DE1052771B - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Platin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

C250 3-50

Die Erfindung bezieht sich auf das elektrolytische Abscheiden von Platin aus wäßrigen Chloroplatinsäureelektrolyten.

Bisher wurden lediglich die Farbe und die Haftfestigkeit als Kriterien für die Brauchbarkeit oder Unbrauchbarkeit der Überzüge benutzt, und tatsächlich haben Platinniederschläge aus derartigen Elektrolyten kleine Risse gezeigt und sind nicht genügend dehnbar gewesen, um ohne weitere Rißbildung kalt gewalzt werden zu können. Elektrolytisch abgeschiedene Platinüberzüge sollten aber frei von Rissen und im allgemeinen genügend dehnbar sein, um ohne Rißbildung kalt gewalzt werden zu können.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß eine Beziehung zwischen den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Überzugs und einer Kombination von der Überzugsstärke des Metalls auf der Kathode und der Konzentration des Chlorwasserstoffs im Bad besteht.

Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt in Lösung 180 bis 300 g/l Chlorwasserstoff und 10 bis 50 g/l Platin und wird auf einer Temperatur von 45 bis 90° C gehalten, wobei die Bedingungen der Elektrolyse so geregelt werden, daß die jeweilige Überzugsstärke von Platin auf der Kathode beim Abscheiden zusammen mit der Konzentration des Chlorwasserstoffs im Bad durch einen Punkt bezeichnet wird, der innerhalb der Fläche FGHEF des beigefügten Diagramms liegt. In diesem Diagramm werden die Überzugsstärke in cm· 10—³ je Stunde als Abszissen und die Chlorwasserstoff-Konzentration in g/l als Ordinaten aufgetragen. Sofern die Überzugsstärke in die Fläche FGHEF fällt, ist der Überzug glatt und haftfest bei ansehnlichen Dicken und frei von Rissen. Wenn sie aber in die kleinere Fläche ABCDEA fällt, ist der Überzug darüber hinaus auch genügend dehnbar, um ein Kaltwalzen mit einer 2O°/oigen Dickenverringerung ohne Rißbildung und ohne Abplatzen zu ermöglichen. Andererseits ist der Überzug, wenn dessen Stärke außerhalb der Fläche FGHEF innerhalb der Fläche X liegt, fehlerhaft und reißt auf, während er rauh, schwammig oder halbbrüchig ist, wenn sie innerhalb der Fläche Y liegt.

Die Übersetzungsstärke ist mit der Kathodenstromdichte, die das übliche Kriterium beim galvanischen Abscheiden ist, nicht äquivalent. Es besteht keine einfache Beziehung zwischen beiden Faktoren, wenn metallisches Platin aus einem Elektrolyten abgeschieden wird. Dies geht klar aus der nachstehenden Zusammenstellung hervor, die die Überzugsstärke bei sich ändernden Stromdichten aus einem einzelnen, bei einer konstanten Temperatur gehaltenen Elektrolyten (70° C) zeigt.

Die Faktoren, die die Überzugsstärke beeinflussen, Verfahren

zum elektrolytischen Abscheiden
von Platin

Anmelder:

The Mond Nickel Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. G. Eichenberg, Patentanwalt,
Düsseldorf, Cecilienallee 76

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1955

Ralph Hall Atkinson, Westfield, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Kathodenstromdichte,	Oberzugsstärke
Amp./dm2	in 10—3 cm/Stunde
3,5	2,44
3,4	1,78
3,1	1,27
2,6	1,70
2,5	1,68
2,4	1,55
2,3	1,73

umfassen die Zusammensetzung des Elektrolyten, die Temperatur, die Form und die Natur der Elektroden, die Entfernung zwischen ihnen, das quer zu den Elektroden angewandte Potential, die Art und Weise des Umlaufes des Elektrolyten in der Zelle und die Anoder Abwesenheit eines Diaphragmas in der Zelle.

Bei der Durchführung des Erfindungsgegenstandes ist es erforderlich, zunächst einen Satz von Bedingungen zu wählen und die Überzugsstärke unter diesen Bedingungen zu bestimmen. Wenn diese Stärke nach dem Abscheiden mit der Chlorwasserstoffkonzentration keinen Punkt in der gewünschten Fläche ergibt, muß eine Änderung bei dem einen oder anderen oder mehreren beherrschenden Faktoren vorgenommen werden, bis der gewünschte Punkt erreicht ist.

Die Güte des Überzuges verbessert sich bei steigender Temperatur; bei hoher Temperatur ist es aber schwierig, die Konzentration des Chlorwasserstoffs

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wegen des Verlustes infolge Verdampfung aufrecht zu erhalten. Aus diesem Grunde erfolgt das Abschei den zwischen 45 und 90° C; um hierbei die beste, mit der leichten Regelungsmöglichkeit verträgliche Güte zu erhalten, wird vorzugsweise eine Temperatur zwisehen 65 und 75° C eingehalten.

In diesem bevorzugten Temperaturbereich entsteht ein Verlust an Chlorwasserstoff infolge Verdampfung und die Schwierigkeit der Aufrechterhaltung einer konstanten Konzentration nimmt mit der Konzentration selbst zu. Andererseits nimmt die Dehnbarkeit des abgeschiedenen Platins mit der Konzentration zu. Um einen Überzug von so hoher Dehnbarkeit zu erhalten, wie er sich mit der Leichtigkeit der Regelung verträgt, soll die Konzentration vorzugsweise zwischen 240 und 260 g/l liegen.

Die Anoden können unlöslich sein (z. B. aus Rhodium); vorzugsweise bestehen sie aber aus Platin und lösen sich selbst auf. Bei der Verwendung von Platinanoden und bei Abwesenheit eines Diaphragmas wird die Platinkonzentration im Elektrolyten im wesentlichen konstant bleiben. Wenn eine Diaphragmazelle mit löslichen Platinanoden verwendet wird, muß die Platinkonzentration im Katholyten durch Erneuerung entweder vom Anolyten oder einer äußeren Quelle innerhalb des eigentlichen Arbeitsbereiches gehalten werden.

Bei der Herstellung des Elektrolyten ist es sehr günstig, das Platin in Form von Chloroplatinsäure zuzusetzen. Platin kann aber auch als Mischung von Chloroplatinisäure und Chloroplatinosäure mit weniger als 5% an letzterer zugesetzt werden. Darüber hinaus kann es in irgendeiner Form zugesetzt werden, die eine Lösung ergibt, welche frei von Stoffen ist, die eine schädliche Wirkung ausüben und als Störstoffe bezeichnet werden. Es gibt verschiedene Arten dieser Stoffe, z. B. stark oxydierende und reduzierende Mittel. Platin sollte überwiegend in vierfacher Valenz (Wertigkeit) mit einem Verhältnis der Platini- zu den Piatino-Ionen von größer als 20:1 vorliegen. Zusätze von stark reduzierenden Mitteln, insbesondere organische Stoffe, neigen dazu, dieses Verhältnis zu verringern. Andererseits neigen stark oxydierende Mittel dazu, den Wirkungsgrad der Kathode zu verringern. Metalle, die bei hohen Salzsäurekonzentrationen hydrolysieren (z. B. Titan und Zirkon) sollten nicht vorhanden sein, weil die Hydrolyseprodukte dieser Metallionen unlösliche, in Natur kolloidale Stoffe sein können, die dazu neigen, zusammen mit dem Platin abgeschieden zu werden, wodurch die Haftfestigkeit, die Gleichmäßigkeit und die Dehnbarkeit des Überzugs beeinträchtigt werden. Wolfram und Molybdän sollten nicht vorhanden sein. Diese Metalle sind Beispiele für eine Klasse von metallischen Elementen, die unlösliche Säuren in stark angesäuerten Lösungen, z. B. Wolfram- und Molybdänsäure bilden. Kalium-, Ammonium-, Caesium- und Rubidium-Ionen sollten im wesentlichen nicht vorhanden sein, und zwar wegen der bekannten Neigung dieser Stoffe, Platin als Chloroplatinat, z. B. als Kaliumchloroplatinat, niederzuschlagen. Metalle, die unter den Arbeitsbedingungen mit niedergeschlagen werden können, z. B. Nickel, Eisen, Kupfer, Silber und Gold, sollten nicht in merklichen Mengen vorhanden sein. Die normalerweise im Handelsplatin vorkommenden Verunreinigungen üben keinen irgendwie merklichen Einfluß auf den Charakter der Überzüge aus, wenn sie in den beim Handelsplatin üblichen Mengen auftreten.

Hieraus folgt, daß das Platin nicht nur in der bevorzugten Form als Chloroplatinsäure, sondern auch in Form einer oder mehrerer solcher Verbindungen wie Natrium- und Lithium-Chloroplatinat, als Chloroplatinat der alkalischen Erden und als hydratisiertes Platinoxyd zugesetzt werden kann. Wenn Platin dem Bad in Form irgendeiner dieser Verbindungen zugesetzt wird, ist es klar, daß notwendigerweise eine stöchiometrische Menge der in der Verbindung mit ihnen verbundenen Ionen zugesetzt wird. Inerte lösliche Salze sollten sich nicht im Bad ansammeln, und die Gesamtmenge dieser Ionen sollte nicht über 50 g/l liegen. Es ist daher vorzuziehen, Platinverbindungen, die diese inerten Salze einführen, lediglich für den anfänglichen Zusatz von Platin zum Bad zu verwenden.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, den Zusatz nennenswerter Mengen von anderen Ionen als Chlorid und Chloroplatinat zu vermeiden, und zwar wegen der komplexen chemischen Reaktionen, die in Mischungen dieser Gattung auftreten können.

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt wirkt Korrodierend auf viele Grundmetalle, wie Fe, Cu, Ni, Zn und Ag. Derartige Metalle sollten daher gegen die korrosive Wirkung des Elektrolyten widerstandsfähig gemacht werden, und zwar dadurch, daß sie vorerst mit einem widerstandsfähigen Überzug eines Edelmetalls, z. B. Au, Pt, Pa, Rh unter Verwendung eines Bades von hohem p_H-Wert, in welchem die Konzentration des Edelmetallions niedrig ist, überzogen werden. Die Umlaufgeschwindigkeit des Elektrolyten während des Abschei dungs Vorganges sollte niedrig und gleichmäßig sein. Wegen der hohen Konzentration der Salzsäure ist der Badwiderstand niedrig und wird nicht irgendwie nennenswert durch Abstandsänderungen der Elektroden oder die Platinkonzentration beeinflußt. Der niedrige Widerstand des Bades bedingt allerdings, daß der Außenstromkreis sehr genau geregelt wird, so daß die Kathodenstrotndichte für die besonders gewählte Überzugsstärke geeignet ist.

Beispiel I

Es wurde eine Plattierlösung hergestellt, die 4 Gewichtsteile Platin als Chloroplatinsäure, 150 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure und 76 Gewichtsteile destilliertes Wasser enthielt. Die Konzentration an Chlorwasserstoff in diesem Elektrolyten betrug etwa 260 g/l und die Platinkonzentration etwa 20 g/l. Der Elektrolyt wurde in einen Glasbehälter gegeben, dessen mittlerer Bodenteil beheizt wurde. Die Temperatur wurde auf 70° C gebracht und auf dieser Höhe gehalten. Die Kathode bestand aus einem reinen Platindraht von 5,08 cm Länge mit einem Durchmesser von 0,122 cm, der vorher mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt und dann ganz mit destilliertem Wasser abgespült worden war. Die Anoden bestanden aus zwei Streifen aus reinem Platin, von denen jeder die Abmessungen: 12,7-1,27-0,025 cm aufwies; sie wurden etwa 4,45 cm in den Elektrolyten eingetaucht. Es wurde gefunden, daß bei einem Strom von 0,055 Amp., der eine Kathodenstromdichte von 3,1 Amp./dm² ergab, der Metallüberzug nach einer Stunde 1,27-10—³ cm dick sowie glatt, haftfest und von grauer Farbe war. Bei Erhöhung des Stromes auf 0,060 Ampere und einer Kathodenstromdichte von 3,4 Amp./dm² stieg die Überzugsstärke auf 1,77-10~³ cm/Stunde an, so daß nach der zweiten Stunde der Überzug 3,05-10~³ cm dick war. Der Gesamtüberzug war glatt, haftfest, von grauer Farbe und dehnbar, wie ein Kaltwalzversuch mit einer 20°/oigen Kaltdickenverringerung als Kriterium ergab. Der Überzug zeigte eine mittlere »Knoopsche Härtezahl«

von 220 bei einer Belastung von 25 g. Der Elektrolyt war beständig und hatte eine effektive Lebensdauer von 57 Stunden bei nur seltenen Zusätzen von Salzsäure und Wasser zum Ausgleich der durch Verdampfung bedingten Verluste.

Beispiel II

Ein Glasbehälter wurde durch ein poröses Porzellandiaphragma in Anoden- und Kathodenkammern getrennt. In den Kathodenraum wurde ein Elektrolyt eingefüllt wie nach Beispiel I. Ein Salzsäureelektrolyt wurde als Anolyt verwendet. Die Anoden und die Kathode entsprachen denjenigen nach Beispiel I. Die Arbeitstemperatur betrug 70° C. Bei einer Stromstärke von 0,045 Amp. und einer Stromdichte von 2,6 Amp./dm² betrug die Überzugsstärke annähernd 1,77· 10—³ cm/Stunde. Der Überzug war von leicht grauer Farbe, haftfest und frei von Rissen. Auf dieselbe Kathode wurde ein weiterer Überzug bei einer Stromstärke von 0,040 Amp. und einer Kathodenstromdichte von 2,3 Amp./dm² aufgebracht. Die Stärke betrug 1,55· 10—³ cm/Stunde. Der Gesamtniederschlag war glatt und dehnbar und wies eine mittlere »Knoopsche Härtezahl« von 194 bei einer Belastung von 25 g auf. Die chemische Analyse des Katholyten zeigte, daß im Verlaufe von zwei Stunden und ohne Erneuerung der Platingehalt von 23 auf 15 g/l gesunken war.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Wahl einer Überzugsstärke, die beim Auftragen mit der Chlorwasserstoffkonzentration einen Punkt ergibt, der außerhalb der Fläche FGHEF des Diagramms liegt. Der Elektrolyt enthielt 222 g/l Chlorwasserstoff und 22 g/l Platin. Das Abscheiden erfolgte bei einer Temperatur von 70° C während 3 Stunden und bei einer Stromstärke von 0,045 Amp. mit einer Kathodenstromdichte von 2,5 Amp./dm². Die Überzugsstärke betrug 0,68-10—³ cm/Stunde. Die Oberflächenprüfung zeigte, daß der Überzug bei einer Dicke von 2.03· 10—³ cm glatt, von dunkelgrauer leichtglänzender Farbe, hart und spröde war. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß der Überzug nicht rißfrei war.

Die Erfindung kann für Schutz- und Schmuckzwecke Verwendung finden. Es können hierbei auf ίο elektrolytischem Wege Überzüge bis zu annähernd 0,051 cm Dicke erhalten werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Platin aus einem wäßrigen Chloroplatinsäureelektrolyten, der in Lösung 180 bis 300 g/l Chlorwasserstoff und 10 bis 50 g/l Platin enthält, bei einer Temperatur von 45 bis 90° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysebedingungen so gewählt werden, daß die Überzugsstärke in Abhängigkeit von der Chlorwasserstoffkonzentration des Bades innerhalb der Fläche FGHEF des Diagramms liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysebedingungen so gewählt werden, daß die Überzugsstärke in Abhängigkeit von der Chlorwasserstoffkonzentration des Bades innerhalb der Fläche ABCDEA des Diagramms liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 65 und 75° C eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Chlorwasser-Stoffs zwischen 240 und 260 g/l eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine lösliche Platinanode verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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