DE3586481T2

DE3586481T2 - Verzoegerte katalyse mit gesteigerter haertungswirkung in polyurethansystemen.

Info

Publication number: DE3586481T2
Application number: DE8585114138T
Authority: DE
Inventors: Gary Dale Andrew; Edward Arthur Galla; Robert Louis Ricci
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2005-11-07
Also published as: ZA858641B; EP0182203A2; EP0182203A3; DE3586481D1; EP0182203B1; US4582861A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf die Katalyse von Reaktionen durch ein tertiäres Amin, die organische Polyisocyanate und Polyole umfassen, bei der Herstellung von Polyurethanprodukten.

Hintergrund dieser Erfindung

In der Polyurethanindustrie besteht ein Bedarf nach einem Katalysator mit verzögernder Wirkung, und zwar einem Katalysator, der den Beginn der Isocyanat-Polyol-Reaktion ("Anfahrzeit") verzögert, wobei die Zeit bis zum Ende der Reaktion oder der Endhärtung nicht wesentlich beeinflußt wird, oder der die gleiche Anfahrzeit bei kürzerer Aushärtungszeit erzielt. Dieses Problem zeigt sich bei der Herstellung von Schuhsohlen aus Polyurethan, bei denen es erwünscht ist, daß die Polyurethan bildende Zusammensetzung nicht mit der Reaktion beginnt, bis sie die Gießform im wesentlichen ausgefüllt hat, wobei auch der endgehärtete Zustand in einem im wesentlichen gleichen oder kürzeren Zeitraum erreicht wird, um die Produktivität aufrechtzuerhalten.
Frühere Versuche zur Lösung dieses Problems befaßten sich mit einem Amin-Standardkatalysator, und zwar Triethylendiamin, und blockierten diesen mit einer Säure, um ein einfaches Aminsalz zu bilden. In der Theorie sollte dieser Versuch gut wirken, bei Versuchen verzögerte er jedoch die Anfahrzeit nicht wie gewünscht, ohne die Aushärtungszeit zu verlängern.
US 4 040 992 beschreibt Polymerisations- und Kondensationsreaktionen organischer Isocyanate, die durch die Verwendung von quaternären N-Hydroxyalkylammoniumcarbonylatsalzen katalytisch gefördert werden, z. B. N-Hydroxypropyltrimethylammoniumsalze von Carbonsäuren, wie die von Ameisen- und Essigsäure, und von Fettsäuren, wie n-Hexansäure und Octansäure, u.ä.
US 3 892 687 beschreibt bestimmte azyklische quaternäre Hydroxyalkylammoniumalkoxide und -phenoxide, die für die Herstellung von Polyurethan- und Polyurethan-Polyisocyanurat- Schaum als Katalysator vorteilhaft sind.
US 3 993 652 beschreibt Phenoxide bestimmter zyklischer quaternärer Ammoniumbasen, die eine an den Heterostickstoff angefügte Hydroxyalkylgruppe enthalten, als Katalysatoren bei Reaktionen, die organische Isocyanate umfassen.
US 4 116 879 beschreibt die Herstellung zellartiger Polyurethanharze, wobei bestimmte quaternäre Hydroxyalkyltert.-aminbasen als Katalysator verwendet werden.
FR-A-2 319 421 beschreibt quaternäre N-Hydroxyalkylammoniumsalze organischer Säuren als Katalysatoren für die Herstellung von Polyisocyanuraten und Polyurethanen und stellt fest, daß diese Katalysatoren gleichzeitig mit anderen für diese Reaktionen bekannten Katalysatoren verwendet werden können (z. B. tertiäre Amine).

Zusammenfassung dieser Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines quaternären Katalysators, welcher umfaßt:
(i) ein organisches Säuresalz einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel:
worin a 0 oder 1 ist,
R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl (z. B. Benzyl), Aryl (z. B. Phenyl), Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder R, R&sub1; und R&sub2; mit dem Stickstoffatom zusammen eine N-substituierte, heterocyclische 5-7-atomige Ringstruktur bilden;
R&sub3; Wasserstoff, Phenyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Ketoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Alkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den -gruppen, die an den Phenylring gebunden sind, Benzyl, ein Alkylbenzyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den -gruppen, die an den Benzolring gebunden sind, oder eine CH(3-b)Z(b)-Gruppe ist, worin b 1 bis 3 ist und Z -OH, -CN, -Cl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe ist, oder Z (CH&sub2;)dCOOR&sub4; ist, worin d 0 bis 4 ist, und R&sub4; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist; oder
(ii) eine quaternäre Triethylendiaminzusammensetzung, die durch Reaktion von Triethylendiamin mit zwei Moläquivalent eines Alkylenoxids der Formel
in Gegenwart einer organischen Carbonsäure der Formel
Y-(O)a-CO&sub2;H
hergestellt wurde, wobei R&sub3;, Y und a die gleiche Bedeutung wie oben aufweisen,
in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanproduktes durch Reaktion von Polyisocyanat mit einem Polyester- oder Polyetherpolyol unter Einsatz eines tertiären Aminkatalysators, wobei der quaternäre Aminkatalysator einen Teil des tertiären Aminkatalysators ersetzt, um eine katalytisch wirksame Menge einer Katalysatormischung zu schaffen, wobei der quaternäre Katalysator in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%, auf das tertiäre Amin bezogen, vorhanden ist, um eine Verringerung der Aushärtungszeit zu bewirken, wobei im wesentlichen die gleiche Anfahrzeit beibehalten wird, wenn die Katalysatormischung bei etwa dem gleichen Wert wie das tertiäre Amin allein verwendet wird, oder um eine Erhöhung der Anfahrzeit zu bewirken, wobei im wesentlichen die gleiche Aushärtungszeit beibehalten wird, wenn die Katalysatormischung bei einem Wert unterhalb dem des tertiären Amin allein verwendet wird.
Die tertiären Aminverbindungen, der nach dieser Erfindung eine geringe Menge eines quaternären Ammoniumsalzes zugesetzt wird, sind die tertiären Amine, die in der Technik typischerweise für die Herstellung von Polyurethanprodukten verwendet werden.
Als ein Vorteil dieser Erfindung liefern die Katalysatorsysteme, wenn sie bei der Reaktion der organischen Polyisocyanatverbindungen mit Polyether- oder Polyesterpolyolen verwendet werden, eine Verringerung der Aushärtungszeit, wobei im wesentlichen die gleiche Anfahrzeit beibehalten wird, wenn dieses Katalysatorsystem mit etwa dem gleichen Wert wie das tertiäre Amin selbst bei der Polyurethanreaktion verwendet wird.
Ein weiterer Vorteil ist die Erhöhung der Anfahrzeit, wobei im wesentlichen die gleiche Aushärtungszeit oder Formstandzeit bei Gesamtwerten des Katalysators beibehalten wird, die geringer als die beim tertiären Amin allein sind.
Beispiele der tertiären Amine, die in dieser Katalysatorzusammensetzung verwendet werden können, sind die Amine mit der folgenden allgemeinen Formel II
worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aryl, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; zusammen mit dem Stickstoffatom eine N-substituierte heterocyclische 5-7-atomige Ringstruktur bilden, Beispiele davon umfassen Triethylendiamin, Methyltriethylendiamin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N'-Dimetyhlpiperazin und 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)undecen-7.
Zusätzlich zu den gerade aufgeführten heterocyclischen Aminen umfassen andere geeignete tertiäre Amine Trimethylamin, Dimethylethylamin, N-Dimethyl-N-hydroxyethylamin, N-Benzyl- N-dimethylamin, N-Di(hydroxyethyl)-N-phenylamin, Triethanolamin, N-Cyclohexyl-N-dimethylamin und Bis(dimethylaminoethyl)ether. Die bevorzugten tertiären Amine sind Triethylendiamin (TEDA), insbesondere wenn das Katalysatorsystem bei der Herstellung einer Schuhsohle aus Polyurethan verwendet wird, und Dimethylethanolamin (DMEA) in Kombination mit Bis(dimethylaminoethyl)ether (BDMAEE) in einem Verhältnis von 5 bis 8 Teilen DMEA pro Teil BDMAEE, insbesondere in einem Verhältnis von 6-7 : 1, wenn das Katalysatorsystem bei einem starren Polyurethanschaumsystem angewendet wird.
Die bevorzugten quaternären Ammoniumcarbonylatsalze zur Verwendung in diesem Katalysatorsystem sind jene, die der folgenden allgemeinen Formel III entsprechen
worin R, R&sub1; und R&sub2; wie bereits definiert sind, R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist und R&sub8; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder -CH&sub2;CN ist. Insbesondere sind R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen N-substituierten, heterocyclischen, 5- bis 7-atomigen, insbesondere einen 6-atomigen Ring.
Hydroxypropyltrimethylammoniumsalze, quaternäre Hydroxypropyltriethylendiamin- und Hydroxypropyldimethylethanolaminsalze von Ameisensäure und Fettsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, wie die von Ethylhexansäure und verschiedener Decansäuren.
Der bevorzugte Herstellungsweg der in dieser Erfindung verwendeten quaternären Hydroxyalkylammoniumcarbonylatsalze ist die Reaktion des geeigneten tertiären Amins mit einem Alkoholether in Gegenwart der gewählten Carbonsäure. Wenn die entsprechende Ammoniumverbindung im Handel als Hydroxid oder Alkoxid erhältlich ist, kann die Bildung des gewünschten Carboxylats direkt durch die Reaktion der quaternären Ammoniumbase mit der gewünschten Carbonsäure erfolgen. Die Herstellung der quaternären Hydroxyalkylammoniumcarbonylate ist ausführlicher in US 4 040 992 beschrieben.
Von den tertiären Aminen, die für die Reaktion mit dem Alkoholether und der Carbonsäure verwendet werden können, um die bei dieser Erfindung verwendeten Verbindungen zu erhalten, können jene Amine genannt werden, die 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen und eine oder mehrere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen enthalten, die an den Stickstoff gebunden sind. Besondere Amine, die auf diese Weise eingesetzt wurden, umfassen: Trimethylamin, N-Dimethyl-N-hydroxyethylamin, N-Benzyl- N-dimethylamin, N-Di(hydroxyethyl)-N-phenylamin, Triethanolamin, N-Cyclohexyl-N-dimethylamin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin und Chinuclidin.
Unter den besonderen Alkoholethern, die mit den oben genannten und anderen tertiären Aminen reagieren können, befinden sich: Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Glycidol und längerkettige Alkylenoxide.
Jede aus der großen Vielzahl der Carbonsäuren kann zur Lieferung des Anions des gewünschten quaternären Ammoniumsalzes verwendet werden. Davon werden die Verbindungen der oben genannten Formel I mit kurz bis langkettigen Fettsäuren; substituierten aliphatischen Säuren und aromatischen Carbonsäuren erhalten. Repräsentative Säuren umfassen Ameisensäure, Essigsäure, n-Hexansäure, geradkettige und verzweigte Heptan-, Octan-, Decan- und Hexadecansäuren; Neosäuren, wie 3,3-Dimethylbutansäure; ungesättigte aliphatische Säuren, wie Olein-, Acryl-, Methacryl-, Undecensäure; aromatische Säuren, wie Benzoe-, Phenylessig- und Salicylsäure; und Cyanoessig- und Chloressigsäure.
Beim üblichen Herstellungsverfahren der gewünschten quaternären Hydroxyalkylammoniumsalze werden äquivalente Mengen eines tertiären Amins, einer Carbonsäure und eines Alkoholethers, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vermischt, z. B. Dipropylenglycol, Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol. Der Alkoholether kann in einer Menge im Bereich von 0 bis etwa 200% Überschuß auf Molbasis, insbesondere einem Molüberschuß von 100%, verwendet werden, wenn eine Aminverbindung mit zwei tertiären Aminogruppen, z. B. Triethylendiamin, verwendet wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 25-60ºC und bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl bei Bedarf ein höherer Druck angewendet werden kann.
Bei der Formulierung für das Polyurethan, die Polyisocyanat, Polyether oder Polyesterpolyol, Wasser oder ein anderes geeignetes Blähmittel und Zellstabilisatoren, wie Silikon-Tenside, umfaßt, wird eine katalytisch wirksame Menge des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendet. Insbesondere können die geeigneten Mengen des Katalysatorsystems im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Teile pro 100 Teile Polyol in den Polyurethanformulierungen liegen.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Besonders geeignet sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, einzeln oder miteinander als ihre handelsüblichen Mischungen. Andere geeignete Mischungen von Diisocyanaten sind die handelsüblich als "rohes MDI" bekannten, die auch als PAPI bekannt sind, die gleichzeitig mit anderen Isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten etwa 60% 4,4'-Diephenylmethandiisocyanat enthalten. "Vorpolymerisate" dieser Polyisocyanate sind ebenfalls geeignet, die eine teilweise vorreagierte Mischung von Polyisocyanaten und Polyether- oder Polyesterpolyolen enthalten.
Erläuternde Beispiele geeigneter Polyole als Komponente der Polyurethanformulierungen, die durch die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme katalysiert werden, sind Polyalkylenether- und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole umfassen die Poly(alkoholether)polymere, wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)polymere und Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die von Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen abgeleitet sind, die Diole und Triole einschließen, z. B. unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan, Cyclohexandiol und ähnliche Polyole mit geringem Molekulargewicht.
Vorteilhafte Polyesterpolyole umfassen die, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Überschuß eines Diols, z. B. Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder Reaktion eines Lactons mit einem Überschuß eines Diols hergestellt wurden, z. B. Caprolacton und Propylenglycol.
Andere in den Polyurethanformulierungen gefundene typische Reagenzien umfassen Blähmittel, wie Wasser, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan u.ä., und Zellstabilisatoren, wie Silicone.
Eine allgemeine für Schuhsohlen geeignete Polyurethanformulierung umfaßt folgendes:

POLYETHER- POLYURETHANFORMULIERUNG

Gewichtsteile
Polyetherpolyol 100
Vernetzer (Butandiol) 5-15
Wasser 0-0,4
Zellstabilisator 0-0,3
halogenierter Kohlenstoff, Blähmittel 2-8
metallorganischer Katalysator 0-0,1
(Dibutylzinndilaurat) tertiäres Amin (Triethylendiamin) 0,3-0,6
quaternäres Ammoniumsalz 0,03-0,12
Isocyanat-Vorpolymerisat, freies NCO% 98-105 Index, 18-22%

POLYESTER-POLYURETHANFORMULIERUNG

Gewichtsteile
Polyesterpolyol 100
Vernetzer (Ethylenglycol) 5-15
Wasser 0-0,5
Zellstabilisator 0-1
tertiäres Amin (Triethylendiamin) 0,3-0,6
quaternäres Ammoniumsalz 0,03-0,25
Isocyanat-Vorpolymerisat, freies NCO% 96-104 Index, 18-22%
Eine für Geräte geeignete starre Polyurethanformulierung umfaßt folgendes:

STARRE POLYURETHANFORMULIERUNG FÜR GERÄTE

Gewichtsteile
Polyol 100
Wasser 0-2,0
Zellstabilisator 0,7-2
halogenierter Kohlenstoff, Blähmittel 20-55
tertiäres Amin 1-3
quaternäres Ammoniumsalz 0,04-0,2
Isocyanat 100-110 Index
In den folgenden Beispielen verwenden die Durchläufe 1-5, 14-21, 27, 29 und 33 die von der vorliegenden Erfindung vorgeschriebene Katalysatormischung nicht und dienen als Kontrolle.

Beispiel 1

Die folgende Herstellung von Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat wurde im wesentlichen in US 4 040 992 ausgeführt. Die anderen quaternären Ammoniumsalze der folgenden Beispiele wurden ähnlich hergestellt.
Eine geeignete Menge eines Glycollösungsmittels wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kondensator und einem Heizmantel versehen ist. Ein Mol der geeigneten Carbonsäure wird zugesetzt (144 g bei 2-Ethylhexansäure). Das Reaktionsgefäß wird von einem Kühlbad (etwa 15ºC) umgeben, und ein Mol des Amins wird zugesetzt (59 g Trimethylamin). Die Reaktionstemperatur kann 25ºC erreichen, wonach der Reaktionsmischung ein Mol Alkoholether (58 g Propylenoxid) zugegeben werden. Obwohl die Reaktion exotherm ist, kann sie durch die langsame Zugabe des Alkoholethers gesteuert werden. Nachdem der gesamte Alkoholether zugesetzt wurde, wird die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von vorzugsweise etwa 30 Minuten bei etwa 40ºC gehalten.

Beispiel 2

Eine Polyesterpolyol-Urethanzusammensetzung für eine Schuhsohle wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei verschiedene Katalysatorsysteme verwendet wurden:

POLYESTERPOLYOL-URETHANZUSAMMENSETZUNG FÜR SCHUHSOHLEN

Gewichtsteile WITCO E2456a 100
1,4-Butandiol 12
Wasser (Zusatz) 0,3
DC-193b 0,2
Katalysator siehe Tabelle 1
Isonat 240c 98 Index
a Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 56, von Witco Chemical Co. vertrieben.
b Silicon-Tensid, von Dow Corning vertrieben.
c 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Vorpolymerisat mit 18-19% freiem NCO, von Upjohn vertrieben.
Dieses Katalysatorsystem wurde mit den anderen Komponenten vermischt, und die Mischung wurde 5 Sekunden lang schnell mit einem Laborrührgerät gerührt, und die Anfahrzeit und die "Klemm"-Zeit wurden aufgezeichnet. Alle Zeiten fingen mit dem Beginn des Mischens an. Die Anfahrzeit wurde visuell als der Moment beobachtet, bei dem die Mischung anstieg. Das Härten wurde durch Aufzeichnung der "Klemm"-Zeit gemessen. Diese wurde durch Abklemmen eines kleinen Stücks des angestiegenen Polyurethans und kräftiges Ziehen bestimmt. Bis das System eine ausreichende Härtung entwickelt hatte, wurde das abgeklemmte Stück abgerissen. Wenn die Härtung ausreichend entwickelt war, konnte das abgeklemmte Stück nicht abgerissen werden, und das System behielt seine Strukturintegrität bei. Diese Zeit, die eine direkte Kennzeichnung der Härtung ist, wurde als "Klemm"-Zeit aufgezeichnet. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Polyesterpolyol-Urethanformulierung Durchlauf tertiäres Amin quaternäres Ammoniumsalz Anfahrzeit Klemmzeit
AP - N,N,N',N'-2-Pentamethyl-1,2-propandiamin
BDMAEE - Bis(dimethylaminoethyl)ether, als Dabco® BL-19 von Air Products and Chemicals, Inc. gehandelter Katalysator
TEDA - Triethylendiamin, als Dabco®-Kristall von Air Products and Chemicals, Inc. gehandelter Katalysator
DMEA - Dimethylethanolamin
2EHA - 2-Ethylhexansäure
CYCA - Cyanoessigsäure
FA - Ameisensäure
PO - Propylenoxid
php - Teile pro 100 Teile Polyol
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Durchlauf 1 unter Verwendung von Triethylendiamin (TEDA) als einzelner Aminkatalysator in diesem Kontrollbeispiel eine Anfahrzeit von 13 Sekunden und eine Klemmzeit von 68 Sekunden zeigt. Die Durchläufe 2 und 3, die 2-Ethylhexanoat bzw. Ameisensäuresalze von TEDA verwendeten, zeigten keinen Vorteil bei der Anfahrzeit oder der Klemmzeit beim Durchlauf 2 und eine Verzögerung sowohl der Anfahr- als auch der Klemmzeit im Durchlauf 3. Bei den Durchläufen 8-13 wurde ein Teil des TEDA durch geringe Mengen von Cyanoessigsäure und 2-Ethylhexansäuresalze von quaternärem Triethylendiamin-N-2-hydroxypropylamin und quaternärem Dimethyl-N-hydroxyethyl-N-2-hydroxypropylamin ersetzt. Die Anfahrzeit wurde in jedem Fall signifikant verzögert, wobei die Klemmzeit im wesentlichen die gleiche wie bei der Kontrolle blieb.

Beispiel 3

Bei den Durchläufen 14-26 wurde eine Polyetherpolyol- Urethanzusammensetzung für eine Schuhsohle aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, die verschiedene Aminkatalysatoren enthielt:

POLYETHERPOLYOL-URETHANZUSAMMENSETZUNG FÜR SCHUHSOHLEN

Gewichtsteile
Polyetherpolyola 100
1,4-Butandiol 7
Wasser (gesamt) 0,15
Cl&sub3;CF 7
DC-193 0,1
T-12b 0,01-0,02
Mondur PFc 100 Index
a Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 30.
b Dibutylzinndilaurat-Katalysator, von M&T Co. gehandelt.
c 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Vorpolymerisat mit 21-22% NCO, von Mobay Chemical Co. vertrieben.
Die geeigneten Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Polyetherpolyol-Urethanformulierung Durchlauf tertiäres Amin quaternäres Ammoniumsalz Anfahrzeit Klemmzeit
DMAEM - 4-(2-Dimethylaminoethyl)morpholin, als Dabco XDM® von Air Productsand Chemicals, Inc. gehandelter Katalysator
TMA - Trimethylamin
Verglichen mit dem Kontrolldurchlauf 14, der TEDA als einzelnen Aminkatalysator verwendet, zeigten die Durchläufe 15 und 19-21, die das Oxalsäuresalz von TEDA bzw. Mischungen von TEDA mit anderen tertiären Aminen verwenden, eine Abnahme der Anfahrzeit und eine Verzögerung der Klemmzeit. Dies steht vollkommen im Gegensatz zu dem, was gefordert wird. Die erfindungsgemäßen Durchläufe 22-24 zeigten, daß eine verringerte Menge von TEDA in Kombination mit einer geringen Menge des gezeigten quaternären Ammoniumsalzes eine signifikante Verzögerung der Anfahrzeit ohne experimentell signifikante Verzögerung der Klemmzeit in den Durchläufen 23 und 24 lieferte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der signifikanten Abnahme der Klemmzeit, wobei die Anfahrzeit beibehalten wurde, wenn das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei einer weiteren typischen Polyesterformulierung für Schuhsohlen verwendet wurde.

POLYESTER-URETHANZUSAMMENSETZUNG FÜR SCHUHSOHLEN

Gewichtsteile
WITCO E-2456 100
1,4-Butandiol 12
Wasser (Zusatz) 0,3
DC-193 0,2
Katalysator siehe Tabelle 3
Mondur E-501a 100 Index
a Polyisocyanat mit etwa 18-19% NCO, von Mobay Chemical Co. gehandelt. Tabelle 3 Durchlauf Amin quaternäres Ammoniumsalz Anfahrzeit Klemmzeit
Die Werte in Tabelle 3 zeigen die Wirkung der Abstimmung der Anfahrzeit des Kontrollkatalysators (Durchlauf 27) und der wesentlichen Verringerung der Aushärtungszeit (durch die Klemmzeit gemessen) unter Verwendung einer geringen Menge eines quaternären Ammoniumsalzes mit dem tertiären Amin, etwa 10-20 Gew.-%, auf das tertiäre Amin bezogen, insbesondere etwa 16 Gew.-% im Durchlauf 29.

Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert die Möglichkeit, sowohl eine wesentlich verzögerte Anfahrzeit als auch eine wesentlich schnellere Aushärtungszeit zu erreichen. Die eingesetzte allgemeine Formulierung war folgende:
Gewichtsteile Polyesterpolyol (1,4-Butandioladipat) 100
1,4-Butandiol 8-10
Wasser 0,2-0,3
Silicon-Tensid 0,2
Katalysator siehe Tabelle 4
Isocyanat-Vorpolymerisat, 19% NCO 98 Index Tabelle 4 Durchlauf Amin quaternäres Ammoniumsalz Anfahrzeit Klemmzeit
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Kontrollsystem von Durchlauf 29 durch die Zugabe geringer Mengen eines quaternären Ammoniumsalzes in den Durchläufen 30 und 31 wesentlich verbessert wurde, die eine Katalysatormischung von TEDA und zwischen 16 und 22 Gew.% des quaternären Ammoniumsalzes, auf TEDA bezogen, verwendeten. In beiden Fällen wurde die Anfahrzeit und 44% bzw. 67% verlängert, wobei die Klemmzeit um 26% bzw. 43% verkürzt wurde. Im Durchlauf 32 wurde die Klemmzeit um 68% verringert, wobei eine Verzögerung des Anfahrens von 10% erreicht wurde.
Bei anschließenden Versuchen, die andere Polyester- und Polyether-Schuhsohlensysteme -umfassen, wurde bestimmt, daß eine Menge an Alkoholether, die im äquimolaren Überschuß zu der des tertiären Amins ist, und zwar etwa 100% Überschuß, bei der Herstellung des quaternären TEDA-Salzes die besten Reaktivitätsergebnisse erzielte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung dieser Erfindung bei einer typischen starren Polyurethanschaum-Formulierung für Geräte, bzw. Zubehör.

STARRE URETHANZUSAMMENSETZUNG FÜR GERÄTE

Gewichtsteile Pluricol 1009a 100
DC-193 1,5
Wasser 0,5
Cl&sub3;CF 40,0
Katalysator siehe Tabelle 5
Mondur M-437b 102 Index
a Polyol, das Saccharose und eine Aminmischung mit einer Hydroxylzahl von 415 umfaßt, von BASF gehandelt.
b Polyisocyanat-Vorpolymerisat mit 34% NCO, von Mobay Chemical Co. gehandelt.
Das Katalysatorsystem wurde mit den anderen Komponenten gemischt und etwa 5 Sekunden lang gerührt, dann in einen ausreichend großen Behälter gegeben. Alle Zeiten fingen mit Beginn des Mischens an. Die Anfahrzeit wurde visuell als der Moment beobachtet, bei dem die Mischung anstieg. Die Oberseite des ansteigenden Schaumes wurde ständig mit der Kante eines Ansatzdrückers (tongue depressor) geklopft. Die Fadengelzeit wurde als erster Zeitpunkt aufgezeichnet, bei dem sich zwischen dem Schaum und dem Ansatzdrücker "Fäden" bildeten. Die klebefreie Zeit war die Zeit, bei der an einem zweiten Ansatzdrücker kein Schaum haftete. Tabelle 5 STARRE URETHANFORMULIERUNGEN FÜR GERÄTE Durchlauf tertiäres Amin quaternäres Ammoniumsalz Zeit Anfahren (Sekunden)² Gel klebefrei
¹ Bis(dimethylaminoethyl)ether, von Air Products and Chemicals, Inc. als Dabco BL-19 gehandelt.
² Durchschnitt der Durchläufe
Die Durchläufe 34-37 der Tabelle 4 zeigen die Abnahme der Gelzeit der starren Urethanzusammensetzung für Geräte, wobei als Katalysator Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat und Dimethyl-N-hydroxyethyl-N-2-hydroxypropylammoniumformiat verwendet wurden. Die Durchläufe 38 und 39 zeigen eine kürzere klebefreie Zeit, wohingegen der Durchlauf 38 die gleiche oder eine etwas länger Anfahrzeit zeigt.

Darstellung der industriellen Anwendung

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Katalysatorsysteme mit verzögert er Wirkung/verbesserter Härtung für Polyurethanzusammensetzungen, die die Anfahrzeit der Urethanreaktion verzögern können, wobei die Aushärtungszeit aufrechterhalten wird, oder die Anfahrzeit beibehalten können, wobei die Aushärtungszeit verringert wird, oder beides, indem die Menge des verwendeten Katalysatorsystems variiert wird.

Claims

1. Verwendung eines quaternären Katalysators, welcher umfaßt:

(I) ein organisches Säuresalz einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel:

worin a 0 oder 1 ist,

R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl (z. B. Benzyl), Aryl (z. B. Phenyl), Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder R, R&sub1; und R&sub2; mit dem Stickstoffatom zusammen eine N-substituierte, heterocyclische 5-7-atomige Ringstruktur bilden;

R&sub3; Wasserstoff, Phenyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Ketoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Alkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den -gruppen, die an den Phenylring gebunden sind, Benzyl, ein Alkylbenzyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den -gruppen, die an den Benzolring gebunden sind, oder eine CH(3-b)Z(b)-Gruppe ist, worin b 1 bis 3 ist und z -OH, -CN, -Cl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe ist, oder Z (CH&sub2;)dCOOR&sub4; ist, worin d 0 bis 4 ist und R&sub4; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist; oder

(II) eine quaternäre Triethylendiaminzusammensetzung, die durch Reaktion von Triethylendiamin mit zwei Moläquivalent eines Alkylenoxids der Formel

in Gegenwart einer organischen Carbonsäure der Formel

Y-(O)a-CO&sub2;H

hergestellt wurde, wobei R&sub3;, Y und a die gleiche Bedeutung wie oben aufweisen,

in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanproduktes durch Reaktion von Polyisocyanat mit einem Polyester- oder Polyetherpolyol unter Einsatz eines tertiären Aminkatalysators, wobei der quaternäre Aminkatalysator einen Teil des tertiären Aminkatalysators ersetzt, um eine katalytisch wirksame Menge einer Katalysatormischung zu schaffen, wobei der quaternäre Katalysator in einer Menge von 3 bis 25 Gew-%, auf das tertiäre Amin bezogen, vorhanden ist, um eine Verringerung der Aushärtungszeit zu bewirken, wobei im wesentlichen die gleiche Anfahrzeit beibehalten wird, wenn die Katalysatormischung bei etwa dem gleichen Wert wie das tertiäre Amin allein verwendet wird, oder um eine Erhöhung der Anfahrzeit zu bewirken, wobei im wesentlichen die gleiche Aushärtungszeit beibehalten wird, wenn die Katalysatormischung bei einem Wert unterhalb dem des tertiären Amin allein verwendet wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin die folgende allgemeine Formel aufweist worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aryl, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; zusammen mit dem Stickstoffatom eine N-substituierte heterocyclische 5-7-atomige Ringstruktur bilden.

3. Verwendung nach Anspruch 1, worin das tertiäre Amin Triethylendiamin ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, worin das tertiäre Amin 5 bis 8 Teile Dimethylethanolamin pro Teil Bis- (dimethylaminoethyl)ether umfaßt.

5. Verwendung nach Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel des quaternären Ammoniumsalzes R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist und Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -CH&sub2;CN ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1, worin das quaternäre Ammoniumsalz das 2-Ethylhexansäuresalz von quaternärem Triethylendiamin-N-2-hydroxypropylamin, quaternärem Dimethyl-N-hydroxyethyl-N-2-hydroxypropylamin oder quaternärem Trimethyl-N-2-hydroxypropylamin ist.

7. Verwendung nach Anspruch 1, worin das quaternäre Aminsalz das Cyanoessigsäuresalz von quaternärem Triethylendiamin-N-2-hydroxypropylamin oder quaternärem Dimethyl-N-hydroxyethyl-N-2- hydroxypropylamin ist.

8. Verwendung nach Anspruch 1, worin das quaternäre Ammoniumsalz das Formylsäuresalz von quaternärem Triethylendiamin-N-2-hydroxypropylamin; quaternärem Dimethyl-N-hydroxyethyl-N-2-hydroxypropylamin oder quaternärem Trimethyl-N-2-hydroxypropylamin ist.

9. Verwendung nach Anspruch 1, worin das Alkylenoxid zur Herstellung der quaternären Triethylendiaminzusammensetzung (II), Propylenoxid oder Ethylenoxid ist.

10. Verwendung nach Anspruch 1 oder 9, worin in der organischen Carbonsäure der quaternären Triethylendiaminzusammensetzung (II) a 0 ist und Y eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist.

11. Verwendung nach Anspruch 1, worin das Katalysatorsystem in einer Menge von 0,1 bis 3 Teilen pro 100 Teile Polyol vorhanden ist.

12. Verwendung nach Anspruch 1, worin das Polyol ein Polyesterpolyol ist.

13. Verwendung nach Anspruch 1, worin das Polyol ein Polyetherpolyol ist.