DE2636447A1

DE2636447A1 - Neue mangandioxidelektroden

Info

Publication number: DE2636447A1
Application number: DE19762636447
Authority: DE
Inventors: Oronzio Denora; Antonio Nidola; Placido M Spaziante
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1977-06-16
Also published as: FR2334769B1; SE430994B; NL172679B; GB1535104A; DE2636447C2; BE849014A; JPS5286979A; FR2334769A1; SE7608742L; NL172679C; NL7607191A; US4072586A; ZA762692B; CA1077888A; IT1050048B; JPS5650798B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Elektroden, die im wesentlichen aus einer Ventilmetallbasis (valve metal base) oder einem anderen, elektrisch leitenden Material bestehen, das gegenüber den Anodenbedingungen korrosionsbeständig ist und die auf wenigstens einem Teil ihrer Außenfläche einen elektrokatalytischen überzug aus ß-Mangandioxid aufweisen, der durch thermische Zersetzung einer alkoholischen Lösung von Mangannitrat chemisch abgeschieden wurde und die bei Elektrolyseverfahren, bei denen Sauerstoff an der Anode gebildet wird, beispielsweise bei der elektrischen Gewinnung von Metallen aus Schwefelsäurelösung oder bei der elektrolytischen Herstel-

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lung von Perchloraten, brauchbar sind. Hierzu gehören auch Elektroden, bei denen der ß-Mangandioxidüberzug durch Dotierung mit bis zu 5 Gew.-* mit mindestens einem Metall der Gruppen IB, HB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, mit Ausnahme der Metalle der Platingruppe, Gold und Silber, aktiviert ist, oder durch Bestrahlung des ß-Mangandioxidüberzugs aktiviert und/oder durch Zugabe von bis zu 20 Gew.-$ Siliciumdioxid, Zinndioxid oder ß-Bleidioxid als mechanischer Stabilisator für den überzug, stabilisiert ist.

Aus Manganoxiden hergestellte Anoden sind seit langem bekannt und beispielsweise in den US-PSen 1 296 188 und 1 143 828 offenbart, und sie wurden bislang bei der elektrischen Gewinnung von Metallen, wie Zink, Kupfer und Nickel, gebraucht. Diese Anoden sind jedoch aus verschiedenen Gründen für einen gewerblichen Gebrauch nicht geeignet, so beispielsweise wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Anoden. Eine weitere vorgeschlagene Elektrode ist in der US-PS 3 855 084 beschrieben, bei der Titanpartikel mit thermisch abgeschiedenem Mangandioxid verklebt sind und hierauf ein zweiter äußerer überzug aus elektrisch abgeschiedenem Mangandioxid abgeschieden ist.

Kürzlich wurden dimensionsstabile Anoden, die aus einer Ventilmetallbasis (valve metal base), wie Titan, hergestellt und mit einem äußeren überzug aus mindestens einem Metalloxid der Platingruppe versehen sind, in den US-PSen 3 632 498 und 3 TU 385j vorgeschlagen. Es wurde festgestellt, daß es sich bei einer der bevorzugten Elektroden aus dieser Gruppe zur elektrischen Gewinnung um eine Ventilmetallbasis handelt, die mit einem überzug aus Tantaloxid und Iridiumoxid überzogen ist, da die Anode gegenüber dem während der Elektrogewinnung an der Anode entwickelten Sauerstoff stabiler ist. Jedoch sind diese Anoden aufgrund des hohen Preises von Iridium ziemlich teuer, und die Erfahrung mit den Anoden hat gezeigt, daß die An-

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Wesenheit von Manganionen im Elektrolyten den überzug durch Ausfällung von Manganoxiden auf der Anode ungünstig beeinflußt; Mangan ist eine übliche Verunreinigung in den Erzen der elektrisch zu gewinnenden Metalle.

Derartige Manganoxide, die üblicherweise zum y-Typ gehören, weisen keine elektrokatalytischen Eigenschaften auf und sind elektrisch isolierend, wodurch die Anode nach und nach desaktiviert wird. Abgesehen davon, daß es sich beim Mangan um eine in den Erzen der elektrisch zu gewinnenden Metalle sehr häufig vorkommende Verunreinigung handelt, kann das Mangan absichtlich in die elektrolytischen Lösungen eingeführt v/erden, und zwar während der chemischen Reinigungsverfahren der Mutterlaugen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Elektroden mit einem Überzug an Mangandioxid, der die Entwicklung von Sauerstoff katalysiert. Die Erfindung soll auch eine Metallanode mit einen überzug aus einem mechanisch stabilen Mangandioxid schaffen. Ferner soll die Erfindung neue Anoden mit einem Überzug aus Mangandioxid schaffen, der durch Zugabe von Dotierungsmetallen oder durch Bestrahlung aktiviert ist. Die Erfindung soll auch eine vorteilhaftere und wirtschaftlichere GeWinnungsmethode für Metalle aus elektrolytischen Lösungen durch die Verwendung der mit Mangandioxid überzogenen Anoden schaffen.

Die neuen erfindungsgemäßen Elektroden bestehen aus einer Basis aus Ventilmetall (valve metal) oder einer Metallegierung mit Eigenschaften, die denen von Ventilmetallen gleichartig sind, oder aus einer Base aus einem anderen, elektrisch leitenden Material, das den Anodenbedingungen gegenüber korrisionsresistent ist und weisen auf mindestens einem Teil ihrer Außenfläche einen elektrokatalytischen überzug von Mangandioxid des ß-Typs auf, der durch thermische Zersetzung einer alkoholi-

_ "-ζ —

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-τ'

sehen Lösung von Mangannitrat chemisch abgeschieden wurde.

Die im vorliegenden Falle gewünschte Eigenschaft von Ventilmetallen besteht in der Fähigkeit des Metalls oder der Metalllegierung, die Leitung des Stroms zur Anode zu verhindern, wobei ein Schutzfilm aus einen nicht-leitenden Oxid gebildet wird. Derartige metallische Materialien eignen sich zur Eildung der Basis von Anoden, die auf der Oberfläche mit einer Schicht aus elektrokatalytischen und elektrisch-leitenden Materialien überzogen sind, da die Fähigkeit zur Passivierung dieser Metalle die Basis vor einer Korrosion der dem Elektrolyt ausgesetzten Oberflächen und insbesondere in den Poren des elektrokatalytischen Überzugs schützt.

Bei der Ventilmetallbasis kann es sich um Titan, Tantal, Zirkonium, Niob, Wolfram oder Legierungen dieser Metalle, wie Titan, das bis zu 5 Gew.-JS Kobalt oder Mangan enthält, handeln. Jedoch können auch andere elektrisch-leitende Materialien, die gegenüber den Anodenbedingungen korrosicnsresistent sind, als Basis verwendet werden, wie beispielsweise Graphit, Silicium-Eisen-Legierungen und dergleichen. Die Basis wird günstigerweise sandgestrahlt und/oder gebeizt, bevor sie mit dem Mangandioxidüberzug des ß-Typs überzogen wird und kann gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht eines Ventilmetalloxids, oder eines Metalls der Platingruppe, oder mit einer Zwischenschicht, bestehend aus mindestens einem Oxid eines Metalls der Platingruppe, versehen werden. Eine derartige Zwischenschicht kann eine Dicke in der Größenordnung von 1/U aufweisen und wäre daher porös.

Es wurde gefunden, daß von den verschiedenen allotropen Typen von Mangandioxid der ß-Typ die besten elektrokatalytischen Eigenschaften und Elektroleitungseigenschaften auf v/eist. Andere Typen, wie beispielsweise der γ-Typ, besitzen praktisch keinerlei katalytisch^ Eigenschaften und wirken praktisch als elektri-

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sehe Isolatoren. Es wurden verschiedene Techniken ausprobiert, um eine Schicht aus ß-KnO zu bilden, und man hat festgestellt, daß eine thermische Abscheidung die gewünschten Ergebnisse bringt.

Es wurden außer den Nitratsalzen verschiedene Salze hinsichtlich der thermischen Abscheidung eines Mangandioxidübersugs auf der Ventilmetallbasis untersucht, d.h. organische Salze, wie Manganresinat und anorganische Salze, wie Mangancarbonat und -Chlorid, Ammoniumpermanganat und dergleichen, jedoch weisen die aus diesen Salzen gebildeten Mangandioxidüberzüge - wie nachstehend erläutert - ein anfängliches Anodenpotential auf, das zu hoch ist oder werden ansonsten innerhalb kurzer Zeit passiv. Eine zur Sauerstoffentwicklung in wäßrigen Lösungen gebrauchte Elektrode wird üblicherweise als passiviert angesehen, wenn das Anodenpotential bei der Arbeitsstronidichte vom anfänglichen Wert von ungefähr 1,80 Volt über 2 Volt ansteigt.

Es wird angenommen, daß die elektrokatalytische Aktivität von ß-MnOp zur Entwicklung von Sauerstoff mit den nachfolgenden Faktoren zusammenhängt:

a) Hohe Leitfähigkeit des ß-MnO₂, die in der gleichen Größenordnung wie beim freien Metall liegt,

b) beträchtlicher Grad der Unstöchiometrie des ß-MnCU aufgrund der Anwesenheit von Sauerstofflücken,

3+ 2+

c) Anwesenheit von Spuren an Mn^ und Mn , die über das sich

wiederholende Schema als Sauerstoffträger wirken können: Mn¹¹¹O_{1 5} + 0,50H~ -* Mn^IV0₂ (aktive Form) + 0,5H⁺ + e

Mn¹⁷O₅ (aktive Form) —> Mn¹¹¹O₁ _ + 1/2 (O₀) und

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d) hoher Rauhheitsfaktor.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung eines Mangandioxids, das hinsichtlieh der Sauerstoffentwicklung stark katalytisch wirkt j mehrere Bedingungen einen signifikanten Einfluß auf das erhaltene Mangandioxid ausüben. Die Mn(NO^)--Lösung darf keine Sulfate, Chloride oder Phosphate enthalten, die die Bildung anderer, nicht-leitender MnO---Phasen- begünstigen. Die Temperatur, Dauer und Atmosphäre der Hitzebehandlung muß innerhalb eines Bereichs liegen, der die Umwandlung des Nitratsalzes in Mangandioxid vervollständigt, jedoch eine vollständige Umwandlung des nicht-stöchiometrischen MnCU in das stöchiometrische MnOp vermeidet.

Eine der bevorzugten erfindungsgemäßen Methoden zum überziehen beispielsweise einer Titanbasis mit katalytischem ß-MnCL· umfaßt: Oberflächenkonditionierung der Metallbasis durch Sandstrahlen mit Stahlschmiergel (steel grit), gefolgt von Ätzen in kochender 20liger HCl während 10 bis 20 Minuten, gefolgt vom Aufbringen einer dünnen Schicht aus Ru0₂«Ti0p auf der geätzten Titanbasis durch thermische Abscheidung. Die flüssige Lösung enthält RuCl, ·3H₂O, TiCl-., Wasserstoffperoxid und Isopropylalkohol, und die Lösung kann mit einer Bürste, einer Rolle oder durch äquivalente Technik aufgebracht werden und nach dem Trocknen wird die überzogene Titanbasis bei 450 bis 500⁰C 10 Minuten lang in der Luft hitzebehandelt. Der Vorüberzug aus RuOp*TiO_? verbessert die Haftung zwischen der Titanbasis und dem ß-Mn0püberzug, da die drei Oxide isomorph sind. Dann wird das ß-MnO₂ auf der vorüberzogenen Titanbasis mit einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung thermisch abgeschieden:

10 Volumina Mn(NO,)₂, 50%ige Lösung, und 1 Volumen Isopropylalkohol.

Die Lösung wird mit Hilfe einer Bürste in mehreren aufeinanderfolgenden. Lagen aufgebracht. Man läßt zunächst jeden überzug

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trocknen und behandelt dann thermisch in einem Ofen bei 300 bis 32O°C ungefähr 10 Min. lang unter Luftzirkulation. Die bei jeder Schicht abgeschiedene mittlere Menge an ß-MnO~ beträgt unge-

2
fähr 1 g/m , berechnet als Mn, und die Arbeitsweise wird 20- bis ^Omal wiederholt.

Die erfindungsgemäßen, mit Mangandioxid überzogenen Elektroden sind ausgezeichnet geeignet, um Sauerstoff aus Schwefelsäurelösungen bei Temperaturen bis zu 40°C freizusetzen. So weisen beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 30⁰C und einer Stromdichte von 6OO A/m in einer lO^igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure die Elektroden nach I50 Betriebstagen ein Anodenpotential von £1,85 Volt auf und bei ^0⁰C und unter denselben Arbeitsbedingungen erweisen sich die Elektroden selbst nach 80-tägigem Betrieb als aktiv.

Bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C nimmt der Verbrauch des Mangandioxidüberzugs ein beträchtliches Ausmaß an; dies führt zu einer schnelleren Desaktivierung der Elektrode. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde gefunden, daß der Mangandioxidüberzug durch geeignete Modifikationen selbst bei hohen Temperaturen stabiler und darüber hinaus aktiver gemacht werden kann.

Es wurde gefunden, daß man zur Stabilisierung des Mangandioxidüberzugs bis zu 20 Gew.-% des als Metall berechneten Mangandioxidüberzugs durch Siliciumdioxid, Zinndioxid und/oder Bleidioxid des ß-Typs, ersetzen kann. Derartige Elemente werden auf geeignete Weise zur alkoholischen Lösung des Mangannitrats in Form der thermisch zersetzbaren Verbindungen, wie Zinnnitrat, Bleinitrat und Silicxumalkoholate aus Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol und dergleichen, zugesetzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß die Stabilisatoren die Geschwindigkeit des Verbrauchs des Anodenüberzugs bezüglich der Sauerstofffreisetzung vermindern.

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Der erfindungsgemäße Mangandioxidüberzug kann durch Zugabe von bis zu 5 Gew.-? eines Metalls, ausgewählt unter den Gruppen IB, HB, IVA, VA₃ VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, ausgenommen Edelmetalle, katalytisch noch aktiver gemacht werden. Zu Beispielen für geeignete Metalle gehören Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel und Kobalt. Das bevorzugte Metall ist Cobalt, da mit diesem Metall dotierte überzüge ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

Der Zusatz von Kobalt in prozentualen Anteilen von 0,5 bis 5,0 Gew.-% des in Form der Metalle gewerteten Überzugs, liefert bei einem überzug aus Mangandioxid des ß-Typs eine Elektrode, die sich selbst nach 15C0 Betriebstunden als Anode bei der Elektrolyse von lOSigen Schwefelsäurelösungen und bei einer Stromdichte von 600 A/m bei einer Temperatur von oO°C, als elektrokatalytisch aktiv erweist.

Die Zugabe eines Dotierungsmetalls (doping metal), wie Kobalt, zum Mangandioxidüberzug des ß-Typs, kann zur Löslichkeit des Kobalts oder seines Oxids im 3-LlnOp-Gitter führen, wodurch die Anzahl an Elektronenlücken in der Struktur, erhöht wird, wodurch Anodenreaktionen begünstigt werden, bei denen die Übertragungsprozesse der Elektronen Ionen an der Anode bilden, was den die Dynamik der Anodengesamtreaktion bestimmenden Prozeß bildet. Es sind auch andere Theorien möglich, die die Verbesserung der elektrokatalytischen Aktivität aufgrund der Zugabe von Kobalt zum überzug erklären; insbesondere kann Kobalt zur Anwesenheit einer Mischung von Co und Co^ führen, einem Redoxsystem, das die Oxidation der OH -Ionen zu HpO_? fördert, wodurch die Freisetzung von Sauerstoff begünstigt wird, oder das Kobalt könnte auch die kristalline Struktur des ß-MnOp stören, wodurch strukturelle Defekte hervorgerufen werden, die bezüglich der Anodenreaktionen als katalytische Stellen wirken.

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Das Dotierungsmetall, wie Kobalt, kann in Form eines thermisch zersetzbaren Salzes, wie beispielsv.^reise in Form seines Nitrats, zu der Mangannitratlösung zugegeben werden.

Eine andere Methode zur Erhöhung der elektrokatalytischen Aktivität des ß-iMnOp-überzugs besteht darin, daß man den überzug mit ß-Strahlen, beispielsweise aen aus 304 Plutonium emittierten Strahlen, während eines Zeitraums bombardiert, der zur Aktivierung des Überzugs ausreicht; dieser Zeitraum kann zwischen 1 und 4 Std. variieren. Die Bestrahlung mit

ß-Strahlen könnte durch Modifizierunc der Elektronenkonfi-

k+ 2-guration in den Energieniveaus der Mn und 0 Ionen auf den überzug einwirken. Darüberhinaus haben durchgeführte Experimente gezeigt, daß Elektroden, die dieser Strahlung ausgesetzt wurden, ein bezüglich der Sauerstofffreisetzung geringeres Anodenpotential und eine Verringerung der Aufbrauchgeschwindigkeit des Überzugs aufweisen.

Die Bildung des ß->InOp-überzugs kann durch die Anwendung einer Lösung von Mangannitrat in Alkohol auf die Elektrodenbasis und durch Behandlung der von der Lösung bedeckten Elektrodenbasis in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, beispielsweise in Luft, bei einer Temperatur zwischen 200 und 5C0°C, vorzugsweise zwischen 250 und 35O⁰C, während eines Zeitraums bewirkt werden, der ausreicht, um das Mangannitrat zu zersetzen. Das Verfahren wird wiederholt, bis die gewünschte Dicke des ß-Mn0--Überzugs ersielt ist. Die normale Erhitzur.gszeit bei jedem Aufbringen liegt zwischen 5 und 20 Minuten, wobei in den meisten Fällen 10 Minuten ausreichen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind besonders brauchbar zur elektrischen Gewinnung von Metallen aus Schwefelsäurelösungen. Sie können zwischen den traditioneilen, verbrauchbaren Anoden auf der Basis von Blei und dem neuesten, dimensionsstabilen Anoden mit katalytischen überzügen auf der Basis von Edelmetall-

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oxiden, eingereiht werden. Im Vergleich mit den ersteren besitzen sie die Vorteile der Dimensionsstabilität, einer langen Lebensdauer und verringerter Zellenspannungen, und im Vergleich zu den letzteren bieten sie im wesentlichen ähnliche Kennzeichen hinsichtlich Spannung und Lebensdauer, wobei es sich bei ihnen jedoch um Elektroden zu einem wesentlich geringeren Preis handelt, da sie keine wertvollen Metalle enthalten und durch Erneuerung der elektrokatalytischen Schicht auf der Oberfläche leicht rekonditioniert werden können.

Es wurde darüber hinaus gefunden, daß die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Mangan, oder Kobaltionen in der Elektrolyselösung weder die katalytische Aktivität noch die Lebensdauer der Elektroden gefährdet. Hieraus ist zu schließen, daß die auf der Anode ausfallenden Hangan- und Kobaltoxide elektrokatalytische und elektrisch-leitende Eigenschaften aufweisen, vrobei sie durch die Anwesenheit des Mangandioxids auf der Anodenoberfläche in der allotropen ß-Porm konditioniert werden.

Das verbesserte Verfahren zur elektrischen Gewinnung von Metallen, wie Kupfer, Kobalt, Nickel, Zinn und Zink aus Schwefelsäurelösungen, die Salze dieser Metalle enthalten, besteht in der Elektrolyse der Losung unter Verwendung einer Kathode und als Anode einer Elektrode mit einer Ventilmetallbasis oder einer Basis aus einem anderen, elektrisch-leitenden Material, das Anodenbedingungen gegenüber korrosionsresistent ist, und die auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einem elektrokatalytischen überzug überzogen ist, der hauptsächlich aus dem Mangandioxid des ß-Typs besteht, das durch thermische Zersetzung einer alkoholischen Lösung von Mangannitrat in Gegenwart von Sauerstoff abgeschieden wurde.

Die erfindungsgemäßen Anoden sind insbesondere zur elektrolytischeri Gewinnung von Perchloraten geeignet. Eine bevorzugte

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Anode zur elektrolytischen Herstellung von Perchlorat besteht aus einer Elektrode mit einer äußeren Schicht aus katalytischem ß-MnOp, das 0,5 bis 5jO Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt unter As, Sb und Bi, enthält.

ß-MnO -Anoden wurden bei der Herstellung von Perchlorat durch Elektrolyse eines wäßrigen Elektrolyts der folgenden Zusammensetzung:

150	g/l	NaClO₃
	g/l ·	NaClO₁.
3	s/i	Phosphate

bei 40°C und einer Stromdichte von 1200 bis 17OO A/m untersucht, und es wurden bemerkenswerte Faraday-WirkiHigsgrad im Bereich von 70 % bis 92 % beobachtet. Die besten Ergebnisse, nämlich Paraday-wirkungsgrad oberhalb 90 %₃ wurden mit -S-MnO--überzügen erhalten, die bis zu 5 Gew.-% As₃ Sb und Bi enthalten.

Es wird angenommen, daß die Dotierungsmittel, wie As, Sb und Bi das Sau er st off potential des katalytischem ß-MnO ₂-üb er zugs über das Potential der Perchloratbildung anheben. Dies bedeutet, daß der Energieabstand zwischen der Hauptanodenreaktion:

ClO₃" +H₂-^ ClO₄" + 2H + 2e und der Seitenreaktion:

H₂O —» 1/2(O₂) + 2H + 2e

erhöht wird, wodurch der Faraday-Wirkungsgrad hinsichtlich des Perchlorats erhöht wird.

In den nachfolgenden Beispielen werden zur Erläuterung der Erfindung verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

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Jedoch liegt es auf der Hand, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen beschränkt ist.

Beispiel

Titanabschnitte zu 10 mm χ 10 im χ 1 mm werden sandgestrahlt
und dann mit einem äußeren überzug" aus Mangandioxid versehen, der durch thermische Zersetzung der in Tabelle I aufgeführten flüssigen Überzugslösungen unter den dort angegebenen Bedingungen aufgebracht wird. Jede Probe wird zehnnal mit der

Überzugslösung behandelt und erhitzt, um einen endgültigen

überzug von 1 g/m , berechnet als metallisches Mangan, zu erhalten.

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-Xk

TABELLE I

Probe Nr.

Flüssiges überzugsmittel Bedingungen bei der thermischen Zersetzung in der Luft

10

	Mn-Resinat tallisches	(5 Gew. Mn)	-% als rae-	Temp. ⁰C	Zeit (Min.)
1	Mn-Resinat tallisches	(5 Gew. Mn)	-% als me~	250	10
2	MnCl₂ (10	g/l als	Mn),	350	10
3	gelöst in lösung	wäßriger	Äthanol-	250	10

MnCl₂ (10 g/l als Mn)₃

gelöst in wäßriger Äthanollösung

Mn(CO₃)₂ (10 g/l als Mn),

gelöst in Pyrrolidin und Alkohol

Mn(CO,)₂ (10 g/l als Mn),

gelöst in Pyrrolidin und Alkohol

(NH₄J₂Mn₂O₇ (10 g/l als Mn)₃

gelöst in wäßriger Äthanollösung

(NH^)₂Mn₃O₇ (10 g/l als Mn),

gelöst in wäßriger Äthanollösung

Mn(NO,)₂ (50 g/l als Mn)₃

gelöst in wäßriger Äthanollösung

Mn(NO,)₂ (50 g/l als Mn)₅

gelöst in wäßriger Äthanollösung

350

250 350 250 350 250 350

10

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'At

Die erhaltenen Proben werden dann in einer Elektrolysezelle

zur Elektrolyse von lO^iger Schwefelsäurelösung bei 600 AAnbei 60°C getestet und das Anodenpotential wird am Anfang und nach 100-stündigem Betrieb bestimmt; es wird auch der Gewichtsverlust des Überzugs nach 100-stündigem Betrieb festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt:

	TABELLE II	nach 100 Stunden	Gevrichtsverlust des Überzugs ρ mg/cm
Probe Nr.	Anodenpotential V(NHE)
	anfänglich	-	-
1	3,9	3,0	-
2	3,8	3,0	-
3	1,9	3,0	vernachläßigbar
.4	1,9	3,0	Il
5	2,2	4,0	—
6	2,0 j	4,0	-
7	] 1,9	1,8	vernachläßigbar
8	1,8	1,7	it
9	1,8
10	1,7

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Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß nur das durch thermische Zersetzung von Mangannitrat erhaltene Mangandioxid zu Beginn und nach 100-stündigem Betrieb ein befriedigendes Anodenpotential aufweist. Die anderen Proben besitzen entweder ein zu hohes anfängliches Anodenpotential oder werden in weniger als 100-stündigem Betrieb schnell passiviert. Der Gewichtsverlust an Überzug ist auch nach 100-stündigem Betrieb vernachläßigbar.

Beispiel

Titanproben (10 χ 10 χ 1 mm) werden sandgestrahlt und dann in den Bädern der Tabelle III elektroplattiert, dann werden die geradzahlig numerierten Proben 30 Minuten in der Luft

auf 300 C erhitzt. Dann testet man die Abschnitte als Anoden bei der Elektrolyse von lO^iger Schwefelsäure bei 600 A/n' bei 60°C und bestimmt, wie in Beispiel 1 die Anodenpotentiale und den Gewichtsverlust des Überzugs. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt:

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i'i/ ± I XJ	TABELLE	III	nach 100 Std.	2636447
	Bad zus ammens et zung		>3
Probe Nr.	Mn(NO₃)₂ + HNO₃			Gewichtsver lust Überzug in rag/cm2 nach 100 Std.
	Cl. - 10 JO	Anodenpotential V(HKE)	> 3	kein Verlust
1	Il	anfäng lich
	Mn(SO₄) + H₂SO₄	2,1		kein Verlust
2	(1 - 10 %)		> 4	kein Verlust
3	II	2,1	y 5
	RnCl₂ + NaNO₃	2,5		kein Verlust
V	Ci - io ■%)		>5	kein Verlust
5	Il	2,4	_
	KMnO₄ + HNO₃	1,8		kein Verlust
6	(1 - 10 %		-	kein Verlust
7	II	1,8
	Mn-Resinat (5 %) + Propylencarbonat	3,0	>3,0	kein Verlust
8	11		kein Verlust
9		3,5	kein Verlust
10	3,0
	1,9.

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Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die Elektroden mit elektrisch abgeschiedenem Mangandioxid unbefriedigend sind und bereits anfänglich oder in weniger als 100-stündigem Betrieb passiviert sind.

Beispiel

10 Abschnitte aus Titanlegierung zu 10 χ 10 χ 1 mm werden sandgestrahlt und dann mittels einer 3ürste mit einer
äthanolischen Lösung von 50 g/l Mangannitrat überzogen.
Dann erhitzt man die Proben 10 Min. lang bei der in Tabelle IV angegebenen Temperatur und wiederholt die Arbeitsweise, bis

die Abschnitte einen überzug von 1 g/m an MnOp aufweisen. Dann werden die Abschnitte als Anoden bei der Elektrolyse einer lO^igen Schwefelsäurelösung bei 60°C und 600 A/m verwendet, und die Anodenpotentiale und der Gewichtsverlust an überzug nach 100 Stunden werden aufgezeichnet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV:

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•M-

TABELLE IV

Probe
Nr.

Legierung

Erhitzen Anodenpotential Gewichtsverlust in ⁰C V(NHE) überzug in

: mg/cm^

anfäng- nach

lieh 100 Std.

Ti-Pd (0,2 56) 250

' 350 1,8 1,8 vernachläßigbar 1,7 1,75 "

Ti-Cu (2

250 350

Ti-Co (1,5 %) 250 350

5	Ti-Ni	(1	,5
6
7	Ti-Mn	(1	,5
8

handelsüblich
reines Ti

250

350

2,0	2,9
2,0	2,9
2,2	4,0
2,0	3,0
1,7	1,73
1,68	1,70
1,6	1,6
1,5	1,5
1,8	1,8
1,7	1,8

- 18 -

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s 26 364 4/

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die Anwesenheit von Kobalt und Mangan, insbesondere bei der Titanbasis, die katalytische Aktivität des Mangandioxidüberzugs bezüglich der Sauerstpffentwicklung im Vergleich zu den Anoden mit einem handelsüblich reinen Titansubstrat, beträchtlich verbessert. Darüber hinaus erscheint die katalytische Aktivität bei den bei der höheren Temperatur von 350 C hergestellten Anoden etwas verbessert.

Beispiel

Unter Anwendung der Arbeitsweise für die Probe Nr. 10 des Beispiels 1 werden 13 Titanabschnitte zu 10 χ 10 χ 1 mm sandgestrahlt und mit Mangandioxid überzogen und die erhaltenen Abschnitte werden zur Elektrolyse von lOgiger Schwefelsäure bei 0,6 KA/m mit den in Tabelle V aufgeführten Zusätzen bei den dort angegebenen Temperaturen gebraucht. Das Anodenpotential und der Gewichtsverlust an Überzug werden wie in Tabelle V bestimmt:

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	ro	Probe Nr.	Temp.	⁰C	TABELLE	V	Anodenpotential	V(NHE)	100	Gewichtsverlust	in mg/cm²	*v. (-»■	y
	O							50	Tage	Überzug	100 Tage	—j
	I				Elektrolytadditiv		anfäng	Tage	1,90	50 Tage		VO
					als Metall		lich	1,85	1,99		0,2
		1	25				1,83	1,76	2,70		0,6
		2	40				1,75	1,72		0,2	3,0
		3	60			1,7		1,89	0,2
							1,85	1,95		+1,6		ro
-J O		4	25			1,83	1,79	3,0	+0,2	+ 6,8		cn GO
CD		5	40			1,78	1,75		+1,4	+ 6,0		CD
OO ro		6	60		3 g/1 MnSO₄	1,75			+ 1,2
JO-								1,84
CD							1,84	1,87		+ 6,0
CD	7	25			1,84	1,84	2,9	• +1,5	+7,5
CD	8	40			1,8	1,89 .	1,89	+ 2,6	+19,0
OO	9	60		3 β/1 CoSO₁₄	1,7	1,84	2,00	+ 2,0	+2,3
	10	25			1,84	1,76	3,5	+1,6	+8,0
	11	40			1,76	1,2		+0,3	+8,0
	12	60		3 g/1 MnSO₁₁ +	1,72		1,95	+1,0
				3 g/1 CoSO₁₁		1,79			+3,0
	13	40			1,78			+0,5

			3 g/1 MnSO₁₁ +
			40 g/1 CuSO₁₁

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Tabelle V zeigt, daß die Ausfall- oder Passivierungsrate mit zunehmender Elektrolysetemperatur steigt, daß man jedoch selbst nach 100 Std. bei Temperaturen von *tO°C oder weniger, befriedigende Ergebnisse erhält. Man findet eine geringe Abnützungsrate des Überzugs, wenn keine Additive vorliegen, jedoch findet sich eine Zunahme des Überzugsgewichts, wenn die Lösung ein Additiv enthält. Die Anwesenheit von Kobalt im Bad verbessert etwas die elektrokatalytxsche Aktivität des Mangandioxids .

Beispiel

Titanabschnitte zu 10 χ 10 χ 1 im werden sandgestrahlt und wie in Beispiel 1 unter Erhitzen der Anode auf 35O°C mit Mangandioxid überzogen, bis der überzug ^O g/m MnO₂ beträgt. Dann werden die Abschnitte als Anoden zur Elektrolyse einer lO^igen Schwefelsäurelösung bei oCO A/m bei 60°C verwendet und die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt; wie in der Tabelle dargestellt, wurden Kobaltionen in den angegebenen Dosen zu den Elektrolyten zugesetzt:

	g/l	0	Kobalt	709	TABELLE VI	Abnützungsrate g/m²
Probe Nr.	0	,0	Anodenpotential V(NKE) nach 500 Std.	-
1	1	,5	ausgefallen	-
2	1	,0	2,05	keine
3		,5	£1,75	keine
4			£ 1,75
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Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß die Anwesenheit von Kobalt im Elektrolyten bei höheren Betriebstemperaturen die Lebensdauer des Überzugs beträchtlich vergrößert, da die Elektroden selbst nach 500-stündigem Betrieb unter einem Kobaltzusatz von mindestens 1 g/l noch immer aktiv waren. Ein Anodenpotential von 2,0 oder mehr wird als inaktiv betrachtet, da die wirtschaftlichen Gesichtspunkte des Verfahrens bei diesem Punkt zu sehr ins Gewicht fällen.

Bei spiel

Titanabschnitte zu 10 χ 10 χ 1 cm werden,wie in Beispiel 1, sandgestrahlt und mit ß-Mangandioxid auf ein abschließendes Überzugsgewicht von 60 g/m überzogen. Die Abschnitte 1,2 und 3 enthalten im Überzug lediglich Mangandioxid und die Abschnitte 4 und 5 enthalten als Dotierungsmittel 1,2 g/m Kobalt im Überzug. Der Abschnitt 6 wird 3 Std. lang durch ß-Strahlung, die von Pu emittiert wird, aktiviert. Die Abschnitte 7,8 und 9 enthalten Siliciumdioxid im Überzug in einem Silicium:Manganverhältnis von 2:4, 1:4 bzw. 0,5:4, berechnet als Metall. Das Silicium wird als Siliciumäthylat zur Überzugslösung zugegeben. Dann werden die Abschnitte als Anoden zur Elektrolyse einer lO^igen Schwefelsäurelösung bei 600 A/m bei variierenden Temperaturen während einer Zeit von 2000 Stunden gebraucht und das Anodenpotential und die Abnützungsrate werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt:

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	Elektrolyse (⁰O	TABELLE VII	1000 Std.	2000 Std.	Abnutzungs- rate 2
Abschnitte	25		1,72	1,73	< 10
	40	Anodenpotential (V(NKE))	ausge fallen	—	- 55
1	60	500 Std.	—	—	- 49
2	40	1,70	1,70	1,80	< 10
3	60	1,70	1,75	1,82	< 10
4	60	ausge fallen	1,73	1,85	< 5
5	25	1,65	1,83	1,85	keine
6	40	1,64	1,78	1,81	keine
7	60	1,60	1,73	1,84	keine
8	1,80
9	1,70
	1,70

Die Daten der Tabelle VII zeigen, daß die ß-Mangandioxidüberzüge auf Titan ausgezeichnete Anoden zur Elektrolyse bei Temperaturen von weniger als 40°C darstellen, daß jedoch die Abnützungsrate bei höheren Temperaturen, wie 40°C und 60°C, steigt. Jedoch verbessert der Zusatz von Kobalt zum Mangandioxidüberzug die Lebensdauer des Überzugs. Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die mit Kobalt dotierten überzüge selbst nach mehr als 1500 Std. bei 40 und 60⁰C noch immer aktiv, wogegen die nicht-dotierten überzüge der Abschnitte 1 bis 3 nach

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1000 Std. bei ¹IO⁰C und nach 500 Std. bei 60°C ausfallen.

Der Zusatz von Siliciumdioxid zun überzug in einem prozentualen Anteil von nicht mehr als 20 % des Überzugs verbessert die mechanischen Eigenschaften des Überzugs ohne die Sauerstoffüberspannung zu erhöhen. Bestrahlte ß-Mangandioxidüberzüge besitzen eine höhere katalytische Aktivität, da sie nach 500 Std. ein Anodenpotential von 1,60 Volt zei~ gen, im Vergleich zu einem Potential von 3,0 Volt nach 500 Std. bei der nichtbestrahlten Probe.

Beispiel

Ein Titanstab mit einem Durchmesser von 3 mm wird mit Stahlschmirgel (steel grit) zu 0,148 mm bis 0,063 mm (100 bis 200 mesh) sandgestrahlt und dann 15 Min. lang in kochender 20$iger HCl geätzt. Durch chemische Abscheidung und Verwendung einer Lösung aus RuCl,·3KpO, TiCl,, Wasserstoffperoxid und Isopropylalkohol, in der das Metallgewichtsverhältnis Ru/Ti 1 beträgt, wird eine dünne Schicht aus RuOp'TiOp auf dem geätzten Titanstab aufgebracht. Die Lösung wird durch Bürsten auf den Stab aufgebracht und die Basis wird getrocknet und dann 10 Min. in einem Ofen unter Luftzwangszirkulation bei 450 bis 4 8O⁰C behandelt. Der endgültige

überzug beläuft sich auf 1 g/m an Ru.

Dann wird der vorüberzogene Stab mit einem überzug an ß-MnOp unter Verwendung einer Lösung von Mn(NO-O₂ und Isopropylalkohol, versehen. Die Lösung wird mit Hilfe einer Bürste in mehreren überzügen aufgebracht und durch jeden Überzug wird

2
im Mittel 1 g/m an Mn aufgebracht. Nach dem Aufbringen jedes Überzugs wird die Basis getrocknet und dann in einem Ofen unter Luftatmosphäre 10 Min. lang bei 300 bis 32O°C behandelt, Der Arbeitsgang wird 35 mal wiederholt, und man erhält einen Überzug, der ungefähr 40 g/m an Mn enthält. Der mit überzug

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versehene Titanstab wird mit Erfolg als Anode zur elektrischen Gewinnung von Kobalt aus Sulfatlösungen bei einer Stromdichte von 600 A/m und einer Badtemperatur von 40°C eingesetzt. Nach 2000-stündigem Betrieb war das Anodenpotential vom anfänglichen Potential zu 1,70 V(NHE) auf 1,72 V(NHE) angestiegen, während der Gewichtsverlust vernachläßigbar war.

Es können zahlreiche Modifikationen der erfindungsgemäßen Elektroden und erfindungsgemäßen Arbeitsweisen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung au verlassen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Ii Elektrode, bestehend im wesentlichen aus einer Ventilmetallbasis (VaIve metal base) oder einer Basis aus einem anderen, elektrisch-leitenden Material, das gegenüber den Anodenbedingungen korrosionsresistent ist, mit einen elektrokatalytischen überzug aus ß-Mangandioxid, das durch thermische Zersetzung einer alkoholischen Lösung von Mangannitrat chemisch abgeschieden ist, auf mindestens einem Teil ihrer äußeren Oberfläche.
2. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin der ß-Mangandioxidüberzug bis zu 5 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppen IB, HB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, ausgenommen die Platinmetalle, Gold und Silber, enthält.
3. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin der ß-Mangandioxidüberzug bis zu 20 Gew.-% eines Stabilisators, ausgewählt unter Siliciumdioxid, ß-Bleidioxid und Zinndioxid, enthält.
4. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin der ß-Mangandioxidüberzug durch Bestrahlung mit ß-Strahlen aktiviert ist.
5. Elektrode gemäß Anspruch 2, worin das Dotierungsmetall Kobalt ist.
6. Elektrode gemäß Anspruch 2, worin das Dotierungsmetall ausgewählt ist unter Wismuth, Arsen und Antimon.

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7. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin die Basis ausgewählt

ist unter einem Metall der Gruppe Titan, Tantal, Zirkonium, Wolfram, Niob und deren Legierungen.
8. Elektrode gemäß Anspruch 7, worin die elektrisch-leitende Basis Titan ist/das bis zu 5 Gew.-£ Kobalt oder Mangan enthält.
9. Elektrode gemäß Anspruch 7, worin die Ventilmetallbasis mit einer Schicht von gemeinsam abgeschiedenem Ventilmetalloxid und einem Oxid eines Metalls der Gruppe Platin, Ruthenium,Iridium, Rhodium und Palladium, vorüberzogen ist, bevor sie mit der äußeren Schicht von ß-Mangandioxid versehen wird.
10. Elektrode gemäß Anspruch 9₅ worin die Ventilmetallbasis aus Titan besteht, die Zwischenschicht aus TiOp-RuO₉ in einem Metallverhältnis Ti:Ru zwischen 1:0,5 und 1:1 besteht und die Zwischenschicht 1 g/m an Ru beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine elektrisch leitende Basis eine alkoholische Lösung, die Mangannitrat enthält, aufbringt, die Lösung trocknet und die überzogene Basis bei einer Temperatur zwischen 200 und 500⁰C in einer Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre zur Zersetzung des Mangansalses zu ß-Mangandioxid behandelt und diese Stufen so oft wiederholt, bis eine Schicht aus ß-Mangandioxid mit der gewünschten Dicke gebildet ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkohollösung verwendet, die auch ein thermisch zersetzbares Salz von mindestens einem Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen IB, HB, IVA, VA,.VB, VIB,

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VIIB und VIII des Periodensystems, ausgenommen die Metalle der Platingruppe, Gold und Silber, enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kobalt verwendet.
lH. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkohollösung verwendet, die auch eine thermisch zersetzbare Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt unter Zinn, Blei und Silicium, enthält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element Silicium verwendet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Elektrode während eines Zeitraums, der ausreicht, um den ß-Mangandioxidüberzug zu aktivieren, einer ß-Bestrahlung aussetzt.
17· Verwendung der Elektrode gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zur elektrischen Gewinnung von Metallen aus deren wäßrigen Lösungen.
18. Verwendung der Elektrode gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zur Gewinnung von Alkalimetallperchloraten aus wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Alkalimetallchlorid.

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