DE3608853C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen von p-Aminophenol durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol. P-Aminophenol wird hauptsächlich für die Herstellung von schmerzstillendem p-Acetamidophenol verwendet.

Die elektrolytische Umwandlung von Nitrobenzol in p-Aminophenol ist seit nahezu einem Jahrhundert bekannt. Anilin ist ein Nebenprodukt jedes Verfahrens zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol. In der US-PS 33 38 806 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch Reduktion von Nitrobenzol in einem Elektrolyten aus Ethanol und Schwefelsäure beschrieben. Andere mögliche Produkte schließen Azoxybenzol, Azobenzol, Hydrabenzol, Anilin und p-Benzidin ein. Das Verfahren ergibt auch p-Phenitidin als unerwünschtes Alkoholnebenprodukt und hat ferner den Nachteil der Rückführung des Lösungsmittels.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol zu schaffen, das eine hohe Selektivität aufweist, d. h. ein hohes Verhältnis von p-Aminophenol zu Anilin, und bei dem der Nachteil der erforderlichen Rückführung von Lösungsmittel vermieden ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol in einem Gewichtsverhältnis von p-Aminophenol, zu dem Nebenprodukt Anilin von 7 : 1 bis 25 : 1 durch elektrolytische, kathodische Reduktion von Nitrobenzol in einem sauren wässerigen Reaktionsmedium, das ein Netzmittel enthält, in einer Elektrolysezelle, deren Anolytraum und Katholytraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff in einem wässerigen Katholyten durchführt, der 1-10 M an einer starken Säure mit einem nicht nukleophilen Anion ist und 5-20 Gew.-% Nitrobenzol und Netzmittel 0,03-1,5 Gew.-% eines Trialkylamin- N-oxids der allgemeinen Formel R₁R₂R₃NO, worin R₂ und R₃ eine Methyl- oder Ethylgruppe und R₁ eine C₄ bis C₃₀ Alkylgruppe ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katholyten, enthält.

Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Bevorzugt ist die Verwendung von Dimethylalkylamin-N- oxid und besonders bevorzugt von Dimethyldodecylamin-N- oxid als Netzmittel.

Erfindungsgemäß wird p-Aminophenol durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol in einem Reaktionskessel hergestellt, wobei eine hohe Selektivität bezüglich p-Aminophenol gegenüber Nebenprodukten wie Anilin oder Azoxybenzol vorhanden ist. Die elektrolytische Reduktion wird in einem sauren wäßrigen Reaktionsmedium ausgeführt, das als nicht-ionogenes Netzmittel ein Trialkylamin-N-oxid enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol wird in einer Zelle ausgeführt, die einen Anolytraum mit einer darin angeordneten Anode und einen Kathoytraum mit einer darin angeordneten Kathode aufweist, wobei Anolytraum und Katholytraum der Zelle durch eine Ioneraustauschermembran voneinander getrennt sind.

Die Kathode soll eine annehmbar hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen und kann ein Übergangsmetall, ein Metall der Gruppe IIIA des Periodensystems, wie Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, ein Metall der Gruppe IVA der Periodensystems, wie Germanium, Zinn oder Blei, ein Metallamalgam, der zuvor genannten Gruppe oder ein Material wie Graphit oder Glaskohlenstoff enthalten. Geeignete Stoffe für die Kathode schließen beispielsweise ein: Graphit, Titan, Kupfer, mit Zink beschichtetes Kupfer, Nickel, Blei, Gold und eine Nickel/Kupferlegierung wie Monel. Vorzugsweise wird eine Kathode verwendet, die ein Amalgam eines Übergangsmetalles ist, beispielsweise Kupferamalgam, Zinkamalgam, Nickelamalgam oder eine amalgamierte Nickel/Kupferlegierung. Kathoden aus amalgiertem Übergangsmetall können hergestellt werden durch Eintauchen des gewünschten Übergangsmetalles abwechselnd in verdünnte Salpetersäure und dann in elementares Quecksilber oder durch in-situ-Plattieren aus einer Quecksilberionen enthaltenden Lösung. Als besonders wirksam für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich eine Kathode aus amalgamiertem Kupfer erwiesen. Die Kathode kann die Form einer perforierten Folie oder Platte, eines Siebes, eines Streckmetalles oder eines Schirmes aufweisen.

Der Anodenfinger enthält beispielsweise mit Platin beschichtetes Titan, Graphit oder Bleioxid. Ein mit Platin beschichtetes Titansieb hat sich als bevorzugtes Anodenmaterial erwiesen, jedoch ist auch jedes andere Anodenmaterial geeignet, das der sauren Umgebung widersteht. Die Anode kann eine perforierte Folie oder Platte, ein Sieb, ein Streckmetall oder ein Schirm sein.

Die Ionenaustauschermembran soll den Durchtritt von Wasserstoffionen aus dem Anolyten in den Katholyten ermöglichen. Die Ionenaustauschermembran ist eine Kationenaustauschermembran. Die Ionen austauschenden Gruppen der Membran können beispielsweise Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen sein und sind bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Das Grundgerüst der Membran kann aus Fluorkohlenstoffcopolymeren oder aus Divinylbenzol/Styrolcopolymeren oder aus Polyethylenpropylen mit durch Strahlung aufgepfropften Styrolgruppen hergestellt sein. Die bevorzugten handelsüblichen Ionenaustauschermembranen sind aus Fluorkohlenstoff.

Das Reaktionsmedium, d. h. der Katholyt für die elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol ist ein wäßriges saures Medium. Das Reakionsmedium enthält starke Säuren mit einem nicht-nukleophilen Anion, beispielsweise Schwefelsäure, Fluorborsäure, Perchlorsäure und Hexafluorphosphorsäure. Vorzugsweise enthält das Reaktionsmedium Schwefelsäure. Auch der Anolyt ist ein saures wäßriges Medium, ausgewählt aus Säuren wie Schwefelsäure, schwefeliger Säure, Fluorborsäure, Perchorsäure und Hexafluorphosphorsäure.

Die Reaktion wird unter anaeroben Bedingungen ausgeführt, d. h. im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoffen. Dadurch, daß man den Katholyt während der elektrolytischen Reduktion von Nitrobenzol im wesentlichen sauerstofffrei hält, ist die Herstellung von Azoxybenzol wesentlich verringert. Sauerstoff kann mit Phenylhydroxylamin reagieren und Nitrosobenzol bilden. Das Nitrosobenzol ist zu einer Kondensationsreaktion mit dem Phenylhydroxylamin befähigt und kann Azoxybenzol ergeben, ehe sich aus dem Phenylhydroxylamin p-Aminophenol zurückbildet.

Obwohl Nitrosobenzol während der elektrolytischen Reduktion gebildet wird, entsteht dieses an der Kathode und die weitere Reduktion zu Phenylhydroxylamin ist leicht möglich, solange das Nitrosobenzol an der Kathode ist. Im Unterschied hierzu kann die Reaktion zwischen Sauerstoff und Phenylhydroxylamin in der gesamten Katholytlösung ablaufen und das entstehende Nitrosobenzol kann dann nicht weiter zu Phenylhydroxylamin an der Kathode reduziert werden, ehe die Azoxybenzol bildende Kondensationsreaktion abläuft. Es wurde gefunden daß man durch sorgfältigen Ausschluß von Sauerstoff aus der Reaktion die Bildung von Azoxybenzol auf unter 1 Teil/Million verringern kann. Weil Azoxybenzol weiter zu Azobenzol reduziert werden kann, das sich in der elektrolytischen Zelle leicht in p-Benzidin (eine carzinogene Verbindung) umwandelt, ist die Reduzierung der Selektivität bzgl. der Bildung von Azoxybenzol ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Dreiraumzelle kann zur Ausführung des Verfahrens unter anaeroben Bedingungen verwendet werden. Diese Zelle kann einen dritten Raum zwischen dem Anolytraum und dem Katholytraum der elektrolytischen Zelle aufweisen. Vorzugsweise wird der Katholyt unter anaeroben Bedingungen gehalten. Während der elektrolytischen Umsetzung kann Sauerstoff an der Anode im Anolytraum entwickelt werden. Durch die Zwischenschaltung eines weiteren Raumes ist die Menge an Sauerstoff, die in den Katholytraum eindringen kann, verringert oder das Eindringen von Sauerstoff sogar verhindert. Der dritte Raum wird durch Kationenaustauschermembran sowohl vom Anolyt- als auch vom Katholytraum getrennt. Durch den dritten Raum kann während des Zellbetriebes zum Spülen ein Inertgas hindurchgeleitet werden. Beispiele für geeignete Inertgase sind Argon oder Stickstoff.

Anaerobe Bedingungen können auch erreicht werden durch Verwendung von frisch abgekochtem Wasser und Schwefelsäure in den Zellräumen, insbesondere dem Katholytraum, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Flüssigkeiten, die Nitrobenzol und Netzmittellösung enthalten, können mehrmals in Zyklen durch Anlegen von Vakuum entgast und anschließend mit Stickstoff gespült werden, um im wesentlichen sauerstofffreie anaerobe Bedingungen in Katholytraum zu erhalten.

Andere Verfahren zum Ausschließen von Sauerstoff im Katholytraum sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Reaktion in der elektrolytischen Zelle in einem Schutzbeutel oder einer Trockenkammer ausgeführt werden, die kontinuierlich mit Inertgas gespült wird. Es können auch Materialien mittels einer Spritze durch eine Trennwand in den Katholytraum eingebracht werden.

Die Katholytflüssigkeit enthält weiterhin ein nicht-iongenes Netzmittel. Das Netzmittel ist einer ausreichenden Menge vorhanden, um den Katholyten als homogene Emulsion zu stabilisieren. Darunter versteht man eine Emulsion, die sich nicht unmittelbar beim Stehen in zwei Schichten trennt. Das nichtionogene Netzmittel ist ein Trialkyamin-N-oxid der Formel

R₁R₂R₃NO

in der R₁ eine C₄ bis C₃₀ Alkylgruppe und R₂ und R₃ eine C₁ bis C₂ Alkylgruppe ist. Bei der Verwendung von Trialkylamin- N-oxid als Netzmittel ist nur eine lange Kohlenstoffkette (R₁) im Molekül des Netzmittels erforderlich. Die zusätzlichen Alkylgruppen im Molekül (R₂ und R₃) sind kurze Kohlenstoffketten, wie Methyl oder Ethyl.

Bevorzugte Trialkylamin-N-oxide sind die, in denen die Alkylgruppe R₁ 10 bis 16 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 12-14 Kohlenstoffatome aufweist und beiden, R₂ und R₃ nur ein Kohlenstoffatom aufweisen. Zu den ganz besonders geeigneten Dimethylalkylaminoxiden gehören: Dimethyldodecylamin-N-oxid, Dimetyltetradecylamin-N-oxid und Dimethyltridecylamin-N-oxid. Das Netzmittel kann auch eine Mischung von einzelnen Netzmitteln sein. Die zum Erzeugen einer stabilen homogenen Emulsion erforderliche Menge von Netzmitteln liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Katholyten.

Der Katholyt enthält das Nitrobenzol. Nitrobenzol ist in einer emulgierbaren Menge im Katholyt enthalten, d. h. in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Katholyten.

Während der Elektrolyse wird die Katholytflüssigkeit zur Verbesserung des Durchmischens der Lösung gerührt. Es können alle geeigneten Rührer oder Mischeinrichtungen verwendet werden, beispielsweise ein Magnetrührer oder ein von oben aus wirkender Rührer, um das Mischen zu unterstützen.

Die elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol kann mit einer Stromdichte von 0,2 bis 60 Ampere/dm² (A/dm²) ausgeführt werden. Bevorzugt sind 15 bis 25 A/dm², ganz besonders bevorzugt sind 20 A/dm². Ein besonders günstiges Verhältnis von Stromdichte und Ausbeute wurde bei 20 A/dm² erhalten. Der saure wäßrige Katholyt enthält destilliertes Wasser, die starke Säure (z. B. Schwefelsäure), das Netzmittel und das Ausgangsprodukt Nitrobenzol. Der Anolyt enthält die starke Säure. Die Säurestärke dieser Elektrolyten (des Katholyten und des Anolythen und des gegebenenfalls im dritten Raum vorhandenen Elektrolyten) ist 1 bis 10 Molar (M) bzgl. Schwefelsäure vorzugsweise 1,5 bis 3 M. Die Temperatur im Anolyt- und Katholytsystem wird zwischen 30 und 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C gehalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann p-Aminophenol in einem Gewichtsverhältnis von p-Aminophenol zu dem Nebenprodukt Anilin von 7 : 1 bis 25 : 1 hergestellt werden. Der Anfall von anderen Nebenprodukten, wie Azoxybenzol, kann minimiert werden. Die Selektivität bzgl. p-Aminophenol beim erfindungsgemäßen Verfahren ist im Vergleich zu katalytischen Hydrierverfahren unter Verwendung von Netzmitteln wesentlich verbessert. Die Verringerung des Anfalls von Nebenprodukten erleichtert und vereinfacht die Abtrennung des erhaltenen p-Aminophenols.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung von 2 M Schwefelsäure in die Anolyt- und Katholyträume einer Elektrolysezelle eingebracht und auf 90°C erwärmt. In die Zelle wird kein Alkohol, wie Ethanol, eingebracht. Nitrobenzol wird dem Katholytraum in einer Menge von 7 Gew.-% Nitrobenzol, bezogen auf den Katholyten zugeführt. Dem Katholyten wird eine wässerige Lösung eines Netzmittels (beispielsweise Dimethyldodecylamin-N-oxid) in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% zugefügt. Dann wird Strom durch die Zelle geleitet. Das Nitrobenzol im Katholyten wird an der Kathode zu Phenylhydroxylamin reduziert, das sich in p-Aminophenol umwandelt.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine Zelle wurde mit einer Kathode aus einem Kupfersieb, das einen Drahtdurchmesser von 0,28 mm und 30 Drähte pro 25,4 mm aufwies, ausgerüstet. Als Anode diente ein flaches Streckmetallsieb aus Titan, das platiniert war. Eine Kationenaustauschermembran trennte den Anolytraum von Katholytraum. Die Membran war eine handelsübliche Membran mit einem Grundgerüst aus Fluorkohlenstoffcopolymeren.

Als Anolyt wurde eine Schwefelsäurelösung mit einer Molarität von 1,7 verwendet. Der Katholyt enthielt 68 Gew.-% destilliertes Wasser, 24 % Schwefelsäure, 0,12 % Dimethyldodecyl-N-oxid (zugegeben als 30 %-ige wäßrige Lösung) und 7 % Nitrobenzol (26,8 g). Der Katholyt wurde vor der Elektrolyse mit Stickstoff gespült. Die Zelle wurde auf 90°C erwärmt und dann die Elektrolyse begonne. Die Zellspannung wurde bei 2,7 Volt während der gesamten Betriebszeit gehalten. Es wurde eine mittlere Stromdichte von 4,6 A/dm² bestimmt.

Die Temperatur wurde bei 90°C gehalten. Der Katholyt wurde während der Elektrolyse mittels eines Magnetrührers gerührt. Durch die Zelle wurden 70 000 Coulomb geleitet. Am Ende des Betriebes wog die Katholytmischung 398,8 g. Die Mischung wurde mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert und enthielt 3,52 % p-Aminophenol und 0,408 % Anilin bei einem p-Aminophenol : Anilin in Molverhältnis von etwa 7,4 : 1. Durch Massenprospektroskopie wurden Spuren (0,05 %) von Benzidin in der Katholytmischung gefunden.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Zelle wurde mit einer anderen Kupferkathode, nämlich einer Kupferamalgamkathode, die durch abwechselndes Eintauchen eines Kupfernetzes in verdünnte Salpetersäure und elementares Quecksilber hergestellt worden war, verwendet.

Der Stromfluß wurde bei 3,9 Ampere (20 A/dm²) gehalten. Die Zellspannung wurde während der Betriebszeit gemessen als zwischen 2,1 und 2,8 Volt liegend. Es wurde ein von oben wirkender Rührer verwendet. Nach der Elektrolyse enthielt die 381,6 g wiegende Katholytmischung 5,73 % p-Aminophenol und 0,23 % Anilin bei einem p-Aminophenol : Anilin Molverhältnis von 22 : 1.

Beispiel 3

Ein weiterer Versuch wurde unter Auschluß von Sauerstoff vom Katholyten ausgeführt. Es wurde die in Beispiel 3 beschriebene Zelle verwendet, wobei jedoch der Katholytraum mit einer Scheidewand ausgerüstet wurde. Die Ausgangsprodukte wurden in die Zelle durch die Scheidewand mittels einer Spritze eingebracht. Es wurde kein Schutzbeutel verwendet. Der Katholyt enthielt anfangs 28,78 g Nitrobenzol in der Mischung. Nach der Elektrolyse wog die Katholytmischung 247,9 g und enthielt 0,82 % p-Aminophenol und 0,07 % Anilin bei einem p-Aminophenol : Anilin Molverhältnis von 10,7 : 1. Es wurde in der Mischung kein Azoxybenzol, Azobenzol oder p-Benzidin gefunden.

Das nachfolgende Beispiel zeigt den Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Netzmitteln.

Beispiel 4 (Vergleich)

Eine Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde betrieben, jedoch ohne Verwendung von Dimethyldodecylamin-N-oxid. Nach der Elektrolyse enthielt die Katholytmischung 1,73 % p-Aminophenol und 1,30 % Anilin bei einem p-Aminophenol : Anilin Molverhältnis von 1,1 : 1.

Die Daten der Beispiele von 1 bis 5 zeigen, daß man p-Aminophenol mit hoher Selektivität durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol in einem wäßrigen sauren Reaktionsmedium herstellen kann, das ein Trialkylamin-N-oxid als Netzmittel enthält. Weiterhin kann durch sorgfältigen Ausschluß von Sauerstoff aus dem Katholyten während der elektrolytischen Reduktion der Anfall von unerwünschten Produkten, wie Azoxybenzol und p-Benzidin gesteuert werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol in einem Gewichtsverhältnis von p-Aminophenol zu dem Nebenprodukt Anilin von 7 : 1 bis 25 : 1 durch elektrolytische, kathodische Reduktion von Nitrobenzol in einem sauren wässerigen Reaktionsmedium, das ein Netzmittel enthält, in einer Elektrolysezelle, deren Anolytraum und Katholytraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff in einem wässerigen Katholyten durchführt, der 1-10 M an einer starken Säure mit einem nicht nukleophilen Anion ist und 5-20 Gew.-% Nitrobenzol und als Netzmittel 0,003 bis 1,5 Gew.-% eines Trialkylamin-N-oxids der allgemeinen Formel R₁R₂R₃NO,worin R₂ und R₃ eine Methyl- oder Ethylgruppe und R₁ eine C₄ bis C₃₀ Alkylgruppe ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katholyten, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylamin-N-oxid ein Dimethylalkylamin-N- oxid, bevorzugt Dimethyldodecylamin-N-oxid einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode aus einem Metallamalgam aus der Gruppe Kupferamalgam, Nickelamalgam, Zinkamalgam, Amalgam einer Nickel/Kupferlegierung einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle durchführt, die zwischen dem Anolytraum und dem Katholytraum einen von den beiden Räumen jeweils durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennten Raum aufweist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Reduktion bei einer Temperatur von 80°C bis 100°C und einer Stromdichte von 15-25 A/dm² in einem Reaktionsmedium ausführt, das 0,12 Gew.-% Dimethyldodecylamin-N-oxid als Netzmittel, 5-20 Gew.-% Nitrobenzol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums und als Rest 1,5 M bis 3 M wässerige H₂SO₄ enthält.