DE2531275A1 - Leitend ueberzogener, entluefteter kathoden-kollektor fuer duenne, flache zellen - Google Patents

Description

7. Juli 1975 Gz Z /co

UNION CARBIDE COFlPORATION, 270 Park Avenue, New York, N.Y., U. S. A.

Leitend überzogener, entlüfteter Kathoden-Kollektor für dünne, flache Zellen

Dio Erfindung betrifft eine verbesserte Konstruktion für dünne, flache Zellen oder Batterien und im besonderen dünne, flache Zellen oder Batterien mit einem entlüfteten Kathoden-Kollektor,

Die fortlaufende Entwicklung tragbarer elektrisch-betriebsner Vorrichtungen kompakter Bauweisen, wie beispielsweise Tonbandaufnahma- und Wiedergabegeräte, Radiosender und Empfänger, Rasierapparate, Uhren, Filmkameras oder Fotokameras, schaffen eine fortlaufende Nachfrage für die Entwicklung von zuverlässigen, kompaktsn Batterien für den Betrieb der genannten Geräte. Die von solchen genannten Geräten benötigte Energie ist veränderlich. Beispielsweise benötigt eine Uhr eine Batterie, die für zumindest ein Jahr eine gleichförmige Energie von geringer Stärke liefert, Aufnahmegeräte und Radios benötigen Batterien, welche mit Unterbrechungen von einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden mit einer Energie von wesentlich höherem Niveau arbeiten, woraufhin Perioden des Nichtgebrauchs folgen. Eine Filmkamera, in welcher eine Batterie die Aufnahmekontrollvorrichtungen ebenso wie den Antriebsmotor betreibt, benötigt üblicherweise

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Batterien, welche in wiederholten Serien von relativ kurzen Zeitperioden an einem Tag arbeiten, jedoch wochen- oder monatelang nicht verwendet werden. Eine Fotokamera, in welcher eine Batterie eine Blitzbirne zündet und in einigen Fällen die Aufnahmevorrichtungen regelt und den Film nach jeder Aufnahme transportiert, benötigt eine Batterie, die eine Reihe von sehr hohen Spannungsimpulsen schafft und häufig in schneller Aufeinanderfolge.

Während die Batterie-Industrie in der Bereitstellung von Batterien rasch erfolgreich gewesen ist, um diese verschiedenen Nachfragen zu befriedigen, so ist doch die weit größte Mehrheit der Batterien, die für die beschriebenen Vorrichtungen hergestellt werden und in ihnen verwendet werden, zylinderisch. Sie reichen in der Höhe von den üblichen "Knopf-Zellen" bis zu einer Höhe von 12 mm bis 25 mm und sogar mehr und im Durchmesser von ungefähr 12 bis zu 25 mm und mehr. Obwohl sie ausgezeichnete Quellen für elektrische Energie sind, so begrenzt im gewissen Maß ihre Form die Größe und Form der Vorrichtungen, für welche sie bestimmt sind. Wenn das Design-Konzept sich ändert, gibt es eine steigende Nachfrage nach dünnen, flachen Formen. Vorrichtungen von dünner, flacher Form können nicht hergestellt werden, um die üblichen, zylinderischen Batterien aufzunehmen, ohne für die Batterien mehr Platz einzuräumen, als es gewünscht ist. Entsprechend wird die Nachfrage nach dünnen, flachen Batterien steigen.

Das Problem, das mit der Aufrechterhaltung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen den Zellenelementen verbunden ist, ist besonders bei dünnen, flachen Zellenkonstruktionen zu beachten, bei welchen äußere Halterungen im allgemeinen unpraktisch sind, da solche Teile ein Vielfaches der Dicke der Zelle selbst aufweisen können. Weiter sind die üblichen Vorrichtungen, die verwendet werden, um die

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Zelleneinheit längs des Umfangs der Zelle aufrechtzuerhalten, nicht ausreichend, da solche flachen Zellen eine große, nicht abgestützte Oberfläche aufweisen, um einen guten elektrischen Kontakt zwischen den Zellenelementen in der Mitte der flachen Zelle zu erhalten, wegen der Bildung von Gasen in der Zelle, welche die Neigung hat, die Zellenteile zu trennen, um dadurch den Widerstand der Zelle bis zu einem Grad zu steigern, so daß die Zelle für die beabsichtigte Verwendung nutzlos wird.

Es wurde nach dem Stand der Technik vorgeschlagen, Adhäsive zu verwenden, um die spezifischen Zellenteile anzuordnen, beispielsweise zwischen der Kathode und dem Kathoden-Kollektor, zwischen dem Kollektor und der äußeren Hülle und zwischen den Zellen in einer Pakkung. Diese Verbindungstechniken sind im einzelnen in den US-Patenten 2 B70 235, 3 379 574, 2 762 858, 3 223 555, 2 658 098 und 2 487 985 beschrieben. Die in diesen Patenten beschriebenen Adhäsive sind nur für die Verwendung in einem begrenzten Teil der Zelle geeignet und können nicht verwendet werden, um die ganze Zellenstruktur als Einheit zu halten. Beispielsweise ist keines der früher vorgeschlagenen Adhäsive für eine Verwendung geeignet, um eine dauernde Adhäsion der korrodierenden Fläche der Zellen-Anode zu schaffen. In diesem Zusammenhang ist es gut bekannt, daß während der Entladung der Zelle das Anodenmaterial aufgebraucht wird und wenn es nicht in einer einheitlichen Form aufgebraucht wird, physikalische Leerstellen auf und in der Anodenoberfläche auftreten können. Es muß ein gutes Benetzen der Anodenoberfläche mit dem Adhäsiv durchgeführt werden, damit das Adhäsiv wirkungsvoll ist.

Das US-Patent 3 563 805 beschreibt eine flache Zelle mit einer Anode, einer Kathode, einem Separator, einem unbeweglichen Adhäsiv-Elektrolyt und einem Kathoden- Kollektor, wobei alle geeignet angeordnet sind

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und mit dem Adhäsiv miteinander durch übliche Dichtungen verbunden sind, welche einen relativ geringen elektrischen Widerstandskontakt zwischen den einzelnen Zellenteilen aufrechterhalten.

In dem US-Patent 3 617 3B7 wird eine flache Zelle beschrieben, bei welcher alle Teile vollständig innen mit einem polymerischen Adhäsiv verbunden sind, wobei das Adhäsiv den physikalischen und elektrischen Kontakt zwischen den einzelnen Teilen hält.

Andere Versuche, vielzellige, flache Batterien herzustellen, werden in den US-Patenten 3 770 504 und 3 770 505 beschrieben, wobei die gegenüberliegenden Flächen eines jeden benachbarten Paars leitender Lagen, die die Batterie bilden, aneinander haften und elektrisch miteinander verbunden sind. Zusätzlich sind benachbarte Zellen der Batterie elektrisch miteinander mittels einer für einen Elektrolyten undurchdringlichen Zwischenzellenverbindungsschicht verbunden,, welche sich über die Elektroden der Zellen hinaus erstreckt, so daß die Umfangsflachen der Zwischenzellenverbindungsschicht geeignet versiegelt werden können, um eine flüssigkeitsundurchdringliche Dichtung rund um jede Zelle zu schaffen.

Trotz der oben genannten Forschungsarbeit, um bis zu einem gewissen Grad flache Zellen herzustellen, findet ein ungewünschter Druckanstieg im allgemeinen in einer Zelle während der Lagerung oder während der Entladung statt, welcher ausreichend sein kann, um zwei oder mehrere der Zellenteile zu trennen, um dadurch in hohem Maße den inneren Widerstand der Zelle bis zu einem Punkt ansteigen zu lassen, wo die Zelle für die beabsichtigte Verwendung nutzlos ist.

Die US-Anmeldung Serial No. beschreibt einen weiteren

Versuch, eine dünne, flache Zelle oder Batterie herzustellen,

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bei welcher der Kathoden-Kollektor der Zelle zum Zweck der Entlüftung der unerwünschten Gase, die sich während der Lagerung oder der Entladung der Zelle oder Batterie bilden, perforiert ist. Diese Patent-Anmeldung beschreibt weiter eine Anordnung, in der die Anode und der Kathoden-Kollektor beide für die Entlüftung ungewünschter in der Zelle gefundener Gase perforiert sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine dünne, flache Zelle oder Batterie mit einer neuen Entlüftunnsvorrichtung für die ungewünschten Gase zu schaffen, die sich in der Zelle entwickeln, so daß irgendein Gasdruckaufbau in der Zelle wirkungsvoll auf einem Minimum gehalten wird, dabei soll die Zelle oder Batterie einen perforierten Kathoden-Kollektor aufweisen, welcher zumindest auf der einen Seite mit einer kontinuierlichen Lage eines gas-permeablen, elektrolyt-undurchlässigen leitenden Adhäsivs oder Anstrichs beschichtet ist, die Zelle oder Batterie soll eine gute Ionen- und/ oder elektronische Leitfähigkeit an den Zwischenflächen der einzelnen Zellenkomponenten während der Lagerung und Entladung der Zelle gewährleisten.

Die Erfindung betrifft eine dünne, flache Zelle mit einer Metallanode, einer Kathode der Depolarisator-Mischung, einer elektrolytpermeablen Trennschicht zwischen der Anode und der Kathode, einem Elektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Berührung steht und einem Kathoden-Kollektor, wobei der Kathoden-Kollektor eine Vielzahl von Offnungen aufweist, um die ungewünschten Gase, die in der Zelle gebildet werden, zu entlüften und hat zumindest auf einer seiner Oberflächen eine im wesentlichen kontinuierliche Lage einer gas-permeablen, elektrolyt-undurchlässigen leitenden Beschichtung, dabei sind die Kathode, der Separator und der Elektrolyt durch einen Umfangsrahmen aus einem elektrolyt-undurchlässigen

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Material verbunden, wobei der Rahmen zumindest mit einem Teil der inneren Randflächen der Anode und dem beschichteten Kathoden-Kollektor verbunden ist, welcher sich über das Gebiet hinaus erstreckt, das durch die Kathode, den Separator und den Elektrolyten gebildet wird.

Die Erfindung betrifft eine dünne, flache Zelle mit einer Metallanode, einer Kathode der Depolarisator-Mischung, einer elektrolytisch permeablen Trennschicht zwischen der Anode und der Kathode, einem Elektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Berührung steht und einem Kathoden-Kollektor, dabei hat der Kathoden-Kollektor eine Mehrzahl Öffnungen, um ungewünschte Gase in der Zelle zu entlüften und hat zumindest auf einer seiner Oberflächen eine im wesentliche kontinuierliche Lage einer gas-permeablen, elektrolyt-undurchlässigen leitenden Beschichtung, wobei alle Teile der Zelle im wesentlichen mittels eines Adhäsivsmiteinander so verbunden sind, daß ein relativ geringer elektrischer Widerstandskontakt zwischen den einzelnen Zellenteilen erhalten wird.

Wie hierin verwendet, soll unter einer "im wesentlichen kontinuierlichen Lage"zumindest eine Lage verstanden werden, die wirkungsvoll die Öffnungen auf der Oberfläche des Kathoden-Kollektors bedeckt und, wenn das Material des Kathoden-Kollektors so ist, daß es in der Zellenumgebung Gegenstand außerordentlicher Korrosion wäre, daß zumindest die Oberfläche des Kathoden-Kollektors, welche der Korrosion ausgesetzt ist, im wesentlichen mit der Lage bedeckt ist.

Vorzugsweise ist der Anstrich für den Zellenkathoden-Kollektor ein gas-permeabler, elektrolyt-undurchlässiger leitender Anstrich, wie er beispielsweise in den US-Patenten 2 759 038, 2 745 774, 2 834 826, 3 072 558, 3 353 999, 3 343 995, 3510 448, 3 563 851,

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3 547 771 und 3 575 905 beschrieben ist. Eine zusätzliche Beschichtung oder Adhäsiv, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann aus einer Lösung eines Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat in einem organischen Lösungsmittel geschehen, welches einen geeigneten Stabilisator für hohe Temperaturbedingungen und einen Weichmacher für die Flexibilität enthält.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß der Zellenseparator, der Elektrolyt und die Kathode der Depolarisator-Mischung an einem Ende durch eine Metallanode und an dem anderen Ende durch einen metallischen Kathoden-Kollektor verbunden sind, wobei sich die Anode und dar Kathoden-Kollektor über das durch die Kathode, den Separator und den Elektrolyten gebildete Gebiet hinaus erstreckt, um dadurch einen umfangsmäßigen Rücktritt zwischen den inneren Hauptflächen der Anode und des Kathoden-Kollektors zu bilden, in welchen ein Rahmen eines elektrolyt-undurchlässigsn Dichtungsmaterials eingebracht wird. In dieser Zellenkonstruktion wird jedes Gas, das während der Lagerung oder während der Entladung der Zelle gebildet wird, die Neigung haben, die Teile der Zelle, das heißt, den Kathoden-Kollektor von d3r Kathode, oder den Separator von der Anode zu trennen, welches die Wirkung eines steigenden inneren Widerstandes der Zelle hat, und zwar bis zu einem Grad, der die Zelle für die beabsichtigte Verwendung nutzlos macht.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung sind eine Vielzahl von Öffnungen in dem Kathoden-Kollektor für die Entlüftung irgendeines ungewünschten in der Zelle gebildeten Gases angeordnet. Weiter ist vorgesehen, daß zusätzlich zu der Perforierung des Kathoden-Kollektors eine gas-permeable, elektrolyt-undurchlässiga leitende Beschichtung

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auf zumindest einer Seite des Kathoden-Kollektors, vorzugsweise auf der Seite, die die Kathodenkomponente der Zelle berührt, angebracht ist, um so den Verlust irgendeines Elektrolyts durch die Öffnungen in dem Kathoden-Kollektor zu verhindern, während gleichzeitig die Entlüftung der ungewünschten Gase gewährleistet ist. Mit der Kombination eines perforierten Kathoden-Kollektors und einer Beschichtung aus einem gas-permeablen, elektrolyt-undurchlässigen, leitenden Anstrichs auf dem Kathoden-Kollektor ist die Bindungsfestigkeit, die durch den Umfangsrahmen aus dem elektrolyt-undurchlässigen Dichtungsmaterial geschaffen wird, ausreichend, um den physikalischen und elektrischen Kontakt zwischen den benachbarten Zellenteilen während der Zellenlagerung und Entladung zu halten, da irgendein Gas, das in der Zelle gebildet wird, in der Lage ist, durch die Öffnungen in dem Kathoden-Kollektor zu entweichen. Auf diese Weise wird gemäß der Erfindung, der innere Kontakt allnr Zellenteile gewährleistet und es sind keine äußeren druckaufbringenden Vorrichtungen notwendig. Der Rahmen aus dichtendem Material, der die Kathode, den Separator und den Elektrolyten umgibt, hilft die Zellen zu verstärken und hält den geringen elektrischen Wider— standskontakt zwischen den Zellenkomponenten in Zusammenarbeit mit der Metall-Anode und dem Kathoden-Kollektor aufrecht, mit welchen der Rahmen des dichtenden Materials am Rande abgedichtet ist.

Die Größe der Öffnung in dem Kathoden-Kollektor kann sich zwischen 10 μ bis zu 250 μ im Durchmesser bewegen und beträgt vorzugsweise ungefähr 75 μ im Durchmesser bis 175 /j. Öffnungen größer als 250 μ im Durchmesser sind ungeeignet, da die Neigung des gas-permeablen, elektrolyt-undurchlässigen,leitenden Adhäsivs besteht, zu schrumpfen und beim Austrocknen Risse zu bilden, wodurch Öffnungen geschaffen werden, durch welche der Elektrolyt entweichen kann. Öffnungen kleiner als 10 y im Durchmesser sind ungeeignet, da die Teilchen

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des leitenden Materials von genügender Größe sein können, um die Öffnungen zu verstopfen oder die Öffnungen wesentlich zu verstopfen, wodurch ein wirkungsvolles Entweichen des in der Zelle gebildeten Gases verhindert wird. Weiter würde es schwierig sein, übliche Perforationsmittel zu verwenden, um Öffnungen auszubilden, die einen kleineren Durchmesser als 10 u aufweisen.

Die Öffnungen können statt rund auch quadratisch, rechtwinklig oder irgendeine längliche Form aufweisen, so daß die Größe der

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Öffnungen sich zwischen ungefähr 78 μ und ungefähr 65 000 μ

(ungefähr 0,0006 cm") bewegt, und vorzugsweise zwischen ungefähr

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4200 μ (ungefähr 0,00004 cm ) und ungefähr 25 000 μ (ungefähr 0,00025 cm") bewegt. In einigen Fällen könnte es wirtschaftlich und fortschrittlich sein, mit irgendeinem scharfen Instrument Schlitze in den Kathoden-Kollektor anzubringen, wobei die Schlitze zumindest ungefähr 0,0025 cm, vorzugsweise ungefähr 0,0075 cm breit und ungefähr 1 cm lang sind.

Die Anzahl der Öffnungen in dem Kethoden-Kollektor kann abhängig von den Merkmalen des Zellensystems und der Porosität der Kathoden-Mischung variieren. Es sollte jedoch ein Minimum von zumindest

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einer Öffnung alle 3 cm des Kathoden-Kollektors notwendigerweise vorgesehen sein, wenn das in der Zelle gebildete Gas ohne ein Zerstören des Kontaktes zwischen den Zellenteilen entweichen soll. Die maximale Anzahl der Öffnungen in dem Kathoden-Kollektor wird durch die Anzahl begrenzt, durch welche der Kathoden-Kollektor wirkungsvoll seine Leitungseigenschaften und/oder seine Einheitlichkeit und Festigkeit verlöre, die notwendig ist, um die Zelle als strukturelle Energie-Einheit zusammenzuhalten. Vorzugsweise sollen die Öffnunptn einheitlich um den Kathoden-Kollektor angebracht werden und, wo sie nicht einheitlich angebracht sind,

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sollten die Öffnungen in der Nähe der Mitte des Kathoden-Kollektors angebracht werden, wo die mechanische Unterstützung minimal ist.

Es ist offensichtlich, daß wenn eine sehr dichte, wenig poröse Kathodenmischung in der Zelle verwendet wird, die Anzahl der Öffnungen im Kathoden-Kollektor sehr groß sein müssen, damit irgendein Gas, das die Zwischenfläche der Kathodenmischung und des beschichteten Kathoden-Kollektors erreicht, eine Öffnung zur Verfügung hat, die in den Kathoden-Kollektor angebracht ist, durch welche das Gas entweichen kann. Auf der anderen Seite, weDn eine sehr poröse Kathodenmischung verwendet wird, ist es nicht notwendig, daß die Anzahl der Öffnungen so groß ist, da irgendein Gas, das die Zwischenfläche zwischen der Kathodenmischung und dem beschichteten Kathoden-Kollektor erreicht, leicht in Bine in dsr Nähe liegende Öffnung eindringen und daraus entweichen kann.

Wenn eine sehr dichte Kathodenmischung verwendet wird, kann die Mischung mit Ritzen versehen, in geeigneter Weise perforiert oder geeignet geteilt sein, so daß geeignete Gaskanäle oder Durchgänge in der Mischung zu der Zwischenfläche der Kathodenmischung und dem beschichteten Kathoden-Kollektor führen.

Eine andere Ausführungsform der vorliegendem Erfindung ist der oben beschriebenen Zellenkonstruktion ähnlich, ausgenommen, daß die Anode und der Kathoden—Kollektor sich nicht darüber erstrecken, sondern sich gleich weit mit dem Gebiet erstrecken, das durch den Separator, den Elektrolyten und die Kathodenmischung gebildet wird. Zusätzlich sind alle Zellenkomponenten mit einem Adhäsiv miteinander verbunden, wie dies beispielsweise in den US-Patenten 3 563 805 und 3 617 387 beschrieben wurde. Eine zusätzliche Forderung, daß nämlich das verwendete Adhäsiv, das verwendet wird, um die Zellenteile miteinander

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zu verbinden, gas-permeabel ist, ist notwendig, so daß irgendein Gas, das sich in der Zelle bildete,durch die Öffnungen in dem Kathoden-Kollektor entweichen kann. In dieser Ausführungsform sind alle Zellenteile der Zelle im wesentlichen mit einem Adhäsiv in engem Kontakt verbunden, so daß keine äußeren druckaufbringenden Mittel notwendig sind.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Vielzellen-Batterie, mit einer eiußeren negativen (Anode) Elektrode, einer äußeren positiven (Kathode) Elektrode, zumindest einer Doppelelektrode zwischen der äußeren positiven Elektrode und der äußeren negativen Elektrode, einem Separator und einem Elektrolyten zwischen jeder positiven und negativen Elektrode in der Batterie und einem Kathoden-Kollektor, mit einer Mehrzahl von Öffnungen für das Entweichen des in der Batterie gebildeten Gases, wobei zumindest eine seiner Oberflächen mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Lage einer gas-permeablen, elektralyt-undurchlässigen leitenden Beschichtung versehen ist, wobei die Dopnelelektrade eine positive Elektrode aufweist, die mit einer porösen negativen Elektrode über eine elektronisch leitende Schicht eines gas-permeablcn, clektrolyt-undurchlässigen Adhäsivs verbunden ist und alle Teile der Batterie miteinander so verbunden sind, daß ein relativ geringer elektrischer Widerstantiskontakt zwischen den einzelnen Zellenteilen erhalten wird.

Die positive Elektrode, der Elektrolyt und der Separator einer jeden Zelle können mit einem Umfangsrahmen eines elektrolyt-undurchlässigen Dichtunnsmaterials verbunden sein, welches ebenso am Rand mit jeder negativen Elektrode und der benachbarten leitenden Schicht der Donpelelektrode oder dem Kathoden-Kollektor verbunden ist, die eine solche Zelle bilden. Oder wenn es gewünscht wird, können alle Teile der

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Batterie im wesentlichen mit einem Adhäsiv miteinander verbunden sein, wie dies in den US-Patenten 3 563 805 und 3 617 3Θ7 beschrieben wurde. Wenn die letztere Konstruktion verwendet wird, sind alle adhäsiven Schichten gas-permeabel, so daß irgendein in der Zelle gebildetes Gas durch den Kathoden-Kollektor zirkulieren und dann entweichen kann.

Es gibt viele leitende Adhäsive oder Anstriche, welche verwendet wurden, oder welche für die Verwendung geeignet waren, um Zellenteile in der Batterie-Industrie miteinander zu verbinden oder um ein Zellenteil mit einer leitenden Schicht zu schaffen. Beispiele derartiger Adhäsive oder Anstriche, die für die Verv/endung in dieser Erfindung geeignet sind, sind in den US-Patenten 2 759 038,

2 745 774, 2 834 825, 3 072 558, 3 353 999, 3 343 995, 3 510 448,

3 575 905, 3 563 851 und 3 547 771 beschrieben.

Weichmacher, einschließlich solcher Materialien, welche sowohl die Funktion eines Weichmachers als auch eines Stabilisators haben, können in kleineren Mengen zu einem leitenden Adhäsiv oder¹ Anstrich zugefügt werden, um spezifisch-chemische und mechanische Eigenschaften zu erhalten, die für eine besondere Anwendungsform gewünscht werden. Beispielsweise werden Stabilisatoren im allgemeinen zugefügt, um eine chemische Stabilität bei höheren Temperaturen und in einer oxidierenden Umgebung zu erhalten. Weichmacher werden im allgemeinen hinzugefügt, um die visco-elastischen Eigenschaften in den ausgebildeten Film einzubringen. In vielen Fällen erfüllt ein einziges Material beide Funktionen, sowohl die eines Stabilisators als auch eines Weichmachers, wenn es einem Adhäsiv oder Anstrich zugefügt wird.

Um einen Anstrich oder ein Adhäsiv leitend zu machen, sollte irgendein elektrisch leitendes aus Teilchen bestehendes Material,

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wie beispielsweise Ruß (Azetylen-Schwarz), Graphit oder Mischungen von beiden hinzugefügt werden. Vorzugsweise eine Mischung mit einem Mischungsverhältnis von einem Gewichtsteil Ruß zu drei Gewichtsteilen Graphit ist für die meisten Anwendugen geeignet. Für die Verwendung in Kathoden-Kollektoren entsprechend der vorliegenden Erfindung, würde das Adhäsiv oder der Anstrich das leitende Material enthalten.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 eine isometrische Ansicht einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 einen teilweisen Querschnitt einer Zelle, v/obei die Zellenteile aus Gründen der Darstellung sehr vergrößert dargestellt sind,

Fig. 3 einen teilweisen Querschnitt einer Batterie, wobei

die Zellenteile sehr vergrößert dargestellt sind, Fig. 4 einen Querschnitt einer anderen Ausführunqsform einer

Zelle, wobei die Teile sehr vergrößert dargestellt

sind.

In den Fig. 1 und 2 wird eine dünne, flache Zelle 1 gezeigt, welche eine Anode 3, einen "elektrolyfc-imprägnierten Separator 5, eine Kathode 7, eine leitende Schicht 9 und einen entlüfteten Kathoden-Kollektor 11 aufweist. Der elektrolyt-imprägnierte Separator 5 und die Kathode 7 sind innerhalb und durch die Anode 3 und den Kathoden-

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Kollektor 11 verbunden, die einen umfangsmäßigen Rücktritt 13 aus-

/L5 bilden, welcher mit einem Rahmen aus dichtendem Material gefüllt ist, welcher am Rand die Kathode 7 verbindet und mit der inneren Randfläche 17 der Anode 3 und der inneren Randfläche 19 des Kathoden-Kollektors 11 über die leitende Schicht 9 verbunden ist. Das in dem Rahmen verwendete Adhäsiv muß nicht mit den Zellenteilen oder den Reaktionsprodukten reagieren, und sollte von einem elektrolyt-beständigen und wasserundurchlässigen, dampfdurchlässigen Material sein und sollte diese Eigenschaften und seine Adhäsivität über den Bereich der Zellenarbeitstemperatur beibehalten. Geeignete Adhäsive, die als Dichtungsmaterial verwendet werden können, sind übliche Vinyl-Adhäsive oder wärme-schmelzendsAdhäsive aus Vinyl-Paraffin-Mischungen.

Der Kathoden-Kollektor 11 ist mit Öffnungen 21 gezeigt, um irgendein in der Zelle während der Lagerung oder der Entladung gebildetes Gas entweichen zu lassen. Die Zusammensetzung der leitenden Schicht 9 ist, wie oben beschrieben, dadurch charakterisiert, daß sie leitend, gas-permeabel und elektrolyt-undurchlässig ist. Auf diese Weise wird irgendein in der Nachbarschaft der Anode gebildetes Gas durch die Kathode 7, die leitende Schicht 9 und durch die Öffnung 21 in dem Kathoden-Kollektor 11 geführt. Wenn es gewünscht ist, obwohl es nicht gezeigt ist, ist ein leitender Vorsorung, der an der Anode 3 oder an einem Vorsprung der Anode 3 befestigt ist, als Anodenendpunkt für besondere Anwendungen zu verwenden, wie beispielsweise, wenn ein :nicht leitender Überzug auf die äußere Überfläche der Anode aufgebracht wird.

Um eine Zellenbatterie zu schaffen, ist es notwendig, die Anode der einen Zelle in engen elektronischen Kontakt mit dem Kathoden-Kollektor einer anderen Zelle zu bringen, um auf diese Weise eine

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Reihenverbindung zu bewirken.

Im allgemeinen wird der Oberflächenberührungsdruck zwischen der Anode und dem Kathoden-Kollektor zweier benachbarter, übereinander angeordneter Zellen, der notwendig ist, um einen guten elektronischen Kontakt dazwischen zu schaffen, nicht ausreichend sein, um das Entlüften von dem Kathoden-Kollektor aus zu versperren. Es ist jedoch gewünscht, zusätzlich horizontale Entlüftungsdurchgänge zwischen den Komponenten der benachbarten Zellen vorzusehen.

Eine andere Konstruktion für eine Serienpackungsbatterie ist, eine, die eine Doppelelektrode aufweist, in welcher eine Oberfläche einer Metall-Anode mit einer elektronisch leitenden Beschichtung entsprechend der Erfindung vorgesehen ist, wie dies in Fig. 3 ge^· zeigt ist.

Wie in Firj. 3 zu sehen ist, sind zwei Zellen» eine über der anderen, angeordnet und mit einem Adhäsiv miteinander verbunden. Die obere Zelle 30 weist eine entlüftete Anode 34, einen elektrolytimprägnierten Separator 36 und eine Kathode 38 auf. Eine leitende Schicht 40, wie oben für Lage 9 beschrieben, ist verbindend und zwischen der Anode 42 und Kathode 38 angeordnet. Din untere Zelle 32 weist eine porä.se Anode 42, wie beispielsweise aus Zinkstaub, einen imprägnierten Separator 44 und eine Kathode 46 auf. Zwischen der Kathode 46 und dem Kathoden-Kollektor 50 ist eine leitende Schicht 48 angeordnet, welche der leitenden Schicht 9 von Fig. 2 identisch ist. Die umfangsmäBigen Rücktritte 54 und 54' werden mit einem Dichtungsmaterial 56 bzw. 56' gefüllt, wie dies in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurde. Der Kathoden-Kollektor 50 ist mit Öffnungen 52 gezeigt, um das in der Zelle während der Lagerung oder Entladung gebildete Gas zu entlüften,

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Ein Erfordernis für die Konstruktion dieser Art von Batterien, ist, daß die leitenden Schichten 40 und 48 gas-permeabel sind, so daß die Base in der Zelle zu den Öffnungen 52 in dem Kathoden— Kollektor 50 zirkulieren können.

Fig. 4 zeigt eine andere Ausführungsform einer Zelle gemäß der Erfindung, in dbr alle Zellenteile im wesentlichen mit einem Adhäsiv miteinander verbunden sind, wie dies beispielsweise in den US-Patenten 3 563 B05 und 3 617 387 gezeigt ist. Besonders Zelle 41 weist eine Anode 43, eine erste Lage 45 eines unbeweglichen Elektrolyten, einen Separator 47, eine zweite Lage 49 eines unbeweglichen Elektrolyten, eine Kathode 51, eine leitende Schicht 53 und einen Kathoden-Kollektor 55 mit Öffnungen 57 auf. Die Schichten 45 und 49 des unbeweglichen Elektrolyten, schaffen einen Elektrolyten, welcher in ionischem oder elektronischem Kontakt mit der Anode und Kathode der Zelle stehen. Die Elektrolyten in dieser Ausführungsform können aus einer vis<osen oder klebrigen Masse bestehen, welche innerhalb der Grenzen der Zelle gehalten wird , indem eine geeignete elektrolyt—undurchlässige Beschichtung rund um die Seiten der Zelle angeordnet ist. Diese den Elektrolyten der Zelle bildende Masse dient zusätzlich dazu, die Zßllenteile zusammenzuhalten.

Die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung verwendet das LeClanche-ele£trochemische-System, das aus einem Magnesiumdioxid als positivem aktiven Material, Zink als negativem aktiven Material, vorzugsweise ein Zinkblech, und einem Elektrolyten besteht, der aus Ammoniumchlorid und/oder Zinkchlorid besteht. Der Kathoden-Kollektor kann aus irgendeinem leitenden Material, wie beispielsweise Stahl, Kupfer, Zink, Nickel oder Nickellegierungen, aus flexiblen, expandierten Qraphitteilchen und ähnlichem bestehen, jedoch vorzugsweise aus Stahl, wegen der relativ geringen Kosten und der

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guten physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise seine Festigkeit. Die perforierten Kathoden-Kollektoren gemäß der Erfindung, das heißt die Kathoden-Kollektoren mit einer Vielzahl von öffnungen, können aus einem leitenden porösen Substrat mit Poren in dem Bereich der Öffnungen, die oben spezifiziert wurden, bestehen. Beispiele solcher Materialien sind komprimierte Metallwolle, gesinterte Metalle und ähnliches.

Obwohl dan bevorzugte elektrochemische System, das LeClanche-System ist, gibt es eine große Vielzahl elektrochemischer Systeme, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Unter den positiven Elektrodenmaterialien, die für die Verwendung dieser Erfindung geeignet sind, sind solche Materialien, wie Magnesiumdioxid, Bleidioxid, Nickeloxihydroxid, Quecksilberoxid, Silberoxid, anorganische l/.etallhaloidsalzc, wie beispielsweise Silberchlorid und Bleichlorid und organische Materialien, die reduziert werden können, wie beispielsweise Dinitrobenzol und Azodicarbonamide. Unter den negativen Elektrodenmaterialian wurden für die Verwendung in dieser Erfindung Materialien als geeignet, gefunden, wie beispielsweise Zink, verzinkter Stahl, Aluminium, Blei, Kadmium und Eisen. Geeignete Elektrolyte sind Ammoniumchlorid und/oder Zinkchlarid, verschiedene alkalische Elektrolyte, wie beispielsweise Hydroxide von Kalium, Natrium und/oder Lithium, saure Elektrolyte, wie beispielsweise Schwefel oder Phosphorsäure und nichtv/ässrige Elektrolyte, wobei diese Elektrolyte danach ausgewählt werden, ob sie mit den negativen oder positiven Elektroden zusammenpassen. Die Elektrolyte können entweder als Gel oder flüssig sein, abhängig von der besonderen Zellenkonstruktion und den verwendeten elektrochemischen Systemen. Der Separator kann aus einer großen Vielzahl

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von Materialien hergestellt werden, einschließlich Faser- und Zellulosematerialien, welche in der Batterie-Konstruktion üblich sind ebenso wie gewebte oder nicht gewebte Fasermaterialien, wie beispielsweise Polyester, Nylon, Polyäthylen und Glas.

Bevorzugte elektrochemische Systeme für die Verwendung in dieser Erfindung sind jene, in welchen die positive Elektrode aus Mangandioxid, die negative Elektrode aus Metallen, wie beispielsweise Zink, verzinktem Stahl oder Aluminium bestehen und der Elektrolyt im wesentlichen eine saure Lösung eines anorganischen Salzes ist. Ein anderes bevorzugtes elektrochemisches System ist das alkalische Me.ngan-System, in welchem die positive Elektrode aus Mangandioxid, die negative Elektrode aus Zink und der Elektrolyt im wesentlichen aus einer Lösung von Kaliumhydroxid besteht. Andere wässrige Elektrolytsysteme, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind Nickel, Zink, Silberzink, Quecksilberzink, Quecksilborkadmium und Nickelkadmium-Systeme.

Beispiel

Dünne, flache LeClanche—Zellen, wie sie in Fig. 2 gezeigt sind, wurden vorbereitet, indem eine positive Elektrodenmischung aus Mangandioxid, Graphit und Ruß, eine negative Zinkblech-Elektrode und ein Elektrolyt aus Ammoniumchlorid und Zinkchlorid verwendet wurden. Eine Zellulosetrennschicht wurde zwischen der Zink-Anode und der Kathodenmischung einer jeden Zelle angeordnet, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist und wurde mit dem Elektrolyten einer jeden ZeIlR gesättigt. Ein leitender, gas-permeabler und elektrolyt-undurchlässiger Anstrich, bestehend aus einer Lösung eines Copolymers eines Vinylchlorids und Vinylazetats in einem organischen

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Lösungsmittel, das einen Weichmacher und ein Epoxidharzstabilisator und leitendes aus Teilchen bestehendes Material aus RuB und Graphit enthält, wurde auf die eine Oberfläche einer Stahlkathodenplatte aufgebracht, welche mit Öffnungen versehen war. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde der beschichtete Kathoden-Kollektor mit den anderen Zellenteilen in der in Fig. 2 gezeigten Weise zusammengebracht und dann wurde ein heiß schmelzendes Adhäsiv, das handelsüblich unter dem Namen Swift Z-863 erhältlich ist, in den umfangsmäßigen Rücktritt eingebracht, der zwischen der sich erstreckenden Anode und den Kathodenblechen ausgebildet wurde_} um eine dünne, rechtwinklige, flache Zelle auszubilden. Jede Zelle maß 44,4 mm in der Breite und 69,8 mm in der Länge, wobei die aktive Kathoden-Mischungskomponente einer jeden Zelle 37,5x57,1 mm maß.

Jede Zelle wurde dann darauf folgend einer 0,312 Ohm-Last für 0,1 see, einer 0,832 Ohm-Last für 1,5 see und dann über eine 6,25 Ohm-Last 1,0 see lang entladen. Dieser Entladungskreislauf wurde nach einer 3 see Ruhepause wiederholt, bis der geschlossene Schaltkreis der Zelle 1,08 Volt erreichte. Die von den Zellen erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2	Offener Schalt kreis Volt (Durchschnitt)	Anzahl der Zellen	Anzahl der Kreisläufe (Durchschn.)
Zustand	1.65 Volt	100	35
25°C (Frisch)	1.6 Volt	3	26
120°F. (2 Wochen)	1.6 Volt	5	16
140°F. (8 Stunden)	1.65 Volt	3	5
32°F. (24 Stunden)

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l) Die durchschnittliche Impedanz der Zellen wurde zwischen 2,0
und 2_fS Ohm bei 1 kHz gemessen.

Es wird durch das oben beschriebene Beispiel gezeigt, daß gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung flache Zellen hergestellt werden können, welche unter verschiedenen Temperaturbedingungen arbeiten, um eine Reihe von sehr hohen Spannungsimpulsen in schneller Folge liefern zu können.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Dünne, flache Zelle, mit einer Metall-Anode, einer Kathode einer depolarisierten Mischung, einem Separator zwischen der Anode und der Kathode, einem mit der Anode und der Kathode in Berührung stehendem Elektrolyten und einem Kathoden-Kollektor, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathoden-Kollektor eine Vielzahl von Öffnungen für die Entlüftung ungewünschter in cer Zelle gebildeter Gase aufweist und zumindest auf einer seiner Oberflächen eine im wesentlichen kontinuierlich beschichtete Lage eines gas-permeablen, elektrolyt-undurch-Iä5sigen leitenden Anstrichs aufweist, daß die Kathode, der Separator und der Elektrolyt innerhalb und verbindend durch einen Umfnngsrahmen eines elektrolyt-undurchlässigen Dichtungs materials angeordnet sind, und daß der Rahmen am Rand mit der Anode und dem Kathoden-Kollektor verbunden ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen in dem Kathoden-Kollektor eine Größe von ungefähr

2 2

78 u und ungefähr 65 ÜOO u " hat, vorzugsweise zwischen

ρ ρ

42CJ0 μ und ungefähr 25 000 μ~ aufweisen.

3. Vielzellen-Batterie, bestehend aus einer äußeren negativen Elektrode und einer äußeren positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Doppelelektrode zwischen der äußeren positiven Elektrode und der äußeren negativen Elektrode angeordnet ist, daß ein Separator und ein Elektrolyt zwischen jeder positiven und negativen Elektrode angeordnet

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ist, und daß ein Kathoden-Kollektor eine Vielzahl von Öffnungen zur Entlüftung von ungewünschten in der Batterie gebildeten Gasen aufweist und zumindest auf einer seiner Oberflächen eine im wesentlichen kontinuierliche Lage einer gas-permeablen, elektrolyt-undurchlässigen leitenden Beschichtung hat, daß die Doppelelektrode eine positive Elektrode aufweist, die mit einer porcisen negativen Elektrode über eine leitende Schicht verbunden ist, und daß alle Teile der Batterie miteinander verbunden sind, um einen relativ geringen elektrischen Widerstandskontakt zwischen den einzelnen Zellenteilen zu erhalten.

4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der

Kathuden-Kollektor Öffnungen zwischen ungefähr 78 u und unge-

2 2

fähr S5 000 μ hat, vorzugsweise zwischen ungefähr 4200 ju

und ungefähr 25 000 μ².

5. Dünne,flache Zelle mit einer Metallblech-Anode, einer Kathode aus einer depolarisierten Mischung, einem Separator zwischen der Anode und der Kathode, einem Elektrolyten, der mit der Kathode und der Anode in Berührung steht und einem Kathoden-Kollektor, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathoden-Kollektor eine Vielzahl von Öffnungen zur Entlüftung ungewünschter, in dar Zelle gebildeter Gase aufweist und daß auf zumindest einer seiner Obprflächen eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht eines gas-permeablen, elektrolyt—undurchlässigen leitenden Anstrichs vorgesehen ist, und wobei alle Teile der Zelle miteinander verbunden sind, um so einen relativ geringen elektrischen Widerstandskontakt zwischen den einzelnen Zellenteilen zu erhalten.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen

2 in dem Kathoden-Kollektor eine Größe zwischen ungefähr 78 ρ

2 2

und ungefähr 65 000 |i , vorzugsweise zwischen ungefähr 4200 jj

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und ungefähr 25 DOO μ aufweisen.

7. Zelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Zink besteht, daß die Kathode Mangandioxid enthält und daß der Elektrolyt Zinkchlorid enthält.

8. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Mangandioxid und der Elektrolyt Ammoniumchlorid . enthält.

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