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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung
von Polyurethan, ausgehend von einem Polyol und einem Polyisocyanat
in Gegenwart eines Katalysators, und gegebenenfalls eines Treibmittels,
eines Schaumstabilisators, eines Vernetzungsmittels oder dergleichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyurethans, welches den vorstehenden Katalysator verwendet. Insbesondere
umfasst der Katalysator ein Gemisch aus einem tertiären Amin
und einer gesättigten
Dicarbonsäure,
und das Verfahren verwendet diesen Katalysator.
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Beschreibung
des zugehörigen
Stands der Technik
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Das
Polyurethan wird aus einem Polyol und einem Polyisocyanat in Gegenwart
eines Katalysators, und gegebenenfalls eines Treibmittels, eines
Schaumstabilisators, und eines Vernetzungsmittels hergestellt. Bekannte
Katalysatoren für
die Polyurethanumsetzung schließen
organische Zinnverbindungen und tertiäre Aminverbindungen ein. Der
Katalysator wird einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren
davon gewerblich verwendet.
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Als
Ergebnisse der bemerkenswerten Entwicklung der Polyurethanindustrie
in den vergangenen Jahren sind die geformten Polyurethangegenstände umfangreicher
in der Größe und komplizierter
in ihrer Form geworden. Für
höhere
Produktivität
des Polyurethans muss andererseits die Ausformzeit so kurz wie möglich sein.
Um diese Anforderungen zu erfüllen,
wird das Polyol als Ausgangsmaterial aus reaktiven Aminpolyolen mit
einem tertiären
Amingerüst
und reaktiv modifizierten Polyolen mit primären OH-Gruppen an den Enden
des Moleküls
ausgewählt.
Weiter wird das organische Polyisocyanat aus Verbindungen vom Diphenyl-4,4'-diisocyanat-Typ,
welche reaktiver als Verbindungen vom Toluoldiisocyanat-Typ sind, ausgewählt, oder
das Mischungsverhältnis
davon wird erhöht,
um die Ausformzeit zu verkürzen.
Bei derartigen hoch reaktiven Ausgangsmaterialien bewirken Reaktionskatalysatoren,
die eine organische Zinnverbindung oder ein tertiäres Amin
anwenden, Unbequemlichkeiten. Zum Beispiel in der Kombination der
reaktiveren Ausgangsmaterialien und eines herkömmlichen Katalysators beginnt
die Polymerisationsreaktion oder die Flüssigviskosität steigt unmittelbar
nach dem Mischen des organischen Polyisocyanats und des Polyols
als Ausgangsmaterialien. Diese rasche Abnahme des Fließvermögens des
flüssigen
Gemisches kann die Verteilung des flüssigen Gemisches in die Ecken
einer großen
Form verhindern, oder kann angefüllte
oder fehlende Teile des geformten Gegenstands bewirken, wenn die
Form kompliziert ist. Sonst kann die Reaktion vor dem Formschließen ablaufen,
oder das geformte Polyurethan kann reißen. Mit einem weniger aktiven
Katalysator läuft
die Reaktion andererseits, um die Ausformzeit zu verzögern, bei
einer geringeren Geschwindigkeit ab, um die Produktivität zu senken.
Um derartige Unbequemlichkeiten zu überwinden und die Produktivität zu steigern,
ist die Entwicklung eines Polyurethanreaktionskatalysators vom Verzögerungstyp
erwünscht,
welcher im Anfangsschritt der Reaktion weniger aktiv ist, und mit
dem Verlauf der Schaumbildungsreaktion aktiver wird.
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Der
Katalysator vom Verzögerungstyp
mit derartigen Eigenschaften wird beispielhaft angegeben durch ein
organisches Carbonsäuresalz
einer tertiären
Aminverbindung, wie durch JP-A-54-130697 und JP-A-57-56491 offenbart
(„JP-A" bedeutet hier eine
ungeprüfte
veröffentlichte
japanische Patentanmeldung). Das organische Carbonsäuresalz
eines tertiären
Amins zeigt seine inhärente
katalytische Aktivität
nicht im Anfangsschritt der Polyurethanbildungsreaktion, weil die
gesamten oder ein Teil der Aminogruppen durch die organische Carbonsäure blockiert
sind. Mit dem Ablauf der Urethanbildungsreaktion steigt jedoch die
Temperatur des Reaktionsgemisches, um thermische Dissoziation des
tertiären
Amins zu bewirken, um die inhärente katalytische
Aktivität
des tertiären
Amins zu zeigen. Die organische Carbonsäure für den Katalysator vom Verzögerungstyp
schließt
gewöhnlich
Ameisensäure,
Cyanoessigsäure
und 2-Ethylhexansäure
ein.
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Die
bekannten Katalysatoren vom Verzögerungstyp
enthalten im Allgemeinen eine große Menge der organischen Carbonsäure, um
die Anfangsaktivität
des tertiären
Amins als Basismaterial der Formulierung zu verzögern. Dies senkt den pH-Wert
des Katalysators. Der Katalysator mit niedrigem pH-Wert neigt dazu,
den Konstruktionswerkstoff, wie einen Katalysatorvorratsbehälter und
ein Reaktionsgerät
zu korrodieren. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil, so dass ein
weniger korrosiver Verzögerungskatalysator
erwünscht
ist.
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Bei
einem niedrigeren Verhältnis
der organischen Carbonsäure
zu dem tertiären
Amin, zum Steigern des pH-Werts des Katalysators, um die Korrosivität zu verringern
und den vorstehenden Nachteil zu überwinden, ist das Blockieren
des Amins durch die Säure
ungenügend,
um die beabsichtigte Verzögerung
zu erreichen. JP-A-7-233234 offenbart einen Katalysator vom Verzögerungstyp,
der aus einem Salz einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Carbonsäure, wie
Zitronensäure
und Äpfelsäure, und
einem tertiären
Amin zusammengesetzt ist. Dieser Katalysator ist praktisch jedoch
immer noch korrosiv.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung will einen Polyurethanreaktionskatalysator
bereitstellen, welcher in wirksamer Weise verzögerte Aktivität aufweist
und dennoch bemerkenswert wenig korrosiv ist.
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Der
Katalysator für
die Polyurethanherstellung der vorliegenden Erfindung umfasst ein
Gemisch aus einem tertiären
Amin, welches ausgewählt
ist aus N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin,
N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylendiamin,
N,N,N',N',N''-Pentamethyldipropylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin,
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7,
Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N-Methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazin,
N,N'-dimethylpiperazin,
Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether,
1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol und 1-Dimethylaminopropylimidazol,
und einer gesättigten
Dicarbonsäure
der allgemeinen Formel: HOOC-(CH2)n-COOH wobei n eine
ganze Zahl von 2 bis 14 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin
und die gesättigte Dicarbonsäure in solch
einem Verhältnis
gemischt werden, dass eine wässrige
Lösung
des Gemischs einen pH-Wert von nicht geringer als 7,0 aufweist.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete gesättigte Dicarbonsäure wird
durch die vorstehende allgemeine Formel gezeigt, besonders einschließlich Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und
Hexadecandicarbonsäure.
Aus den vorstehenden Säuren
sind Adipinsäure,
Suberinsäure
und Sebacinsäure
bevorzugt. Die vorstehenden gesättigten
Dicarbonsäuren
können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet
werden. Der durch Zugabe von Oxalsäure (n = 0 in der vorstehenden
allgemeinen Formel) oder Malonsäure
(n = 1 in der vorstehenden allgemeinen Formel) zu einem tertiären Amin
hergestellte Katalysator ist hoch korrosiv, ohne Berücksichtigung
der Menge der Zugabe der Säure.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Gemisch aus dem tertiären Amin
und der gesättigten Carbonsäure ist
gewöhnlich
fest. Deswegen wird das feste Gemisch vorzugsweise in einer flüssigen Form
einer Lösung
in einem Lösungsmittel
verwendet. Das Lösungsmittel
ist nicht besonders begrenzt, einschließlich Wasser, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol und hochmolekularen
Polyolen. Von diesen Lösungsmitteln
sind Wasser, Ethylenglykol und Diethylenglykol besonders bevorzugt.
Das Lösungsmittel wird
geeignet in einer Menge verwendet, um das Katalysatorgewichtsverhältnis von
10–80
Gew.-% zu ergeben, aber die Menge ist nicht besonders darauf begrenzt.
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Das
Mischungsverhältnis
des tertiären
Amins und der gesättigten
Dicarbonsäure
ist in der vorliegenden Erfindung wichtig. Das Mischungsverhältnis sollte
eingestellt werden, um einen pH-Wert von 7,0 oder höher einer
wässrigen
Lösung
des Gemischs aus dem tertiären
Amin und der gesättigten
Dicarbonsäure
zu erhalten. Das wässrige
Lösungsgemisch
mit einem pH-Wert
geringer als 7,0 ist hoch korrosiv, dazu neigend, Konstruktionswerkstoffe,
wie den Katalysatorvorratsbehälter
und das Reaktionsgerät,
zu korrodieren. Die Obergrenze des pH-Werts der wässrigen Lösung des Gemischs ist nicht
besonders begrenzt. Mit einer ungenügenden Menge der gesättigten
Carbonsäure
vermischt ist jedoch das Blockieren des Amins durch die Säure ungenügend und
ergibt nicht die erwünschte
Verzögerungswirkung.
Die Reaktivität
und das Reaktionsprofil der Polyurethanformulierung wird durch genaues
Einstellen der Menge der gesättigten
Carbonsäure
so eingestellt, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung des Gemischs 7,0 oder
höher ist.
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Von
den in der vorliegenden Erfindung verwendeten tertiären Aminen
sind insbesondere Triethylendiamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether,
N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin
und 1,2-Dimethylimidazol bevorzugt.
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Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung eines
Polyurethans durch Umsetzung zum Beispiel eines Polyols und eines
organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls
eines Treibmittels, eines grenzflächenaktiven Mittels, eines
Vernetzungsmittels und anderer Additive verwendbar.
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Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung ergibt ausgezeichnete Verzögerungswirkung
und weist niedrige Korrosivität
bei der Polyurethanherstellung auf. Die bei der Umsetzung verwendete
Menge des Katalysators reicht gewöhnlich von 0,01 bis 10 Teilen,
vorzugsweise 0,05 bis 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des verwendeten
Polyols. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch getrenntes
Zugeben des tertiären
Amins und der gesättigten
Dicarbonsäure
in eine Polyolvormischung gebildet werden.
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Im
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein anderer
Katalysator als das Gemisch aus dem tertiären Amin und der gesättigten
Dicarbonsäure
zusätzlich
verwendet werden. Der zusätzliche
andere Katalysator kann irgendeines der bekannten tertiären Amine
und quartären
Ammoniumsalze sein. Die tertiären
Amine schließen
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin,
N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin,
N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, 1,3,5-Tris(N,N-Dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin,
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7,
Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N-Methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazin,N,N'-Dimethylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N-Ethylmorpholin, Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether,
1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol, und
1-Dimethylaminopropylimidazol ein. Das zusätzliche tertiäre Amin
wird in einer Menge im Bereich von 0 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen
auf 1,0 Gewichtsteilen des Gemischs aus dem tertiären Amin
und der gesättigten
Dicarbonsäure
der vorliegenden Erfindung, verwendet, ist aber nicht speziell darauf
begrenzt.
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Im
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein metallorganischer
Katalysator in Kombination mit dem gesättigten Dicarbonsäuresalz
des tertiären
Amins verwendet werden. Der metallorganische Katalysator schließt Zinn(II)-Diacetat,
Zinn(II)-Dioctoat, Zinn(II)-Dioleat, Zinn(II)-Dilaurat, Dibutylzinnoxid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid,
Dioctylzinndilaurat, Bleioctanoat, Bleinaphthenoat, Nickelnaphthenoat
und Kobaltnaphthenoat ein. Von diesen sind zinnorganische Katalysatoren
bevorzugt, stärker
bevorzugt sind Zinn(II)-Dioctoat und Dibutylzinndilaurat. Die Menge
des metallorganischen Katalysators, wenn er in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, reicht gewöhnlich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile,
vorzugsweise von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Polyols. Mit der metallorganischen Verbindung von nicht mehr
als 0,05 Gewichtsteilen neigt das geformte Polyurethan zu reißen, wohingegen
das gebildete Polyurethan mit 3,0 Teilen oder mehr davon schrumpfen
wird.
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Der
Verzögerungskatalysator
der vorliegenden Erfindung ist für
alle Polyurethane, einschließlich Weichblockschäume, Weichformschäume, halbharte
Schäume,
Integralschäume,
Hartschäume
und Polyurethanelastomere verwendbar.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyol schließt herkömmlich bekannte
Polyole, wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polymerpolyole;
und schwer entflammbare Polyole, wie Phosphor-enthaltende Polyole
und Halogen-enthaltende Polyole ein. Die Polyole können einzeln
oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Das
Polyetherpolyol kann aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren
aktiven Wasserstoffatomen als Ausgangsmaterial, einschließlich Polyalkohole,
wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und
Pentaerythrithol; Aminen, wie Ethylendiamin; Alkanolaminen, wie
Ethanolamin und Diethanolamin; durch Zugabe eines Alkylenoxids,
wie Ethylenoxid und Propylenoxid, dazu, gemäß einem Verfahren, zum Beispiel
gezeigt in Polyurethane Handbook (geschrieben von Gunter Oertel),
Seiten 42–53,
hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Polyole, hergestellt
aus Glycerin als Ausgangsmaterial und mit einem Molekulargewicht
im Bereich von etwa 3000 bis etwa 12000.
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Das
Polyesterpolyol schließt
jene, abgeleitet durch Behandeln von Nebenprodukten oder Abfällen in der
Herstellung von Nylon, TMP, Pentaerythritol und Phthalatpolyestern,
wie in Polyurethane Resin Handbook (geschrieben von Keiji IWTA)
gezeigt, ein.
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Das
Polymerpolyol schließt
jene, abgeleitet durch Umsetzen eines Polyols mit einem ethylenisch
ungesättigten
Monomer, wie Butadien, Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines
radikalischen Polymerisationskatalysators, wie in Polyurethane Handbook
(geschrieben von Gunter Oertel), Seiten 75–76, gezeigt, ein. Insbesondere
sind die Polymerpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von
5000 bis 12000 bevorzugt.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanat kann irgendein
bekanntes organisches Polyisocyanat, einschließlich aromatischer Polyisocyanate,
wie Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), Naphthylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat; aliphatischer
Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat; alizyklischer Polyisocyanate,
wie Dicyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und Gemischen
davon sein. Das TDI und dessen Derivate schließen Gemische von 2,4-Toluoldiisocyanat
und 2,6-Toluoldiisocyanat, und TDI-endständige Isocyanatprepolymerderivate
ein. Das MDI und dessen Derivate schließen Gemische von MDI und dessen
Polymer aus Polyphenylpolymethylendiisocyanat und/oder Diphenylmethandiisocyanatderivate
mit endständigen
Isocyanatgruppen ein. In der Weichschaumherstellung sind Gemische
von TDI und MDI besonders bevorzugt. In der Herstellung von halbharten
Schäumen,
Integralschäumen
und Hartschäumen
ist MDI besonders bevorzugt.
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Der
Isocyanat-Index in der vorliegenden Erfindung liegt gewöhnlich im
Bereich von 70 bis 130 in der Herstellung von Weichschäumen, halbharten
Schäumen
und Integralschäumen,
und im Bereich von 70 bis 250 in der Herstellung von Hartschäumen und
Urethanelastomeren, ist aber nicht speziell darauf begrenzt.
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Ein
Treibmittel kann gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Wasser und/oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff sind
als Treibmittel verwendbar. Der halogenierte Kohlenwasserstoff schließt bekannte
halogenierte Methane und halogenierte Ethane, wie Methylenchlorid,
Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortrifluorethan
und Dichlormonofluormethan ein. Wasser ist als Treibmittel besonders
bevorzugt und wird gewöhnlich
in einer Menge von 2 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise im Bereich
von 3,0 bis 8,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Polyols, abhängig
von der beabsichtigten Dichte des Schaums verwendet.
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Ein
Schaumstabilisator kann in der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls
verwendet werden. Bekannte grenzflächenaktive Mittel vom organischen
Silikon-Typ sind in der vorliegenden Erfindung verwendbar, welche
gewöhnlich
in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Polyols, verwendet werden.
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Ein
Vernetzungsmittel oder ein Kettenverlängerer kann in der vorliegenden
Erfindung gegebenenfalls zusätzlich
verwendet werden. Das Vernetzungsmittel oder der Kettenverlängerer schließen Polyalkohole
mit einem niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol
und Glycerin; Aminpolyole mit einem niedrigem Molekulargewicht,
wie Diethanolamin und Triethanolamin; und Polyamine, wie Ethylendiamin,
Xylylendiamin und Methylenbis(o-chloranilin) ein. Von diesen sind
Diethanolamin und Triethanolamin bevorzugt.
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Weiter
können
andere bekannte Additive, wie ein Farbmittel, ein Flammschutzmittel,
ein Alterungsschutzmittel und dergleichen verwendet werden. Das
Additiv wird in einer bekannten Weise in einer üblichen Menge verwendet.
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Der
Verzögerungskatalysator
der vorliegenden Erfindung kann die Einleitung der Schaumbildungsreaktion
nach dem Mischen der Ausgangsmaterialien, eines Polyols und eines
organischen Diisocyanats verzögern,
da die Anfangsaktivität
des Katalysators geringer ist. Dadurch ist das flüssige Gemisch
einfach handhabbar und ist genügend
fließfähig, um
die Ausgangsmaterialflüssigkeit
zu befähigen,
sich in die Ecken einer großen
Form zu verteilen.
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Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung erhöht seine Aktivität mit dem
Temperaturanstieg des Reaktionsgemischs während des Ablaufs der Schaumbildungsreaktion.
Dadurch wird die Katalysatoraktivität bemerkenswert erhöht, um die
durch die Urethanreaktion gebildeten Blasen komplett in einer komplizierten
Form ohne Bildung eines fehlerhaften Teils zu verteilen, und die
Härtungsgeschwindigkeit
des Schaums zu erhöhen, um
die Ausformzeit zu verkürzen,
welches die Produktivität
bemerkenswert verbessert.
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Der
Verzögerungskatalysator
der vorliegenden Erfindung korrodiert die Metallmaterialien, wie
den Katalysatorbehälter,
das Schaumentwicklungsgerät
und andere Geräte
wenig, wodurch die Produktivität
verbessert wird.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird besonders durch Bezugnahme auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele erläutert,
ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.
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Die
Beispiele werden zum Vergleich der Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung mit herkömmlichen Verzögerungskatalysatoren
gezeigt.
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Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiele
1–7:
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Die
organische Säure
und Triethylendiamin (TEDA, hergestellt durch Tosoh Corp.) wurden
im festgesetzten Verhältnis,
wie in Tabelle 1 gezeigt, gemischt. Das Gemisch wurde mit reinem
Wasser auf die Gemischskonzentration von 10 Gew.-% verdünnt.
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Mehrere
Eisennägel
wurden mit Salzsäure
gewaschen, und genau gewogen. Etwa 11 g der Nägel wurden in jede der vorstehenden
wässrigen
Probelösungen
getaucht und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach vier Wochen
wurden die Eisennägel
herausgenommen, gewaschen, um den Rost zu entfernen, und gewogen.
Die Korrosivität
der Probe wurde durch die Gewichtsabnahme des Nagels bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Die
Probelösung
der Beispiele 1 und 3 wiesen einen pH-Wert geringer als 7,0 auf,
waren korrosiv und bewirkten eine wesentliche Veränderung
des Gewichts der Nägel,
wobei die Probelösungen
der Beispiele 2, 4, und 5 einen pH-Wert höher als 7,0 aufwiesen, wenig
korrosiv waren und keine Gewichtsabnahme der Eisennägel bewirkten.
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Andererseits
bewirkten die Probelösungen,
in welchen Oxasäure
oder Malonsäure angewendet
wurden, gezeigt in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wesentliche
Gewichtsabnahme, obwohl der pH-Wert der Lösung höher als 7,0 ist.
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Die
Probelösungen,
in welchen Ameisensäure,
Essigsäure,
2-Ethylhexansäure,
Zitronensäure
oder Äpfelsäure angewendet
wurden, bewirkten wesentliche Gewichtsabnahme, waren korrosiv, obwohl
sie jeweils einen pH-Wert höher
als 7,0 aufwiesen, wie in den Vergleichsbeispielen 3–7 gezeigt.
Der Verzögerungskatalysator,
welcher Ameisensäure,
Essigsäure
oder 2-Ethylhexansäure
enthält,
zeigt die Verzögerungswirkung nicht,
wenn die Menge der Säure
verringert wird, um einen pH-Wert der Probelösung höher als 7,0 zu erhalten, wie
vorstehend erwähnt.
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Als
nächstes
werden Beispiele gezeigt, wobei der Katalysator der vorliegenden
Erfindung oder ein herkömmlicher
Verzögerungskatalysator
zur Herstellung eines Polyurethanweichschaums oder eines Polyurethanhartschaums
angewendet wird.
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Beispiel 6:
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Festgesetzte
Mengen von Triethylendiamin (TEDA, hergestellt durch Tosoh Corp.),
Adipinsäure,
und Triethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen
500-ml-Glasrundkolben,
ausgestattet mit einem Rührer,
gefüllt
und wurden durch Rühren
bei 70°C
in einer Stickstoffatmosphäre
gemischt, um eine fertige Lösung
eines flüssigen
Katalysators, zusammengesetzt aus Triethylendiamin und der organischen
Carbonsäure,
zu erhalten (Katalysator T-AD).
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Beispiel 7:
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Ein
flüssiger
Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure wurde
in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass
Suberinsäure
als organische Carbonsäure
verwendet wurde (Katalysator T-SB).
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Beispiel 8:
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Ein
flüssiger
Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure, wurde
in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass
Sebacinsäure
als organische Carbonsäure
verwendet wurde (Katalysator T-CB).
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Vergleichsbeispiel 8:
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Festgesetzte
Mengen von Triethylendiamin, und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel
wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt und
durch Rühren
bei 50°C
in einer Stickstoffatmosphäre
gemischt, um eine fertige Lösung
zu erhalten. Dazu wurden festgesetzte Mengen von 95%iger Ameisensäure und
2-Ethylhexansäure
tropfenweise aus einen Tropftrichter unter Abkühlen des Rundkolbens zugegeben,
um einen flüssigen
Katalysator, zusammengesetzt aus Triethylendiamin und der organischen
Carbonsäure,
zu erhalten (Katalysator T-F).
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Vergleichsbeispiel 9:
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Ein
flüssiger
Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure, wurde
in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, außer dass
Zitronensäure
als organische Carbonsäure verwendet
wurde (Katalysator T-K).
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Vergleichsbeispiel 10:
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Ein
flüssiger
Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure, wurde
in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, außer dass Äpfelsäure als
organische Carbonsäure
verwendet wurde (Katalysator T-R).
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Vergleichsbeispiel 11:
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Festgesetzte
Mengen von Triethylendiamin (TEDA, hergestellt durch Tosoh Corp.),
und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen
500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt und wurden durch Rühren bei
50°C in
einer Stickstoffatmosphäre
gemischt, um eine flüssige
Triethylendiaminlösung
zu erhalten (Katalysator T-L).
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Tabelle
2 fasst die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren und
die Symbole davon zusammen.
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Beispiele 9–11 und
Vergleichsbeispiele 12–15:
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Polyurethanweichschäume wurden
aus der Kombination des Polyols und des Polyisocyanats (Isocyanatindex:
105), gezeigt in Tabelle 3, durch Verwendung des Katalysators, hergestellt
in Beispielen 6–8
und Vergleichsbeispielen 6–11,
mit einem Treibmittel und einem Schaumstabilisator, wie in Tabelle
3 gezeigt, hergestellt. Die Polyurethanweichschaumzusammensetzungen
wurden gemessen und bezüglich
der Reaktivität zur
Bildung von Polyurethanschaum (Startzeit, Gelierungszeit und Steigzeit),
der Verzögerungswirkung
(Verzögerungszeit
in Sekunden der Startzeit mit dem Katalysator in Vergleich mit derjenigen
von Katalysator T-L), der Eigenschaften (Dichte und Luftfließverhalten)
der geformten Schaumprodukte bewertet. Die Bewertungsergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Wie
in Tabelle 3 gezeigt, verzögert
der Verzögerungskatalysator
der vorliegenden Erfindung die Anfangsreaktion (Startzeit) in Vergleich
mit dem herkömmlichen
Katalysator, der nicht durch eine Säure blockiert ist. Es wurde
festgestellt, dass die Verzögerungswirkung
noch bemerkenswerter ist, als die des herkömmlichen Verzögerungskatalysators,
der durch Ameisensäure
blockiert ist. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung korrodiert
Metallmaterialien wenig und ermöglicht
die Herstellung von Schäumen
mit einer geringen Dichte und einer hohen Luftdurchlässigkeit.
Andererseits zeigt der Katalysator, der Zitronensäure oder Äpfelsäure mit
einer funktionellen Hydroxylgruppe anwendet, die Verzögerungswirkung,
stellt aber Schäume
her, die geringe Luftdurchlässigkeit
aufweisen und in anderen Schaumeigenschaften schlecht sind.
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Als
nächstes
wurde der Verzögerungskatalysator,
der Pentamethyldiethylentriamin anwendet, bewertet.
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Beispiel 12:
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Festgesetzte
Mengen von Pentamethyldiethylentriamin (TOYOCAT-DT, hergestellt
durch Tosoh Corp.), Adipinsäure
und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen
500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt und wurde durch Rühren bei
50°C in
einer Stickstoffatmosphäre
gemischt, um eine fertige Lösung
eines flüssigen
Katalysators, zusammengesetzt aus Pentamethylendiethylentriamin
und der organischen Carbonsäure,
zu erhalten (Katalysator DT-AD).
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Beispiel 13:
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Ein
flüssiger
Katalysator, enthaltend Pentamethyldiethylentriamin und eine organische
Carbonsäure, wurde
in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass
Suberinsäure
als organische Carbonsäure verwendet
wurde (Katalysator DT-SB).
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Beispiel 14:
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Ein
flüssiger
Katalysator, enthaltend Pentamethyldiethylentriamin und eine organische
Carbonsäure, wurde
in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass
Sebacinsäure
als organische Carbonsäure verwendet
wurde (Katalysator DT-CB).
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Vergleichsbeispiel 16:
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Festgesetzte
Mengen von Pentamethyldiethylentriamin und Ethylenglykol als organisches
Lösungsmittel
wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt, und
wurden durch Rühren
bei 50°C
in einer Stickstoffatmosphäre
gemischt, um eine fertige Lösung
zu erhalten. Dazu wurde eine festgesetzte Menge von 95%iger Ameisensäure tropfenweise
aus einen Tropftrichter unter Abkühlen des Rundkolbens zugegeben,
um eine Lösung
eines Katalysators, zusammengesetzt aus Trithylendiamin und der
organischen Carbonsäure,
zu erhalten (Katalysator DT-F).
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Vergleichsbeispiel 17:
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Festgesetzte
Mengen von Pentamethyldiethylentriamin und Ethylenglykol als organisches
Lösungsmittel
wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt, und
wurden durch Rühren
bei 50°C
in einer Stickstoffatmosphäre
gemischt, um eine Pentamethyldiethylentriaminlösung zu erhalten (Katalysator
DT-L).
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Tabelle
4 fasst die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren und
die Symbole davon zusammen.
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Beispiele 15–17 und
Vergleichsbeispiele 18–19:
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Polyurethanhartschäume wurden
durch die Kombination des Polyols und des Polyisocyanats (Isocyanatindex:
110), gezeigt in Tabelle 5, unter Verwendung des Katalysators, hergestellt
in Beispielen 12–14
und Vergleichsbeispielen 16–17,
mit einem Treibmittel und einem Schaumstabilisator, wie in Tabelle
4 gezeigt, hergestellt. Die Polyurethanhartschaumzusammensetzungen
wurden gemessen und bezüglich
der Reaktivität (Startzeit,
Gelierungszeit, und Steigzeit), der Verzögerungswirkung (Verzögerungszeit
in Sekunden der Startzeit mit dem Katalysator im Vergleich mit derjenigen
von Katalysator DT-L),
der Härtungsgeschwindigkeit (Shore-Härte C, 3
Minuten nach Blasenbildung), und der Dichte der geschäumten Produkte
bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
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