CN117980423A - 用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法 - Google Patents

用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117980423A
CN117980423A CN202280064311.7A CN202280064311A CN117980423A CN 117980423 A CN117980423 A CN 117980423A CN 202280064311 A CN202280064311 A CN 202280064311A CN 117980423 A CN117980423 A CN 117980423A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
layer
less
laminate
polyurethane sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280064311.7A
Other languages
English (en)
Inventor
张忠楷
王栋梁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN117980423A publication Critical patent/CN117980423A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
    • D06N3/0097—Release surface, e.g. separation sheets; Silicone papers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法，该方法包括以下步骤：施加通过将异氰酸酯组分(A)和多元醇组合物组分(B)混合所获得的聚氨酯体系以形成色漆层，其中该组分(A)和(B)在混合之前在真空下单独地保存在罐中；以及在65％或更低的相对湿度下经由刮刀涂布实现聚氨酯体系的施加。本发明还涉及通过所述方法制备的聚氨酯片材/层压体以及由该聚氨酯片材/层压体制成的合成皮革。

Description

用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法，该方法包括以下步骤：施加通过将异氰酸酯组分(A)和多元醇组合物组分(B)混合所获得的聚氨酯体系以形成色漆层，其中组分(A)和(B)在混合之前在真空下单独地保存在罐中；以及在65％或更低的相对湿度下实现聚氨酯体系的施加。本发明还涉及通过所述方法制备的聚氨酯片材/层压体以及由该聚氨酯片材/层压体制成的合成皮革。
背景技术
聚氨酯弹性体(PU)由于其优异的机械性能以及对高性价比加工的适应性而具有巨大的工业重要性。输入材料的变化使得可以获得不同的特性曲线。聚氨酯弹性体的合成可以分步方式(预聚物计量方法)或通过所有组分在一个阶段的同时反应(一步计量方法)实现。用于各种应用的不同聚氨酯在原则上是现有技术已知的。
例如，非溶剂聚氨酯(PU)体系有利地用于在合成皮革的生产中生产PU片材/层压体，这是用于合成皮革工业的生态友好型解决方案中的一种。通常需要含水分散体以形成面涂层并且使用非溶剂聚氨酯片材作为色漆层。WO2013/041397公开了一种用于生产包含面涂层、聚氨酯层和任选的基底层的合成皮革的方法，该方法包括将一层或多于一层的面涂层施加至剥离层，达到在1μm至500μm的范围内的总体面涂层厚度。CN104088161B公开了一种用于制备无溶剂的环境友好的聚氨酯汽车皮革的方法。该汽车皮革包括表面层和发泡层。该表面层和该发泡层均为双组分无溶剂聚氨酯。CN110066373公开了一种用于合成皮革的无溶剂聚氨酯树脂、其制备方法以及在含水/无溶剂聚氨酯合成皮革中的应用。本发明提供的用于合成皮革的无溶剂聚氨酯树脂不包含任何有机溶剂，并且具有低能耗和高生产效率。
然而，通过例如双组分体系经由刮刀涂布常规制备的PU片材/层压体通常具有气泡问题。这些气泡可能来自物理共混空气或者水与异氰酸酯的化学反应，因为水是聚氨酯工业中最常用的发泡剂。在一些应用中，这些气泡可能引起缺陷，诸如需要透明性或半透明性的应用，如合成皮革。所制备的产品(诸如合成皮革)通常在PU色漆层的内部包括大气泡，这些气泡可具有50μm或更高、或甚至大至100μm的平均直径。此外，气泡的直径分布不均匀，并且由此制备的产品可能具有降低的透射，并且机械性能诸如抗撕裂性劣化。
因此，需要提供一种用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法，该聚氨酯片材/层压体表现出高透射率和改善的机械性能。由此制备的聚氨酯片材/层压体可适于用于许多应用中，诸如用于合成皮革的生产中。
发明内容
本发明的一个目的是克服如上所讨论的现有技术中的问题中的至少一部分，并且提供一种用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供剥离层，
(ii)任选地将一层或多于一层的面涂层施加至剥离层，以形成总体面涂层；
(iii)将聚氨酯体系施加至剥离层或任选的面涂层，以形成色漆层；
(iv)任选地将基底层施加至色漆层；
(v)使聚氨酯体系固化，以形成聚氨酯层；以及
(vi)将剥离层与任选的面涂层或聚氨酯层分离，以形成聚氨酯片材/层压体，
其中聚氨酯体系是通过将异氰酸酯组分(A)和多元醇组合物组分(B)混合来形成的，并且
其中组分(A)和(B)在彼此混合之前在真空下单独地保存在罐中，并且将步骤(iii)中聚氨酯体系的施加期间的相对湿度控制为65％或更低。
出人意料地，本发明人已经发现以上目的可通过上述方法实现，尤其是组分(A)和(B)在混合之前在真空下单独地保存在罐中与在聚氨酯体系的施加期间控制相对湿度的组合。
在本发明的优选实施方案中，步骤(iii)中聚氨酯体系的施加经由刮刀涂布或浇铸、优选地经由刮刀涂布来实现。
在本发明的优选实施方案中，组分(A)和(B)的罐的内部的压力为500mbar或更低，优选地200mbar或更低，更优选地100mbar或更低，最优选地60mbar或更低。
在本发明的优选实施方案中，多元醇组合物组分(B)包含聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，具体地讲，聚醚多元醇包含聚四氢呋喃。
在本发明的优选实施方案中，异氰酸酯组分(A)包括多异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或它们的混合物。
在本发明的优选实施方案中，将步骤(iii)中聚氨酯体系的施加期间的相对湿度控制为45％或更低，优选地35％或更低，更优选地20％或更低。
本发明的另一个目的是提供由上述方法制备的聚氨酯(PU)片材/层压体，该聚氨酯片材/层压体包含
任选地面涂层，
聚氨酯色漆层，和
任选地基底层，
其中聚氨酯色漆层具有小于1.5％的气泡面积百分比。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯色漆层具有在小于30μm、优选地小于20μm、更优选地小于10μm的范围内的平均气泡直径。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯色漆层具有在小于5/mm2、优选地小于2/mm2、更优选地小于1/mm2的范围内的平均气泡数/mm2。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯色漆层中的聚氨酯为非溶剂聚氨酯。
本发明的另一个目的是提供由本发明的聚氨酯片材/层压体制成的合成皮革，该合成皮革可在服饰、配饰、箱子、电子设备、家具、汽车装饰材料、运动用品或休闲产品的应用中用作上部或覆盖物材料。
根据本发明的方法能够制备在PU色漆层的内部带有显著减少的或甚至不可见的气泡的聚氨酯片材/层压体。由此制备的聚氨酯片材/层压体可具有优异的透射和改善的机械性能，使其适用于例如合成皮革或需要高透射的其它应用中。
附图说明
图1示出用于制备带有聚氨酯色漆层的聚氨酯片材/层压体的方法工序的示意图。
图2示出在本发明的实施例中制备的PU片材/层压体中的PU色漆层的表面形态的SEM图像。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文所用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义。除非另有说明，否则如本文所用的以下术语具有下文所述的含义。
如本文所用，冠词“一个(a)”和“一种(an)”在本文中是指制品的语法对象的一个(种)或多于一个(种)(即，至少一个(种))。以举例方式，“一个元件”意指一个元件或多于一个元件。
如本文所用，术语“约”应理解为是指在实现相同功能或结果的语境中本领域的技术人员将认为等同于所述值的数值范围。
如本文所用，术语“添加剂”是指包含在所配制的体系中以增强该体系的物理或化学性质并且提供期望的结果的添加剂。此类添加剂包括但不限于染料、颜料、韧化剂、抗冲改性剂、流变特性改性剂、增塑剂、触变剂、天然或合成橡胶、填充剂、加固剂、增稠剂、抑制剂、荧光或其它标记物、热降解降低剂、热阻赋予剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、流动或滑动助剂、杀生物剂和稳定剂。
除非另有说明，否则所有百分比(％)均为“重量％”。
以上以一般术语或在优选范围内给出的自由基定义或说明适用于最终产物并且相应地适用于起始物质和中间体。这些自由基定义可根据需要彼此组合，即，包括一般定义和/或相应的优选范围和/或实施方案之间的组合。
本文公开的所有实施方案和优选实施方案可根据需要组合，其也被视为涵盖在本发明的范围内。
除非另有说明，否则温度是指室温并且压力是指环境压力。
除非另有说明，否则溶剂是指本领域的技术人员已知的所有有机和无机溶剂，并且不包括任何类型的单体分子。
本发明提供了一种用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供剥离层，
(ii)任选地将一层或多于一层的面涂层施加至剥离层，以形成总体面涂层；
(iii)将聚氨酯体系施加至剥离层或任选的面涂层，以形成色漆层；
(iv)任选地将基底层施加至色漆层；
(v)使聚氨酯体系固化，以形成聚氨酯层；以及
(vi)将剥离层与任选的面涂层或聚氨酯层分离，以形成聚氨酯片材/层压体，
其中聚氨酯体系是通过将异氰酸酯组分(A)和多元醇组合物组分(B)混合来形成的，并且
其中组分(A)和(B)在彼此混合之前在真空下单独地保存在罐中，并且将步骤(iii)中聚氨酯体系的施加期间的相对湿度控制为65％或更低。
本发明的方法包括在步骤i)中提供剥离层。原则上，任何层均可用作剥离层，该剥离层允许聚氨酯体系组分施加至其上并且反应以形成聚氨酯并且所得聚氨酯再次与剥离层分离。
剥离层厚度通常在0.001mm至10mm的范围内，优选地在0.01mm至5mm的范围内，并且更具体地在0.1mm至2mm的范围内。
合适的剥离层在相关领域中作为“防粘纸”通常是已知的。合适的剥离层的示例为金属、塑料或纸层，例如箔。
在一个优选的实施方案中，所使用的剥离层为任选地被塑料涂覆的纸层。优选地，此处的纸层被聚烯烃、优选地聚丙烯涂覆。另选地，纸层优选地被硅树脂涂覆。
在另选的优选实施方案中，所使用的剥离层为任选被塑料涂覆的PET层(＝聚对苯二甲酸乙二醇酯)。优选地，此处的PET层被聚烯烃、优选地聚丙烯涂覆。另选地，PET层优选地被硅树脂涂覆。
合适的剥离层的示例为可商购获得的。相关领域中知名的制造商的示例包括Warren(Sappi，美国)、Binda(意大利)、Arjo Wiggins(英国/美国)和Lintec(日本)。
所使用的剥离层可具有平滑或不平坦的表面。剥离层的类型取决于由本发明的方法得到的聚合物层所期望的表面。当期望所得聚氨酯层具有平滑表面时，剥离层将同样具有平滑表面。当期望所得聚氨酯层具有不平坦或图案化的表面时，剥离层将同样具有不平坦或图案化的表面。
优选地，剥离层被图案化，使得产品具有皮革纹理。
步骤ii)包括任选地将面涂层施加至剥离层。所使用的面涂层可为通常用于PU层压体或合成皮革的生产中的类型。这些包括聚氨酯基面涂层，诸如溶剂型聚氨酯涂层或水性聚氨酯分散体涂层，优选地水性聚氨酯分散体涂层。合适的涂层可基于线型MDI-聚醚基聚氨酯，并且在例如DMF中的溶液的状态下。基于脂族异氰酸酯和聚酯或聚醚的涂层同样为可设想的。这些涂层可通过添加固化剂来固化，例如通过添加碳二亚胺基固化剂。所添加的固化剂的量控制所获得的面涂层的硬度。面涂层的硬度优选地与聚氨酯层的硬度匹配。任选地，聚氨酯涂层包含添加剂，诸如染料或颜料。此类聚氨酯涂层在例如EP1905789和WO2009112168中有所描述，其以引用方式并入本文。水性聚氨酯涂层的示例为得自BASF SE的PR和/>PW或者得自Bayer Material Science的/>可施加一个涂层或者可在彼此的顶部施加两个或更多个涂层，在该情况下，用于生产相应的涂层的起始物质可为相同或不同的。这些涂层优选地通过浇铸或通过刮刀涂布来施加。
施加至剥离层的涂层的总体厚度在1μm至500μm的范围内，优选地在10μm至300μm的范围内，并且更优选地在50μm至100μm的范围内。
在施加聚氨酯体系组分之前，优选地将涂层干燥，例如通过使其闪蒸或加热。在施加两层或更多层面涂层的情况下，具体地讲，优选在施加面涂层的后续层之前使所施加的层干燥。
在一个优选的实施方案中，步骤(ii)包括首先将面涂层表层以0μm至150μm的厚度施加至剥离层上。优选地使由此形成的面涂层表层干燥，例如通过使其穿过烤箱。在烤箱中的停留时间可为1min至3min，并且烤箱内部的温度可在80℃至120℃的范围内。步骤(ii)可还包括将面涂层粘结剂层以50μm至150μm的厚度施加至面涂层表层上。同样，优选地使由此形成的面涂层粘结剂层干燥，例如通过使其穿过烤箱。在烤箱中的停留时间可以为2min至3min，并且烤箱内部的温度可在80℃至120℃的范围内。
步骤(iii)包括将聚氨酯体系施加至剥离层或任选的面涂层，以形成色漆层。术语聚氨酯体系通常包含异氰酸酯组分(A)和多元醇组合物组分(B)的混合物。
异氰酸酯组分(A)包括多异氰酸酯(a)。所使用的多异氰酸酯包括常用的脂族、环脂族以及更具体地芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选的是使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及二苯甲烷二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)，并且尤其是二苯甲烷二异氰酸酯(单体MDI)。
异氰酸酯或下文另外所述的异氰酸酯预聚物也可处于经改性的状态，例如通过结合脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲基甲酸酯基团。还可以使用各种异氰酸酯的共混物。优选地使用经碳二亚胺改性的异氰酸酯。基于异氰酸酯组分(A)的总体重量，它们优选地以1重量％至20重量％的量并且更优选地以2重量％至10重量％的量使用。
多异氰酸酯(a)也可以多异氰酸酯预聚物的形式采用。这些预聚物是现有技术中已知的。它们以常规的方式通过使上述多异氰酸酯(a)与下文所述的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)反应以形成预聚物来制备。该反应可例如在约80℃的温度下进行。多元醇/多异氰酸酯比率通常被选择为使得预聚物的NCO含量为6重量％至25重量％的范围内，优选地在8重量％至24重量％的范围内，并且更优选地在10重量％至20重量％的范围内。
特别优选地使用包含二苯甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃(PTHF)(尤其具有在1000至2500的范围内的数均分子量的PTHF)的混合物作为异氰酸酯组分(A)。该混合物的NCO含量优选地在8％至22％的范围内，并且更优选地在10％至20％的范围内。
多元醇组合物组分(B)原则上可包含具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)。这些化合物诸如在分子中带有两个或更多个选自OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团和碳-酸基团的反应性基团，例如β-二酮基团。根据具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)的选择，本文的术语聚氨酯通常包含多异氰酸酯聚加成产物，一般来讲包括例如聚脲。
化合物(b)优选地包含聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。这些通常是已知的并且描述于例如“Kunststoffhandbuch Polyurethane”Günter Oertel，Carl-Hanser-Verlag，第2版(1983)第3.1.1章中。在相关领域中同样常用的替代名称一方面是聚醚多元醇或聚醚醇，另一方面是聚酯多元醇或聚酯醇。
当采用聚酯多元醇时，它们通常是通过具有从2至12个碳原子、优选地从2至6个碳原子的多官能醇与具有从2至12个碳原子的多官能羧酸缩合获得的，这些多官能羧酸的示例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，并且优选地邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构萘二羧酸。
当采用聚醚多元醇时，它们通常是通过已知方法获得的，例如通过使用碱金属氢氧化物作为催化剂并且添加包含多个附接的反应性氢原子的起始物分子由选自环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)、环氧丁烷和四氢呋喃的一种或多种亚烷基氧的阴离子聚合来获得。
可用的聚醚多元醇(b)还包括所谓的低不饱和聚醚多元醇。用于本发明的目的的低不饱和多元醇更具体地为包含小于0.02meq/g并且优选地小于0.01meq/g的不饱和化合物的聚醚多元醇。这类聚醚多元醇是经由在所谓的双金属氰化物催化剂的存在下将环氧乙烷和/或环氧丙烷以及它们的混合物加成到至少双官能醇上而获得的。
亚烷基氧可各自使用、交替连续使用或作为混合物使用。EO-PO混合物的使用导致具有无规分布的PO/EO单元的聚醚多元醇。可以通过使用PO-EO混合物开始，在聚合终止之前仅继续使用PO或EO，然后产物为分别具有PO封端或EO封端的聚醚多元醇。
所使用的起始物分子通常为NH或OH官能化合物，诸如水、胺或醇。优选的是使用二至六元醇，诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、双乙二醇、双丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨糖醇。
还优选的是使用通过四氢呋喃的开环聚合所获得的聚醚多元醇。这些聚四氢呋喃优选地具有约2的官能度。它们优选地还具有在500g/mol至4000g/mol的范围内、优选地在700g/mol至3000g/mol的范围内并且更优选地在900g/mol至2500g/mol的范围内的数均分子量。聚四氢呋喃(＝PTHF)在相关领域中也以名称四甲撑二醇(＝PTMG)、聚四亚甲基二醇醚(＝PTMEG)或聚四亚甲基氧化物(＝PTMO)而已知。
除上述聚醚多元醇之外，多元醇组合物组分(B)还可包含常用的扩链剂，本发明将其理解为具有2个或更多个异氰酸酯反应性氢原子并且分子量在42g/mol至小于400g/mol的范围内的化合物。
在一个优选的实施方案中，多元醇组合物组分(B)包含选自以下的一种或多种成分
(b-1)具有在500g/mol至小于3000g/mol的范围内的数均分子量的多元醇，优选地聚醚多元醇
(b-2)具有在3000g/mol至8000g/mol的范围内的数均分子量的多元醇，
优选地聚醚多元醇
(b-3)具有小于400g/mol的分子量的扩链剂。
在一个优选的实施方案中，组分(b-1)包含在500g/mol至小于3000g/mol的范围内、优选地在800g/mol至2500g/mol的范围内、更优选地在1000g/mol至2200g/mol的范围内的数均分子量的聚醚多元醇或聚酯多元醇，更优选地聚醚多元醇，作为组分(b1)。
组分(b-1)通常具有1.8至3、更优选地1.9至2.1并且尤其是2.0的平均官能度。官能度在此是指由所使用的起始物分子的官能度所计算的“理论OH官能度”。
更优选地将聚四氢呋喃用作组分(b-1)。更具体地，使用具有在1000g/mol至2000g/mol的范围内的数均分子量的聚四氢呋喃。
基于具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)的总体重量，组分(b-1)通常以从30重量％至100重量％、优选地50重量％至90重量％的量存在于组分(B)中。
在一个优选的实施方案中，组分(b2)利用聚醚多元醇或聚酯多元醇并且更优选地具有在3000g/mol至8000g/mol的范围内、优选地在3500g/mol至7000g/mol的范围内并且更优选地在4000g/mol至6000g/mol的范围内的数均分子量的聚酯多元醇，作为具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)。
组分(b-2)通常具有1.9至6、更优选地2.3至4并且尤其是3.0的平均官能度。官能度在此是指由所使用的起始物分子的官能度所计算的“理论OH官能度”。
组分(b-2)更优选地为能够通过甘油或三羟甲基丙烷的丙氧基化和/或乙氧基化获得的聚醚多元醇，尤其是具有EO末端嵌段。该聚合多元醇优选地具有在约4500g/mol至6000g/mol的范围内的数均分子量。
基于具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)的总体重量，组分(b-2)通常以从5重量％至80重量％、优选地10重量％至30重量％的量存在于组分(B)中。
多元醇组合物组分(B)可还包含扩链剂作为组分(b-3)。合适的扩链剂为具有两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子和低于400g/mol的分子量的化合物，并且是现有技术中已知的。优选的是使用具有低于400g/mol并且尤其是在60g/mol至150g/mol的范围内的分子量的2-官能醇。示例为乙二醇、丙二醇、双乙二醇、1,4-丁二醇、双丙二醇、三丙二醇。优选地使用1,4-丁二醇。
基于具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)的总体重量，扩链剂通常以从2重量％至25重量％、优选地从3重量％至13重量％并且更优选地从3重量％至20重量％的量使用。
在一个实施方案中，异氰酸酯组分(A)与多元醇组合物组分(B)的反应在不存在发泡剂时进行。然后，所得聚氨酯层将为致密聚氨酯。在本发明的语境中的致密聚氨酯是指在不添加发泡剂的情况下获得的聚氨酯。在该实施方案中所得的聚氨酯层通常具有在0.6千克/升至1.2千克/升的范围内、优选地在0.8千克/升至1.1千克/升的范围内的密度。
根据具体情况而定，用于技术原因的多元醇组合物组分(B)可包含小比例的残余水。当不使用水清除剂作为组分(c)时，将具体地讲为这种情况。基于所使用的组分(B)的总体重量，残余水含量优选地低于0.2重量％并且更优选地低于0.1重量％。水可在反应中充当发泡剂以制备聚氨酯，并且在获得的PU中引起气泡。优选地，所使用的多元醇组合物组分(B)不包含水。
在一个优选的实施方案中，多元醇组合物组分(B)包含水清除剂(c)。一般来讲，聚氨酯化学领域中已知的常用水清除剂通常是合适的。合适的水清除剂的示例为沸石，尤其是以沸石糊料的形式的沸石(一个示例为L糊料3A)。
基于组分(B)的总体重量，水清除剂(c)通常以从0.1重量％至3重量％、优选地从0.3重量％至1重量％的量使用。
在一个优选的实施方案中，多元醇组合物组分(B)包含填料(d)。一般来讲，聚氨酯化学领域中已知的常用填料通常是合适的。合适的填料的示例为玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维(诸如亚麻、黄麻或剑麻)、玻璃片、硅酸盐(诸如云母(mica/glimmer))、盐(诸如碳酸钙、白垩或石膏)。
优选的是使用在经受取向时在所得聚氨酯层中形成断裂的填料。这些断裂通常导致增强的透气性。特别优选的是使用碳酸钙作为填料。
基于组分(B)的总体重量，填料(d)通常以从0.5重量％至60重量％、优选地从3重量％至10重量％的量使用。
在一个优选的实施方案中，组分(A)和(B)的反应在催化剂(e)的存在下进行。这更优选地为组分(B)的组成部分。常用和已知的聚氨酯形成催化剂任选地用作用于制备本发明的聚氨酯层的催化剂，示例为有机锡化合物(诸如二醋酸锡)、羧酸锌、二月桂酸二丁基锡、和/或强碱性胺(诸如二氮杂二环辛烷、三乙胺，或优选地三亚乙基二胺或双(N,N-二甲基氨基乙基)醚。基于组分(B)的总体重量，成分(e)通常以从0.01重量％至5重量％、优选地从0.05重量％至4重量％的量使用。
在一个优选的实施方案中，催化剂包含至少非锡金属化合物(e-1)和基于胺的催化剂(e-2)。组分(e-1)包括选自含锌、铋或钙的有机金属催化剂中的至少一种，更优选地为锌有机金属催化剂。基于多元醇组合物组分(B)的总体重量，组分(e-1)通常以从0.01重量％至10重量％、优选地从0.05重量％至5重量％并且更优选地从0.05重量％至1重量％的量存在于多元醇组合物组分(B)中。
组分(e-2)通常具有可热活化的催化剂，其确保用于施加聚氨酯体系组分的长开放时间且还在升高的温度下快速固化。可热活化的催化剂是已知的并且包括例如酸封端的(例如羧酸封端的并且尤其是甲酸封端的)胺催化剂，例如叔胺催化剂、N-乙酰化胺催化剂。这些能够例如通过酸与碱在溶剂存在或不存在下的反应获得。此类催化剂是已知的并且描述于例如US4582861、US4232152、US4366084、US4450246、US4617286、DE19512480、EP0989146、US6525107、US5770635中。就酸封端的催化剂而言，所使用的酸组分优选地为羧酸，具体地讲油酸、甲酸、乙酸、乙基己基酸、苯酚、蓖麻油酸、亚油酸和/或对甲苯磺酸。作为要封端的胺催化剂，优选的是使用三亚乙基二胺、二甲基氨基-N-甲基哌嗪、N,N-二苯基-N-甲基胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇和/或DBU。这些封端的催化剂通常存在于溶剂/分散剂中。二醇诸如丙二醇、双丙二醇、乙二醇和/或双乙二醇优选地适合作为溶剂/分散剂。基于多元醇组合物组分(B)的总体重量，组分(e-2)通常以从0.01重量％至10重量％、优选地从0.05重量％至5重量％并且更优选地从0.05重量％至1重量％的量存在于多元醇组合物组分(B)中。
催化剂优选地被选择使得经由刮刀涂布施加聚氨酯体系在23℃和50％相对湿度下实现至少一分钟、更优选地至少10分钟并且更具体地至少15分钟的开放时间。
组分(A)和(B)的反应任选地在聚氨酯的制备中已知的其它助剂和/或添加剂(f)存在下进行，示例为泡孔调节剂、增塑剂、剥离剂、颜料、表面活性化合物和/或抗氧化、热、水解或微生物分解或老化的稳定剂。这些同样优选地为组分(B)的组成部分。在一个优选的实施方案中，聚氨酯体系组分(A)和/或(B)可包含增塑剂。原则上可使用已知用于聚合物的一般常用的增塑剂。合适的增塑剂的示例为邻苯二甲酸的衍生物、环己烷二羧酸的衍生物、苯酚的烷基磺酸酯以及柠檬酸的衍生物。
聚氨酯层在此可以通过施加聚氨酯体系组分的层而且任选地另外的聚氨酯体系组分的层来实现。优选地，仅将一层聚氨酯体系组分施加至面涂层。
当施加两层或更多层聚氨酯体系组分时，优选地将第二层和各自另外的层施加至聚氨酯体系组分的下面层。聚氨酯体系组分的该下面层可在施加另外的层之前已经固化至使得该下面层不再流动的程度；然而，另选地，它也可以是仍然流动的。优选地，在施加下一个聚氨酯层时，下面的聚氨酯层不再是流动的，但是仅固化至当与木质刮刀接触时其将附着到该木质刮刀的程度。聚氨酯体系组分的固化可例如通过加热或通过辐射(例如用微波辐射或红外辐射)来加速。
用于形成第一聚氨酯层和分别另外的聚氨酯层中的任一者的聚氨酯体系组分可为相同或不同的。聚氨酯层优选地通过在各自情况下利用相同的异氰酸酯(a)和多元醇(b)来制备。特别优选的是用于形成第一聚氨酯层的聚氨酯体系组分仅在异氰酸酯指数方面不同于用于形成第二聚氨酯层的聚氨酯体系组分。
本发明的方法通常具有组分(A)和(B)，该组分(A)和(B)以使得NCO基团与异氰酸酯反应性氢原子总和的当量比在0.8:1至2:1的范围内并且优选地在0.9:1.0至1.6:1的范围内的量反应。此处1:1的比率对应于100的NCO指数。优选的是NCO基团与用于形成与面涂层直接接触的聚氨酯层的聚氨酯体系组分中的反应性氢原子总和的当量比在0.8:1至2:1的范围内，优选地在0.9:1.0至1.6:1的范围内，其对应于在80至200的范围内、优选地在90至160的范围内的异氰酸酯指数。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯体系组分基本上不包含溶剂。换句话讲，不仅组分(a)和(b)，而且组分(c)、(d)、(e)和(f)，均基本上不包含溶剂。“基本上不含溶剂”应当理解为意指除可能基于制造的杂质之外，它们不包含溶剂并且不向这些组分中添加溶剂。因此，基于组分(a)至(f)的总体重量，溶剂含量低于1重量％，优选地低于0.1重量％，并且更优选地低于0.01重量％。
术语“溶剂”是相关领域中的常识。用于本发明的目的的溶剂应在最广泛的意义上理解为包括能够以物理方式溶解其它固体物质的有机和无机液体。对于可用作溶剂的材料的先决条件是，在溶解过程中，溶解材料和溶解的材料都不发生化学变化。因此，溶解的组分可通过物理分离方法(诸如蒸馏、结晶、升华、蒸发和/或吸附)来回收。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯体系组分基本上不包含有机溶剂。更具体地，聚氨酯体系组分基本上不包含醚或二醇醚(诸如***、二丁基醚、苯甲醚、二氧杂环己烷、单体四氢呋喃)、酮(诸如丙酮、丁酮、环己酮)、酯(诸如乙酸乙酯)、氮化合物(诸如二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙腈)、硫化合物(诸如二硫化碳、二甲基亚砜、环丁砜)、硝基化合物(诸如硝基苯)、(氢)卤化碳(诸如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯氟烃)、烃(优选地具有高于60℃的沸点烃，诸如辛烷、甲基环己烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯)。
本发明的基本特征在于组分(A)和组分(B)在彼此混合之前在一定程度的真空下单独地保存在罐中。例如，可将要单独地保存组分(A)和组分(B)的罐抽真空至该罐的内部的压力为500mbar或更低、优选地200mbar或更低、更优选地100mbar或更低、并且最优选地60mbar或更低的程度。抽取泵可连接至罐以从该罐中抽取空气，并且两个罐的内部的压力可为相同或不同的。此类抽取泵可从Schmalz以EVE-TR X商购获得。施加至罐的真空大幅减少共混到罐中的液体原料中的空气。罐内部的压力越低，可获得越好的气泡减少效应。
将来自组分(A)和(B)的原料从每个储罐中倒出以在快速搅拌器中彼此混合。在快速搅拌器中的停留时间短，通常为2min。考虑到在搅拌器中的短停留时间，不必在该搅拌器中施加真空。
将两种组分(A)和(B)混合后，将由此形成的混合物施加到剥离层或任选的面涂层上。用于制备聚氨酯层的聚氨酯体系组分以及任选的另外的聚氨酯体系组分的施加优选地均匀地完成，即，施加聚氨酯体系组分，使得剥离层或任选的面涂层的整个表面被聚氨酯体系组分覆盖。
聚氨酯体系组分通常可使用任何合适的方法施加，由此可以将可固化的聚氨酯体系组分层施加至具有合适厚度的聚氨酯层。优选地，通过用刮板(例如刮刀)的刮刀涂布将所施加的材料铺展成均匀的层厚度。该材料还可另外经由浇铸来施加。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯体系组分在本发明的方法中以使得所得聚氨酯层具有在0.01mm至2mm的范围内、优选地在0.05mm至1mm的范围内、更优选地在0.1mm至0.8mm的范围内的厚度的量施加。聚氨酯层和任选的另外的聚氨酯层的总体厚度小于10mm，优选地在0.05mm至5mm的范围内，并且更优选地在0.1mm至2mm的范围内。甚至当面涂层为聚氨酯基面涂层时，这也不包括面涂层的厚度。
本发明的另一个基本特征是控制实现聚氨酯体系组分的施加的空间的相对湿度。例如，当聚氨酯体系组分经由刮刀涂布施加时，将相对湿度控制为不超过65％，优选地不超过45％或35％，更优选地不超过25％或20％。在聚氨酯体系组分的施加期间的相对湿度的控制减少从周围环境中夹带的水，因此有利于进一步减少在PU层中生成的气泡。相对湿度的控制可通过工厂中的工业空气调节***或其它适用的工业装置来实现。
在不受任何特定理论的束缚的情况下，在组分(A)和(B)的储罐中的抽真空与在聚氨酯体系的施加期间相对湿度的控制的组合引起PU层具有显著减少的气泡，或甚至在PU色漆层中的不可见的气泡。
由此形成的聚氨酯色漆层可任选地在烤箱中干燥以进一步从该层中去除水。烤箱可为单个烤箱或一系列多个烤箱以形成干燥隧道。在此类干燥隧道中的停留时间可为1min至3min，并且干燥隧道的内部的温度可设定为在70℃至120℃、优选地80℃至100℃的范围内。干燥隧道可任选地被抽真空，如在罐中的情况一样；然而，干燥隧道的内部的此类真空并非强制性的。如果施加真空，则干燥隧道的内部的压力可为400mbar或更低，优选地200mbar或更低，更优选地100mbar或更低。
根据本发明的方法的步骤(iv)包括任选地将基底层施加至聚氨酯色漆层。优选地施加基底层，只要聚氨酯体系组分未完全固化，即只要异氰酸酯基团与OH基团仍在持续反应。
原则上，基底层可为能够与所得聚氨酯层形成粘附接合的任何层。
基底层厚度通常在0.01毫米(mm)至20mm的范围内，优选地在0.1mm至10mm的范围内，并且更具体地在0.3mm至5mm的范围内。
合适的剥离层的示例为金属、塑料、皮革和/或纺织材料的层，例如箔。
各种类型的基底层可以用于本发明的方法，示例为：
织物基底层：在这种情况下，基底层可由一个或多个相同或不同的牢固互连的层片(例如，窄或宽网眼的织造物、针织物、编织物、网络(网织布料))组成。
棉絮基底层：由无规设置的纤维构成的片状结构(示例为毡和纤维网)，这些纤维可优选地通过粘结剂结合在一起。棉絮基底层通常为用水不溶性的浸渍剂固结的纤维素或纺织物棉絮。
纤维基底层：由松散、无规设置的纤维构成的制品，这些纤维通过用作粘结剂的塑料固结。它们是例如通过用8重量至40重量％的粘结剂将皮革纤维(优选地可得自皮革废物，例如可得自植物鞣制的皮革)粘附在一起来获得的。
箔基底层：包含由金属或塑料(例如橡胶、PVC、聚酰胺、互聚物等)构成的(优选地均匀的)箔的制品。箔基底层优选地不包含结合的纤维。
一个优选的实施方案利用皮革层作为基底层。当使用皮革层时，所考虑的皮革优选地为分体式皮革。
当使用纺织物层时，以下材料将具体地讲适于制备纺织品层：棉、亚麻、聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯。
施加基底层优选地在以下条件下完成：只要最近施加的聚氨酯体系组分仍然是流动的或者已经固化到它们不再流动但在与木质刮刀接触时附着到该木质刮刀上的程度。
通过使基底层与聚氨酯体系组分接触并且挤压，将基底层施加至聚氨酯体系组分。接触压力优选地在0.01巴与6巴之间，并且更优选地在0.05巴与5巴之间。挤压时间在0.1秒与100秒之间，并且优选地在0.5秒与15秒之间。
当最近施加的聚氨酯层的聚氨酯体系组分已经处于固化的状态时，也可借助常用粘合剂将基底层施加至聚氨酯层。此类优选的无溶剂粘合剂的示例为单组分聚氨酯粘合剂或双组分聚氨酯粘合剂。
根据本发明的方法的步骤(v)包括使聚氨酯体系组分固化以形成聚氨酯层。该固化可通过升温(例如在烤箱中)或通过辐射(例如用微波辐射或红外辐射)来加速。
在一个优选的实施方案中，固化在80℃至130℃、优选地90℃至120℃的范围内的温度下实现。
固化操作持续直至异氰酸酯基团与OH官能团的反应基本上完成。固化操作的持续时间优选地在0.5分钟至20分钟的范围内，更优选地在1分钟至10分钟的范围内，并且更具体地在2分钟至5分钟的范围内。
如果需要，随后可将材料在60℃至100℃下进一步调理多至24小时。
根据本发明的方法的步骤(vi)包括将剥离层与聚氨酯层分离。该分离可通过现有技术中已知的常用方法来实现。例如，将剥离层从聚氨酯层剥离。该聚氨酯层优选地在剥离层分离之前处于完全固化的状态。
本发明的方法可作为连续操作或作为间歇操作进行。其优选地作为连续操作进行。
在本语境中，连续应理解为意指剥离层和(如果使用)基底层以带的形式存在，这些带连续前进并且根据本发明的方法进行处理。这些带的长度通常为从10米至500米，优选地从20米至200米。带速度通常在5m/min至15m/min的范围内。
在本发明的一种连续方法中，剥离层形成准剥离带。剥离层优选地在该方法开始时从心轴上退绕，在本发明的方法中从聚氨酯层上去除的剥离层可优选地再次卷绕在心轴上。该卷绕的剥离层可在本发明的方法中再利用；即，其为可重复使用的。卷绕的剥离层优选地再利用至少2次至5次。
在本发明的一种连续方法中，基底层形成准基底带。基底层优选地在该方法开始时从心轴上退绕。
本发明的该连续方法提供聚氨酯片材/层压体，该聚氨酯片材/层压体包含任选的面涂层、聚氨酯色漆层和任选的基底层，作为同样以带的形式存在的方法产品。所得产品优选地卷绕在心轴上。
当制备的过程连续时，可通过喷涂、通过刮刀涂布或通过宽狭缝模来施加面涂层。聚氨酯体系可随后通过喷涂或通过刮刀涂布来施加。这些制备变体的任何组合都是可以的。
本发明还提供能够通过本发明的方法获得的聚氨酯片材/层压体。能够在本发明的方法中获得的聚氨酯片材/层压体包含任选的面涂层、至少一个聚氨酯色漆层和任选的基底层，其中聚氨酯色漆层包含显著减少的气泡或甚至无可见气泡(如通过SEM所确定)。由此形成的聚氨酯层表现出高透射。此外，作为气泡减少的结果，可改善机械性能。
如通过SEM所确定，能够通过本发明的方法获得的聚氨酯片材/层压体中的聚氨酯色漆层可具有小于1.5％、优选地小于0.5％并且更优选地小于0.1％的气泡面积，并且具有小于5/mm2、优选地小于2/mm2并且更优选地小于1/mm2的平均气泡数/mm2。聚氨酯色漆层中的平均气泡直径小于30μm，优选地小于20μm，更优选地小于10μm。在另外的优选实施方案中，能够通过本发明的方法获得的聚氨酯片材/层压体中的聚氨酯色漆层基本上不包含如通过SEM所确定的不可见的气泡。聚氨酯色漆层可具有在0.01mm至10mm、优选地0.05mm至5mm、更优选地0.1mm至2mm的范围内的厚度。
本发明还提供可得自本发明的方法或由本发明的聚氨酯片材/层压体制成的合成皮革。合成皮革可具有与本发明的聚氨酯片材/层压体相同的结构，即包括任选的面涂层、至少一个聚氨酯色漆层和任选的基底层。在一个优选的实施方案中，能够在本发明的方法中获得的本发明的合成皮革为经取向的。“经取向的”在本语境中应理解为意指呈固态的聚氨酯层在一个或两个方向上经受张力或压力(分别称为单取向或单轴取向和双轴取向)。该取向导致维度以多至10的因子扩大，优选地导致尺寸以多至在1.1至5的范围内的因子扩大，并且更优选地导致尺寸以多至在1.2至2的范围内的因子扩大。
该取向优选地导致本发明的合成皮革的透气性的改善。如按照DIN EN ISO 14268所测量，该合成皮革的透气性优选地在0.5mg/cm2至15mg/cm2的范围内，并且更优选地在3.5mg/cm2至8.5mg/cm2的范围内。
本发明的聚氨酯片材/层压体和合成皮革可用于多个应用。在另外的优选实施方案中，本发明的合成皮革用于涂覆纺织品。因此，本发明还提供了根据本发明的合成皮革用于涂覆纺织品的用途。本发明的合成皮革还可用于家具的生产。
本发明的合成皮革具有优异的机械性能，诸如耐弯曲性、舌形抗撕强度、拉伸，并且特别是在面涂层与聚氨酯层之间具有优异的粘接。示例包括在服饰、配饰、箱子、电子设备、家具、汽车装饰材料、运动用品或其它休闲产品的应用中的上部或覆盖物材料。
以下实施例示出本发明。
实施例
现在将参考实施例和比较实施例描述本发明，但这些实施例和比较实施例并非旨在限制本发明。
使用以下原料：
面涂层：在DMF中的MDI-聚醚基线型聚氨酯
异氰酸酯：基于单体MDI和具有56mg KOH/g的OH数的聚四氢呋喃的预聚物
多元醇1为用伯羟基封端的聚醚多元醇，具有4000至6000的分子量(g/mol)以及30mg KOH/g至40mg KOH/g的羟基数(OHv)
多元醇2为用伯羟基封端的聚醚多元醇，具有2000至4000的分子量(g/mol)以及25mg KOH/g至35mg KOH/g的羟基数(OHv)
扩链剂：1,4-丁二醇
催化剂：羧酸锌(90％至100％)和二甘醇单***(5％至<10％)
稳定剂：Niax硅树脂L-5302
防粘纸：来自Favini的Favini B100
使用以下测试方法
PU层中气泡的评估：用SEM确定所形成的PU层压体，并且如下分析PU色漆层的表面形态：使用共焦加上绑结从SEM图像得到三幅10.81×10.31mm图片；将每幅图片切成9个小块并且精简以用于分析，总共得到81幅小图片用于3个样本；使用过滤器和可训练的weka分段进行孔识别；将图像转化成掩模；以及分析来自掩模的气泡并且得到统计结果。
透射：用根据ASTM D 1003-2013的测试方法，使用来自Tint Meter的透射测试仪TM2000测试PU色漆层的透射。
雾度：根据ASTM D 1003-2013测试雾度。
使用以下组分制备非溶剂聚氨酯层：
表1：非溶剂聚氨酯体系的配方(重量份)
PU片材/层压体的制备
防粘纸以10m/min的速度穿过用于PU层压体制备的连续装置。使用商业上常用的喷枪将厚度为约50微米的聚氨酯涂层施加至防粘纸以形成面涂层。将涂层在烤箱中在80℃至120℃的温度下干燥，在施加涂层后将材料传送到烤箱中并且在其中延迟约3分钟。然后，用刮刀涂布施加约250微米厚的非溶剂聚氨酯反应性体系层(表1中的配方)。随后将该材料引导通过温度控制在100℃至120℃的烤箱，仅在约90秒后从其中再现。然后，在轻微压力下将纺织物基底施加至仍未完全固化的聚氨酯。随后，将聚氨酯在第3个烤箱中在100℃至120℃下固化，并且在10min后从烤箱中再现。然后，将最终PU层压体从防粘纸上剥离
该方法的处理工序参考图1。
在混合和施加非溶剂聚氨酯反应性体系之前，将两种组分(A)和(B)储存在两个独立的罐中，在本发明的实施例和比较实施例中，这两个独立的罐被抽真空或不被抽真空以处于不同的压力下。针对实施例，在聚氨酯反应性体系的刮刀涂布期间通过工业空调***以不同程度控制相对湿度。针对实施例，干燥隧道中的压力也通过真空泵调节。实施例中步骤(iii)的处理参数列于下表中。使用上述测试方法测试由此在所有实施例中获得的PU层压体，并且结果也汇总于下表中。
表2：
*0值意指从SEM图像中无法识别出可见气泡。
在罐内不同压力下的PU色漆层的气泡特征也在固定的相对湿度下分析如下：
表3：
*0值意指从SEM图像中无法识别出可见气泡。
从以上结果可以看出，将组分(A)和(B)的储罐抽真空并且在刮刀涂布期间将相对湿度控制在特定程度的组合显著地减少了所获得的PU色漆层中的气泡。根据本发明的方法显著减少了所获得的PU色漆层中的气泡尺寸和气泡面积，导致具有高透射的PU层压体产品。此外，PU层压体的雾度也得到改善。相比之下，在通过不包含这两种措施的方法制备的PU层压体中，PU色漆层包含大量气泡，导致色漆层的透射和雾度劣化。这些效应可通过在如图2所示的实施例中制备的PU色漆层的SEM图像得到进一步识别。
本文所述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实施例，并且应当理解，本发明的范围不受这些实施例的范围的限制。本领域的技术人员将认识到，本发明可使用所公开的结构、材料、组合物和方法的变型来操作，并且此类变型被认为在本发明的范围内。因此，旨在本发明涵盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。

Claims (20)

1.一种用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供剥离层，
(ii)任选地将一层或多于一层的面涂层施加至所述剥离层，以形成总体面涂层；
(iii)将聚氨酯体系施加至所述剥离层或任选的面涂层，以形成色漆层；(iv)任选地将基底层施加至所述色漆层；
(v)使所述聚氨酯体系固化，以形成聚氨酯层；以及
(vi)将所述剥离层与所述任选的面涂层或所述聚氨酯层分离，以形成聚氨酯片材/层压体，
其中所述聚氨酯体系是通过将异氰酸酯组分(A)和多元醇组合物组分(B)混合来形成的，并且
其中所述组分(A)和(B)在彼此混合之前在真空下单独地保存在罐中，并且将步骤(iii)中所述聚氨酯体系的施加期间的相对湿度控制为65％或更低。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中在步骤(iii)中经由刮刀涂布施加所述聚氨酯体系。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中要储存所述组分(A)和(B)的所述罐的内部的压力为500mbar或更低，优选地200mbar或更低，更优选地100mbar或更低，最优选地60mbar或更低。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中将步骤(iii)中所述聚氨酯体系的所述施加期间的所述相对湿度控制为45％或更低，优选地35％或更低，更优选地20％或更低。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中施加的所述聚氨酯体系在干燥隧道中经受干燥，并且干燥期间所述干燥隧道的内部的压力为400mbar或更低，优选地200mbar或更低，更优选地100mbar或更低。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中要储存所述组分(A)和(B)的所述罐的内部的所述压力为200mbar或更低，并且将步骤(iii)中所述聚氨酯体系的所述施加期间的所述相对湿度控制为35％或更低。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中所述异氰酸酯组分(A)包含多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；以及
二苯甲烷二异氰酸酯与聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中所述多元醇组合物组分(B)包含聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，具体地讲聚四氢呋喃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中所述多元醇组合物组分(B)还包含扩链剂、水清除剂、填料、催化剂和/或其它助剂和/或添加剂。
10.根据权利要求9所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中所述催化剂包含选自含锌、铋或钙的有机金属催化剂中的至少一种的非锡金属化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中所述聚氨酯体系的异氰酸酯指数在80至200、优选地90至160的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用于制备聚氨酯片材/层压体的方法，其中所述聚氨酯体系为非溶剂聚氨酯体系。
13.能够通过或通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的聚氨酯片材/层压体，所述聚氨酯片材/层压体包含
任选地面涂层，
聚氨酯色漆层，和
任选地基底层，
其中所述聚氨酯色漆层具有小于1.5％的气泡面积。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯片材/层压体，其中所述聚氨酯色漆层具有小于30μm、优选地小于20μm、更优选地小于10μm的平均气泡直径。
15.根据权利要求13或14所述的聚氨酯片材/层压体，其中所述聚氨酯色漆层具有小于5/mm2、优选地小于2/mm2、并且更优选地小于1/mm2的平均气泡数/mm2。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的聚氨酯片材/层压体，其中所述聚氨酯色漆层具有小于1.5％、优选地小于0.5％、并且更优选地小于0.1％的气泡面积。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的聚氨酯片材/层压体，其中所述色漆层中的所述聚氨酯为非溶剂聚氨酯。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的聚氨酯片材/层压体，其中所述聚氨酯色漆层具有在0.01mm至10mm、优选地0.05mm至5mm、更优选地0.1mm至2mm的范围内的厚度。
19.由根据权利要求13至18中任一项所述的聚氨酯片材/层压体制成的合成皮革。
20.根据权利要求19所述的合成皮革在服饰、配饰、箱子、电子设备、家具、汽车装饰材料、运动用品或休闲产品的应用中作为上部或覆盖物材料的用途。
CN202280064311.7A 2021-09-23 2022-09-12 用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法 Pending CN117980423A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2021119927 2021-09-23
CNPCT/CN2021/119927 2021-09-23
PCT/EP2022/075274 WO2023046512A1 (en) 2021-09-23 2022-09-12 Process for preparing polyurethane sheet/laminate with reduced bubbles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117980423A true CN117980423A (zh) 2024-05-03

Family

ID=83689400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280064311.7A Pending CN117980423A (zh) 2021-09-23 2022-09-12 用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117980423A (zh)
WO (1) WO2023046512A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120897A1 (de) * 2022-12-07 2024-06-13 Basf Se Dünne schichten aus polyurethan und verfahren zu deren herstellung

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232152A (en) 1976-12-01 1980-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4366084A (en) 1981-05-26 1982-12-28 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4450246A (en) 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
JPS6058418A (ja) 1983-09-08 1985-04-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd 遅延性を有するポリウレタン用触媒
US4582861A (en) 1984-11-13 1986-04-15 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems
US5478494A (en) 1993-09-22 1995-12-26 Basf Corporation Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
DE19512480A1 (de) 1995-04-04 1996-10-10 Bayer Ag Thermoaktivierbarer Katalysator
JP4147637B2 (ja) 1998-09-21 2008-09-10 東ソー株式会社 ポリウレタン製造用の触媒
US6432864B1 (en) 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
DE102006046650A1 (de) 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von Polyurethan-Dispersionen
DE102008014211A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes
WO2013040765A1 (en) 2011-09-21 2013-03-28 Basf Se Artificial leather with improved flexing endurance properties
CN104088161B (zh) 2014-07-07 2016-05-25 旭川化学（苏州）有限公司 一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法
CN107208363B (zh) * 2015-03-03 2019-12-24 Dic株式会社 皮革样片材的制造方法
CN109749043B (zh) * 2018-12-29 2021-07-16 浙江华峰合成树脂有限公司 高剥离革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN110066373B (zh) 2019-03-19 2021-09-21 合肥科天水性科技有限责任公司 合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023046512A1 (en) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2758586B1 (en) Artificial leather with improved flexing endurance properties
TWI429537B (zh) 聚胺基甲酸酯層之製造及彼等作為人造皮革之用途
WO2006043568A1 (ja) ウレタン樹脂溶液、その製造方法及びウレタン樹脂の製造方法
CN117120501A (zh) 无溶剂pu体系、包含其的人造革以及生产人造革的方法
KR20180126735A (ko) 자동차 내장재용 친환경 인조피혁 및 그 제조방법
WO2020177068A1 (en) Waterborne polyurethane dispersion and method for preparing the same
CN113039322B (zh) 合成皮革制品及其制备方法
CN113614134A (zh) 水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN117980423A (zh) 用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法
US20240218591A1 (en) Non-solvent pu system, an artificial leather comprising the same and a process for producing the artificial leather
WO2024146876A1 (en) Non-solvent artificial leather polyurethane system and preparation process
WO2024052231A1 (en) Solvent-free base and method for producing the same
KR102641079B1 (ko) 치수안정성(수축률)이 우수한 pet 필름용 폴리우레탄 스킨 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2024120897A1 (de) Dünne schichten aus polyurethan und verfahren zu deren herstellung
WO2023028726A1 (en) Waterborne polyurethane dispersions for preparing polyurethane foam for synthetic leather and synthetic leather articles prepared with the same
CN112703112B (zh) 多孔层结构体及其制造方法
CN116601195A (zh) 内部乳化的聚氨酯分散体及其制备方法
EP4396257A1 (en) Waterborne polyurethane dispersions for preparing polyurethane foam for synthetic leather and synthetic leather articles prepared with the same
CN115926715A (zh) 一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication