NL8600928A - Zink/luchtcel. - Google Patents

Description

N.0. 33799 ji-.

1 ^

Zi nk/1uchtcel.

Deze uitvinding heeft betrekking op kathodes voor met lucht gede-polariseerde cellen, in het bijzonder op cellen met een zinkanode en een doorsnede van meer dan 1,27 cm.

Kathodes van met lucht gedepolariseerde cellen zijn katalytisch 5 van aard en ondervinden doorgaans geen nadelige invloed door ontlading van de cel wat betreft chemische samenstelling en volume. Bovendien zijn dergelijke kathodes meestal hydrofoob als gevolg van de hydrofobe bindmiddelen zoals het algemeen gebruikte polytetrafluoretheen (PTFE).

Dit hydrofobe karakter van de kathode is belangrijk voor het voorkomen 10 van verzadiging of overstroming ("flooding'') van de kathode met elektrolyt, omdat door een dergelijke overstroming de hoeveelheid lucht die de kathode bereikt voor elektrochemische depolarisering aanzienlijk wordt beperkt. Voor de juiste werking van met lucht gedepolariseerde cellen is dan ook een zorgvuldige dosering van bevochtiging van de ka-15 thode met elektrolyt nodig. De eerdergenoemde katalytische en hydrofobe kenmerken van de kathodes in deze cellen brengen echter voor met lucht gedepolariseerde cel systemen specifieke problemen mee in verband met dergelijke elektrolytbevochtiging.

Kathodes van met lucht gedepolariseerde cellen bestaan doorgaans 20 uit een geleidend materiaal als koolstof dat bijeen wordt gehouden met een hydrofoob bindmiddel en is geïmpregneerd met een katalysator die de reductie van lucht (zuurstof) katalyseert. Het kathodemengsel is voor constructieve ondersteuning aangebracht op een substraat, zoals een metaal rooster.

25 Een gebruikelijke kathode voor met lucht gedepolariseerde cellen zoals die in in de handel verkrijgbare zink/luchtcellen wordt gebruikt, bestaat uit een met PTFE gebonden poreus geleidend kool stofsubstraat dat is gekatalyseerd met een kleine hoeveelheid mangaandioxide en is gevat in een nikkel rooster als stroomafnemer. Een zijde van de kathode 30 (die is gericht naar de binnenkomende lucht) is voorzien van een dunne laag niet-gesinterd PTFE, dat dient als hydrofobe barrière die lekkage van elektrolyt uit de cel moet minimaliseren maar tegelijk de depolari-serende lucht moet binnenlaten. Een separator in de vorm van micropo-reus polypropeen is op de andere zijde van de kathode als materiële 35 barrière tussen anode en kathode aangebracht. Omdat de cel een continu hernieuwbare bron van kathodedepolarisator (lucht) heeft, is de cel geconstrueerd met een aanzienlijke hoeveelheid anodemateriaal, meestal een poedervormig metaal als zink en een loos volume (van de orde van 2 20%) dat uitzetting van de anode met ontladingsmateriaal moet opvangen. In andere typen cellen, zoals de alkalische Zn/Mn02-ce1, met actieve in plaats van katalytische kathodes, heffen uitzetting en inkrimping van de anode en kathode elkaar doorgaans op, en is een dergelijk loos 5 volume dat de uitzetting van de anode moet opvangen niet nodig. Een ander uniek kenmerk van metaal/lucht-cellen is het gevolg van het feit dat de kathode hydrofoob is en geen elektrolyt vasthoudt. Daarom is het essentieel dat de separator waarmee deze in contact is voor het noodzakelijke elektrolytcontact zorgt. Men heeft echter gevonden dat in me-10 taal/lucht-cellen, zoals de zink/lucht-cel, vooral wanneer de diameter van de cel meer dan 1,27 cm bedraagt, er tijdens de cel opslag een sterke toename van de inwendige impedantie plaatsvindt. Deze verhoging van de impedantie blijkt het gevolg te zijn van del aminering van de separator van de kathode door verschuiving van de anode welke mogelijk is 15 door de loze ruimte. Zodra van een deel van de kathode de separator ge-delamineerd is, krijgt dat deel een tekort aan elektrolyt (de kathode houdt weinig of geen elektrolyt meer vast) en wordt het inactief met als gevolg een verhoging van de cel impedantie. Dit probleem wordt nog ernstiger wanneer de cellen aan trilling blootstaan, zoals tijdens 20 transport, zelfs als ze daarbij in luchtdichte houders zijn verpakt. Bovendien is er, wanneer de cellen niet in luchtdichte houders zijn verpakt, het probleem van het "uitdrogen" van de cel, waarbij de kathode het eerst zijn elektrolyt verliest wegens zijn hydrofobe aard en de positie vlak bij de luchtinlaat die ook een uitlaat voor vocht wordt.

25 De ongesinterde hydrofobe barrière van PTFE vertraagt een dergelijk vochtverlies in het algemeen slechts en voorkomt deze niet helemaal. Doordat anodes meestal gemaakt worden van absorberende materialen (ge-1 erende materialen die worden gebruikt om metaal poeders van de anode homogeen te suspenderen en in positie te houden), wordt de overblijven-30 de elektrolyt geabsorbeerd in de anode terwijl de kathode een tekort krijgt aan elektrolyt. Het aldus verstoorde elektrolytevenwicht leidt tot een voortijdige deactivering van de cel. Deze verstoring is acuter in cellen waarin "uitdroging" heeft plaatsgevonden, omdat daar al sprake is van een tekort aan elektrolyt.

35 Een doel van deze uitvinding is omheen middel te verschaffen dat del aminering van de separator van de kathode beperkt of opheft en tegelijkertijd voorkomt dat de cel impedantie te hoog wordt.

Een volgend doel van deze uitvinding is een middel te verschaffen dat de effecten van het "uitdrogen" van de cel aan hydrofobe kathodes 40 minimaliseert.

^ £ 3

Tenslotte- is een doel van deze uitvinding een middel te verschaffen dat verstoring van het elektrolytevenwicht in cellen met dergelijke hydrofobe kathodes corrigeert.

Deze en andere doeleinden, kenmerken en voordelen van de onderha-5 vige uitvinding zullen in de volgende toelichting duidelijker worden.

In het algemeen omvat deze uitvinding de integratie van een absorberend materiaal met het aan de separator grenzende kathode-oppervlak.

Dat absorberende materiaal moet hechtende eigenschappen hebben en de separator stevig aan de kathode binden teneinde del aminering te voorko-10 men. Daarnaast moet het de elektrolyt absorberen en tegelijk elektro-lytcontact tussen separator en kathode niet remmen; aldus wordt het een niet storend elektrolytreservoir voor de kathode. Het gebruik van een sterker absorberende separator lost het delamineringsprobleem niet op en toepassing van een hechtmiddel tussen een dergelijke, sterker absor-15 berende separator en de kathode ter voorkoming van del aminering leidt tot een hogere cel impedantie als gevolg van het hechtmiddel zelf. In het Amerikaanse octrooischrift 3.746.580 wordt weliswaar het aanbrengen van een gel ei-achtig thixotroop materiaal in een gestructureerde ruimte boven een kathode-oppervlak als separator zelf of in samenhang met een 20 extra separator geopenbaard, maar er is daarbij geen sprake van hechting tussen die extra separator en het kathode-oppervlak. Het gelati-neuze materiaal is daar slechts op het kathode-oppervlak aangebracht en niet daarmee geïntegreerd zoals bij de onderhavige uitvinding wordt geëist. Daardoor treedt er geen vertraging van de del aminering door 25 het gel ei-achtige materiaal op. Bovendien wordt in dat octrooi schrift slechts het gebruik van een separator naast het gelei-achtige materiaal beschreven voor het geval de anode geen zinkgel is. Bij de onderhavige uitvinding is het de toepassing van een anodegel zelf dat de problemen van de cel impedantie verergert (door absorptie van elektrolyt door de 30 anode), en wordt het aangehechte absorberende materiaal specifiek gebruikt in samenhang met een reeds aanwezige separator om dat probleem op te lossen.

Het absorberende materiaal volgens de onderhavige uitvinding, dat hechtende eigenschappen heeft, is bij voorkeur geïntegreerd met het 35 kathode-oppervlak en is tussen kathode en separator geplaatst. In mindere mate, maar nog wel bruikbaar, is directe integratie van het absorberende materiaal met de kathode, bijvoorbeeld door bijmenging met de kathodecomponenten, zodat een voldoende hoeveelheid van het absorberende materiaal zich op het oppervlak van de kathode grenzend aan de sepa-40 rator bevindt om de gewenste hechting te bewerkstelligen. Ideale mate- 4 3* \ rial en voor gebruik als absorberend materiaal bij deze uitvinding zijn gel erende materialen die in anodes van elektrochemische cellen worden gebruikt voor het in stand houden van de homogeniteit daarvan. (Voor kathodes, vooral die in met lucht gedepolariseerde cellen die construc-5 tieve integriteit hebben, is er tot nu toe echter geen reden voor het toevoegen van een geleermiddel, dit in tegenstelling tot uit poeder opgebouwde anodes.) In het bijzonder dient het tussen de kathode en de separator gebruikte gelerende materiaal zoveel mogelijk hetzelfde te zijn als hetgeen in de anode is gebruikt. Zo niet, dan moet dat gele-10 rende materiaal wezenlijk dezelfde vochtabsorberende eigenschappen hebben als het gelerende materiaal in de anode, teneinde de verdeling van elektrolyt in de cel in evenwicht te helpen brengen.

Het verdient de voorkeur, dat het gelerende materiaal nagenoeg onoplosbaar is in de cel elektrolyt en niet migreert van een positie tus-15 sen de kathode en de separator. Gelerende materialen, zoals carboxyme-thylcellulose (CMC), die enigszins in alkalische elektrolytoplossing oplosbaar zijn, zijn dan ook minder gewenst, terwijl zetmeel-entcopoly-meren zoals Water-Lock A 221 van Grain Processing Corp., xanthaangom, verknoopte polyacryl amiden, verknoopt CMC, cross-linked polyacrylzuur 20 zoals Carbopol van B.F. Goodrich Co., alkalisch verzeept polyacryloni-tril zoals Water Lock A 400 van Grain Processing Corp. en polyacrylzuur, zoals de natriumzouten Water Lock J 500 en J 550 van Grain Processing Corp. e.d., die minder goed of niet oplosbaar zijn in dergelijke elektrolyten, meer de voorkeur verdienen.

25 Het absorberend vermogen van dergelijke materialen wordt in verschillende media, zoals gedeïoniseerd water en zoutoplossingen gemeten zoals doorgaans beschreven in de produktliteratuur. Volgens de pro-duktliteratuur hebben bijvoorbeeld lagen van in lucht gelegd papier en weefsel, gelamineerd met Water Lock J 500 en J 550 (32 g/m2) absorptie-30 vermogens in gedestilleerd water en 1% zoutoplossing van respectievelijk 17,2 en 3,2, en 15,1 en 2,8 kg/m2. Overeenkomstig de onderhavige uitvinding worden die absorptievermogens echter gemeten voor de alkalische elektrolytoplossingen waarin deze materialen worden geplaatst, terwijl die absorptievermogens in alkalische oplossingen lager zijn dan 35 voor de zoutoplossingen.

De gebruikte hoeveelheid absorberend materiaal zoals gelmateriaal is afhankelijk van de vloeistofabsorptiesnel heid en van de wijze van gebruik, d.w.z. of het met de kathode is bijgemengd danwel met het oppervlak daarvan is geïntegreerd. Omdat de kathode in een met lucht 40 gedepolariseerde cel een katalytische en geen actieve kathode is, kun- 5 nen zonder verlaging van de cel capaciteit grote hoeveelheden gel erend materiaal aan de kathode worden toegevoegd. Al te grote hoeveelheden moeten echter om andere redenen dan alleen economische beperkt worden. De kathode mag niet de vorm kri jgen van een gel ei-achtig materiaal 5 waarbij de structurele integriteit verloren gaat en de overtollige hoeveelheden absorberend materiaal in de kathode de neiging hebben grotere hoeveelheden elektrolyt vast te houden met als mogelijk gevolg een schadelijke overbevochtiging ("flooding") van de met lucht gedepolari-seerde kathode.

10 De minimale hoeveelheid gelerend materiaal bij integratie met het kathode-oppervlak moet voldoende zijn om een continue bedekking van het oppervlak van de kathode naast de separator te vormen, terwijl de separator daarmee aan de kathode is gehecht. De voorkeur heeft een hoeveelheid die voldoende is om voldoende elektrolyt vast te houden en die 15 werkt als elektrolytreservoir voor de kathode zonder dat deze wordt overstroomd. Grotere hoeveelheden gelerend materiaal tussen kathode en separator laten, naast dat daardoor teveel elektrolyt in die positie wordt gehouden, een kleiner volume voor het actieve anodemateriaal over zonder dat dat voordelen biedt.

20 Deze uitvinding is vooral van nut voor cellen van het knooptype met doorsneden van meer dan 1,27 cm, omdat separators voor die doorsnede een grotere kans hebben on van een kathode-oppervlak gedelamineerd te raken. In cellen met andere configuraties en afmetingen heeft het absorberende materiaal nog een andere belangrijke functie namelijk als 25 elektrolytreservoir voor de hydrofobe kathode dat de effecten van "uitdroging" van de cel kan minimaliseren.

Als separatormaterialen in metaal/1uchtcellen worden onder meer gebruikt het eerdergenoemde microporeuze polypropeen en verder andere scheidingsmaterialen zoals microporeus polyetheen, polyvinylchloride 30 (PVC), cellofaan, polyacryTonitril en dergelijke.

Voor het integreren van het gel erende materiaal met het kathode-oppervl ak zijn verschillende methoden bruikbaar zoals het aanbrengen van het gelerende materiaal (doorgaans in poedervorm) op een gereed ka-thodevel voordat dit met de separator wordt gelamineerd en het oppersen 35 van het gelerende materiaal op het kathode-oppervlak door middel van kalanderen. Een andere methode is het rechtstreeks toevoegen van het gelerende materiaal aan het kathodemengsel, doorgaans in hoeveelheden tussen 2 en 20 gew.% van de kathode, De meest de voorkeur verdienende methode die de beste resultaten oplevert, omvat in het aanbrengen van 40 het gelerende materiaal op een werkoppervlak, bijvoorbeeld een stalen ? -c 6 band en het vervolgens daarop aanbrengen van het koolstof bevattende kathodemateriaal. De twee materialen worden vervolgens samengeperst in een rooster, onder vorming van de kathode, die vervolgens wordt gelamineerd met de separator aan de gel materiaal kant van de kathode.

5 Om de doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding duidelijker in beeld te brengen worden de volgende vergelijkende voorbeelden gegeven. Het spreekt echter vanzelf dat dergelijke voorbeelden alleen ter illustratie dienen en daaruit niet mag worden afgeleid dat deze uitvinding beperkt is tot de bijzonderheden van die voorbeelden.

10 Voorbeeld I

Er worden identieke zink/lucht-cellen van het knooptype gemaakt, elk met een doorsnede van 1,55 cm en een hoogte van 0,60 cm met 1,34 g van een met 3% kwik geamalgameerde zinkelektrode met daarin Water!ock J-550 (van Grain Processing Corp.) als gelerend materiaal. De hoogte 15 van de anode is 0,50 cm en de hoogte van de loze ruimte is 0,089 cm. De kathode is van met PTFE gebonden koolstof, gekatalyseerd met mangaandioxide en ingebed in een nikkel rooster als stroomafnemer. Op het katho-de-oppervlak tegenover de anode is een separator van een microporeuze polypropeenfilm gelamineerd en op het andere oppervlak van de kathode 20 is een ongesinterde PTFE-film gelamineerd als 1uchtdoorlatende hydrofobe elektrolytbarriere. De cellen bevatten ieder 410 mg van een 30-pro-cents KOH-oplossing als elektrolyt. Een groep van 32 cellen (GROEP I) heeft kathodes die zijn gemaakt door Water!ock J-550 op een stalen band te sprenkelen, het kathodemengsel van koolstof, PTFE en Μηθ£ daarop 25 aan te brengen en het nikkel rooster in de kathode te persen. Bij dat persen worden de Water!ock J-550 en het kathode-oppervlak geïntegreerd. De tweede groep van 32 cellen (GROEP II) wordt gemaakt zonder de sprenkel procedure en is kenmerkend voor de cel constructie volgens de stand der techniek. De cellen worden getest door verwarming in een oven 30 op 66°C bij kamervochtigheid gedurende een maand. In de loop van die maand worden de cellen uit de oven gehaald en getest op impedantie, be-grenzingsstroom en capaciteit (alle cellen worden ontladen via een weerstand van 50 ohm naar een afsnijspanning van 1,1 volt) met de in tabel A gegeven gemiddelde resultaten: % $. i· 7 -

Tabel A

GROEP II (stand der techniek) GROEP I (gesprenkeld met J-550) Begrenzings- Begrenzings- 5 Dagen stroom_ Capaciteit stroom_ Capaciteit (mA) (mAh) (mA) (mAh) 3 31,629 937 32,139 930 7 31,416 943 32,979 961 14 31,050 948 32,816 950 10 21 30,829 927 32,646 966 28 29,909 938 31,665 920

Uit bovenstaande gegevens blijkt duidelijk dat de begrenzings-, stroom voor de cellen van de onderhavige uitvinding steeds hoger is dan 15 die van cellen volgens de stand der techniek en dat de capaciteit van de cellen volgens de uitvinding ongeveer gelijk is aan die van cellen volgens de stand der techniek. De verwachte overstroming van de kathode met het gebruik van het absorberend materiaal J-550 trad niet merkbaar op aangezien zich geen daling van de celprestaties voordeed.

20 Voorbeeld II

Er wordt nog een reeks cellen (32 in elke groep) gemaakt als in voorbeeld I en deze worden getest bij een relatieve vochtigheid van 0% ter simulering van de ongunstigste omstandigheid, d.w.z. cel uitdroging.

De cellen worden gewogen en gedurende een maand bewaard in een exsicca-25 tor en daar op gezette tijden gedurende die maand uitgenomen en gewogen ter bepaling van het percentage waterverlies; de ontlading wordt getest onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I. Het waterverlies van gedurende dezelfde tijd gedroogde cellen is vrijwel hetzelfde (binnen 4 mg). De gemiddelde resultaten zijn vermeld in tabel B: κτ -ς· \ 8

Tabel B

GROEP I (stand der techniek) GROEP II (gesprenkeld met J-550) /ÊHgO- Begrenzings- Begrenzings- 5 Dagen ver- stroom Capaciteit stroom Capaciteit lies (mA) (mAh) (mA) (mAh) 2 6% 27,486 933 28,331 911 8 20¾ 8,253 103 30,689 890 11 22¾ 9,391 108 25,813 855 10 15 35% 4,239 -0- 22,484 588 22 39¾ 5,933 -0- 18,166 488

Zowel de begrenzingsstroom als de capaciteit zijn voor de cellen volgens de uitvinding aanzienlijk hoger dan die voor de cellen volgens 15 de stand der techniek ondanks het verlies van ongeveer dezelfde hoeveelheid water.

Voorbeeld III

Cellen vervaardigd als in voorbeeld I (8 in elke groep) worden gedurende 10 minuten aan trilling onderworpen ter simulering van trans-20 portcondities. De cellen worden vervolgens opgeslagen en gecontroleerd op impedantie; de gemiddelde resultaten zijn vermeld in tabel C:

Tabel C

GROEP I (stand der techniek) GROEP II (gesprenkeld met J-550) 25 Dagen Impedantie Impedantie (ohm) (ohm) 7 6,924 4,586 27 10,868 5,344 40 10,195 5,564 30

De waarden van de impedantie voor de cellen volgens de uitvinding zijn zonder dat van belangrijke degradatie sprake is duidelijk beter dan die voor cellen volgens de stand der techniek.

Claims (10)

1. Met lucht gedepolariseerde cel, die een metalen anode, een hydrofobe katalytische kathode, een separator daartussen en een vloeibare alkalische elektrolyt omvat, met het kenmerk, dat de separator op hech- 5 tende wijze is gelamineerd aan de kathode door middel van een materiaal dat in staat is de elektrolyt te absorberen, welk materiaal geïntegreerd is met het oppervlak van de kathode dat aan de separator grenst.

2. Cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal zink 10 is.

3. Cel volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de anode is gegeleerd met een geleermiddel en het gel erende materiaal vri jwel hetzelfde absorptievermogen ten aanzien van de vloeibare alkalische elektrolyt heeft als het geleermiddel.

4. Cel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het geleermiddel in de anode en het geleermateriaal hetzelfde zijn.

5. Cel volgens conclusies 3 en 4, met het kenmerk, dat het gele-rende materiaal een zetmeel-entcopolymeer, xanthaangom, verknoopt polyacrylamide, verknoopt CMC, verknoopt polyacrylzuur, alkalisch verzeept 20 polyacrylonitril of polyacrylzuur is.

6. Cel volgens conclusies 1 t/m 5, met het kenmerk, dat de separator gevormd is uit microporeus polypropeen, microporeus polyetheen, polyvinylchloride (PVC), cellofaan of polyacrylonitril.

7. Cel volgens conclusies 3 t/m 6, met het kenmerk, dat het gele- 25 rende materiaal homogeen in de kathode is gedispergeerd.

8. Cel volgens conclusies 3 t/m 7, met het kenmerk, dat het gele-rende materiaal 2-20 gew.% van de kathode omvat.

9. Cel volgens conclusies 3 t/m 6 en 8, met het kenmerk, dat het gel erende materiaal door compressie is geïntegreerd met het kathode- 30 oppervlak.

9 ’ T**· ' ’V

10. Cel volgens conclusies 1 t/m 9, met het kenmerk, dat de cel een cel configuratie heeft van het knooptype met een doorsnede van de cel groter dan 1,27 cm. +++++++