbindung mit dem Separator durch einen Preßdruck erfolgt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Luft depolarisiertes Metallelement zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ablösung des Separators von der Kathode verringert oder vermeidbar ist und bei dem gleichzeitig verhindert wird, daß die Impedanz des Elements übermäßig zunimmt, wobei die Austrocknung des Elementes, insbesondere an den hydrophoben Kathoden, weitgehend unterbleibt.

Es ist weiterhin ein Zweck der vorliegenden Erfindung, ein Mittel zur Korrektur des Ungleichgewichts an Element elektrolyten in Elementen mit solchen hydrophoben Kathoden zur Verfügung zu stellen.

Im allgemeinen weist die vorliegende Erfindung die Ver einheitlichung eines absorbierenden Materials mit der Kathodenoberfläche benachbart zum Separator auf. Solches Absorptionsmaterial muß eine haftende Eigenschaft besitzen, wodurch es im wesentlichen den Separator an die Kathode bindet, um dessen Ablösung zu verhindern. Weiterhin muß es den Elektrolyten absorbieren, wodurch es nicht selbst den Kontakt des Elektrolyten zwischen dem Separator und der Kathode behindert, und tatsächlich wird es ein nicht eindringendes Elektrolytreservoir für die Kathode. Die Verwendung eines stärker absorbierenden Separators löst nicht das Problem des Ablösens und die Verwendung eines Klebstoffs zwischen einem solchen stärker absorbierenden Separator und der Kathode zur Verhinderung der Ablösung führt zu einer höheren Elementimpedanz, die von dem Klebstoff selbst hervorgerufen wird. Zwar offenbart die US-PS 3 746 580 die Anordnung eines gelatinösen thixo tropen Materials in einem eingegrenzten Bereich oberhalb einer Kathodenoberfläche als ein Separator selbst oder in Verbindung mit einem zusätzlichen Separator, jedoch be steht hierdurch keine Haftung zwischen einem solchen anderen Separator und der Kathodenoberfläche. Das gelatinöse Material wird nur auf die Oberfläche der Kathode verbracht und wird nicht zu einer Einheit damit, wie es in der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Im Ergebnis findet keine Verlangsamung der Ablösung durch solches gelatineartiges Material statt. Weiterhin beschreibt jenes Patent die Verwendung eines Separators zusätzlich zu dem gelatineartigen Material nur, wenn die Anode kein Zinkgel ist. Bei der vorliegenden Erfindung ist es die Verwendung eines Anodengels selbst, die Probleme der Elementimpedanz verschlimmert (wegen einer Anodenab sorption des Elektrolyten), wobei das haftende Absorptions material spezifisch in Verbindung mit einem vorhandenem Separator zur Lösung eines solchen Problems verwendet wird.

Vorzugsweise ist das Absorptionsmaterial gemäß der vor liegenden Erfindung, das haftende Eigenschaften besitzt, einstückig mit der Kathodenoberfläche verbunden und zwischen Kathode und Separator angeordnet. Weniger brauchbar, jedoch immer noch anwendbar ist die Eingliederung des Absorp tionsmaterials direkt in die Kathode, wie z. B. durch Vermischen mit den Bestandteilen der Kathode, da eine ausreichende Menge des Absorptionsmaterials an der Ober fläche der Kathode benachbart zum Separator ist, um die notwendige Haftung zu bewirken. Ideale Materialien zur Verwendung als Absorptionsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung sind Geliermittel, die in Anoden von elektro chemischen Zellen zur Erhaltung ihrer Homogenität ver wendet werden (Kathoden, insbesondere solche mit luftde polarisierten Elementen, die in der Konstruktion ein stückig bzw. vollständig sind, besaßen jedoch keinen wirklichen Anlaß für den Einschluß eines Geliermittels im Gegensatz zu pulverisierten Anoden). Insbesondere das Geliermittel, das zwischen der Kathode und dem Separator verwendet wird, sollte, wie es am stärksten bevorzugt wird, dasselbe sein wie das, was in der Anode verwendet wird. Wenn dies nicht der Fall ist, muß solches Gelier material im wesentlichen dieselben Feuchtigkeits-Absorp tionseigenschaften wie das Geliermaterial, das in der Anode verwendet wird, besitzen, um die Elektrolytver teilung in dem Element ausgleichen zu helfen.

Vorzugsweise ist das Geliermaterial im wesentlichen in dem Elektrolyt des Elements unlöslich, wodurch es nicht aus seiner Lage zwischen der Kathode und dem Separator entweicht. Dementsprechend werden Geliermaterialien, wie z. B. Karboxymethylzellulose (CMC), welche in gewissem Ausmaße in alkalischen Elektrolytlösungen löslich sind, weniger bevorzugt, während Stärke-Pfropfmisch polymerisate, wie z. B. Water Lock A 221, Xanthangummi, vernetzte Polyacrylamide, vernetzte CMC, vernetzte Polyacrylsäure, wie z. B. Karopol, Alkali-verseiftes Polyacrylo nitril, wie z. B. Water Lock A 400 sowie Polyacrylsäuren, wie z. B. die Natriumsalze Water Lock J 500 und J 550, die in solchen Elektrolyten weniger löslich oder unlöslich sind, stärker bevorzugt sind.

Das Absorptionsvermögen solcher Materialien wird in ver schiedenen Medien, wie z. B. deionisiertem Wasser und Salzlösungen gemessen, wie sie gewöhnlich in der Produkt literatur beschrieben werden. Z. B. werden Schichten aus im Luftstrom aufgebrachten Papier und Tissue, die mit Water Lock J 500 und J 550 (0,3 g/dm², laminiert sind, in der Produktliteratur mit Absorptionsvermögen in destiliertem Wasser bzw. 1%iger Salzlösung von 172 und 32 g/dm² bzw. 150 und 28 g/dm² beschrieben. Jedoch werden gemäß der vor liegenden Erfindung solche Absorptionsvermögen für die alkalischen Elektrolytlösungen, in welche solche Materialien eingebracht wurden, gemessen, wobei deren Absorp tionsvermögen in alkalischen Lösungen niedriger ist als in Salzlösungen.

Die Menge des verwendeten Absorptionmaterials, wie z. B. des Geliermittels, hängt von seiner Flüssigkeitabsorp tionsrate und der Art der Anwendung, d. h. ob es mit der Kathode vermischt ist oder mit ihrer Oberfläche integral ist, ab. Da die Kathode in einem mit Luft depolarisierten Element eher einer katalytische Kathode als eine aktive ist, können große Mengen des Geliermaterials der Kathode ohne Verringerung der Kapazität des Elements zugesetzt werden. Jedoch sollten aus anderen Überlegungen (abge sehen von wirtschaftlichen Erwägungen) sehr große Einschlüsse begrenzt werden. Die Kathode darf nicht zu einem gelartigen Material gebildet werden, wodurch sie ihre bauliche Einheit verliert; überschüssige Mengen von Absorptionsmaterial in der Kathode würden dazu führen, daß größere Mengen an Elektrolyt festgehalten werden, was möglicherweise zu einer schädlichen Überflutung der mit Luft depolarisierten Kathode führt.

Die geringste Menge an Geliermaterial muß beim Einfügen in die Kathodenoberfläche ausreichend sein, um eine kontinuierliche Beschichtung der Oberfläche der Kathode benachbart zum Separator zu bilden, wodurch der Separator mit der Kathode haftend verbunden wird. Bevorzugt wird eine ausreichende Menge, die genügend Elektrolyt zu rückhält, wodurch sie als Elektrolytbehälter für die Kathode wirkt, ohne sie zu überfluten. Zusätzliche Mengen an Geliermittel zwischen Kathode und Separator würden die Menge an Volumen, die für aktives Anodenmaterial verfügbar ist, verringern ohne gleichzeitigen Nutzen, abgesehen davon, daß sie zu viel Elektrolyt an solchem Ort zurückhält.

Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich in Knopfzellen mit Durchmessern über 1,27 cm, da Separatoren, die solche Durchmesser aufweisen, mit größerer Wahrscheinlichkeit von einer Kathodenoberfläche abgelöst werden. Bei Elementen anderer Gestalten und Abmessungen dient das Absorptionsmaterial jedoch dem zusätzlichen wichtigen Zweck, daß es als Elektrolytreservoir für die hydrophobe Kathode dient, wodurch die Effekte des "Aus trocknens" des Elements so gering wie möglich gehalten werden können.

Zu Separatormaterialien, die in Metall/Luft-Elementen verwendet werden, gehören sowohl das vorerwähnte mikro poröse Polypropylen als auch andere Separatormaterialien einschließlich mikroporösem Polyethylen, Polyvinylchlorid (PVC), Zellophan, Acrylonitril usw.

Verschiedene Methoden sind zum Einfügen des Geliermaterials in die Kathodenoberfläche anwendbar, wie z. B. das Aufbringen des Geliermaterials (gewöhnlich in Pulverform) auf das fertige Kathodenblech vor dem Laminieren mit dem Separator und das Pressen des Geliermaterials in die Ka thodenoberfläche durch Kalandrieren. Ein anderes Verfahren besteht in dem direkten Zusatz des Geliermittels zu der Kathodenmischung, im allgemeinen in Mengen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% der Kathode. Das am meisten bevor zugte Verfahren mit den wirkungsvollsten Ergebnissen ent hält die folgenden Schritte: man dispergiert das Gelier material auf eine Arbeitsfläche, wie z. B. ein Stahlband und danach dispergiert man das kohlehaltige Kathodenmaterial darauf. Beide Materialien werden dann zu einem Sieb verpreßt unter Bildung der Kathode, die dann mit dem Separator an der Geliermaterialseite der Kathode laminiert wird.

Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung mehr zu verdeutlichen, werden die folgenden Vergleichsbeispiele gebracht. Soweit nicht anders bestimmt wird, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Identische Zink/Luft-Elemente vom Knopftyp mit 1,55 cm Durchmesser und 0,60 cm Höhe werden mit 1,34 g einer 3%igen mit Quecksilber amalga mierten Zinkanode, die Water Lock J-550 als Geliermittel enthält, hergestellt. Die Höhe der Anode beträgt 0,5 cm und die Höhe des Hohlraums beträgt 0,089 cm. Die Kathode ist aus mit PTFE gebundener Kohle, die mit Man gandioxid katalysiert ist und auf einem Stromsammler aus einem Nickelsieb gelagert ist, hergestellt. Ein Separator aus einem mikroporösen Polypropylenfilm ist an die Katho denoberfläche, die zur Anode gerichtet ist, laminiert und ein Film aus ungesintertem PTFE ist an die andere Ober fläche der Kathode als die luftdurchlässige hydrophobe Elektrolytschranke laminiert.

Die Elemente enthalten jeweils 410 mg einer 30%igen KOH-Lösung als Elektrolyt. Eine Gruppe aus 32 Elementen (Gruppe II) wird mit Kathoden hergestellt, die durch Auf spritzen von Water Lock J-550 auf ein Stahlband, Verteilen der Kathodenmischung aus Kohle, PTFE und MnO₂ darauf und Einpressen des Nickelsiebs in die Kathode herge stellt sind. Das Water Lock J-550 und die Kathodenober fläche werden mit solchem Verpressen einstückig gemacht. Die zweite Gruppe aus 32 Elementen (Gruppe II) werden ohne solches Spritzen hergestellt und sind beispielhaft für den Elementenbau nach dem Stand der Technik. Die Elemente werden getestet, indem man sie im Ofen bei Raum feuchtigkeit (R.H.) einen Monat lang auf 66°C erhitzt. Die Zellen werden während des Monats dem Ofen entnommen und ihre Impedanz, Grenzstrom und Kapazität geprüft (alle Elemente werden durch einen 50 Ohm-Wider stand auf eine Abschaltung von 1,1 Volt entladen). Die gemittelten Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Aus den angegebenen Werten ist ersichtlich, daß der Grenzstrom für die Elemente der vorliegenden Erfindung wesentlich höher ist als derjenige der Elemente nach dem Stand der Technik und daß die Kapazität der erfindungs gemäßen Elemente etwa dieselbe ist wie diejenige der bekannten Elemente. Eine erwartete Kathodenüberflutung bei Verwendung des J-550 als Absorptionsmaterial war nicht ersichtlich, da kein Abfall der Elementleistung erfolgte.

Beispiel 2

Zusätzliche Elemente (32 in jeder Gruppe) werden wie in Beispiel 1 hergestellt; diese Elemente werden in einem Test mit 0% relativer Luftfeuchtigkeit getestet, was die schlimmsten Bedingungen, d. h. das Austrocknen des Elements, nachahmt. Die Elemente werden gewogen und in einem Trockenschrank einen Monat lang getrocknet und während dieses Zeitraums entnommen und gewogen, um den Prozent satz an Wasserverlust zu bestimmen; die Entladung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Der Wasserverlust der Elemente, die dieselbe Zeitdauer getrocknet wurden, war im wesentlichen derselbe (inner halb von 4 mg Differenz zueinander). Die durchschnittlichen Ergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Sowohl der Grenzstrom als auch die Kapazität sind wesent lich höher als die Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung trotz im wesentlichen gleichen Mengen an Wasserver lust bei den Zellen nach dem Stand der Technik.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 hergestellten Elemente (8 in jeder Gruppe) werden 10 Minuten lang gerüttelt, um Versandbe dingungen zu simulieren. Die Elemente werden dann gelagert und auf ihre Impedanz geprüft; die durchschnittlichen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten:

Tabelle III

Die Impedanzwerte der Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung sind beträchtlich niedriger ohne wesentlichen Güte abfall im Vergleich zu den Elementen nach dem Stand der Technik.

Claims

1. Mit Luft depolarisiertes Metallelement, enthaltend eine Metallanode, eine hydrophobe katalytische Kathode, einen Separator dazwischen und einen flüssigen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator fest an die Kathode laminiert ist mittels eines Materials,
das mit der Oberfläche der Kathode benachbart zu dem Separator einstückig verbunden ist,
und daß das Material sowohl den Elektrolyten absorbiert, als auch den Separator an die Kathode bindet.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist.

3. Element nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anode mit einem Gelierungsmittel gelförmig ausgebildet ist und daß das absorbierende und bindende Material der Kathode weitgehend dieselbe Absorptionsfähig keit hinsichtlich des flüssigen alkalischen Elektrolyten besitzt wie das Gelierungsmittel.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel in der Anode und das absorbierende und bindende Material der Kathode dieselben sind.

5. Element nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das absorbierende und bindende Material ein Stärke-Pfropf mischpolymerisat, Xanthangummi, ein quervernetztes Polyacrylamid, quervernetztes CMC, quervernetzte Polyacrylsäure, Alkali-verseiftes Polyacrylonitril und/oder Polyacrylsäure ist.

6. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus mikroporösem Polypropylen, mikroporösem Polyethylen, Polyvinyl chlorid (PVC), Zellophan oder Acrylonitril besteht.

7. Element nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierende und bindende Material innerhalb der Kathode homogen dispergiert ist.

8. Element nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierende und bindende Material 2 bis 20 Gew.-% der Kathode ausmacht.

9. Element nach einem der Ansprüche 3 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierende und bindende Material dadurch mit der Kathodenoberfläche einstückig ver bunden ist, daß es darauf gepreßt ist.

10. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zelle eine Konfiguration vom Typ Knopfzelle mit einem Durchmesser über 1,27 cm besitzt.