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Elektroden
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Technische Elektrolysen, insbesondere die Chloralkalielektrolysen
nach dem Diaphragmen- und Membranverfahren, bei denen kathodisch Wasserstoff entwickelt
wird, erfordern Kathodenmaterialien mit geringen Wasserstoffüberspannungen, um kostengünstig
arbeiten zu können.
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Zur Zeit verwendet man für die Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren
Eisenkathoden, welche bei technischen Stromdichten von 1 bis 2,8 KA/m Überspannungen
von 250 bis 400 mV aufweisen.
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Zur Herabsetzung der Überspannung, insbesondere bei der Elektrolyse
wäßriger Salzsäure, ist es bekannt, bei Verwendung von Graphitkathoden den Elektrolyten
Salze bestimmter Metalle zuzusetzen. Diese Metalle scheiden sich während der Elektrolyse
auf den Kathoden ab, wobei durch die so gebildeten Schichten die Wasserstoffüberspannung
herabgesetzt wird. Gemäß der französischen Patentschrift 1.208 508 werden zu diesem
Zwecke Kupfer, Nickel, Antimon, Silber, Gold, Kobalt, Eisen- und Platin-Salze zugesetzt
(vgl. auch DL-Patentschrift 3 725). Gemäß der DE-AS 12 16 852 wird den Elektrolyten
während der Elektrolyse ein Palladiumsalz zugesetzt. Um jedoch ausreichende Wirkungen
zu erzielen, ist es erforderlich, erhebliche Mengen dieser Salze einzusetzen. Darüber
hinaus haben diese Zusätze den weiteren Nachteil, daß die Wasserstoffüberspannung
nur temporär unmittelbar nach ihrer Zugabe herabgesetzt wird, d.h., daß man während
der Dauer der Elektrolyse periodisch oder kontinuierlich diese Zusätze zugeben muß,
um die Wasserstoffüberspannung auf einen konstant niedrigeren Wert zu halten.
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der britischen Patentschrift 1 004 380 werden Elektroden beschrieben,
die aus einem Substrat aus einem leitenden Material bestehen, das mit einer Legierung
beschichtet ist, die neben Molybdän und Wolfram mindestens eines der Elemente Eisen,
Kobalt und Nickel enthält. Diese Schichten, die auf die verschiedensten Weisen auf
das Substrat aufgebracht werden können, haben den Nachteil, daß sie in der Zelle
in unbelastetem Zustand gegenüber dem Elektrolyten nicht korrosionsbeständig sind
und daher unter Herauslösung des Wolframs und des Molybdäns von der Elektrodenoberfläche
abbröckeln. Abgesehen von diesem Nachteil ist es bei Verwendung dieser Elektroden
auch nicht möglich, Diaphragmen- und Amalgamzellen im Verbund zu betreiben, da das
in der Diaphragmenzelle in Lösung gegangene Molybdän und Wolfram in der Amalgamzelle
zu Störungen durch Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung an der Quecksilber-Kathode
führen würde.
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In der DE-AS 12 73 498 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden
für elektrolytische Wasserzersetzer beschrieben, bei der eine die Überspannung herabsetzende
Aktivierungsschicht auf Elektrodenoberflächen durch galvanische Abscheidung von
porösem und eingelagerte Nickelverbindungen enthaltendem Nickel mit Hilfe eines
Mattnickelbades bei pH-Werten von oberhalb 5,8 und Strom-2 dichten von 10 bis 40
A/dm erzeugt wird. Die Abscheidung derartiger Nickelschichten mit der gezielten
Einlagerung von Nickelhydroxid ist aber nur schwer steuerbar, so daß hohe Ausschußquoten
auftreten und solche Elektroden technisch bisher nicht verwendet worden sind.
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In der US-PS 4 049 841 schließlich sind Kathoden beschrieben, die
aus einem Träger aus Eisen bestehen auf dessen Oberfläche durch Flamm- oder Plasmaspritzen
ein Metallpulver aufgebracht worden ist, das eine geringere Wasserstoff-
Uberspannung
als Eisen besitzt. Als solche Metalle werden beispielsweise Kobalt, Nickel, Platin,
Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Tantal, Niob, ihre Carbide, Nitride oder ihre
Legierungen und Mischungen genannt. Nachteilig bei dieser Methode ist es, daß der
Träger beim Beschichtungsprozeß nicht formstabil ist, daß hohe Pulververluste bis
zu 65 % auftreten und daß die Wasserstoffüberspannungen dieser Elektroden etwa 180
bis 200 mV betragen. Ähnliche Elektroden sind in der DE-AS 20 02 298 beschrieben,
die ebenfalls aus einer porösen Nickelschicht bestehen, die oberflächlich auf einer
metallischen Unterlage aufgebracht sind.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektroden anzugeben,
die insbesondere als Kathoden für Chloralkali-Elektrolyse-Zellen eingesetzt werden
können, und die sich durch eine niedrige Wasserstoffüberspannung auszeichnen. Der
vorliegenden Erfindung lag die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
solcher Elektroden anzugeben, das jederzeit reproduzierbar ist und gemäß dem man
Elektroden herstellen kann, ohne daß hierbei Verformungen des Trägers auftreten.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei Elektroden, insbesondere
Kathoden für Chloralkali-Elektrolyse-Zellen, bestehend aus einem Träger aus einem
elektrisch leitenden Material und darauf aufgebrachten Aktivschichten, die neben
Eisen Nickel und/oder Kobalt enthalten, dadurch gelöst werden kann, daß der Nickel
und/oder Kobalt-Gehalt 10 bis.
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20 Gew.% beträgt.
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Überraschenderweise zeigen Elektroden, deren Aktivschichten Nickel
und Kobalt in dem angegebenen Bereich enthalten und obwohl ihr Eisengehalt sehr
hoch ist, und 80 % und
darüber beträgt, eine außerordentlich niedrige
Wasserstoff-' überspannung.
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Als Träger kommen praktisch alle elektrisch leitenden Materialien,
die gegenüber dem geeigneten Elektrolyten beständig sind, vorzugsweise aber Eisen
in Betracht.
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Die Aufbringung der erfindungsgemäßen aktiven Schichten kann erfolgen
durch Kathodenzerstäubung, Bedampfung, Plasmabeschichtung, Flammspritzbeschichtung
oder durch chemische Reduktion von auf dem Substrat aufgebrachten Verbindungen der
genannten Metalle.
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Besonders vorteilhaft werden jedoch die Aktivschichten elektrolytisch
aus wässerigen Lösungen abgeschieden, da hierbei Elektroden mit besonders niedrigen
Wasserstoffüberspannungen erhalten werden und gegenüber anderen Verfahren, wie Flamm-
oder Plasmaspritzen nicht verformte Elektroden erhalten werden. Hierzu haben sich
insbesondere acetatgepufferte, essigsaure Elektrolyte bewährt. Als Acetat eignet
sich insbesondere Ammoniumacetat. Der Essigsäuregehalt im Elektrolyten sollte 1,5
bis 10 Gew.% betragen. Die Konzentration an Eisensalzen bzw. Nickel- und Kobaltsalzen
soll in etwa dem Verhältnis von Eisen : Kobalt und/oder Nickel der auf dem Träger
aufzubringenden Aktivschicht entsprechen Die Gesamtmetallsalzkonzentration im Elektrolyten
sollte 0,5 bis 20 g/l, vorzugsweise 4 bis 10 g/l, jeweils bezogen auf den Metallgehalt
des Salzes ausmachen. Als Metallsalze kommen die in den genannten Bereichen lösbaren
Salze in Frage, z.B. die Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate, Citrate und Tartrate.
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Die elektrolytische Abscheidung erfolgt zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen
von z.B. 500C, vorzugsweise 80 bis 950C. Um drucklos arbeiten zu können, sollte
die Abschei-
r dung unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten
erfolgen.
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Bei Anwendung erhöhter Temperaturen werden besonders gut haftende
Aktivschichten mit besonders geringer Wasserstoff-Überspannung erhalten. Die elektrolytrische
Abscheidung erfolgt bei Stromdichten von 10 bis 2 500 mA/cm2, vorzugsweise 50 bis
750 mA/cm2.
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Beispiel 1 Ein Eisenblech mit den Abmessungen von 20 x 150 x 2 mm
wird in 10 gew.%iger wässeriger Salzsäure abgebeizt und mit dest. Wasser gewaschen.
Das gereinigte Eisenblech beschichtet man anschließend kathodisch in einem Elektrolytbad,
welches 30 g Essigsäure, 38,5 g Ammoniumacetat, 25,5 g FeCl2 . 4H20 und 4,5 g NiCl2
. 6H20 in 930 ml Wasser gelöst enthält, 10 Minuten bei einer Stromdichte von 300
mA/cm2 und Temperatur von + 82°C. Nach der Beschichtung wird die fertige Kathode,
deren Aktivschicht 86 Gew.% Eisen und 13,8 Gew.% Nickel enthält, in 13 gew.%iger
wässeriger Natronlauge eingesetzt und die kathodische Stromspannungskurve bei +
800C aufgenommen. Es werden folgende Überspannungen in Abhängigkeit von der Stromdichte
ermittelt: Stromdichte KA/m2 0,15 1,0 1,5 1,6 2,3 2,8 Überspannung mV 18. 21 22
23 26 27 Verwendet man zur Beschichtung ein Bad, welches nur 30 g NiCl2 . 6H20 und
kein Eisensalz zur Beschichtung enthält, so beträgt die Überspannung bei 1,5 KA/m2
unter sonst gleichen Bedingungen etwa 230 mV.
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Beispiel 2 Ein Eisenblech wird wie in Beispiel 1 vorbereitet und in
einem Elektrolyten, der 32 g Essigsäure, 40 g Ammoniumacetat, 24 g FeCl2 . 4H20,
3 g NiCl2 . 6H20 sowie 3 g CoCl2 . 6H20 in 930 ml Wasser gelöst enthält, 3 Minuten
bei +80°C und einer kathodischen Stromdichte von 2 300 mA/cm beschichtet. Die Aktivschicht
der Elektrode enthält 85,8 Gew.% Eisen, 6,8 Gew.% Kobalt und 7,3 Gew.% Nickel. In
13 gew.%iger wäßriger Natronlauge werden folgende Überspannungen bei +800C erhalten:
Stromdichte KA/m2 0,15 1,0 1,5 2,3 2,8 Überspannung mV 5 12 20 23 25 Beispiel 3
Ein Eisenblech mit den Abmessungen wie in Beispiel 1 wird durch Korundstrahlung
oberflächlich gereinigt. Anschließend trägt man mit Hilfe des Plasmabrenners eine
ca. 60,um dicke Schicht einer Eisennickellegierung auf, die 83 Gew.% Eisen und 17
Gew.% Nickel enthält. Für die Beschichtung wird ein Nickel-Eisen-Pulver der Korngröße
< 40/um >25um verwendet. Als Trägergas kommt ein Argon--Wasserstoffgemisch
(70 Vol.% Wasserstoff) zum Einsatz.
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In 13 gew.%iger wäßriger Natronlauge erhält man bei +800C die folgenden
kathodischen Überspannungswerte: Stromdichte KA/m2 0,15 1,0 1,5 2,3 2,8 Überspannung
mV 22 27 30 33 35
Beispiel 4 9 Eisenbleche mit den Abmessungen 150
x 20 x 2 mm werden in 10 gew.%iger wäßriger Salzsäure abgebeizt und mit destilliertem
Wasser gewaschen. Die Beschichtung erfolgt in einem acetatgepufferten Elektrolysebad
(30 g/l Essigsäure, 38,5- g/l Ammoniumacetat) mit wachsenden, in der folgenden Tabelle
angegebenen Metallsalzkonzentrationen bei Stromdichten vbn 3000 kA/m2 und Temperaturen
von 800C (Dauer der Abscheidung jeweils ca. 10 min).
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In der folgenden Tabelle sind die Wasserstoffüberspannungen, gemessen
in 13 gew.%iger Natronlauge, in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung
des Beschichtungsbandes und der daraus resultierenden Aktivschicht aufgeführt.
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Elektrode Elektrolyt Aktivschicht Wasserstoffg FeCl . g NiCl . % Ni
überspennung 4 H20/i 6 H20/i bei 80 C mV bei 1,5 KA/m2 1 ' 26,0 4,0 13,4 20 2 25,0
5,0 14,2 22 a) - 30 100 230 b) 30 - 0 220 c) 27,5 2,5 7,0 77 d) 20,0 10 29,7 50
e) 15 15 44,0 56 f) 10 20 62,8 86 g) 5 25 70,4 140 Aus der Tabelle ist zu ersehen,
daß Aktivschichten (Elektroden 1 und 2), deren Nickelgehalt innerhalb des beanspruchten
Bereiches von 10 bis 20 Gew.% liegt, eine deutlich niedrigere Wasserstoffüberspannung
aufweisen als
'Aktivschichten, deren Nickelgehalt außerhalb dieses
Bereiches liegt (Vergleichselektroden c)-g) und eine ganz erheblich niedrigere Wasserstoffüberspannung
gegenüber Aktivschichten aufweisen, deren Aktivschicht nur aus Nickel oder Eisen
besteht (Vergleichselektroden a) und b)).
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Beispiel 5 9 Eisenbleche werden unter den Bedingungen des Beispiels
4 mit einer Aktivschicht versehen, die anstelle von Nickel Kobalt enthält.
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In der folgenden Tabelle sind die Überspannungswerte der einzelnen
Elektroden angegeben.
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Elektrode Elektrolyt Aktivschicht Wasserstoffg Fell2. g CoCl . % Co
überspannung 4 H20 6 H20/i bei 80 C mV bei 2 1,5 1 26,2 3,8 13 18 2 25 5 14,2 17
a) - 30 100 250 b) 30 - 0 220 c) 27,5 2,5 7,0 60 d) 20 10 30,0 26 e) 15 15 44,2
38 f) 10 20 62,8 82 g) 5 25 69,3 138 Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß Aktivschichten,
deren Kobaltgehalt 10 bis 20 Gew.% beträgt (Elektroden 1 und 2), eine deutlich geringere
Wasserstoffüberspannung gegenüber Aktivschichten aufweisen, deren Kobalt/Eisen-Gehalt
außerhalb dieses Bereiches liegt (Vergleichselektroden c)-g))
und
die Wasserstoffüberspannung ganz erheblich unterhalb derjenigen von Aktivschichten
liegt, die reines Eisen bzw.
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Kobalt enthalten (Vergleichselektroden a) und b)).