CH645209A5

CH645209A5 - Elektrochemische zelle und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH645209A5
Application number: CH750379A
Authority: CH
Inventors: Ralph B Dipalma; Anthony Loh
Original assignee: Mallory & Co Inc P R
Priority date: 1978-08-23
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1984-09-14
Also published as: GB2028567A; IT1122854B; US4220693A; NL7906346A; FR2463980A1; JPS5541689A; GB2028567B; FR2463980B1; BE878365A; DE2933742A1; CA1144231A; IL57826A; SE7906966L; IT7925236A0; IL57826A0; DK350479A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Separatoren für elektrochemische Zellen haben die Hauptfunktion, die negative Elektrode von der positiven Elektrode physikalisch voneinander zu trennen und gleichzeitig den Fluss der Ionen durch den Separator hindurch zu gestatten. Ausserdem müssen Separatoren noch folgende Eigenschaften aufweisen :

Formbeständigkeit, hohe Elektrolytabsorption und -Spei-cherung, niedriger Widerstand gegenüber dem Ionenfluss, Beständigkeit gegenüber Oxidation und gegenüber korrosiven Stoffen innerhalb des Elementes, geringer Transport löslicher Stoffe und problemlose Behandlung während des Herstellungsprozesses.

Die bisher bekannten Separatoren sind bei ihrer industriellen Verwendung nicht voll befriedigend und stellen nur einen Kompromiss der oben genannten Faktoren dar.

Dünne Filme aus Polymer (bis 0,0127 cm, meist 0,00254 cm dick), etwa aus Polypropylen und Polyäthylen, sind in korrosiver Umgebung, nämlich bei Alkalielektrolyten in Zink/Silberoxid und Zink/Quecksilberoxid-Elementen ungewöhnlich stabil. Allerdings sind solche Stoffe nicht als Separatoren geeignet, da sie in ihrer Grundform nicht für Ionen durchlässig sind. Daher werden sie entweder mechanisch behandelt, um Poren für die ionische Durchlässigkeit zu erzeugen oder mit einem Material wie Acrylsäure oder Methacrylsäure veredelt, und zwar nachdem sie quervernetzt wurden, sei es durch Strahlung, Plasmaveredelung oder durch einen chemischen Initiator, wie etwa Divinylbenzen. Die veredelten Polymere werden so zu kathionischen Austauschern (mit der Acryl- oder Methacrylsäure-Veredelung) und können als Separatoren wirken, indem sie den Durchfluss von Hydroxyl-Ionen gestatten.

Derart behandelte dünne Polymerfilme sind jedoch während des Herstellungsverfahrens schwierig zu handhaben, da solche Filme mit einer typischen Dicke von etwa 0,00254 cm dazu neigen, an den mit ihnen in Berührung kommenden Maschinenteilen haften zu bleiben. Daher ist es bisher notwendig gewesen, mehrere Separatorschichten aus gleichen oder verschiedenen Werkstoffen auf Mass zu schneiden und weiterzubehandeln, um den Polymerfilmen genügende Stabilität während der einzelnen Bearbeitungsphasen zu geben.

Dünne veredelte Polymerfilme aus Polypropylen und Polyäthylen haben günstigere Eigenschaften, als andere Dünnfilm-Werkstoffe, nämlich sehr geringen Widerstand gegenüber Ionen und gegenüber dem Transport von gelösten Stoffen. Sie haben jedoch auch Eigenschaften, die zusätzlich zu den Nachteilen bei anderen Dünnfilmseparatoren die Handhabung und Anwendung erschweren. Die veredelten Polymerfilme werden aufgrund des Veredelungsprozesses sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und neigen zu starker Absorption. Während der Bearbeitung derartiger veredelter Filme neigt die darin enthaltene Feuchtigkeit dazu, das Filmmaterial zu zerstören und es weniger geeignet zur Anwendung als Separator zu machen. Daher muss die Behandlung solcher Filme unter relativ trockenen Verhältnissen erfolgen. Ferner kommt hinzu, dass veredelte polymere

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Filme insbesondere aus Polypropylen, das durch Bestrahlung veredelt worden ist, Feuchtigkeit aus dem Elektrolyten der elektrochemischen Zelle zu absorbieren, dass sie dabei aufschwellen und wellig werden. Sie verlieren dadurch ihre Masshaltigkeit und verringern ihre Wirksamkeit als Separatoren.

In der Vergangenheit wurde zur Beseitigung dieses Problems bei bestrahltem, veredeltem Polyäthylen dazu übergegangen, reine regenerierte Zellulose (Zellophan) auf den Film zu laminieren. Restfeuchtigkeit in dem bestrahlten veredelten Polyäthylen hielt das Zellophan fest, wenn beide Lagen zusammengedrückt wurden, und der dünne Film aus veredeltem Polyäthylen konnte danach leichter verarbeitet werden. Beim Einführen des Laminates in die elektrochemische Zelle war jedoch die Formbeständigkeit des laminierten Separators nicht gewährleistet. Hinzu kam, dass das Zellophan als zusätzliches Separatorglied mit höherem Ionen-Widerstand fungierte und den Gesamtwiderstand des Separators gegenüber der Ionenleitung erhöhte. Ferner wurde das Zellophan allmählich zersetzt, woraus gelegentlich innere Kurzschlüsse resultierten.

Der Vorteil der Zellophanverstärkung - trotz der oben erwähnten Nachteile - kam jedoch dann nicht zum Tragen, wenn veredeltes Polypropylen verwendet wurde, da die Restfeuchtigkeit in dem veredelten Polypropylenfilm zu gering ist, um einen solchen Film mit einer Zellophanbeschichtung zu verstärken. Aus diesem Grund wurden veredelte Polypropylenfilme im allgemeinen nicht als Separatoren in elektrochemischen Zellen verwendet, obgleich sie günstigere Separatoreigenschaften hinsichtlich des niedrigen Ionen-Widerstandes und der grösseren Elektrolytabsorption aufweisen, als veredelte Polyäthylenfilme.

Die Beschichtung von veredeltem Polypropylen durch verschiedene Haft- oder Klebstoffe hat den Nachteil, dass man während der Herstellung nur noch schlecht Werkstoffkontrollen durchführen kann. Ausserdem führt eine solche Beschichtung fremde Elemente in die elektrochemische Zelle ein, wodurch sie Unverträglichkeitsprobleme ergeben, und die Lebensdauer sowie die Leistung vermindert werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer elektrochemischen Zelle, bei welcher die Formbeständigkeit des Dünnfilmseparators verbessert ist, ohne dass man mehrere Separatorschichten benötigt oder andere Fremdstoffe in die elektrochemische Zelle miteinführen muss, und bei welcher auf einen separaten Elektrolyt-Absorber verzichtet werden kann.

Diese-Aufgabe wird bei einer Zelle der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Separator zumindest eine Schicht eines dünnen ionendurchlässigen Filmes aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Nylon, Acrylnitril, polyhalogenierten Kohlenstoffharzen, Polystyren, eine den Ionenaustausch fördernde Veredelung hiervon oder eine Mischung hiervon enthält und dass der Absorber für den Elektrolyt zumindest eine Schicht einer synthetischen nicht-verwebten, faserigen, heiss-siegelbaren Matte enthält, und wobei die dünne Filmschicht und die heiss-siegelbare Mattenschicht zwischen der Anode und der Kathode aneinander-stossende Flächen aufweisen, welche über ihre Oberfläche verteilt über begrenzte Zonen durch Wärmeeinwirkung miteinander verbunden sind. Die thermische Verbindung erfolgt ohne Klebstoffe, denn Klebstoffe sind schwierig in der Behandlung und bringen notwendigerweise auch Fremdstoffe in die fertige Zelle hinein; ausserdem können Klebstoffe mitunter in der Umgebung der Zellenbestandteile ihre Klebeeigenschaften einbüssen, wodurch es zur Trennung kommt. Obgleich Separator/Absorber-Kombinationen existieren, handelt es sich dabei im allgemeinen um die Beschichtung eines Absorbers mit einem Separator und nicht um die Verwendung separater Dünnfilm-Separatoren, bei denen der dünne Film die Bearbeitung und die Anwendung erschwert.

Dünne Polymerfilm-Separatoren haben eine Dicke bis zu 0,0127 cm und sind meist 0,00254 bis 0,005 cm dick. Geeignete Werkstoffe für solche Dünnfilmseparatoren sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Nylon, Acrylnitril, polyhalognierte Kohlenstoffharze, Polystyren, eine den Ionenaustausch fördernde Veredelung oder eine Mischung hiervon. Veredeltes Polyäthylen und Polypropylen und insbesondere durch Bestrahlung veredeltes Polypropylen macht bei Dünnfilmseparatoren die grössten Probleme bei der Behandlung und bei der Formbeständigkeit. Diese werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt oder zumindest gemildert.

Absorbierende Stoffe, die für elektrochemische Zellen geeignet sind, sind faserige Matten mit folgenden Eigenschaften: 1) Absorption und Speicherung der Elektrolytflüssigkeit, 2) Beständigkeit gegenüber Oxidation, 3) Beständigkeit gegenüber korrosiven Stoffen wie Hydroxiden, 4) Elastizität gegenüber Druckbeanspruchung und 5) niedriger Widerstand gegenüber Ionenfluss.

Neben den oben aufgezählten Punkten verlangt die vorliegende Erfindung, dass der absorbierende Stoff heiss-siegelbar sein muss, um ihn mit dem Dünnfilm-Separator verbinden zu können. Daher sind absorbierende Stoffe aus Naturfasern, wie Baumwolle, für die Verwendung in Verbindung mit Dünnfilm-Separatoren ungeeignet, da sie sich nicht heiss-sie-geln lassen. Synthetische thermoplastische, absorbierende Stoffe, die zur thermischen Bindung geeignet sind, wie etwa unverwebte Fasern aus Polyäthylen, Polypropylen, Dynel, Rayon, Nylon und dgl. haben jedoch die gewünschten thermischen Eigenschaften, um die Separator/Absorber-Kombi-nation herzustellen.

Die Dicke des Absorbers sollte nicht geringer sein als 0,005 cm, damit der Dünnfilmseparator auf einfache Weise behandelt werden kann und seine Form beibehält, wenn er in Verbindung mit dem Absorber vorliegt. Vorzugsweise beträgt die Dicke etwa 0,0076 cm bis etwa 0,076 cm, um günstige Absorptionseigenschaften sicherzustellen. Am zweckmässig-sten ist ein Dickenbereich für den Absorber zwischen 0,025 bis 0,03 cm.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen elektrochemischen Zelle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen mechanisch unstabilen, ionendurchlässigen Dünnfilm mit einer Dicke von höchstens 0,005 cm thermisch mit einer synthetischen, nichtverwebten, faserigen, heiss-siegelbaren, elektrolytabsorbierenden Matte verbindet, derart, dass die Verbindungsfläche höchstens 40% der Mattenfläche beträgt, dann die derart verbundene Dünnfilm/Matten-Kombination auf die gewünschte Grösse zuschneidet und als Separator/ Absorber-Kombination in die Zelle einsetzt.

Zur Herstellung der Separator/Absorber-Kombination wird zweckmässig ein Streifen eines dünnen Polymerfilmseparators, wie er im Handel erhältlich ist, also etwa ein 0,00254 cm dicker veredelter Polypropylenfilm auf ein synthetisches, faseriges, heiss-siegelbares, elektrolyt-absorbierendes Mittel, etwa in Form eines Streifens aus einer 0,0254 cm dicken faserigen Polypropylenmatte gelegt. Die beiden Streifen werden dann thermisch miteinander verbunden, und zwar längs begrenzter Zonen, was beispielsweise durch stellenweises Verbinden mittels Entlangrollen oder Drücken der Streifen gegen entsprechend gestaltete Heizelemente geschehen kann. Vorzugsweise erfolgt das thermische Verbinden von der absorbierenden Seite der Stoffkombination her, um eine eventuelle Verdichtung des Separatormaterials so gering wie möglich zu halten, denn hierdurch könnten die Separatorei5

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genschaften beeinträchtigt werden. In dem Fall, wo der Separatorfilm nicht selbst heiss-siegelbar ist, muss die Verbindung zwangsläufig von der Seite des absorbierenden Stoffes erfolgen. Da die absorbierenden Stoffe, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung empfohlen werden, insbesondere Polypropylen, heiss-siegelbar sind, können ähnliche Parameter für die Temperaturen und die Erhitzungszeiten verwendet werden, wie sie in der Heiss-Siegelungstechnik üblich sind. Beispielsweise hat Polypropylen eine Schmelztemperatur zwischen 149 und 160 °C.

Die beschriebene thermische Verbindung beinhaltet die Verwendung von Hitze, um die Separator- und die Absorberschicht längs begrenzter Zonen miteinander zu verbinden. Die Hitze kann von beheizten Stangen, Rollen, Platten oder dgl. erzeugt werden, wie dies in dem Buch «Thermal heat sea-ling» von Louis Gross, in Modern Plastic Encyclopedia, McGraw-Hill New York (1974-75) Seite 491 beschrieben ist.

Werden nicht-heiss-siegelbare Stoffe für den Separator verwendet, etwa veredelter dünner Polyäthylenfilm (das Veredeln macht das Polyäthylen zu einem nicht siegelbaren Material), so wird das thermisch verbindbare Absorbermaterial lokal erhitzt, so dass es klebrig wird und dadurch die gewünschte Verbindung eingeht.

Die stellenweise thermische Verbindung verringert in einem gewissen Ausmass die Absorptionsfähigkeit des absorbierenden Stoffes, insofern als die Dicke des absorbierenden Stoffes lokal an den Verbindungspunkten abnimmt. Deshalb sollte die Verbindungsfläche 40%, vorzugsweise 10% der Oberfläche des absorbierenden Stoffes nicht überschreiten. Eine grossflächigere Verbindung würde zu einem wesentlichen Verlust des Absorptionsvermögens führen, wodurch der Betrieb der damit bestückten elektrochemischen Zelle beeinträchtigt werden könnte. Bei dem hier beschriebenen stellenweisen Verbinden zwischen Separator- und Absorberschicht handelt es sich also um ein Verbinden in verschiedenen Zonen, wobei es nicht auf deren Form ankommt. Es kommt also beispielsweise ein gitterförmiges oder ein streifenförmiges Muster für die Anordnung der Verbindungszonen in Betracht, und es braucht sich nicht um punktförmige Verbindungsflächen zu handeln. Allerdings bieten punktförmige, separate Verbindungsstellen den Vorteil, dass dabei die Gesamtverbindungsfläche minimal bleibt.

Die Abmessungen der einzelnen Verbindungszonen sollten so klein wie möglich gehalten werden, unter der Bedingung, dass zwischen der Separatorschicht und der Absorberschicht eine ausreichende Haftung erzeugt wird, um deren Handhabung zu erleichtern und um Verformungen des Separators in der fertiggestellten Zelle so gering wie möglich zu halten.

Der Abstand zwischen den Verbindungszonen, das heisst die gesamte Verbindungsfläche und die Anzahl der Verbindungspunkte ist ein Kompromiss zwischen dem Wunsch, mit so wenig Verbindungsstellen wie möglich auszukommen (um den Verlust an Absorptionsvermögen klein zu halten) und der Notwendigkeit, eine ausreichende Haftung zwischen beiden Stoffen sicherzustellen, selbst dann, wenn ein Teil der Stoffkombination abgeschnitten wird.

Während des thermischen Verbindens werden die Dünn-filmseparatoren hoher Temperatur ausgesetzt, wobei sich durch Feuchtigkeitsverlust eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes ergeben kann. Um einen solchen Feuchtigkeitsverlust auszugleichen, kann die Separator/Absorber-Kombination - falls notwendig - durch ein Emulsionsbad hindurchgeleitet werden, um dem Separator wieder mehr oder weniger Feuchtigkeit zurückzugeben.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles anhand der Zeichnung; dabei zeigt;

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Separator/ Absorber-Kombination ;

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie 2-2 in dem kreisförmigen Ausschnitt von Fig. 1 ;

Fig. 3 eine vergrösserte Draufsicht auf den kreisförmigen Ausschnitt von Fig. 1 ;

Fig. 4 einen Teilschnitt einer elektrochemischen Knopfzelle mit der scheibenförmigen Separator/Absorber-Kombi-nation gemäss Fig. 2 und 3 ;

Fig. 5 eine Draufsicht auf einen ausgeschnittenen Streifen der Separator/Absorber-Kombination ;

Fig. 6 einen Teilschnitt des Streifens von Fig. 5, zu einem Zylinder mit verschlossenem Ende eingerollt und heissgesie-gelt und

Fig. 7 einen Teilschnitt des Zylinders von Fig. 6, eingebaut in eine zylindrische elektrochemische Zelle.

Fig. 1 zeigt ein Stück 10 der Separator/Absorber-Stoffkombination in vergrösserter Darstellung. Es besteht aus einem dünnen, veredelten Polypropylenfilmstreifen 12, der als Separator für die elektrochemische Zelle fungiert und der punktweise mit einem Streifen 14 in Form einer faserigen Polypropylenmatte aus elektrolytabsorbierendem Stoff verbunden ist. Die Verbindungspunkte sind mit 20 bezeichnet. Ein kreisförmiger Ausschnitt 16 der beiden miteinander verbundenen Streifen wird ausgeschnitten und kann dann als Separator/Absorber-Kombination in elektrochemischen Zellen verwendet werden. Dieses Ausschneiden wird dadurch erleichtert, dass die beiden Lagen des Separatorstreifens 12 und des Absorberstreifens 14 miteinander verbunden sind. Die zusammenhängenden Streifen werden dadurch während des Schneidvorganges relativ flach und formbeständig gehalten, wohingegen der Filmstreifen 12, wenn er alleine bearbeitet würde, sich verwerfen und am Schneidgerät haften würde.

Die thermische punktweise Verbindung erfolgt von der Seite des Absorberstreifens 14, wie in Fig. 2 und 3 dargestellt. Dadurch wird die Dicke des Streifens 14 im Bereich der Verbindungspunkte um etwa zwei Drittel der ursprünglichen Dicke vermindert, und zwar jeweils im Bereich der Verbindungspunkte. Die Eindrückpunkte 22 können kreisförmig sein, wie in Fig. 2 dargestellt; sie können jedoch auch jede andere Form aufweisen, je nach dem, welche Siegelungswerkzeuge verwendet werden. Kleine Bereiche des Polypropylenfilmes 12 bilden gegenüber den Vertiefungen 22 ebenfalls Eindrückpunkte 20, deren Eindrücktiefe jedoch nur sehr gering ist.

Fig. 4 zeigt eine Zelle 30, die zwischen ihrer negativen Elektrode 32 und ihrer positiven Elektrode 33 einen kreisförmigen Ausschnitt 16 der Separator/Absorber-Kombination aufweist, wobei die Absorberschicht 14 direkt an der negativen Elektrode 32 anliegt. Die Absorberschicht 14 wird von der negativen Elektrode 32 zusammengepresst und erzeugt aufgrund ihrer Rückfederkraft einen sicheren elektrischen Kontakt zwischen der Elektrode 32 und dem metallischen Zellendeckel 34. Obgleich es günstig ist, wenn der absorbierende Stoff in direktem Kontakt mit der negativen Elektrode steht, besteht gleichermassen die Möglichkeit, dass der absorbierende Stoff die positive Elektrode berührt oder dass eine zusätzliche Lage eines absorbierenden Stoffes an der positiven Elektrode angeordnet wird.

An seinem äusseren Umfang wird die scheibenförmige Separator/Absorber-Kombination 16 durch eine Dichtung 38 niedergehalten, diese Dichtung isoliert den als Stromsammler für die negative Elektrode fungierenden Zellendeckel 34 vom Stromsammler für die positive Elektrode, in Form eines Zellenbehälters 36, wobei der Behälter 36 am oberen Ende eine Umbördelung aufweist, die die Dichtung 38 und den Zellendeckel 34 nach unten drücken und in ihrer Stellung festhalten. Aufgrund der punktweisen Verbindung zwischen dem

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Separatorfilm 12 und dem Absorberstreifen 14 können sich diese beiden Teile auch innerhalb der Zelle nicht voneinander lösen, auch nicht unter dem Einfluss absorbierter Feuchtigkeit. Der Separatorfilm 12 wird während der gesamten Lebensdauer der Zelle 30 ohne die Möglichkeit einer Verwin-dung oder Verzerrung festgehalten. Darüber hinaus gestattet die Verwendung der beschriebenen Stoffkombination, auf die separate Verfahrensstufe zum Einbringen des absorbierenden Stoffes in die Zelle zu verzichten.

In den Figuren 5 und 6 ist eine Separator/Absorber-Kom-bination 100 aus dem gleichen Material hergestellt wie in Fig. 1, wobei Verbindungspunkte 200 die erwünschte Haftung zwischen dem dünnen Separatorstreifen 120 und dem Absorberstreifen 140 herbeiführen. Die zweilagige Werkstoffkombination 100 ist auf genaues Mass zugeschnitten. Sie wird dann, wie es der Pfeil in Fig. 5 links oben andeutet, zu einem Zylinder 100' gerollt, wobei die Separatorschicht 120 die Aussen-seite und die Absorberschicht 140 die Innenseite bildet. Der Rand 13 überlappt in gerolltem Zustand den gegenüberliegenden Rand 11 und wird damit längs einer Naht 17 versiegelt. Anschliessend wird der untere Rand 15 abgewinkelt und mit sich selbst versiegelt, so dass er einen geschlossenen Boden 150 für den Zylinder bildet. Bei Bedarf, beispielsweise wenn mit gelartigen Stoffen für die negative Elektrode gearbeitet wird oder wenn man eine stärkere Separierung zwischen negativer und positiver Elektrode haben will, kann das Stück 100 der beschriebenen Materialkombination an allen Seiten durch Heiss-Siegelung verschlossen werden.

Ein nadeiförmiger Stromsammler 340 für die negative Elektrode überragt den so gebildeten Zylinder 100', dessen oberes Ende von einer Dichtung 380 zwischen dem Stromsammler 340 und dem Zylinder selbst verschliessbar ist. Zunächst wird jedoch der Zylinder 100' in die zylindrische Zelle 300 eingesetzt und mit dem Aktivmaterial 320 für die negative Elektrode gefüllt. Die absorbierende Schicht 140 liegt an der negativen Elektrode 320 an, während die Separatorlage 120 an der positiven Elektrode 330 anliegt. Die Anordnung des Absorbers 140 bzw. des Separators 120 kann jedoch, wie Fig. 4 zeigt, auch umgekehrt sein.

Alternativ kann zwischen der positiven Elektrode und dem Separator auch ein zusätzlicher Absorber verwendet werden. Der versiegelte Boden 150 des Separator/Absorber-Zylinders 100' liegt direkt auf dem Boden 361 des Zellenbehälters 360, ohne dass man eine Isolierscheibe dazwischen anordnen müsste. Meist haben herkömmliche Zellen gefaltete oder ganz offene Böden anstelle von versiegelten Böden; infolgedessen bedarf es einer Isolierscheibe oder dgl., um einen Kurzschluss zwischen negativer und positiver Elektrode durch die Öffnungen des Separators hindurch zu verhindern. Die Konstruktion des erfindungsgemäss verwendeten heiss-gesiegelten Zylinders spart eine solche Isolierscheibe ein. Darüber hinaus haben Zylinder der herkömmlichen Art, die mit Klebern versiegelt worden sind, die Neigung, allmählich aufzugehen, da der Klebstoff innerhalb der Zelle seine Wirkung verliert. Demgegenüber bleiben die heissgesiegelten Zylinder, welche in den erfindungsgemässen Zellen verwendet werden, während der gesamten Lebensdauer der Zelle intakt.

Obgleich Polypropylen heiss-siegelbar ist, ist es nach seiner mechanischen Behandlung zur Herbeiführung der erwünschten Ionen-Durchlässigkeit nicht mehr zur Verwendung in Zellen mit Quecksilberoxid oder Silberoxid oder ähnlichen Depolarisatoren geeignet, wenn nicht zusätzliche Separatorstoffe verwendet werden. Mechanisch bearbeitetes Polypropylen hat eine Porengrösse, die ungenügend ist, um den Fluss von Quecksilber- oder Silber-Reaktionsprodukten, der zu einem Kurzschluss der Zelle führen kann, zu unterbinden. Daher wurde Polypropylen bisher nicht allein in Zellen mit positivem Aktivmaterial wie Quecksilberoxid oder Silberoxid verwendet, obgleich Polypropylen an sich die gewünschte Eigenschaft der Heiss-Siegelbarkeit hat.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird jedoch die gewünschte leichte Handhabung und die Formbeständigkeit gewährleistet, indem dünne, veredelte Polypropylenfilme in Form von heiss-gesiegelten Separatortaschen verwendet werden. Da das veredelte Polypropylen als Ionenaustauscher fungiert, liegt die Porengrösse eines solchen Materials inder Grössenordnung von Angstrom und ist damit bedeutend geringer als bei mechanisch behandeltem Polypropylen, wo die Porengrösse im Mikron-Bereich liegt. Das veredelte Polypropylen kann daher in Verbindung mit Aktivmaterialien wie Quecksilberoxid und Silberoxid für die positive Elektrode verwendet werden, ohne dass zusätzliche Separatorschichten notwendig wären, um die Reaktionsprodukte zurückzuhalten.

Obwohl die vorliegende Erfindung besondere Bedeutung bei Zellen mit Quecksilber- oder Silberoxiddepolarisatoren und dgl. hat, kann die erfindungsgemäss verwendete Separator/Absorber-Kombination in jeder elektrochemischen Zelle verwendet werden, die einen flüssigen Elektrolyten hat und einen Separator und einen Absorber braucht. Beispiele üblicher Zellensysteme mit Alkali-Elektrolyten, bei welchen die vorliegende Erfindung geeignet ist, sind Zn/HîO, Zn/Ag20, Zn/AgO, Zn/MnOi, Zn/Luft, Cd/HgO.

Ausserdem kann die Separator/Absorber-Kombination auch in nicht wässrigen Systemen wie etwa bei Li/Mn02, Li/ Ag2Cr04 und bei anderen Systemen hoher Energiedichte mit festen positiven Elektroden-Depolarisatoren verwendet werden, da das verwendete Polypropylen über ausreichende Stabilität verfügt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend einige Beispiele näher erläutert. Darin sind die angegebenen Bruchteile als Gewichtsanteile zu verstehen, sofern nicht anders angegeben. Die Beispiele haben lediglich erläuternden Charakter und stellen keine Einschränkung der beschriebenen Erfindung dar.

Beispiel 1

Ein 0,00254 cm dicker Streifen aus Polypropylen (P6001, RAI Research Corp. New York) der durch Bestrahlung veredelt war, wurde punktweise thermisch verbunden mit einer nicht verwebten Polypropylenmatte einer Dicke von etwa 0,0254 cm und einem Flächengewicht von 45,1 g/m2 (SP 102 Kendali Fiber Products Division, Mass.). Die Verbindungspunkte bildeten ein Muster in rautenförmiger Konfiguration mit etwa 903 Punkten/cm2. Die thermische Verbindung erfolgte durch beheizte Rollen bei etwa 160 °C, der Heiss-Sie-gelungstemperatur von Polypropylen, und zwar von der Seite der nicht verwebten Polypropylenmasse her. Der Durchmesser jeder der Verbindungspunkte betrug etwa 0,038 bis 0,050 cm, wobei die Verbindungsflächen etwa 2, bis 4,5% der Oberfläche der Polypropylenmatte betrugen.

Die thermisch verbundene Materialkombination hatte einen Elektrolytwiderstand (40% KOH) von 129 bis 193,5 Milliohm/cm2, eine Elektrolytabsorption (40% KOH) von 3 bis 4 g/g und war ausreichend formstabil bei Massänderungen unterhalb 4%.

Beispiel 2

Eine Knopfzelle mit dem in Fig. 4 dargestellten Aufbau und einem Durchmesser von 1,13 cm und einer Höhe von 0,42 cm wurde hergestellt aus einer negativen Elektrode von etwa 0,24 g amalgamiertem Zink, einem positiven Elektroden-depolarisator aus überwiegend Quecksilberoxid, vermischt mit Graphit und Mangandioxid mit einem Gewicht von etwa 0,85 g einer 40% KOH Elektrolytlösung und einer Scheibe der

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Stoffkombination gemäss Beispiel 1, wobei diese Scheibe einen Durchmesser von etwa 1 cm hatte und als Separator/ Absorber zwischen negativer und positiver Elektrode angeordnet war. Die so hergestellte Zelle wurde drei Monate lang bei 54 °C gelagert und danach bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 10 Kiloohm entladen. Die Kapazität der Zelle betrug etwa 162 m Ah.

Beispiel 3 (Stand der Technik)

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit einer 0,0127 cm dicken Schicht «Acropor» (Gel-man Instrument Co., Michigan, Warenzeichen für einen Nylonstoff mit einer schaumartigen Beschichtung aus Dynel, Polyvinylchlorid und Acrylnitril mit saurem Ionenaustauscherharz und Benetzungsmitteln) und mit einer 0,0254 cm dicken Schicht «Webril» (Kendall-Warenzeichen für eine Baumwollmasse) anstelle des Separators bzw. des Absorbers in Beispiel 2. Diese Zelle wurde drei Monate bei 54 °C gelagert und sodann bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 10 Kiloohm entladen. Die Kapazität der Zelle betrug etwa 61 m Ah.

Beispiel 4 (Stand der Technik)

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit einem 0,00254 cm dicken, durch Bestrahlung veredelten Polyäthylenfilm (Permion 8190-RAI Corp.) auf einer 0,005 cm dicken Zellophanschicht als Separator und einer 0,0254 cm dicken Schicht aus «Webril» als Absorber.' Die Zelle wurde drei Monate lang bei 54 °C gelagert und sodann bei Raum-5 temperatur unter einer Belastung von 10 Kiloohm entladen. Die Kapazität der Zelle betrug etwa 145 m Ah.

Die Zellen in den Beispielen 2 und 4 waren im wesentlichen vergleichbar. Unter schwierigeren Lager- oder Benutzungsbedingungen als in den Beispielen würde jedoch die 10 Zellophanschicht in der Zelle von Beispiel 4 mit nachlassender Zellenkapazität kaputtgehen.

Beispiel 5

Zylindrische Zellen, wie in Fig. 7 dargestellt, wurden mit 15 einem Durchmesser von 0,76 cm und einer Höhe von 3.93 cm hergestellt, wobei 1,18 g amalgamiertes Zink für die negative Elektrode und etwa 3,9 g vorwiegend Quecksilberoxid vermischt mit Graphit und Mangandioxid für den positiven Elektrodendepolarisator verwendet wurden. Zwischen der 20 negativen Elektrode und dem positiven Elektrodendepolarisator befand sich ein heissgesiegelter Zylinder der Stoffkombination gemäss Beispiel 1 mit etwa 0,48 cm Durchmesser und 3,63 cm Höhe. Die Zellen wurden unter verschiedenen Entladebedingungen entladen, wobei sich die in Tabelle 1 25 angegebenen Ergebnisse zeigten.

Tabelle 1

Entladestrom

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Temperatur

(°C)

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Kapazität

(mAh)

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Beispiel 6 (Stand der Technik)

Zylindrische Zellen wurden wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines geklebten Spiralrohres von 0,0254 cm «Synpor» (Stokel Molded Products, N.J., Warenzeichen für mikroporöses Polyvinylchlorid) und unter Verwendung von 0,02 cm dickem «Viskon» (PVA Chicopee Mills Inc., N.J., Warenzeichen für eine Kombination aus Rayon-

und Vinylchloridfasern, die mit regenerierter Zellulose miteinander verbunden sind) als Separator bzw. Absorber. Das Spiralrohr wurde am unteren Ende zugefaltet und ruhte auf 40 einer Isolierscheibe, die den Boden jeder Zelle bedeckte. Die Zellen wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 entladen, wobei sich die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse einstellten.

Entladestrom

Tabelle 2

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Die vorangegangenen Beispiele sollen die Erfindung und die erzielten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik verdeutlichen. Selbstverständlich sind sowohl im Aufbau als auch in der Zusammensetzung der Separator/Absorber-Kombination, sowie in der Anordnung der Verbindungspunkte,

55 der Verbindungsmethode und der Anwendung zusätzlicher Schichten, beispielsweise Absorber/Separator/Absorber und in der Auswahl der Zellenbestandteile zahlreiche Variationen möglich, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode (32), einer positiven Elektrode (33), einem flüssigen Elektrolyt und mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator (12) und einem Absorber (14) für den Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (12) zumindest eine Schicht eines dünnen ionendurchlässigen Filmes aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Nylon, Acrylni-tril, polyhalogenierten Kohlenstoffharzen, Polystyren, eine den Ionenaustausch fördernde Veredelung hiervon oder eine Mischung hiervon enthält und dass der Absorber (14) für den Elektrolyt zumindest eine Schicht einer synthetischen nicht-verwebten, faserigen, heiss-siegelbaren Matte enthält, und wobei die dünne Filmschicht (12) und die heiss-siegelbare Mattenschicht (14) zwischen der Anode und der Kathode aneinanderstossende Flächen aufweisen, welche über ihre Oberfläche verteilt über begrenzte Zonen (20) durch Wärmeeinwirkung miteinander verbunden sind,

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die begrenzten Verbindungszonen (20) zusammen höchstens 40% der Absorber-Oberfläche betragen.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die begrenzten Zonen (20) zusammen höchstens 10% der Absorber-Oberfläche betragen.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der dünne Film des Separators (12) eine Dicke bis zu 0,005 cm aufweist.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Matte des Absorbers (14) eine Mindestdicke von 0,005 cm aufweist.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dünne Film des Separators (12) aus veredeltem Polyäthylen und/oder veredeltem Polypropylen besteht.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der dünne Film aus mittels Bestrahlung veredeltem Polypropylen besteht.

8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (12) und der Absorber (14) einen heiss-gesiegelten Behälter (100') bilden.

9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode aus Quecksilberoxid oder Silberoxid besteht.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aus durch Bestrahlung veredeltem, dünnem Polypropylenfilm bestehende Separator (12) thermisch mit zumindest einer Matte aus nicht verwebten Polypropylenfasern des Absorbers (14) verbunden ist, wobei die Verbindungsfläche (20) höchstens 40% der Absorber-Oberfläche beträgt.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode Quecksilberoxid enthält.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode Zink enthält.

13. Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mechanisch unstabilen, ionendurchlässigen Dünnfilm (12) mit einer Dicke von höchstens 0,005 cm thermisch mit einer synthetischen, nichtverwebten, faserigen, heiss-siegelbaren, elektrolytabsorbierenden Matte (14) verbindet, derart, dass die Verbindungsfläche höchstens 40% der Mattenfläche beträgt, dann die derart verbundene Dünnfilm/Matten-Kombination auf die gewünschte Grösse zuschneidet und als Separator/Absorber-Kombination in die Zelle einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Matte nicht-verwebte Polypropylenfasern enthält oder aus solchen besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator veredeltes Polypropylen enthält oder aus solchem besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das veredelte Polypropylen durch Bestrahlung veredelt worden ist.