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Verfahren zur Herstellung von Cyaniden Es ist bereits bekannt, Kalkstickstoff
oder rohes Calciumcyanamid mit Natriumchlorid und Calciumcarbid zu mischen, die
Mischung auf eine Temperatur von 130o° zu erhitzen und dann schnell auf unter q:00°
C zu kühlen. Wenn das in der Beschickung verwendete Mengenverhältnis von Calciumcyanamid
zum Natriumsalz so groß ist, daß mehr als 2 Atome Stickstoff auf je r Atom Natrium
entfallen, so wird das im -Überschuß in der Masse enthaltene Calciumcyanamid zersetzt.
Ist die Heizung stark genug, um schnell aufheizen zu können, so schleudert der bei
der hohen Temperatur frei. gemachte und ein großes Volumen aufweisende Stickstoff
praktisch die Beschickung aus dem Tiegel. Bei einer Geschwindigkeit der Wärmezufuhr
aber, bei welcher die Beschickung trotzdem im Tiegel verbleibt, machen. die unschmelzbaren
Nebenprodukte, die mit dem überschüssigen Cyanamid eingeführt werden. oder bei seiner
Zersetzung entstehen, wie Calcäurnoxyd und Kohlenstoff, die Beschickung unschmelzbar.
Die unschmelzbaren Stoffe scheiden sich aus, und der Tiegel wird mit einer festen
Masse verstopft. Das Verfahren kommt damit zum Stillstand.
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Außerdem ist die Verwendung von Chloriden insofern nachteilig; als
sich die Chloride nur schwer von den Cyaniden trennen lassen. Es würde allein. schon
aus -diesem Grunde ein Verfahren, das unter Ausschluß von Chloriden arbeitete, einen
besonderen Vorteil bieten.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß rohes Calciumcyanamid
als solches oder in Form seiner Bildungskomponenten bei oberhalb Rotglut liegender
Temperatur, vorzugsweise in einer auf über i3oo° erhitzten Reaktionszone, der Einwirkung
von metallischem Natrium oder von Natriumcyanid ausgesetzt und daß das Reaktionsprodukt
schnell abgekühlt wird. Dabei wird das Natrium in Mengenverhältnissen von 2 Atomen
Natrium auf i Atom Calcium, q. Atome Kohlenstoff und q. Atoms Stickstoff verwendet.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung von Natrium und Calcium
sowie auch zur Herstellung von Natriumcyani:d besteht darin, daß man den gekühlten
Produkten Natriunicarbonat in genügender Menge zusetzt, und zwar i Natriumäquivalent
auf i Cyanäquivalent, das Natriumcyanid mit Wasser auslaugt, aus der Lösung gewinnt
und einen Teil verwendet, um die Erzeugung von Natrium und Calcium enthalten.-den,
Cyaniden im Kreislauf zu wiederholen, während sein überschuß von Natriumcyanid zurückbleibt.
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Einen Überblick über die Reaktionsvorgänge geben die folgenden Gleichungen:
Läßt man auf Calciumcarbid elementares Natrium und Stickstoff einwirken, sohält
man die Gleichung ` CaCz.+ z Na + N, - 2 NaCN -[- Ca. (i) Es wird angenommen, daß
die Bildung des Natriumcyanids nach dieser Sammelreaktion über folgende Teilreaktionen
verläuft:
Bei goo° C erhält man nach dieser Reaktion eine wirksame Umwandlung
von 37% des Carbids zu Cyanid.
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Durch Zugabe von freiem Kohlenstoff je-; doch, der die Bildung von
Natriumcarbid nach:: der Gleichung (3) fördert, wird die Ausbeute` bei göo° C auf
95,5% erhöht.
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Die auffallend geringe Wirksamkeit des Calciumcarbids in Abwesenheit
von freiem Kohlenstoff bei goo° C ist zweifellos auf die geringeZersetzungsgeschwindigkeit
des Carbids nach Gleichung (2) bei dieser Temperatur zurückzuführen. Bei ungefähr
125o' C jedoch verläuft die Reaktion (2) viel schneller, und eine Kohlenstoffzügabe
ist daher dann unnötig.
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Ferner kann man das Alkalicyanid durch Verwendung von Calciumcyanamid
und elementarern Natrium nach der folgenden Gleichung herstellen CaCN2+ C-I-2Na=2NaCN+
Ca. (5) Der freie, aus der Gleichung ersichtliche Kohlenstoff ist der, welcher bei
der Her-
| Stellung von rohem Calciumcyanamid nach |
| der Gleichung Ca C., + N. ---- > Ca C N2 + C |
| ,.gebildet wird. |
| Zwischenreaktionen, die hierbei auf- |
| 'ten, sind |
Bei goo' C ist die Ausbeute der Umwandlung nur ungefähr 1o%. Bei i3oo° C jedoch
beträgt die Ausbeute 95,50/0. Calciumcyanamid gibt eine hohe Ausbeute nur, wenn
man es über 1250#'C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird es in seine Elemente- zerlegt.
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Es wurde ferner gefunden, daß Natriumcalciumcyanid aus Calciumcarbid,
Kohlenstoff, Natrium und Stickstoff nach der folgenden Gleichung bei ungefähr i3oo'
C bis 1450'C gebildet wird Ca C2 + 2 C -f- 2 Na -(- 2N2 = Nag Ca (C N),1. (1o) Die
Zwischenreaktionen sind dabei `
Es hat sich außerdem gezeigt, daß, wenn man rohes Calciumcyanamid mit Natrium im
Mengenverhältnis mischt, das durch die folgende Gleichung gegeben ist, und die Mischung
auf i3oo' C erhitzt, eine Umwandlung mit hoher Ausbeute an Natriumealciumcyanid
eintritt: 2 (Ca C N. + C) + 2 Na =Na2Ca(CN)4+Ca. (13) Man@erzielt Ausbeuten von
88% Natriumcalciumcyanid und darüber. Diese hohen Ausbeuten kann man der Leichtigkeit
zuschreiben, mit der sich rohes Caldumcyanamid bei 125o° C oder höher zersetzt.
Die Gleichung dafür ist
Ferner spielt eine Rolle die sich anschließende Verbindung der anfallenden Elemente
nach Gleichung (12).
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Außerdem wurde festgestellt, daß, wenn rohes Calciumcyanamid mit Natriumcyanid
innig gemischt und die Mischung auf ungefähr 140o bis 145o C erhitzt wird, Natriumcalciumcyanid
mit hoher Ausbeute sich nach der Reaktionsgleichung bildet
Die Leichtigkeit, mit der die- Reaktion bei dieser Temperatur abläuft, kann man
vielleicht auf die Nebenreaktion
sowie die Nebenreaktionen (12) und (14) zurückführen. Natriumcalciumcyanid kann
auch nach der Reaktionsgleichung hergestellt werden
Die verwendete Temperatur ist 140o bis 145o° C. Sie ist so hoch, daß sie eine Zersetzung
des Calciumcarbids und Natriumcyanids nach den Gleichungen (11) und (16) herbeiführt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Bildung des Natriumcalciumcyanids aus
den bei der Zersetzung der verwendeten Aus- i gangsstoffe frei werdenden Elementen
statt-,findet.
Natriumquellen können elementares Natrium, das Oxyd,
Peroxyd, Carbonat oder irgendeine andere Natriumverbindung sein, die unter den vorherrschenden
Verfahrens bedingungen elementares Natrium bildet, vorausgesetzt, daß durch die
Natriumquelle nicht irgendwelche Stoffe in die Reaktionsmasse eingeführt werden,
die eine zerstörende Wirkung auf das Cyanid oder die anderen Rohstoffe. ausüben,
oder daß diese zerstZrend wirkenden Stoffe nur dann -eingeführt werden, wenn sie
in unschädliche Formen übergeführt oder entfernt werden. Z. B. kann man vom Natriumcarbonat
ausgehen und genügend Reduktionsmittel zusetzen, um .den vorhandenen Sauerstoff
entweder im Calcium@oxyd oder im Kohlenstoffmonoxyd oder in beiden zu binden.
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In gleicher Weise können Natriumoxyd, -peroxydoder -hydroxyd mit einem
geeigneten Reduktionsmittel Verwendung finden, wie Kohlenstoff oder Calciumcarbid._
Als Calciumquellen kann man elementares Calcium, Calciumcarbid, Calciumcyanamid,
Calciumnitrid ioder jeden Stoff verwenden, der unter den vorherrschenden Verfahrensbedingungen
elementares Calcium bildet.
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Als Kohlenstoffquellen kann man elementaren Kohlenstoff oder Calciumcarbid
oder Calciumcyanamid oder andere Stoffe verwenden, die unter den vorherrschenden
Verfahrensbedingungen elementaren Kohlenstoff erzeugen.
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Als Stickstoffquellen kann man elementaren Stickstoff, Calciumcyanamid,
Calciumnitrid oder andere Stoffe benutzen, die unter den vorherrschenden Verfahrensbedingungen
elementaren Stickstoffergeben.
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Einer der wichtigsten Vorteile des vorlieg-enden Verfahrens und des
nach ihm hergestellten Erzeugnisses ist, daß bei keiner der beschriebenen Reaktionen
die Verwendung von. Chlorid, wie Natriumchlorid (Na Cl), oder Stoffen, die ein Chlorid
erzeugen, erforderlich ist. Ferner wird kein Flußmittel gebraucht. Die Abwesenheit
dieser Stoffe, insbesondere von wasserlöslichen Chloriden, führt zu einem Ofenerzeugnis,
von dem der größere Teil aus wasserlöslichen Stoffen -sich zusammensetzt, die allein
aus Cyaniden bestehen und von denen der Rest in Wasser unlöslich ist; !er rührt
von den unlöslichen Verunreinigungen her, die in den Rohstoffen enthalten sind.
Das Calciumcyanamid des Handels enthält freien Kohlenstoff und Calciumoxyd in erheblichen
Mengen und andere unlösliche Verunreinigungen in kleineren Mengen. Der größte Teil
des freien Kohlenstoffs wird dazu verwendet, um das Cyanid zu bilden, während der
Rest zusammen mit dem Calciumoxyd und den anderen löslichen Verunreinigungen ohne
wesentliche Veränderungen in dem Erzeugnis erscheint. Die Reaktionen, nach denen
das Doppelsalz gebildet wird, verlaufen wie die meisten chemischen Reaktionen im
technischen Betrieb nicht rest-=los quantitativ. Ein kleiner Gehalt an Natriumcyanid
kann daher in dem Erzeugnis nach der Erfindung vorliegen. Das Erzeugnis besteht
aus löslichen Stoffen, wie die Cyanide, von denen der größere und wichtigste Teil
das Natriumcalciumcyanid ist, und aus unlöslichen Stoffen, wie Calciumoxyd und anderen
Verunreinigungen.
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Eine geeignete Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach der
Erfindung kann aus einem schräg stehenden Drehrohrofen oder einem elektrischen Schmelzofen.
.bestehen. Flüchtige Stoffe, die aus der Reaktionszone entweichen, können durch
Zwischenräume in der kalten Eintragsbeschickung hindurchgeleitet werden, wodurch
sie wieder kondensiert und in die - Reaktionszone zurückgebracht werden.
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Obgleich Natriumcalciumcyanid bei den oben angegebenen Bildungstemperaturen
sowie bei Temperaturen unterhalb ungefähr 35J C stabil ist, ist es bei den Temperaturen
zwischen diesen Grenzen unstabil. Um eine Zersetzung zu vermeiden, ist es daher
wichtig, daß das Ofenprodukt so schnell wie möglich von -der Bildungstemperatur
auf eine Temperatur unterhalb ungefähr 35o° C gekühlt wird. Dies kann dadurch erzielt
werden, daß man einen Strom des .geschmolzenen Cyanids aus dem Bildungsofen abzieht
und ihn mit einer gekühlten Fläche in Berührung bringt, die sich zu ihm derart bewegt,
daß durch die vereinigten Kräfte der Schwere und der Beschleunigung der bewegten
Fläche das geschniolzene Cyanid in dünner Schicht ausgebreitet wird. Dadurch wird
das Cyariid sehr schnell gekühlt und auf der sich b,ewegenden Fläche verfestigt,
von der es in dünnen Flocken abgeschabt werden kann.
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Der Hauptbestandteil des Erzeugnisses nach der Erfindung, Natriumcalciumcyanid,
ist eine chemische Verbindung und nicht eine Mischung von Calciumcyanid und Natriumcyanid,
denn es ist festgestellt worden, daß diese Verbindung anders reagiert als die einzelnen
Salze oder ihre Mischung, wenn man sie den gleichen Bedingungen unterwirft, z. B.
indem man sie auf eine Temperatur von 1q.00° C bringt. Es wurde ferner gefunden,
daß das Doppelsalz eine unveränderliche Zusammensetzung hat, -die völlig dem genauen
stöchiometrischen Vethältnis. entspricht. Diese Eigenschaft würde eine bloße Mischung
der einzelnen Salze nicht zeigen. -Das nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene
Erzeugnis, das Natriumcalciumcyanid als Hauptbestandteil enthält, kann als solches
| oder zur Herstellung von praktisch reinem |
| Natriumcyanid verwendet werden. |
| Die Gewinnung von praktisch reinem I@- |
| triumcyanid aus dem erhaltenen Rohpro d " |
| kann am besten nach einem der nachstehe . |
| beschriebenen Verfahren durchgeführt- wer, |
den. Entweder verwendet man flüssiges wasserfreies Ammoniak oder Wasser ,als Lösungsmittel.
In jedem Falle sind die in Lösung gehenden Bestandteile nur Cyanide, die später
in einem praktisch reinen Zustande wiedergewonnen werden können. Dies ist ein großer
Vorteil, weil, wenn andere lösliche Stoffe anwesend wären, z. B. Chloride, es praktisch
nicht möglich sein würde, die Cyanide von den verunreinigenden Chloriden zu trennen.
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Rohes Natriumcalciumcyanid wird durch flüssiges wasserfreies Ammoniak
gespalten. Hierbei geht Natriumcyanid in. Lösung, während Calciumcyanid und andere
Calciumverbindungen unlöslich bleiben. Die Lösung kann von dem Unlöslichen durch
Filtration leicht getrennt werden. Das Ammoniak verdampft man, so daß ein praktisch
reines Natriumcyanid zurückbleibt. Das Ammoniak kann auch von dem unlöslichen Rückstand
abgedampft werden, so daß man ein Produkt erhält, .das einen großen Gehalt an Calciumcyanid
aufweist, welches als solches für Desinfektionszwecke (Räuchermittel) -verwendet
werden kann, oder in Natriumcyanid, z. B. durch Doppelzersetzung mit Natriumcarbonat,
Natriumhydroxyd, Natriumoxalat oder anderen -geeigneten Salzen, .oder schließlich
in andere Cyanidderivate übergeführt wird.
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Man kann ferner Natriumcyanid durch einen Kreisprozeß herstellen,
der im wesentlichen so verläuft: Man erzeugt Natriumcalciumcyanid aus rohem Calciumcyanamid
und Natriumcyanid öder aus Calciumcarbid, Stickstoff und Natriumcyanid, mischt das
gekühlte Erzeugnis mit Natriumcarbonat in genügender Menge, welche einem Äquivalent
des gesamten Natriumgehaltes, berechnet auf den Gesamtgehalt an Cyanradikal, entspricht,
laugt mit Wasser @:u,s und entfernt das- Natriumcyanid aus der ösung durch geeignete
Mittel. Von dem er-''zeugten Natriumcyanid verwendet man einen Teil, um den Kreislauf
zu wiederholen. Es verbleibt aber ein überschuß von Natriumcyanid für den Verkauf
oder andere Zwecke.