DK169980B1 - Metal/luftdepolariseret element - Google Patents

Description

i DK 169980 B1

Den foreliggende opfindelse angår katoder til luftdepolari serede elementer, navnlig sådanne elementer, som har en zinkanode og en diameter på mere end 1,27 cm.

Katoder i luftdepolari serede elementer er af katalytisk natur og 5 forbliver i almindelighed upåvirkede af elementafladning, hvad kemisk sammensætning og volumenændring angår. Desuden er sådanne katoder sædvanligvis også hydrofobe på grund af de hydrofobe bindemidler såsom poly tetrafl uorethyl en (PTFE), der almindeligvis anvendes. Denne hydrofobe karakter af katoden er vigtig, idet den hjælper med til at forebygge 10 mætning eller oversvømmelse af katoden med elektrolyt, da en sådan oversvømmelse virkningsfuldt reducerer mængden af luft, som når katoden for elektrokemisk depolari sering. En omhyggelig afbalancering af elektrolyttens vædning af katoden er derfor påkrævet for korrekt funktion af luftdepol ari serede elementer. Imidlertid kan de før nævnte katalytiske og 15 hydrofobe egenskaber ved katoderne i sådanne elementer resultere i problemer, som er specielle for luftdepolari serede elementsystemer, idet de angår denne elektrolytvædning.

Luftdepolari serede elementkatoder er i almindelighed opbygget af et ledende materiale såsom carbon, der holdes sammen med et hydrofobt bin-20 demiddel og er imprægneret med en katalysator, der katalyserer reduktion af luft (oxygen). Katodeblandingen anbringes på et substrat såsom et metalgitter af hensyn til strukturel understøtning.

En almindelig katode til luftdepolari serede elementer af en sådan type, som anvendes i kommercielt tilgængelige zink/luftelementer, er op-25 bygget af et PTFE-sammenbundet porøst ledende carbonsubstrat, som er katalyseret med en lille mængde mangandioxid og indlejret i en nikkelgit-terstrømkollektor. Den ene side af katoden (som vender mod den indkommende luft) er lamineret med et filmlag af usintret PTFE, der fungerer som en hydrofob barriere for at minimere elektrolytlækage fra elementet 30 samtidig med, at indtrængen af den depolari serende luft tillades. En separator såsom mi kroporøst polypropylen er anbragt på katodens anden side, som en fysisk barriere mellem anoden og katoden. Da elementet har en kontinuert fornyelig katodedepolarisatorkilde (luft), konstrueres elementet med en betydelig mængde anodemateriale, som oftest et pul verfor-35 met metal såsom zink og et frit volumen (af størrelsesordenen 20%) for at give plads til anodeudvidelse med afladningsmateriale. I andre elementtyper såsom alkaliske Zn/ltø^-elementer, der har aktive katoder i stedet for katalytiske, supplerer anoden og katoden i almindelighed hin- 2 DK 169980 B1 anden, hvad udvidelse og sammentrækning angår, hvorved et lignende frit volumen til optagelse af anodeudvidelse er unødvendigt. Et andet specielt træk ved metal/luftelementer skyldes det forhold, at katoden er ^ hydrofob og ikke vil tilbageholde elektrolyt. Det er derfor væsentligt 5 at separatoren, hvormed den er i kontakt, giver den nødvendige elektro-lytkontakt. Det har imidlertid vist sig, at der i metal/luftelementer såsom zink/luftelementer, nævnlig i elementstørrelser med diametre over 1,27 cm, sker en stor forøgelse i indre impedans under elementopbevaring. Det har vist sig, at en sådan impedansforøgelse skyldes delamine-10 ring af separatoren fra katoden på grund af anodeforskydning, som det tomme rum giver mulighed for. Når først separatoren er del amineret fra en del af katoden, bliver en sådan del udsultet for elektrolyt (idet katoden tilbageholder en lille mængde elektrolyt eller slet ingen) og inaktiv med deraf følgende forøgelse i elementimpedans. Dette problem for-15 stærkes, når elementerne udsættes for vibration såsom under transport, selv hvis de pakkes i lufttætte beholdere. Endvidere er der, hvis elementerne ikke bliver opbevaret i lufttætte beholdere, et problem med "udtørring", hvorved katoden mister sin elektrolyt først på grund af sin hydrofobe natur og placeringen nær ved indgangen for luft, som også bl i -20 ver en udgang for fugtighed. I almindelighed snarere retarderer end fuldstændigt hindrer den hydrofobe barriere af usintret PTFE et sådant fugtighedstab. Da der er en tendens til at fremstille anoder med absorberende materialer (geldannende materialer anvendes til homogent at suspendere og holde anodemetal pul veret i position), absorberes den eksiste-25 rende elektrolyt i anoden, mens katoden bliver udsultet for elektrolyt, hvilket skaber en elektrolytubalance, som resulterer i for tidlig elementdeaktivering. En sådan ubalance er mere akut i elementer, som har været udsat for "udtørring", da der er en elektrolytmangel.

Den foreliggende opfindelse har som formål at tilvejebringe et mid-30 del, hvorved separatordel aminering fra katoden reduceres eller elimineres, og hvorved elementimpedansen jævnsides hermed hindres i at blive alt for stor.

Opfindelsen har desuden som formål at tilvejebringe et middel til * minimering af virkningerne af element"udtørring" på hydrofobe katoder og 35 at tilvejebringe et middel til at korrigere elementelektrolytubalance i elementer med sådanne hydrofobe katoder.

Disse og andre formål, træk og fordele ved opfindelsen vil fremgå tydeligere af den følgende diskussion.

3 DK 169980 B1 I almindelighed omfatter den foreliggende opfindelse integrering af et absorberende materiale med katodeoverfladen i nærheden af separatoren. Et sådant absorberende materiale skal have adhæsionsevne, hvorved det i det væsentlige binder separatoren til katoden for at hindre dela-5 minering. Desuden skal det være elektrolytabsorberende, hvorved det ikke i sig selv er til gene for elektrolytkontakt mellem separatoren og katoden og i realiteten bliver et ikke forstyrrende elektrolytreservoir for katoden. Anvendelsen af en mere absorberende separator løser ikke dela-mineringsproblemet, og anvendelsen af et adhæsiv mellem en sådan mere 10 absorberende separator og katoden for at hindre del aminering resulterer i højere elementimpedans fremkaldt af adhæsivet selv. Selvom U.S. patentskrift nr. 3.746.580 viser anbringelsen af et gelatinøst thixotropt materiale i et udformet område over en katodeoverflade som en separator i sig selv eller i forbindelse med en yderligere separator, er der ikke 15 derved nogen adhæsion mellem en sådan anden separator og katodeoverfladen. Det gelatinøse materiale anbringes simpelthen på katodeoverfladen og er ikke integreret dermed som foreskrevet ifølge den foreliggende opfindelse. Som resultat sker der ikke nogen retardering af del aminering med et sådant gelatinøst materiale. Endvidere beskriver dette patent-20 skrift kun anvendelsen af en separator udover det gelatinøse materiale, hvis anoden ikke er en zinkgel. Ifølge den foreliggende opfindelse er det anvendelsen af en anodegel i sig selv, som forstærker elementimpe-dansproblemerne (på grund af anodeabsorption af elektrolytten), og det vedhæftende absorberende materiale anvendes specielt i forbindelse med 25 en eksisterende separator for at løse dette problem.

Det foretrækkes, at det absorberende materiale ifølge opfindelsen, der har adhæsionsevne, integreres med katodeoverfladen og anbringes mellem katoden og separatoren. I mindre udstrækning, men stadigt anvendeligt, er det at integrere det absorberende materiale direkte med katoden 30 såsom ved sammenblanding med katodekomponenterne, da der er en tilstrækkelig mængde af det absorberende materiale på overfladen af katoden i nærheden af separatoren til at udvirke den krævede adhæsion. Ideelle materialer til brug som det absorberende materiale ifølge opfindelsen er geldannende materialer, der anvendes i anoder til elektrokemi ske elemen-35 ter med henblik på opretholdelse af homogenitet. (I modsætning til pul-verformige anoder er der imidlertid ikke nogen egentlig grund til at inkludere et geldannende materiale i katoder, navnlig katoder i luftdepo-lariserede elementer, som har strukturel integritet). Specielt bør det 4 DK 169980 B1 gel dannende materiale, som anvendes mellem katoden og separatoren, fortrinsvis være det samme, som det der anvendes i anoden. Hvis ikke, bør det geldannende materiale i det væsentlige have samme fugtighedsabsorp-tionsegenskaber som det geldannende materiale, der anvendes i anoden, 5 for at medvirke til afbalancering af elektrolytfordelingen i elementet.

Det foretrækkes, at det gel dannende materiale i det væsentlige er uopløseligt i elementelektrolytten, hvorved det ikke migrerer fra en position mellem katoden og separatoren. Geldannende materialer såsom car-boxymethylcel 1ulose (CMC), som i nogen udstrækning er opløselige i alka-10 li ske elektrolytopløsninger, foretrækkes følgelig mindre, mens sti velse-podningscopolymerer såsom "Water-Lock A 221" fra Grain Processing Corp., xanthangummi, tværbundne polyacrylamider, tværbundet CMC, tværbundet po-lyacrylsyre såsom "Carbopol" fra B. F. Goodrich Co., al kali forsæbet po-lyacrylonitril såsom "Water Lock A 400" fra Grain Processing Corp. og 15 polyacrylsyrer såsom natriumsaltene "Water Lock J 500" og "J 550" fra Grain Processing Corp. etc., som er mindre opløselige eller uopløselige i sådanne elektrolytter, foretrækkes mere.

Sådanne materialers absorptionsevne måles i forskellige medier såsom deioniseret vand og saltvandsopløsninger, som det sædvanligvis be- 20 skrives i produktlitteraturen. For eksempel beskrives lag af luftudlagt o papir og væv lamineret med "Water Lock J 500" og "J 550" (3 g/ft ) i produktlitteraturen som havende absorptionsevner i destilleret vand og 1% saltvandsopløsning på henholdsvis 1600 & 300 og 1400 & 260 g/ft2. Til brug ved den foreliggende opfindelse måles sådanne absorptionsevner 25 imidlertid for de alkaliske elektrolytopløsninger, hvori sådanne materialer anbringes, idet sådanne absorptionsevner i alkaliske opløsninger er lavere end for saltvandsopløsningerne.

Mængden af absorberende materiale såsom gel dannende materiale, der anvendes, afhænger af dets væskeabsorptionsværdi og anvendelsesmåden, 30 dvs. om det blandes med katoden eller integreres med dens overflade. Da katoden i et luftdepolari seret element snarere er katalytisk end aktiv, kan der sættes store mængder af et gel dannelsesmateri ale til katoden uden at reducere elementkapaciteten. Massive tilsætninger bør imidlertid - begrænses af andre grunde (udover de økonomiske). Katoden bør ikke om-35 dannes til et gelélignende materiale, hvorved den mister sin strukturelle integritet, og for store mængder absorberende materiale i katoden vil være tilbøjelige til at tilbageholde større elektrolytmængder med mulighed for deraf følgende skadelig oversvømmelse af den luftdepolari serede 5 DK 169980 B1 katode.

Den minimale mængde gel dannelsesmaten'ale bør, når den integreres med katodeoverfladen, være tilstrækkelig til at danne en kontinuert belægning på katodens overflade i nærheden af separatoren, hvorved separa-5 toren hæftes til katoden dermed. En foretrukket mængde er en mængde, som er tilstrækkelig til at tilbageholde en tilstrækkelig mængde elektrolyt, hvorved den fungerer som et elektrolytreservoir for katoden uden at oversvømme den. Yderligere mængder gel dannelsesmateri ale mellem katoden og separatoren vil, udover at tilbageholde for meget elektrolyt i en så-10 dan position, formindske det volumen, som er tilgængeligt for det aktive anodemateriale uden ledsagende fordel.

Den foreliggende opfindelse er af særlig værdi i elementer af knaptype med diametre over 1,27 cm, da separatorer, som spænder over sådanne diametre, er mere tilbøjelige til at blive delamineret fra en katode-15 overflade. I elementer af andre konfigurationer og dimensioner tjener det absorberende materiale imidlertid det yderligere vigtige formål at fungere som et elektrolytreservoir for den hydrofobe katode, hvorved virkningerne af element"udtørring" kan formindskes.

Blandt separatormaterialer anvendt i metal/luftelementer er den 20 førnævnte mi kroporøse polypropylen samt andre separatormaterialer, herunder mikroporøst polyethylen, polyvinylchlorid (PVC), cellofan, acrylo-nitril og lignende.

Forskellige fremgangsmåder kan anvendes til integrering af geldannelsesmaterialet med katodeoverfladen såsom ved anbringelse af geldan-25 nel sesmateri al et (sædvanligvis i pulverform) på et færdigt katodelag før laminering med separatoren og presning af det gel dannende materiale ind i katodeoverfladen ved kalandrering. En anden fremgangsmåde er direkte tilsætning af gel dannelsesmateri al et til katodeblandingen, i almindelighed i mængder mellem 2 og 20 vægtprocent af katoden. Den mest foretrukne 30 fremgangsmåde, som giver de mest virkningsfulde resultater, omfatter fordeling af gel dannelsesmateri al et på en arbejdsflade såsom et stål bånd og efterfølgende fordeling af det carbonholdige katodemateriale derpå. Derefter presses begge materialer i et gitter til dannelse af katoden, som derefter lamineres med separatoren til katodens geldannelsesmateria-35 leside.

Opfindelsens virkningsfuldhed illustreres mere klart i de følgende sammenligningseksempler. Med mindre andet er nævnt, er alle dele på vægtbasis.

6 DK 169980 B1 EKSEMPEL 1

Identiske Zn/luftelementer af knaptype fremstilles med diametre på 1,55 cm, højder på 0,60 cm og med 1,34 g af en zinkanode amalgameret med <, 3% kviksølv og indeholdende "Waterlock J-550" (fra Grain Processing 5 Corp.) som gel dannelsesmateri ale. Anodehøjden er 0,5 cm, og den frie højde er 0,089 cm. Katoden er fremstillet af PTFE-sammenbundet carbon katalyseret med mangandioxid og indlejret i en nikkel gitterstrømkollektor. En mikroporøs polypropylenfilmseparator er lamineret til den katodeoverflade, som vender mod anoden, og en usintret PTFE-film er lamine-10 ret til katodens anden overflade som den 1uftpermeable hydrofobe elektrolytbarriere.

Elementerne indeholder hver 410 mg af en 30% KOH-opløsning som elektrolyt. En gruppe på 32 elementer (gruppe I) fremstilles med katoder, der er fremstillet ved at drysse "Waterlock J-550" på et stålbånd, 15 fordele katodeblandingen af carbon, PTFE og Μηθ£ derpå og presse nikkel-gitteret ind i katoden. "Waterlock J-550" og katodeoverfladen integreres ved en sådan sammenpresning. Den anden gruppe på 32 elementer (gruppe II) fremstilles uden sådan drysning og er repræsentativ for den kendte elementkonstruktion. Elementerne testes ved opvarmning i en ovn til 66°C 20 ved omgivende rumfugtighed (R.H.) i én måned. Elementerne fjernes fra ovnen i månedens løb og testes for impedans, grænsestrøm og kapacitet (alle elementerne aflades gennem en 50 ohm resistor til en grænseværdi på 1,1 volt) med de i tabel I anførte resultater (udregnet i gennemsnit) : 25

TABEL I

Gruppe I (kendt teknik) Gruppe II ("J-550" uddrysset)

Dage Grænsestrøm Kapacitet Grænsestrøm Kapacitet 30 (mA) (mAh) (mA) (mAh) 3 31.629 937 32.139 930 7 31.416 943 32.979 961 14 31.050 948 32.816 950 35 21 30.829 927 32.646 966 28 29.909 938 31.665 920

Det fremgår klart af ovenstående data, at grænsestrømmen er konse- 7 DK 169980 B1 kvent højere for elementerne ifølge opfindelsen end for elementerne ifølge den kendte teknik, og at elementerne ifølge opfindelsen har ca. samme kapacitet som elementerne ifølge den kendte teknik. Forventet katodeoversvømmelse ved brug af det absorberende materiale "0-550" fremgik 5 ikke, da der ikke skete noget fald i elementydeevne.

EKSEMPEL 2

Yderligere elementer (32 i hver gruppe) fremstilles som i eksempel 1, idet sådanne elementer testedes ved en nulprocent relativ fugtigheds-10 test, hvilket simulerer de værste omstændigheder, dvs. elementudtørring. Elementerne vejedes og opbevaredes i en ekssikator i én måned og fjernedes i månedens løb og vejedes for at bestemme procent vandtab og afladningstestedes under samme betingelser som i eksempel 1. Vandtabet er i det væsentlige det samme fra elementer tørret i samme tidsrum (inden for 15 4 mg fra hinanden). De gennemsnitlige resultater anføres i tabel II:

TABEL II

Gruppe I (kendt teknik) Gruppe II ("J-550" uddrysset) 20 Dage % HgO Grænsestrøm Kapacitet Grænsestrøm Kapacitet Tab (mA) (mAh) (mA) (mAh) 2 6% 27.486 933 28.331 911 8 20% 8.253 103 30.689 890 25 11 22% 9.391 108 25.813 855 15 35% 4.239 -0- 22.484 588 22 39% 5.933 -0- 18.166 488 Både grænsestrømmen og kapaciteten er væsentligt højere for elemen-30 terne ifølge opfindelsen end for elementerne ifølge den kendte teknik til trods for, at de i det væsentlige har mistet samme mængde vand.

EKSEMPEL 3

Elementer fremstillet som i eksempel 1 (8 i hver gruppe) vibreres i 35 10 min. for at simulere forsendelsesbetingelser. Derefter opbevares elementerne, og der checkes for impedans med de i tabel III anførte gennemsnitsresultater:

TABEL III

8 DK 169980 B1

Gruppe I (kendt teknik) Gruppe II ("J-550" uddrysset)

Dage Impedans Impedans 5 (ohm) (ohm) · 7 6.924 4.586 27 10.868 5.344 40 10.195 5.564 10 I forhold til elementerne ifølge den kendte teknik er impedansværdierne for elementerne ifølge opfindelsen markant bedre uden væsentlig forringelse.

Claims (10)

1. Metal/luftdepolari seret element omfattende en metal anode, en hydrofob katalytisk katode og en separator derimellem samt en flydende alkalisk elektrolyt, KENDETEGNET ved, AT separatoren er lamineret ved- 5 hæftende til katoden ved hjælp af et materiale, som er i stand til at absorbere elektrolytten, hvilket materiale er integreret med katodens overflade i nærheden af separatoren.

2. Element ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT metallet er zink.

3. Element ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT anoden er 10 geleret med et geldannelsesmiddel og at gel danne!sesmateri al et i det væsentlige har samme absorptionsevne med hensyn til den flydende alkaliske elektrolyt som geldannelsesmidlet.

4. Element ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, AT geldannelsesmidlet i anoden og i gel dannelsesmateri al et er det samme.

5. Element ifølge krav 3 eller 4, KENDETEGNET ved, AT geldannel sesmaterialet er udvalgt blandt stivelsespodningscopolymerer, xanthan-gummi, tværbundne polyacrylamider, tværbundet CMC, tværbundet polyacryl-syre, al kali forsæbet polyacrylonitril og polyacrylsyre.

6. Element ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, KENDETEG-

20 NET ved, AT separatoren er i form af mi kroporøst polypropylen, mi kroporøst polyethylen, polyvinylchlorid (PVC), cellofan eller acrylonitril.

7. Element ifølge et hvilket som helst af kravene 3-6, KENDETEGNET ved, AT geldannelsesmateri al et er homogent fordelt i katoden.

8. Element ifølge et hvilket som helst af kravene 3-7, KENDETEG-

25 NET ved, AT gel danne!sesmateri al et udgør fra 2 til 20 vægtprocent af katoden.

9. Element ifølge et hvilket som helst af kravene 3-6 og 8, KENDETEGNET ved, AT gel danne!sesmateri al et er integreret med katodeoverfladen ved at være blevet presset derpå.

10. Element ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, KENDETEG NET ved, AT det er af knaptypekonfiguration, og at elementets diameter er mere end 1,27 cm. 35