DE3588054T2

DE3588054T2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und deren Verwendung in elektrochemischen Verfahren.

Info

Publication number: DE3588054T2
Application number: DE3588054T
Authority: DE
Inventors: Antonio Nidola
Original assignee: Permelec SpA
Current assignee: De Nora Elettrodi SpA
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2005-12-14
Also published as: SK920685A3; NO170812C; RU2018543C1; CN85108839A; KR870700109A; BR8507119A; DE3585621D1; CN1008748B; WO1986003790A1; CA1278766C; AU5309886A; DE3588054D1; SK278642B6; DK387186D0; KR900002842B1; PL256789A1; NO863209L; NO170812B; NO863209D0; DK387186A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden zur Verwendung in elektrochemischen Verfahren, insbesondere zur Verwendung in Ionenaustauschinembran- oder permeablen Diaphragma-Zellen zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden und insbesondere als Kathoden zur Wasserstoffbildung in Gegenwart von Alkalimetallhydroxidlösungen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden, die durch das obige Verfahren erhältlich sind.
Die wichtigsten Voraussetzungen für industrielle Kathoden sind eine niedrige Wasserstoff-Überspannung, die eine Verringerung des Energieverbrauchs bewirkt, sowie eine entsprechende mechanische Stabilität unter Belastungen, die bei der Montage oder aufgrund der Turbulenz der Flüssigkeiten bei Betrieb auftreten können.
Die obigen Anforderungen erfüllen Kathoden, die aus einem Träger aus einem geeigneten leitenden Material, wie Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Nickel und Legierungen davon, Kupfer und Legierungen davon, bestehen, auf den ein elektrokatalytischer, leitender Überzug aufgebracht wird.
Der elektrokatalytische, leitende Überzug kann unter anderem durch galvanische oder stromlose Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen, die zwar elektrisch leitend, aber nur teilweise elektrokatalytisch sind, wie Nickel oder Legierungen davon, Kupfer oder Legierungen davon, Silber oder Legierungen davon, enthaltend Metalle der Platingruppe, die geringe Wasserstoff-Überspannungen aufweisen, wobei diese Metalle in dem Überzug als homogene Phase, höchstwahrscheinlich als Feststoff lösung, vorliegen.
Alternativ dazu kann der elektrokatalytische Überzug durch galvanische oder stromlose Abscheidung eines elektrisch leitenden Metalls, das nur teilweise elektrokatalytisch ist, wie Nickel, Kupfer, Silber und, wie oben erwähnt, Legierungen davon, und worin Partikel eines elektrokatalytischen Materials dispergiert sind, welches eine leichte Überspannung zur Bildung von Wasserstoff aufweist. Die elektrokatalytischen Partikel können aus Elementen der Gruppe bestehen, zu der Titan, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Metall der Platingruppe, Nickel, Kobalt, Zinn, Mangan, als Metalle oder Legierungen davon, Oxide davon, gemischte Oxide, Boride, Nitride, Carbide und Sulfide, gehören, und werden in den für die Abscheidung verwendeten Plattierbädern in Suspension gehalten.
Beispiele für Elektroden, die eine Beschichtung aufweisen, worin elektrokatalytische Partikel dispergiert sind, werden in dem belgischen Patent Nr. 848,458, welches der italienischen Patentanmeldung Nr. 29506 A/76 entspricht, und in dem US-Patent Nr. 4,465,580 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Ein besonders gravierender Nachteil im Zusammenhang mit der Verwendung der oben erwähnten Elektroden als Kathoden in Diaphragma- oder Ionenaustauschermembranzellen zur Elektrolyse von Alkalihalogeniden ist die fortschreitende Vergiftung der katalytischen Oberfläche, welche durch Metallionen verursacht wird, welche in dem Elektrolyt vorhanden sind, wodurch die Wasserstoff-Überspannung allmählich ansteigt. Der Wirkungsgrad des Verfahrens wird dadurch nachteilig beeinflußt, was ein besonders kritisches Problem darstellt und periodisches Auswechseln der Kathoden erforderlich macht.
Zu den metallischen Verunreinigungen, die normalerweise für die Vergiftung verantwortlich sind, gehören Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn, Sb und dergleichen.
Im speziellen Fall der Soleelektrolyse in Membranzellen sind die Verunreinigungen häufiger Eisen und Quecksilber.
Eisenverunreinigungen können zweierlei Ursprungs sein:
- chemischen Ursprungs, d.h. aus dem Anolyt, wenn das Rohsalz Kaliumcyanoferrat enthält, das als Anti-Backmittel zugegeben wurde;
- elektrochemischen Ursprungs, durch Korrosion der Stahlstrukturen der Kathodenkammer und der zugehörigen Teile.
Quecksilber findet man im Solekreislauf nach Umwandlung von Quecksilberzellen in Membranzellen vor.
Wenn diese Verunreinigungen, die in Lösung gewöhnlich in komplexer Form vorliegen, zur Kathodenoberfläche diffundieren, werden sie ohne weiteres in den Metallzustand elektropräzipitiert, so daß in relativ kurzer Zeit eine schwach elektrokatalytische Schicht aufgebaut wird.
Dieses katalytische Altern, das von verschiedenen Faktoren, wie der Art des kathodischen Materials (Zusammensetzung und Struktur), den Arbeitsbedingungen (Temperatur, Katholytkonzentration) und der Art der Verunreinigung, abhängt, führt schon nach kurzer Betriebsdauer, selbst wenn die Konzentration der Verunreinigungen nur einige Teile pro Million beträgt, zu beträchtlichen und irreversiblen Beeinträchtigungen.
Die US-A-4,414,064 offenbart eine Kathode zur Bildung von Wasserstoff, die auf einem Substrat eine Beschichtung aus einer Co-Abscheidung aufweist, die aus einem ersten Metall, ausgewählt unter Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen davon, einem auslaugbaren zweiten Metall oder Metalloxid, ausgewählt unter Molybdän, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium, Indium, Chrom, Zink, deren Oxiden und Kombinationen davon, und einem dritten Metall, ausgewählt unter Cadmium, Quecksilber, Blei, Silber, Thallium, Bismut, Kupfer und Gemischen davon, besteht. Die Beschichtung wird durch gleichzeitiges Abscheiden eines Gemisches der drei Metalle oder Metalloxide an der Substratoberfläche gebildet. Das zweite Metall oder Metalloxid wird anschließend wenigstens teilweise durch Auslaugen unter Verwendung einer alkalischen Lösung entfernt. Die Kathoden weisen eine geringe Wasserstoffüberspannung auf.
Die US-A-4,105,531 offenbart eine Kathode mit einem Kupfersubstrat, das mit einer Legierung aus Nickel, Molybdän und Vanadium plattiert ist. Die Kathode wird durch Elektroabscheidung der Legierung aus einem Watt-Bad unter Zugabe geringer Mengen an Vanadium und Molybdän hergestellt. Die Kathode weist eine geringe Wasserstoffüberspannung auf.
Die JP-A-59-25987 offenbart eine Kathode mit geringer Überspannung, die auf einem Substrat eine Beschichtung aus einem elektroplattierten Metall der Silber- oder Platingruppe, einer Legierung oder einem Dioxid davon, aufweist, die elektroleitfähige Raney-Nickel-, Raney-Kobalt- und Raney- Silber-Partikel enthält.
Die DE-A-31 32 269 offenbart eine Kathode zur Bildung von Wasserstoff, die ein elektroleitfähiges Substrat und einen elektrokatalytischen Überzug umfaßt, der feine, kohlenstoffhaltige Partikel enthält. Die Kathode ist erhältlich durch galvanische Abscheidung des elektrokatalytischen Überzugs auf dem Substrat aus einem galvanischen Nickel-Plattierbad, das die kohlenstoffhaltigen Partikel enthält. Zusätzlich kann das Plattierbad 5000 ppin oder weniger eines oder mehrerer Metalle, vorzugsweise in Form eines Salzes, enthalten, das ausgewählt ist unter Kupfer, Chrom, Aluminium, Zinn, Zink, Barium, Silber, Platin, Rhodium, Iridium und Palladium. Diese Kathoden weisen aufgrund der kohlenstoffhaltigen Partikel eine geringe Wasserstoffüberspannung auf.
Unter Berücksichtigung der oben erwähnten, beträchtlichen Nachteile in der praktischen Anwendung wurde für die vorliegende Erfindung das Verhalten vieler Kathoden mit elektrokatalytischen Überzügen unterschiedlicher Zusammensetzungen studiert und es wurde überraschend gefunden, daß durch Zugabe bestimmter Verbindungen zu den oben erwähnten und im Stand der Technik sowie in der Patentliteratur beschriebenen Galvanisierungsbädern Elektroden erhältlich sind, die geringe Wasserstoffüberspannungen aufweisen, welche über längere Zeiträume, selbst in Gegenwart von in den Elektrolyselösungen vorhandenen Verunreinigungen, stabil oder annähernd stabil bleiben. Insbesondere wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Elektroden durch ihren elektrokatalytischen Überzug praktisch unempfindlich gegen Eisen- und Quecksilbervergiftung sind, wenn bestimmte Additive in einer Konzentration im Bereich von 100 bis 2000 ppm in das zur Herstellung dieser Überzüge verwendete galvanische Bad gegeben werden. In der nachfolgenden Beschreibung und in den Beispielen werden die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Überzüge als dotierte Überzüge bezeichnet; die Elemente, die die Beständigkeit der Überzüge gegen Vergiftung fördern, werden als Dotierungselemente bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren, wobei die Elektrode von dem Typ ist, der besteht aus
a) einem elektrisch-leitenden Träger und
b) einem elektrokatalytischen Überzug aus Nickel, Kupfer, Silber oder Legierungen davon, enthaltend Metalle der Platingruppe als homogene Phase und wenigstens ein Dotierungselement, das ausgewählt ist unter Cadmium, Thallium, Blei, Zinn, Arsen, Antimon, Bismut, Vanadium oder Molybdän, wobei das Verfahren darin besteht, daß man den elektrokatalytischen Überzug auf dem elektrischleitenden Träger durch galvanische Abscheidung aus einem galvanischen Nickel-, Kupfer- oder Silberplattierbad, das lösliche Salze von Metallen der Platingruppe in gelöster Form enthält, aufbringt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das galvanische Plattierbad zusätzlich 100 bis 2000 ppm wenigstens einer Verbindung der Dotierungselemente in gelöster oder suspendierter Form enthält.
Bevorzugte Dotierungselemente sind Cadmium, Thallium, Blei, Zinn, Arsen, Vanadium oder Molybdän.
Die Verbindungen der oben erwähnten Elemente können z. B. Oxide, Sulfide, Sulfate, Thiosulfate, Halogenide (insbesondere Chloride), Oxydhalogenide (insbesondere Oxydchloride), Metallsalze (insbesondere Alkalimetallsalze) von Oxosäuren, Nitrate, gemischte Salze und komplexe Salze sein.
Die Verbindung kann beispielsweise ausgewählt sein unter TlCl, Pb(NO&sub3;)&sub2;, SnCl&sub2;, As&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, CdCl&sub2;, VOCl&sub2;, Na&sub2;MoO&sub4;, MoO&sub3;, Cd(NO&sub3;)&sub2;, Bi(NO&sub3;)&sub3;.
Die Aufbringung des elektrokatalytischen Überzugs auf den Träger erfolgt gemäß herkömmlichen Verfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet der galvanischen Verfahren bekannt sind. Das galvanische Nickelplattierbad kann beispielsweise ein Watt-Bad (Nickelchlorid und -sulfat in Gegenwart von Borsäure oder eines anderen Puffers), ein stabilisiertes oder nicht-stabilisiertes Sulfamatbad, ein Weisberg-Bad, ein Nickelchloridbad, ein Nickelchlorid- und -acetatbad und dergleichen sein. Gemäß der Lehre der oben erwähnten Patentschriften werden geeignete Mengen löslicher Salze von Metallen der Platingruppe in der Lösung gelöst. Der Metallträger besteht typischerweise z. B. aus einem expandierten Nickelblech oder -gewebe und das lösliche Salz eines Metalls der Platingruppe ist Rutheniumtrichlorid.
Es ist klar, daß im Falle eines Überzugs, der auf Kupfer, Silber oder Legierungen davon, und nicht auf Nickel, basiert, galvanische oder stromlose Bäder zur Anwendung kommen, die auf diesen Metallen basieren.
Die Dicke des elektrokatalytischen Überzugs und der prozentuale Anteil des als homogene Phase in dem Überzug vorhandenen Metalls der Platingruppe sind per se nicht kritisch, werden aber im wesentlichen nach praktischen und ökonomischen Gesichtspunkten definiert: gewöhnlich beträgt die Dicke des Überzugs 1 bis 50 um, und der Anteil des als homogene Phase vorhandenen Metalls der Platingruppe liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%.
Im Hinblick auf das oben erwähnte Verfahren und die Lehre der oben beschriebenen Patentliteratur (Belgisches Patent Nr. 848,458, US-Patent Nr. 4,465,5480) besteht die vorliegende Erfindung in der oben beschriebenen Zugabe geeigneter Mengen von Verbindungen wenigstens eines der oben erwähnten Dotierungselemente zu dem galvanischen Bad. Es ist festzustellen, daß der Überzug durch diese Zugabe verschiedene Mengen an Dotierungselementen enthält: wie in einigen der folgenden Beispiele dargestellt, kann die Konzentration der Dotierungselemente, in Abhängigkeit von den Bedingungen der Abscheidung, insbesondere Stromdichte, Teinperatur, Bad-pH, bei der gleichen Konzentration an Verbindungen der Dotierungselemente in dem Abscheidebad innerhalb weit auseinanderliegender Grenzen variieren. Die Beständigkeit der so hergestellten Elektroden gegen Vergiftung, wenn sie als Kathoden fungieren, scheint jedoch völlig unabhängig von der Konzentrationsveränderung der Dotierungselemente in dem Überzug zu sein.
Was die Vergiftungs-inhibierende Wirkung und die chemischen Eigenschaften der Dotierungselemente betrifft, welche zu dem Überzug gegeben werden (Elementzustand gegenüber Oxidationszustand ungleich Null in fein zerteilten Dispersionen der Verbindungen), ist es immer noch schwierig, eine vollständige Erklärung abzugeben. Es ist anzunehmen, daß weniger edle Dotierungselemente, wie Zn, Cd, V, in Form von hydratisierten Oxiden oder basischen Salzen vorliegen und eine drastische Veränderung der Benetzungs- und Adhäsionseigenschaften zwischen der Überzugsoberfläche und den Quecksilbertröpfchen und Eisenmikrokristallen verursachen, die beim Betrieb der Elektrode als Kathode in verunreinigten Alkalilösungen gebildet werden. Tatsächlich ist das Abscheidungspotential aufgrund der von Anfang an anwesenden Metalle der Platingruppe in dem wachsenden Überzug nicht kathodisch genug, um die Entladung des Dotierungselements bis zum Metallzustand zu ermöglichen.
Daher unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Überzüge wesentlich von den herkömmlichen, im Stand der Technik beschriebenen Überzügen, worin z. B. Zink in großen Mengen als Metall vorhanden ist und zur Erhöhung der Porosität und zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche ausgelaugt wird.
Diese kontrollierte Zugabe ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Tatsächlich lassen sich elektrokatalytische Überzüge, die große Mengen an Metallen der Platingruppe enthalten, oder, im Grenzfall, ausschließlich aus diesen Elementen bestehen, leicht desaktivieren, wenn man sie als Kathoden in verunreinigten Alkalilösungen verwendet (siehe D.E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985, 29(3), 98-106, bezüglich Ru und Pt).
Die erfindungsgemäßen Elektroden können in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden verwendet werden, worin gas- und flüssigkeitspermeable Anoden und Kathoden durch ein permeables Diaphragma oder eine Ionenaustauschmembran getrennt werden, wobei die Membran für den Elektrolytfluß im wesentlichen impermeabel ist und die Zelle als Katholyt eine Alkalimetallhydroxidlösung aufweist, die sogar durch Eisen und/oder Quecksilber verunreinigt sein kann.
Die wichtigsten Beispiele sind im nachfolgenden Teil der Beschreibung wiedergegeben, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. In den folgenden Beispielen wird der Überzug z. B. durch galvanische Abscheidung gebildet. Für den Fachmann ist jedoch ersichtlich, daß man sich auch der stromlosen Abscheidung bedienen kann.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Verschiedene 25 Mesh-Proben aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm wurden dampfentfettet und etwa 60 Sekunden in einer 15 %igen Salpetersäurelösung gespült. Die Elektroabscheidung, bei der die Nickelproben als Substrate verwendet wurden, erfolgte aus einem Plattierbad mit folgender Zusammensetzung:
- Nickelsulfat 210 g/l
- Nickelchlorid 60 g/l
- Borsäure 30 g/l
- Rutheniumoxidpulver 4 g/l (als Metall)
- Additive (Typen und Konzentration siehe Tabelle I)
Die Badtemperatur betrug etwa 50ºC und die Stromdichte 100 A/m². Das Bad enthielt Rutheniumoxidpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 2 Mikrometern, wobei der Mindestdurchmesser 0,5 Mikrometer und der Höchstdurchmesser 5 Mikrometer betrug.
Das Pulver wurde durch mechanisches Rühren in Suspension gebalten, und die Elektroabscheidung erfolgte während etwa 2 Stunden.
Die Dicke des abgeschiedenen Überzugs betrug etwa 25 Mikrometer, und etwa 10 Prozent des Überzugsvolumens bestanden aus gleichmäßig in der Nickelmatrix dispergierten Rutheniumoxidpartikeln. Oxidpartikel, die nur teilweise mit Nickel überzogen waren und deren Oberfläche dendritisch aussah, fand man an der Oberfläche des Überzugs vor.
Die Potentiale der so erhaltenen Kathoden bestimmte man dann als Funktion der Zeit bei 90ºC und 3 kA/m² in Alkalilösungen aus 33 %igem NaOH, das mit 50 ppm Eisen bzw. 10 ppm Quecksilber verunreinigt war. Die erhaltenen Werte wurden dann mit den charakteristischen Werten für eine Kathode verglichen, die aus einem Bad ohne inhibierende Additive hergestellt wurde.
Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen die bedeutende Wirkung des katalytischen Alterns, die insbesondere durch Quecksilber auf der nicht-dotierten Kathode verursacht wird: das katalytische Altern ist bei denjenigen Kathoden im wesentlichen eliminert oder beträchtlich verringert, die mit einem Nickel-Plattierbad hergestellt werden, in das die oben erwähnten Verbindungen der Dotierungselemente gegeben wurden.
In diesem Beispiel sowie in den folgenden Beispielen sind die Konzentrationen der verschiedenen Additive in dem Plattierbad und die Eisen- und Quecksilberkonzentrationen in den 33 %igen NaOH-Lösungen in ppm (Teile pro Million, was mehr oder weniger der Einheit mg/l entspricht), bezogen auf die verschiedenen Additive, die als Elemente ausgedrückt sind, angegeben. Somit bedeuten 100 ppm TlCl (Thalliumchlorid), daß das Plattierbad 117 ppm (etwa 117 mg/l) Salz enthält, was 100 ppm (etwa 100 mg/l) des Metalls entspricht. TABELLE 1: Kathodenpotentiale und Betriebsdauer Überzug Additiv im Bad Kathodenpotential Verunreinigung in 33%igem Element Salz oder Oxid ppm zu Beginn Tag Element ppm
An dem Überzug wurden bei einer begrenzten Anzahl Proben Versuche vorgenommen (Zerstörungsversuche, wie z. B. völlige Solubilisierung mit anschließender Farbbestimmung oder Atomabsorption, oder zerstörungsfreie Versuche, wie z. B. Röntgenbeugungsversuche).
Wenn der Dotierungseffekt durch die Zugabe von Blei bewirkt wurde, stellte man fest, daß der Überzug, je nach Intensität des Rührvorgangs, 100 bis 1000 ppm dieses Elements enthielt, wenn die anderen Bedingungen gleich blieben.
Entsprechend stellte man fest, daß die mit Zinn dotierten Überzüge geringe Mengen dieses Elements, d.h. im Bereich von 100 bis 300 ppm, enthielten. Höhere Mengen wurden bei einer höheren Abscheidungstemperatur, z. B. bei 70ºC statt 50ºC, festgestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Nickelgewebeproben, die aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, aktivierte man nach einer geeigneten Elektrolytbeize, wie in Vergleichsbeispiel 1 dargestellt, durch einen elektrokatalytischen Überzug unter Verwendung eines Watt'schen Nickel-Plattierbades, das suspendierte Rutheniumoxidpartikel und gelöste Salze von Pt, Pd, Cu, Ag, Au, wie in Tabelle 2 angegeben, enthielt.
Die so hergestellten Proben testete man als Kathoden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 3 kA/m² in 33 %igen NaOH- Lösungen, die nicht verunreinigt bzw. mit 10 ppm Quecksilber verunreinigt waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2: Kathodenpotentiale und Betriebsdauer Überzug Additiv im Bad Kathodenpotential Verunreinigung in 33%igem Element Salz ppm zu Beginn Tag Element ppm

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Man stellte einige Kathoden gemäß den in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Prozeduren her, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß nicht die Salze von Pt, Pd, Cu, Ag und Au, sondern Quecksilber- und Eisensalze in die Nickel-Plattierbäder gegeben wurden.
Die Kathoden wurden unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 über längere Zeiträume mit 33 %igen NaOH-Lösungen getestet, die mit Eisen (50 ppm) bzw. Quecksilber (10 ppm) verunreinigt waren, und man erhielt die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse. TABELLE 3: Kathodenpotentiale und Betriebsdauer Überzug Additiv im Bad Kathodenpotential Verunreinigung in 33%igem Element Salz ppm zu Beginn Tag Element ppm Gewichtsverhältnis

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Nickelgewebeproben, die aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, aktivierte man nach einer geeigneten Elektrolytbeize, wie in Vergleichsbeispiel 1 dargestellt, durch einen elektrokatalytischen Überzug unter Verwendung eines Watt'schen Nickel-Plattierbades, das die suspendierten Rutheniumoxidpartikel und Additive gemäß Tabelle 4 enthielt.
Die Proben testete man dann als Kathoden bei 90ºC und 3 kA/m² in 33 %igen NaOH-Lösungen, die nicht verunreinigt oder mit Eisen (50 ppm) und Quecksilber (10 ppm) verunreinigt waren. Die relevanten Kathodenpotentiale und Elektrolysezeiten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4: Kathodenpotentiale und Betriebsdauer Überzug Additiv im Bad Kathodenpotential Verunreinigung in 33%igem zu Beginn Element Salz Minuten Element pp

BEISPIEL 1

Nickelgewebeproben, die aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, aktivierte man nach einer geeigneten Elektrolytbeize durch einen elektrokatalytischen Nickel-Ruthenium-Überzug unter Verwendung eines Watt'schen Nickel-Plattierbades, das Rutheniumtrichlorid (RuCl&sub3;) in einer Menge von 1 g/l als Ruthenium und Dotierungsadditive, wie in Tabelle 5 dargestellt, enthielt. Die Abscheidungsbedingungen waren die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1.
Die so erhaltenen Proben verwendete man dann als Kathoden bei 90ºC und 3 kA/m² in 33 %igen NaOH-Lösungen, die mit Eisen (50 ppm) bzw. Quecksilber (10 ppm) verunreinigt waren. TABELLE 5: Kathodenpotentiale und Betriebsdauer Überzug Additiv im Bad Kathodenpotential Verunreinigung in 33%igem Element Salz ppm zu Beginn Tag Element ppm

BEISPIEL 2

Man erhielt Nickel-Rhutenium-Überzüge auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei der einzige Unterschied in der Art der verwendeten Dotierungszusätze bestand, welche die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 4 waren.
Man erhielt dieselben Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 4.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren, wobei die Elektrode von dem Typ ist, der besteht aus

a) einem elektrisch-leitenden Träger und

b) einem elektrokatalytischen Überzug aus Nickel, Kupfer, Silber oder Legierungen davon, enthaltend Metalle der Platingruppe als homogene Phase und wenigstens ein Dotierungselement, das ausgewählt ist unter Cadmium, Thallium, Blei, Zinn, Arsen, Antimon, Bismut, Vanadium oder Molybdän, wobei das Verfahren darin besteht, daß man den elektrokatalytischen Überzug auf dem elektrisch-leitenden Träger durch galvanische Abscheidung aus einem galvanischen Nickel-, Kupfer- oder Silberplattierbad, das lösliche Salze von Metallen der Platingruppe gelöst enthält, aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß

das galvanische Plattierbad zusätzlich 100 bis 2000 ppm wenigstens einer Verbindung der Dotierungselemente in gelöster oder suspendierter Form enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem löslichen Salz eines Metalls der Platingruppe um Rutheniumtrichlorid handelt.

3. Elektrode zur Anwendung bei elektrochemischen Verfahren, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Anspruche.

4. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 3 als Kathode in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden.