DE1567469B1

DE1567469B1 - Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid aus den bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung von Silicium anfallenden Reaktionsgasen

Info

Publication number: DE1567469B1
Application number: DE19661567469
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Meyer-Simon; Rudolf Dr Schwarz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1970-08-27
Also published as: GB1171817A; NO117849B; US3475139A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleich- Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu

zeitigen trockenen Abtrennung von Aluminiumchlorid sehen, daß die Reaktionsgase über einen Reaktionsund Titantetrachlorid aus den bei der Chlorierung turm mit festem Alkali-oder Erdalkalihalogenid oder von Silicium und Silicium enthaltenden Stoffen deren Mischungen in Gegenwart geringer Mengen anfallenden flüchtigen Reaktionsprodukten durch 5 eines metallischen Reduktionsmittels bei Tempera-Überleiten der Reaktionsprodukte über festes Alkali- türen von mehr als 100⁰C, vorzugsweise von mehr als und/oder Erdalkalihalogenid bei erhöhter Temperatur. 150° C₅ geleitet werden, und die gebildete Metall-

Die bei der Hydrochlorierung von handelsüblichem chlorid-Alkalihalogenid- und/oder Erdalkalihalogenid-Ferrosilicium entstehenden Reaktionsprodukte SiCl₄, schmelze vom festen Alkalihalogenid und/oder Erd-SiHCl₃ und Wasserstoff, welche unter anderem zur io alkalihalogenid abgezogen wird. Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Wie überraschenderweise gefunden wurde, reagiert

Flammenhydrolyse verwendet werden können, ent- dampfförmiges AlCl₃ selbst in großer Verdünnung im halten neben geringen Mengen TiCl₄ etwa 2 Gewichts- Chlorsilane enthaltenden Reaktionsgas praktisch vollprozent AlCl₃ als Verunreinigung. Die Abtrennung ständig mit festem, auf über 100⁰C aufgeheiztem von AlCl₃ aus den Reaktionsprodukten, ζ. B. durch 15 Alkali- oder Erdalkalihalogenid unter Bildung der Abkühlung der Gasgemische oder durch eine Naß- oberhalb 100⁰C schmelzenden komplexen Verbindunwäsche, z. B. mit flüssigem SiCl₄, stellt ein nicht zu gen. Diese Umsetzung kommt erstaunlicherweise unterschätzendes Problem des Prozesses dar, da es nicht nach oberflächiger Reaktion an den Alkali- oder sowohl in Gasphase als auch in Lösung sehr stark zur ErdalkalihalogenidstückenzumErliegen.Diegeschmol-Übersättigung neigt und daher leicht zu Verstopfung 20 zene Komplexverbindung tropft vielmehr ab, und der Anlaß geben kann. Umsatz mit weiteren AlCl₃ setzt sich auf den Alkali-

Dagegen läßt sich Titantetrachlorid durch eine oder Erdalkalihalogenidstücken fort. Naßwäsche mit z. B. flüssigem, im Kreislauf geführtem Es wurde ferner gefunden, daß sich auch das

SiCl₄ abtrennen. Es darf allerdings der TiCl₄-Gehalt Titantetrachlorid gleichzeitig mit dem Aluminiumder Waschflüssigkeit im Hinblick auf die Phasen- 25 chlorid aus den Reaktionsgasen entfernen läßt, wenn gleichgewichtslage eine bestimmte zulässige Größe die Reaktionsgase über festes Alkali- oder Erdalkalikeinesfalls überschreiten, so daß eine fortgesetzte halogenid in Gegenwart eines metallischen Reaktions-Entnahme und Aufbereitung großer Mengen Wasch- mittels, vorzugsweise Alumimumpulver oder Zinkstaub, flüssigkeit unvermeidbar sind. geleitet werden, wobei das Titantetrachlorid zu

Es ist aus der USA.-Patentschrift 3 038 781 bekannt, 30 Titantrichlorid reduziert wird, das sich unter Bildung aus Gemischen von Schwermetallchloriden, wie z.B. von komplexen Verbindungen in der AlCl₃-Alkali-bzw. Tantal-, Niobium- und Wolframchlorid das Alu- Erdalkalihalogenidschmelze löst und mit ihr abläuft, minium- und Eisenchlorid abzutrennen, indem man Die Abscheidung von AlCl₃ allein gelingt, wenn die

die Dämpfe dieser Chloride über festes Kochsalz bei gasförmigen Reaktionsprodukte über festes Alkali-Temperaturen zwischen 250 und 55O⁰C leitet, wobei 35 oder Erdalkalihalogenid, insbesondere Kochsalz, bei Aluminium- und Eisenchlorid mit Kochsalz eine Temperaturen von mehr als 100° C, vorzugsweise von Schmelze bilden und abgezogen werden können, mehr-als 150⁰C, geleitet wird. Das Gasgemisch wird während die übrigen Chloride in der Dampfphase hierzu über einen mit NaCl-Stücken gefüllten, beheizverbleiben, ten Reaktionsturm geführt und anschließend das

Nach einem anderen bekannten Verfahren gemäß 40 SiCl₄ durch Tiefkühlung vollständig auskondensiert, der belgischen Patentschrift 644 997 kann Aluminium- In den SiCl₄-Kondensaten kann man den Gehalt an chlorid von Verunreinigungen, wie z. B. von Haloge- AlCl₃ und in der ablaufenden Schmelze des NaClniden des Titans, Vanadiums und insbesondere des Turms das Verhältnis NaCl: AlCl₃ bestimmen, Eisens in der Weise abgetrennt werden, indem in Turms das Verhältnis NaCl zu AlCl₃ bestimmen. Gegenwart von metallischem Aluminium die Ver- 45 Der AlCl₃-Gehalt der SiCl₄-Kondensate beträgt unreinigungen durch Reduktion in nicht sublimierbare, gleichbleibend 0,01 °/₀. Die vom NaCl-Turm abnicht flüchtige Produkte übergeführt werden und Alu- laufende Salzschmelze hat stets einen Schmelzpunkt miniumchlorid aus dieser Mischung abgedampft wird. von 150 bis 152° C, das entspricht einer molekularen Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift Zusammensetzung von 48 Molprozent NaCl und 1150 661 bekannt, bei der Gewinnung von Hexa- 50 52 Molprozent AlCl₃ und damit weitgehend der bei chlordisiloxan aus seinen Gemischen mit Titantetra- 155,5° C schmelzenden Komplexverbindung Na(AlCl₄). chlorid letzteres bei erhöhten Drücken und Tempera- Die Vollständigkeit der AlCl₃-Abtrennung wurde in türen in einen Autoklav durch Reduktion mit metal- Abhängigkeit von der Temperatur der NaCl-Charge lischen Reduktionsmitteln in TiCl₃ zu überführen, im Absorptionsturm geprüft, und zwar im Bereich von wobei dieses als Schlamm ausfällt und von der flüssigen 55 120 bis 45O⁰C.

Hexachlordisiloxanphase abgetrennt wird. Es konnte festgestellt werden, daß der AlCl₃-Gehalt

Der Erfindung lag jedoch die Aufgabenstellung der SiCl₄-Kondensate merklich zunimmt, wenn die zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen und Temperatur im NaCl-Turm über 400° C liegt, trockenen Abscheidung von Aluminiumchlorid und Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Erstarrungs-

Titantetrachlorid aus den bei der Chlorierung oder 60 punkt der ablaufenden Salzschmelze abzusenken, Hydrochlorierung von Silicium und Silicium ent- indem statt reinem Kochsalz eine gleichmolare haltenden Ausgangsmaterialien, wie Siliciumlegierun- homogene Mischung von NaCl und KCl im Absorpgen, Siliciden, Kieselsäure und ihren Verbindungen tionsturm vorgelegt wurde. Die ablaufende Salzanfallenden Reaktionsgase durch Überleiten der schmelze hatte in diesem Falle folgende Zusammen-Reaktionsgase über festes Alkali- oder Erdalkali- 65 setzung:

halogenid bei erhöhter Temperatur anzugeben, mittels q _ ηγ ^ ο/ Al = 15 79 °/

welchem die oben beschriebenen Nachteile und Na = 528°/ K = 741°/

Schwierigkeiten vermieden werden können. ' '

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Das Verhältnis NaCl: KCl im Ablauf betrug Anlage zur Trennung der beiden Komponenten

1:0,825. Ihr Schmelzpunkt lag bei 115°C. Der zugeführt werden.
AlCl₃-Gehalt des Siliciumtetrachlorides betrug nach

der Behandlung wie bei Verwendung von reinem Beispiel 1
Kochsalz 0,01%. 5

Auch die Bromide der angegebenen Alkalimetalle, Ein aus dem Si-Chlorierungsprozeß anfallendes

wie z. B. Kaliumbromid, sind zur Abtrennung von Gasgemisch aus 2,6 m³ Wasserstoff und 1,32 m³

AlCl₃ geeignet. AlCl₃ und KBr bilden nämlich ein bei SiCl₄-Dampf (das sind 10 kg SiCl₄) enthält als Ver-

104⁰C schmelzendes Eutektikum mit 66 Molprozent unreinigungen 0,2 kg AlCl₃ und 0,010 kg TiCl₄, das

KBr. Setzt man AlCl₃-Dampf mit festem KBr bei io entspricht 2 % AlCl₃ und 0,1 % TiCl₄, bezogen auf die

etwa 250° C um, so entsteht das Doppelsalz KBr · AlCl₃ Menge SiCl₄.

mit einem Schmelzpunkt von 213 ⁰C. Zur Abtrennung des AlCl₃ leitet man dieses Gas-

Ebenso sind zur Abtrennung von AlCl₃ auch die gemisch durch einen mit NaCl-Stücken gefüllten und

Halogenide des Lithiums geeignet, z. B. bildet Lithium- auf 160° C geheizten Turm. Dabei reagiert AlCl₃ mit

chlorid mit AlCl₃ ein bei 114° C schmelzendes Eutek- 15 NaCl unter Bildung von 0,3 kg des bei 152° C schmel-

tikum mit 41 Molprozent LiCl, und bei der Umsetzung zenden Komplexes Na(AlCl₄), der abläuft und in einer

von AlCl₃-Dampf mit festem LiCl läuft bei etwa Vorlage gesammelt wird.

180° C das bei 143,5° C schmelzende Doppelsalz Das TiCl₄ wird in einer Stufe mit AlCl₃ abgeschieden,

LiCl/AlCl₃ ab. indem man der Kochsalzcharge geringe Mengen

In gleicher Weise wie mit Alkalihalogeniden gelingt 20 Aluminiumpulver zusetzt. Das TiCl₄ wird dabei zu

auch mit Erdalkalihalogeniden, insbesondere MgCl₂, TiCl₃ reduziert, das mit NaCl den in der ablaufenden

die Abscheidung von AlCl₃. MgCl₂ und AlCl₃ bilden NaAlCl₄-Schmelze löslichen Komplex Na₃TiCl₆ bildet,

ein bei 186° C schmelzendes Eutektikum mit 16 Mol- zur Reduktion von 0,10 kg TiCl₄ werden beispiels-

prozent MgCl₂. Läßt man jedoch AlCl₃-Dampf mit weise 5 g Aluminiumpulver benötigt. Es entstehen

festem MgCl₂ reagieren, so bildet sich bei Temperaturen 25 0,08 kg TiCl₃. Der AlCl₃-Gehalt des Gasgemisches

über 250° C die Doppelverbindung MgCl₂- 2AlCl₃, die beträgt nach der Behandlung <0,01%, bezogen auf

einen Schmelzpunkt von 228° C besitzt. die Menge SiCl₄, während TiCl₄ nicht mehr nachweis-

Es ist nun ein wesentlicher Teil der Erfindung, das bar ist.

bisher noch nicht einbezogene Titantetrachlorid aus B e i s d i e 1 2
den eingangs erwähnten Reaktionsgasen unter Berück- 30

sichtigung der vorstehenden Ergebnisse gleichzeitig In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden die mit dem AlCl₃, durch Zugabe von Metallpulvern, AlCl₃- und TiCl₄-haltigen Gasgemische aus Wasserz. B. Aluminium oder Zink, vorzugsweise jedoch stoff und Siliciumtetrachlorid durch eine auf minpulverförmigem Aluminium, zum Alkali- bzw. Erd- destens 140° C heiße feinstückige Schüttung einer alkalihalogenid abzuscheiden. 35 homogenen, äquimolaren Mischung aus NaCl und TiCl₄ reagiert bei Temperaturen über 100° C, KCl geführt. Die von der Schüttung ablaufende insbesondere bei Anwesenheit von AlCl₃, mit dem Salzschmelze besteht aus 71,3% Cl; 15,8% Al; 5,3% Aluminiumpulver unter Bildung von TiCl₃, das sich Na und 7,6 % K. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 115⁰C. als Na₃TiCl₆ in der Schmelze löst und mit dieser In einem Teil dieser Schmelze wird so viel Alumiabgezogen werden kann. 4° niumpulver dispergiert, daß der Gehalt an letzterem Man kann die Abtrennung des TiCl₄ in einer von etwa 1 % beträgt. Diese Aluminiumdispersion wird der Abtrennung des AlCl₃ getrennten Reaktionsstufe nach dem Erstarren und Zerkleinern der NaCl: KClvornehmen, indem man das Aluminiumpulver nicht Schüttung beigefügt, wobei sie bei den herrschenden der NaCl-Charge des Turms, sondern der ablaufenden Betriebstemperaturen vollständig schmilzt und das NaAlCl₄-Schmelze zusetzt und die Al: NaAlCl₄- 45 Aluminiumpulver auf der NaCl: KCl-Schüttung verDispersion in einem zweiten Reaktionsturm mit dem teilt, so daß nun auch das TiCl₄ unter Bildung von TiCl₄ des Gasgemisches reagieren läßt: Diese Ver- Na₃TiCl₆ bzw. K₃TiCl₆ gleichzeitig mit dem AlCl₃ aus fahrensweise hat den Vorteil, daß das metallische den Gasgemischen abgeschieden wird.
Reduktionsmittel gleichmäßig verteilt zur Reaktion Der Gehalt der Gasgemische nach dieser Behandlung kommt und von dem Gasstrom auch nicht fortgeblasen 50 an AlCl₃ beträgt <0,01 % und der von TiCl₄ <0,005 %. werden kann.

Ferner ist es möglich, das Aluminiumpulver der Beispiel 3
abgelaufenen NaAlCl₄-Schmelze zuzumischen, diese

erkalten und erstarren zu lassen und stückig dem Salz Entsprechend dem Beispiel 1 werden die mit AlCl₃ des Reaktionsturms beizugeben. 55 und TiCl₄ verunreinigten Reaktionsgase durch einen Eine partielle Abscheidung von AlCl₃ mit NaCl bei auf 280⁰C geheizten und mit Stücken aus völlig Temperaturen zwischen 400 und 500⁰C ist ebenfalls wasserfreiem MgCl₂ gefüllten Reaktionsturm geleitet, möglich. Bei Temperaturen über 400° C besitzt Der MgCl₂-Charge sind 20 g Aluminiumpulver pro NaAlCl₄ nämlich bereits einen erheblichen AlCl₃- Kilogramm MgCl₂ in feinverteilter Form beigegeben. Dampfdruck, z. B. bei 500° C schon etwa 25 Torr, so 60 Es läuft eine von einer geringen Menge TiCl₃ leicht daß die AlCl₃-Abtrennung mit steigender Temperatur rotgefärbte Schmelze der Zusammensetzung
immer unvollständiger wird, während bei Temperaturen über 500° C kein AlCl₃ auf diesem Wege mehr MgCl₂ · 2 AlCl₃
abgeschieden werden kann.

Das aus dem Reinigungsturm abziehende AlCl₃- 6g ab. Ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 220 und 225° C.

und TiCl₄-freie Gasgemisch aus Siliciumtetrachlorid In den Reaktionsgasen ist nach dieser Behandlung

und Wasserstoff kann, falls es für die weitere Verwen- kein TiCl₄ mehr nachweisbar. Der AlCl₃-Gehalt ist

dung des Gemisches erforderlich sein sollte, einer <0,05 %, bezogen auf die Menge SiCl₄.

Beispiel 4

Die Reaktionsgase werden wie im Beispiel 2 durch, einen mit NaCl-Stücken gefüllten und auf mindestens 140° C geheizten Turm geleitet, wobei das AlCl₃ unter Bildung von NaAlCl₁ reagiert und abfließt. In dieser abgelaufenen Schmelze dispergiert man sodann 0,5 Gewichtsprozent Zinkstaub, fördert diese Zn: NaAlCl₄-Dispersion in einen zweiten, ebenfalls mit NaCl-Stücken und auf 180⁰C geheizten Turm und läßt sie dort mit dem TiCl₄ des Gasgemisches reagieren. Von diesem Turm läuft die NaAlCl₄-Schmelze mit nichtumgesetztem Zinkstaub und einer kleinen Menge Na₃TiCl₆ ab. Sie kann zur besseren Ausnutzung des Zinkstaubes mehrfach dem zweiten Turm aufgegeben und anschließend abgelassen werden. Der TiCl₄-GeImIt der Reaktionsgase beträgt nach dieser Behandlung <0,005% und der AlCl₃-Gehalt <0,05⁰/₀.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen und trockenen Abscheidung von Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid aus den bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung von Silicium und Silicium enthaltenden Ausgangsmaterialien, wie Siliciumlegierungen, Siliciden, Kieselsäure und ihre Verbindungen, anfallenden Reaktionsgase durch Überleiten der Reaktionsgase über festes Alkali- oder Erdalkalihalogenid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase über einen Reaktionsturm mit festem Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder deren Mischungen in Gegenwart geringer Mengen eines metallischen Reduktionsmittels bei Temperaturen von mehr als 100⁰C, vorzugsweise von mehr als 15O⁰C, geleitet werden und die gebildete Metallchlorid-Alkalihalogenid- und/oder Erdalkalihalogenidschmelze vom festen Alkalihalogenid und/oder Erdalkalihalogenid abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihalogenid Natriumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium-Kalium-Halogenidgemisch verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisches Reduktionsmittel Aluminiumpulver oder Zinkstaub verwendet wird, das dem festen Alkalihalogenid zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase zuerst über das feste Alkalihalogenid geleitet werden, dann der ablaufenden Schmelzmischung das Aluminium- oder Zinkpulver zugesetzt und diese Dispersion anschließend demselben oder einem weiteren angeschlossenen Reaktionsturm zugeführt wird.