DE2441149C3

DE2441149C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid

Info

Publication number: DE2441149C3
Application number: DE2441149A
Authority: DE
Inventors: Thomas G. Cincinnati Ohio Kugele
Original assignee: Carstab Corp (ndgesd Staates Delaware) Reading Ohio Us
Current assignee: Carstab Corp (ndgesd Staates Delaware) Reading Ohio Us
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1985-10-10
Also published as: AT327943B; DE2441149A1; ATA707974A; NL7413762A; NL164862B; GB1440156A; AU465104B2; FR2288746B1; FR2288746A1; AU7289574A; DE2441149B2

Description

Katalytische Verfahren zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid aus metallischem Zinn und Methylchlorid sind beispielsweise aus der US-PS 35 19 665 und GB-PS 10 53 996 bekannt Diese Verfahren arbeiten mit Jod enthaltenden Katalysatoren. Sie sind wegen der Anwesenheit von Jod unwirtschaftlich, zumal es erforderlich ist, zur Wiedergewinnung des Katalysators das Produkt zu destillieren, was ebenfalls zeitraubend und aufwendig ist Die Erfindung soll diese Nachteile beseitigen und ein Verfahren vorschlagen, bei dem man mit einem leicht zur

Verfügung stehenden verwerfbaren Katalysator an Stelle von Jod oder Jod enthaltenden Verbindungen arbeiten

,20 kann und bei dem auch die Notwendigkeit der Destillation entfällt. Dies erfolgt durch die den Patentanspruch ^ wiedergegebene Arbeitsweise.

Bei dem Verfahren gemäß GB-PS 10 53 996, Beispiele 1 bis 4, bei dem der gesamte Nateil an Methylchlorid auf einmal eingesetzt und bei oder über der kritischen Temperatur von 143,1⁰C oder bei oder über dem kritischen Druck von 65,8 Atmosphären gearbeitet wird, spielt sich folgende Reaktion ab:

Sn + 2 MeCl -^> Me₂SnCl₂

Gleichzeitig werden die folgenden weiteren möglichen Reaktionen vermieden oder unterdrückt:
30

V_at

Me₂SnCl₂ + Sn + MeCl -⁵^ Me₃SnCl + SnCl₂

Vat

Me₂SnCl₂ + Sn + 2MeCl ^^ Me₄Sn + 2SnCl₂

1

4Me₃SnCl + Sn ^* 3 Me₄Sn + 2SnCl₂

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, bei Beginn der Reaktion als Reaktionsmedium und Lösungsmittel für das Methylchlorid eine geringe Menge Dimethylzinndichlorid zuzusetzen. Da Dimethylzinndichlorid das vorherrschende Reaktionsprodukt ist, ist die Menge des ursprünglich zugesetzten Dimethylzinndichlorids nicht wesentlich. Vorzugsweise wird bei Beginn der Reaktion mindestens so viel Dimethylzinndichlorid zugegeben, daß eine Umwälzung im Reaktor ermöglicht und das Zinn bedeckt wird, das gewöhnlich in einer Menge von 15% des Reaktorvolumens vorhanden ist

Das Methylchlorid wird als Gas und normalerweise so lange zugesetzt, bis der Reaktor mit dem Produkt gefüllt ist oder bis kein Methylchlorid mehr absorbiert wird, was ein Anzeichen für die Erschöpfung des Zinns ist Das Produkt wird dann abgepumpt, wobei man in dem Reaktor so viel zurücklassen kann, wie als Medium für die nächste Umsetzung gewünscht wird.

Die Reaktion wird gewöhnlich mit 0,005 bis 0,02 Mol Katalysator je Gramm-Atom Zinn durchgeführt.

Temperatur, Druck und Katalysatormenge beeinflussen die Reaktion. Die Löslichkeit von Methylchlorid im Reaktionsmedium nimmt mit steigendem Druck zu, was die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls erhöht, genauso wie ein Arbeiten bei höherer Temperatur. Im Bereich von 170 bis 215° C wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit einem Trimethylaminkatalysator bei einem Temperaturanstieg von jeweils 20° C etwa verdoppelt.

Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind:

a) Tetraalkylammoniumchlorid, R4NC1,

b) Tetraalkylammoniumtrichlorstannit, R₁(NSnCl₃,

c) Trialkylamin, R₃N,

wobei jeder Alkylrest je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt wird als Katalysator Triethylamin.

Bei der Umsetzung wandeln sich die Katalysatoren der Gruppe (a) und (c) in solche der Gruppe (b) um, wenngleich innerhalb der einzelnen Gruppen Unterschiede in der Reaktivität bemerkbar sind. Katalysatoren der Gruppe (a) und (b) beschleunigen die Reaktion Um so mehr, je mehr Katalysator eingesetzt wird. Bei Katalysatoren der Gruppe (c) kann jedoch die Reaktion vollständig unterbrochen werden, wenn zuviel Katalysator verwendet wird.

Wenn zuviel Katalysator (a), (b) oder (c) verwendet wird, können beim anschließenden Abtrennen eines Endproduktes wie Dimethylzinn-bis-Osooctylthioglycolat) aus einer wäßrigen Phase bei der Herstellung oder

beim Waschen des Produktes Schwierigkeiten auftreten.

Bei Verwendung kleinerer Stücke von metallischem Zinn steigt die Reaktionsgeschwindigkeit bis zu einem Punkt an. Es ist jedoch nicht erforderlich, fein verteiltes Zinn zu verwenden. Im allgemeinen sind Zinnspäne ausreichend. Wesentlich ist nur, wie schnell Methylchlorid in Lösung gebracht werden kana

Eine Temperaturerhöhung verringert nicht die Umsetzungs^eschwindigkeit als solche, verringert jedoch die Menge Methylchlorid, die im Reaktionsmedium in Lösung gebracht werden kann, wenn der Druck konstant gehalten wird; aus diesem Grund ist eine zu hohe Temperatur unzweckmäßig.

Bei Temperaturen von 200 bis 230⁰C und einem Druck von 14,1 kg/cm² wurden keinerlei Nachteile beobachtet

Die Reikticn kann bei 150° C durchgeführt werden.

Man kann bei Drücken bis herunter zu 10,5 kg/cm² arbeiten, jedoch sollen dann die Mengen des Katalysators erhöht werden, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten. Die Reaktion schreitet bei hohem Druck fort, jedoch aus praktischen Gründen arbeitet man zweckmäßig bei Drücken unter 28 kg/cm².

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch gut umzurühren oder auf andere Weise das Methylchlorid homogen in dem Lösungsmittel zu verteilen.

Die Reaktion hängt nicht sonderlich von der Katalysatorkonzentration ab. Bei einem Einsatz von 270 g Trimethylaminkatalysator und 11,3 kg Dimethylzinndichlorid als Lösungsmittel wurden 68 kg Dimethylzinndichlorid als Endprodukt erhalten, während bei Einsatz der gleichen Menge Zinn und nur 113 g Trimethylamin in 34,0 kg Dimethylzjnndichlorid 90,7 kg Dimethylzinndichlorid als Endprodukt erhalten wurden.

Die Mindestmenge an Katalysator ist nicht wesentlich. 200 g Katalysator auf 27 bis 30 kg Zinn reichen aus. Es können bis herab zu 0,02 Mol Tetramethylammoniumchlorid eingesetzt werden, um Methylchlorid mit 4 g-Atom Zinn umzusetzen und Dimethylzinndichlorid mit einer Additionsgeschwindigkeit von 0,80 g Methylchlorid je Minute zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren z. B. gemäß GB-PS 10 53 996 kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Höchsttemperatur beim Schmelzpunkt von Zinn, also etwa 231,9° C, obwohl auch Temperaturen bis zu 250⁰C verwendet werden können, insbesondere, wenn dafür Sorge getragen wird, daß das geschmolzene Zinn dispergiert ist oder auf andere Weise eine große Oberfläche darbietet

Der Katalysator erfaßt auch quaternäre Ammoniumhalogenide, die vorher oder in situ hergestellt worden sind.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Zeichnungen und Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengen auf das Gewicht beziehen; es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung des Methylchloridverbrauchs gegen die Menge an Trimethylaminkatalysator bei konstanter Temperatur und konstantem Druck,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Methylchloridverbrauchs bei steigender Temperatur und konstantem Druck und bei einer konstanten Trimethylaminkatalysatormenge,

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Methylchloridverbrauchs bei steigendem Druck und konstanter Temperatur bei einer konstanten Trimethylaminkatalysatormenge.

Es ist überraschend, daß Trimethylamin oder Tetramethylammoniumchlorid gute Ausbeuten an Dimethylzinndichlorid geben, und zwar insbesondere im Hinblick auf US-PS 35 19 665, da dort im Beispiel 4 nur äußerst wenig Zinn verbraucht wird, wenn man Tetramethylammoniumiodid verwendet. In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 wiedergegeben, bei denen 475 g Zinn und 150 g Dimethylzinndichlorid als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Das Methylchlorid wurde in den angegebenen Raten eingesetzt und bei den angegebenen Temperaturen behandelt, wobei in Beispiel 15 bei 235⁰C das Zinn geschmolzen und nicht dispergiert war. In Beispiel 9 wurden Zinnstangen, in Beispiel 18 Zinnkugeln und sonst Zinnspäne verwendet. Der Druck wurde durch Zugabe von Methylchlorid während der Reaktion aufrechterhalten und betrug in allen Fällen 14,1 kg.'cm² mit Ausnahme beim Beispiel 2, wo bei 4,2 kg/cm², und in den Beispielen 21 und 22, wo bei 28 kg/cm² gearbeitet wurde.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

	Katalysator	24	Gramm	41 149	%	Tem	Vo Me₂SnCI₂
Tabelle I					umgesetztes	peratur	auf umgesetztes Sn
Beispiel			MeCl in	Zinn	in "C
	Me₃N	10 (0,169 mol)	g/min	100	200	983
	Me₃N	10		0	200	0
1	Me₃N	10	3,3	90	175	96,5
2«)	Me₃N	10	0	100	190	97,4
3	Me₃N	5 (0,085 mol)	1,2	100	200	98,8
4	Me₃N	5	2,5	100	215	97,6
5	Me₃N	2,5 (0,043 mol)	2,6	100	210	98,3
6	keine	keine	4,0	0	220	0
7	Me₃N	10	1,9	90	220	97,4
8·)	Bu₃N	10 (0,054 Rio!)	0	100	215	*nc ο* 3U₁J
9	Me₃N	10	1,4	100	200	98,4
iO	MeI	1	0,9
11·)	Me₃N	10	33	80	200	97,5
	I₂	1
12·)	Et₃N	5,5 (0,054 mol)	3,1	90	210	99,1
	Me₃N	1,0		90	215	98,6
13	Me₃N	1,0	0,9	80	235	97,5
14	Me₄NCl	2,0(0,018 mol)	0,80	100	210	96,5
15·)	Bu₃NMeSnCl₃	21,5	0,50	100	215	97,4
16	Me₄NCl	5,5 (0,05 mol)	0,80	90	210	98,9
17	Me₄NCl	2,2	1,67	70	60	99,0
18	Me₄NI	5,5 (0,027 mol)	1,75	90	200	97,5
19	Me₄NCl	5,5	1,0	100	210	98,9
20·)	Me₃N	3,0		90	275	98,5
21	*) Vergleichsbeispiel		33
22	3,1

F i g. 1 zeigt, daß der Verbrauch an Methylchiorid geradlinig mit der Menge des eingesetzten Trirnethylaminkatalysators, angegeben in Mol bei einer konstanten Zinnmenge von 4 Gramm-Atom und einem konstanten Druck von 14,1 kg/cm² und einer konstanten Temperatur von 215° C geradlinig ansteigt. Da Tetramethylammoniumchlorid in situ gebildet wird, erhält man die gleiche geradlinige Kurve.

Fi g. 2 zeigt, daß bei einem konstanten Druck von 14,1 kg/cm² und einer konstanten Menge von 10 g Trimethylamin bei 4 g-Atomen Zinn ein Anstieg der verbrauchten Methylchloridmenge vorliegt, die sich bei jedem Temperaturanstieg von 20°C im Bereich zwischen 170 und 215⁰C verdoppelt Dieses trifft auch für Tetramethylammoniumchlorid zu, wenn die Reaktion einmal eingesetzt hat

F i g. 3 zeigt daß bei konstanter Temperatur von 208° C und einer konstanten Trimethylaminmenge von 10 g mit 4 g-Ätomen Zinn ein geradliniger Anstieg des Methylchloridverbrauchs in einem Druckbereich von 8,4 bis 17 kg/cm², und zwar von 0,4 g/min erfolgt bei jeweils 1,4 kg/cm² Druckanstieg.

In der folgenden Tabelle ist der Methylchloridverbrauch bei 215°C unter der Annahme bestimmt, daß der doppelte Anstieg bei jeweils 20°C erfolgt Die extrapolierten Stunden für eine vollständige Reaktion bei 215°C wurden analog durch die Zinnmenge bestimmt, und die so erhaltenen Ergebnisse für Beispiel 15 sind zwar hypothetisch, verdeutlichen jedoch den Nachteil bei Verwendung von geschmolzenem Zinn, das nicht dispergiert war oder auf andere Weise eine große Oberfläche erhalten hatte.

Tabelle II Beispiel

7 10 13 14 15 20

Tabelle I und Fi g. 2 zeigen, daß der Vorteil bei der Verwendung von Tetramethylammoniumiodid gegenüber Tetramethylammoniumchlorid auf äquimolarer Basis bei erhöhten Temperaturen und Druckbedingungen verhältnismäßig klein ist Bei Einsatz von 0,027 Mol Katalysator bei 14 kg/cm² und 215°C beträgt bei einem

Methylchloridverbrauch	Reaktionsende
in g/min bei 215°C	in Stunden bei 215°C
(berechnet)	(extrapoliert)
4,0	1,7
4,2	1,6
23	23
0,9	7,5
1,1	5,1
0,8	8,4
0,25	163
1,7	4,0

Jodkatalysator der Methylchloridverbrauch 1,6 bis 1,7 g/min und bei einem Chloridkatalysator 1,25 g/min. Bei
gleichen Katalysatormengen von 5,5 g beträgt der Methylchloridverbrauch 1,6 bis 1,7 g/min bei dem Jodkatalysator und 2,25 g/min bei dem Chloridkatalysator.

Das nicht übergepumpte Dimethylzinndichlorid kann als Lösungsmittel für den nächsten Ansatz verwendet
werden. Es enthält einen entsprechenden Anteil des Tetramethylammoniumchloridkatalysators, durch den die
Menge des neu zuzusetzenden Katalysators entsprechend verringert werden kann.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dimethylzinndichlorid durch Umsetzung von metallischem Zinn mit Methylchlorid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator

Trialkylamin, R₃N, Tetraalkylammoniumchlorid, R4NCI und/oder Tetraalkylammoniumtrichlorstannit, RjNSnCU, wobei jeder Alkylrest je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 0,0025 bis 0,05 Mol je Grammatom umzusetzendes Zinn verwendet und die Umsetzung bei 150 bis 300⁰C und 104 bis 28 kg/cm² (103 bis 27,5 bar) vornimmt, wobei zu Beginn der Umsetzung Dimethylzinndichlorid als Lösungsmittel für Methylchlorid vorhanden sein muß.