DE3219350C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf neue tertiäre Amine,
welche Äther- und Hydroxylgruppen enthalten, ihre
Herstellung und ihren Einsatz als Katalysatoren bei
der Herstellung von Polyurethanen.
Der Einsatz eines Katalysators zur Herstellung von Polyurethanen
durch die Umsetzung eines Polyisocyanates,
eines Polyols und gegebenenfalls weiterer Komponenten
ist wohlbekannt. Der Katalysator wird zur Förderung von
mindestens zwei und gelegentlich auch drei wesentlichen
Reaktionen eingesetzt, welche gleichzeitig und vollständig
im ausgeglichenen Verhältnis zueinander während des
Verfahrens ablaufen müssen, zur Gewinnung von Polyurethanen
mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften. Eine Reaktion
ist eine kettenverlängernde Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion,
bei welcher ein Hydroxyl enthaltendes Molekül mit einem
Isocyanat enthaltenden Molekül unter Bildung eines Urethans
umgesetzt wird. Diese Reaktion erhöht die Viskosität der
Mischung und führt zur Bildung eines Polyurethans mit einem
sekundären Stickstoffatom in den Urethangruppen. Die zweite
Reaktion ist eine vernetzende Isocyanat/Urethan-Reaktion,
bei welcher ein Isocyanat enthaltendes Molekül mit einer
Urethangruppe reagiert, welche ein sekundäres Stickstoffatom
enthält. Die dritte Reaktion, die eine Rolle spielen kann,
ist eine Isocyanat/Wasser-Reaktion, bei welcher ein Molekül
mit endständigem Isocyanat erweitert wird und Kohlendioxid
sich bildet, welches den Schaum aufbläst oder hierbei behilflich
ist. Die dritte Reaktion ist nicht wesentlich,
wenn ein externes Treibmittel wie z. B. ein halogenierter,
unter Normalzuständen flüssiger Kohlenwasserstoff oder
Kohlendioxid eingesetzt wird. Die dritte Reaktion ist
dagegen wesentlich, wenn alles oder sogar nur
ein Teil des Gases zur Schaumerzeugung in situ zu bilden
ist, z. B. bei der Herstellung von in einem Spritzvorgang
gebildeten flexiblen Polyurethanschäumen.
Die Reaktionen müssen gleichzeitig und in optimal aufeinander
abgestimmter Bildungsgeschwindigkeit ablaufen,
damit eine gute Schaumstruktur erhalten wird. Ist die
Kohlendioxid-Entwicklung zu schnell im Vergleich zur
Kettenverlängerung, bricht der Schaum zusammen. Ist die
Kettenverlängerung zu schnell im Vergleich zur Kohlendioxid-Entwicklung,
ist die Schaumbildung begrenzt, was
zu einem Schaum von hoher Dichte mit einem hohen Prozentsatz
an unzureichend ausgebildeten Zellen führt. Der
Schaum wird in Abwesenheit von geeigneten Vernetzern
nicht stabil sein.
Es ist woblbekannt, daß tertiäre Amine, wie beispielsweise
Trimethylamin und Triäthylamin geeignet zur Katalysierung
der zweiten, der Vernetzungsreaktion, sind.
Weitere typische tertiäre Amine sind in den US-Patentschriften
39 25 368, 31 27 436 und 32 43 387 und in
den deutschen Offenlegungsschriften 23 54 952 und 22 59 980
offenbart. Einige der tertiären Amine sind geeignet zur
Katalysierung der dritten, der Wasser/Isocyanat-Reaktion,
zur Entwicklung von Kohlendioxid. Tertiäre Amine sind
jedoch lediglich teilweise wirksam als Katalsysatoren für
die erste, die kettenverlängernde Reaktion. Zur Beseitigung
dieses Nachteiles ist die sogenannte "vorpolymere"
Technik entwickelt worden, wonach ein Hydroxyl enthaltendes
Polyol teilweise mit der Isocyanat-Komponente umgesetzt
wird zur Gewinnung eines flüssigen Vorpolymeren mit freien
Isocyanatgruppen. Dieses Vorpolymere wird sodann mit zusätzlichem
Polyol in Gegenwart eines tertiären Amins zur
Bildung von Schaum umgesetzt. Dieses Verfahren wird noch
allgemein zur Herstellung starrer Urethanschäume eingesetzt,
hat sich jedoch als weniger zufriedenstellend für
die Herstellung von flexiblen Urethanschäumen erwiesen.
Zur Herstellung von flexiblen Schäumen ist ein Ein-Schritt-Verfahren
entwickelt worden, wobei ein tertiäres
Amin, wie beispielsweise Triäthylendiamin in Verbindung
mit einer organischen Zinnverbindung eingesetzt
wird. Triäthylendiamin ist besonders aktiv zur Förderung
der Wasser/Isocyanat-Reaktion, und die Zinnverbindung ist
besonders aktiv in synergistischer Wirkung mit dem Triäthylendiamin
zur Förderung der kettenverlängernden Reaktion.
Aber auch hier lassen die erzielten Ergebnisse viel
zu wünschen übrig. Triäthylendiamin ist ein Feststoff und
muß vor seiner Anwendung zur Vermeidung von Handhabungsschwierigkeiten
zuvor aufgelöst werden. Auch können Triäthylendiamin
und andere Amine des Standes der Technik
dem daraus hergestellten Polyurethanschaum einen starken
Amingeruch verleihen.
Zusätzlich zu Geruchsproblemen und Handhabungsschwierigkeiten
weisen andere tertiäre Amine weitere Nachteile auf.
So sind beispielsweise einige Aminverbindungen relativ
flüchtig und führen dadurch zu Sicherheitsproblemen. Weiterhin
vermögen einige Katalysatoren dieses Typs keine
ausreichende Verzögerung beim Aufschäumen zu bewirken.
Eine solche Verzögerung ist besonders erwünscht beim
Formgießen um ausreichend Zeit zur Verfügung zu
stellen um eine vorgebildete Mischung in die Form
zu injizieren. Wieder andere Katalysatoren, welche
die genannten Schwierigkeiten nicht zeigen, vermögen
keine Schäume mit einer gewünschten klebfreien
Zeit zu bilden.
Schließlich weisen tertiäre Amine, welche an sich als
Polyurethankatalysatoren geeignet sind, einen unzureichend
hohen tertiären Amin-Gehalt auf, bezogen auf
die Zahl der tertiären Amingruppen im Vergleich zu dem
Gesamtmolekulargewicht. Es wird angenommen, daß eine
umso schnellere Katalysator-Aktivität auftritt, je höher
der Gehalt an tertiärem Amin ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen bereitzustellen,
der nicht die aufgezeigten Nachteile
des Standes der Technik aufweist.
Bei der Herstellung von Morpholin und 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol
von Ammoniak und Diäthylenglykol wird ein Nebenproduktgemisch
erhalten, das Methoxyäthylmorpholin und
Bis(aminoäthyl)äther enthält. Dieses Nebenproduktgemisch
kann dadurch gereinigt werden, daß Äthylenoxid zugesetzt
und mit dem Bis(aminoäthyl)äther umgesetzt und sodann
das nützliche Methoxyäthylmorpholin abdestilliert wird,
siehe US-PS 34 20 828. Bislang konnte von dem hierbei
gebildeten Äthylenoxid-Addukt des Bis(aminoäthyl)äthers
kein Gebrauch gemacht werden.
Äther mit tertiären Amingruppen, welche sich als Katalysatoren
für Isocyanat-Reaktionen eignen, sind die β-(N,N-dimethylamino)alkyläther,
beschrieben in US-PS 33 30 782.
Weitere geeignete tertiäre Amine mit Hydroxylalkyl-Substituenten
sind in den US-Patentschriften 40 26 840 und 41 01 470
beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft Bis(aminoäthyl)äther-Derivate
der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet und
insbesondere
2-[N-Methylamino-N′-(dimethylaminoäthoxyäthyl)]-äthanol,
2-[N-Methylamino-N′-(dimethylaminoäthoxyäthyl)]-1-methyläthanol.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindungen, und zwar werden
Bis(aminoäthyl)äther der Formel
H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂
mit einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt und
das Reaktionsprodukt wird mit Formaldehyd in Gegenwart von
Wasserstoff und einem Hydrier/Dehydrier-Katalysator zur
Reaktion gebracht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung
einer Verbindung der Formel I als Katalysator bei der
Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines
organischen Polyisocyanats mit einem organischen
Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol.
Die Umsetzung zur Herstellung des Polyurethan-Katalysators
sollte bei erhöhter Temperatur im allgemeinen im Bereich von
75 bis 250°C durchgeführt werden. Der Alkoxylierungsschritt
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150°C
durchgeführt, während die Hydrierung vorzugsweise bei einer
Temperatur von 75 bis 250°C erfolgt. Der Wasserstoffdruck
beim zweiten Verfahrensschritt liegt vorzugsweise zwischen
atmosphärischem Druck und 210 bar und liegt besonders
bevorzugt in der Größenordnung von etwa 70 bar. Der
Katalysator hierfür kann ein beliebiger Hydrier/Dehydrier-Katalysator
sein. Bevorzugt enthält der Katalysator Nickel,
Kupfer und Chromoxid oder Kobalt, Kupfer und Chromoxid, und
es ist besonders bevorzugt, wenn der Katalysator gemäß dem
Verfahren von US-PS hergestellt wird.
Die Ausgangsmaterialien sind Bis(aminoäthyl)äther
und Alkylenoxide. Die Alkylenoxide sind Äthylenoxid,
Propylenoxid oder Butylenoxid. Die Formaldehyd-Komponente
des zweiten Verfahrensschrittes kann auch
in einer anderen Form eingesetzt werden, beispielsweise
als Paraformaldehyd. Die folgenden Beispiele
1 und 2 erläutern die erfindungsgemäße Herstellung
der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate.
Zur Bildung eines zellförmigen Polyurethans wird
das Polyol mit dem Polyisocyanat in Gegenwart eines
Treibmittels umgesetzt.
Ein flexibler Polyäther-polyurethan-Schaum wird dadurch
hergestellt, daß als Polyol ein Polyätherpolyol
mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 7000, gebildet
durch die Zugabe eines mehrwertigen Alkohols mit einer
Funktionalität von 2 bis 4 zu einem Alkylenoxid mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eingesetzt und das
organische Polyisocyanat in einer Menge angewendet
wird, die ausreicht, um 0,4 bis 1,5 Mol-Äquivalente
Isocyanatgruppen pro Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen
bereitzustellen.
Ein flexibler Polyester-polyurethan-Schaum wird dadurch
hergestellt, daß als Polyol ein Kondensationsprodukt
mit endständigem Hydroxyl und einer
Funktionalität von 2 bis 4, einem Molekulargewicht
von 2000 bis 6000 und einer Hydroxylzahl von 25 bis
60, erhalten durch die Umsetzung einer Polycarbonsäure
und eines mehrwertigen Alkoholes, eingesetzt
wird und das angewendete Polyisocyanat Toluoldiisocyanat
ist, das in einer Menge zum Einsatz kommt, die
ausreicht, um 0,9 bis 1,5 Mol-Äquivalente Isocyanatgruppen
pro Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen.
Ein hochelastischer Polyäther-polyurethan-Schaum wird
dadurch hergestellt, daß als Polyol ein Gemisch eingesetzt
wird, das
- (a) ein Polyätherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 60, gebildet durch die Zugabe eines mehrwertigen Alkohols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 zu einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
- (b) einem Polyol-Pfropfpolymerisat, das 4 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% Styrol enthält, wobei das Molekulargewicht des Basis-Polyols 2800 bis 5000 und die Hydroxylzahl des Polyol-Pfropfpolymerisates 25 bis 45 beträgt,
enthält oder daraus besteht, wobei das organische
Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt wird, die
ausreicht, um 0,9 bis 1,2 Mol-Äquivalente Isocyanatgruppen
zu Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen.
Die Eignung der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate als
Katalysatoren für Schaumstoff-Formulierungen wird
in den weiteren Beispielen 3 bis 6 gezeigt. Die
Mengenangaben in diesen weiteren Beispielen sind
sämtlich Gewichtsteile. Die Polyurethan-Schäume werden
alle nach üblichen Verfahren hergestellt unter Verwendung
üblicher Polyole, Isocyanate und Additive.
Beispiele der konventionellen Schaumherstellung sind
in US-PS 41 01 470 enthalten.
Zur Herstellung von Polyurethanen unter Anwendung
der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können
beliebige aromatische Polyisocyanate eingesetzt
werden. Als typische aromatische Polyisocyanate werden
genannt: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat,
Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat,
2,6-Toluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat,
Bitolylen-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat,
Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat,
Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan
und 4,4′-Diphenylpropendiisocyanat.
Besonders bevorzugte aromatische Polyisocyanate, die
gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von
Polyurethanen eingesetzt werden, sind 2,4- und 2,6-Toluol-Diisocyanate
und Polyphenyl-polyisocyanat-Mischungen
mit Methylenbrücken, welche eine Funktionalität
von 2 bis 4 aufweisen. Diese letztgenannten
Isocyanat-Verbindungen werden im allgemeinen durch
die Phosgenierung entsprechender Polyphenylpolyamine
mit Methylenbrücken hergestellt, welche wiederum in
üblicher Weise durch die Umsetzung von Formaldehyd
und primären aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin,
in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen sauren
Katalysatoren hergestellt werden. Bekannte Verfahren
zur Herstellung von Polyaminen und entsprechenden
Polyphenyl-polyisocyanaten mit Methylenbrücken daraus
sind in der allgemeinen Literatur und vielen Patenten
beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften
26 83 730, 29 50 263, 30 12 008, 33 44 162 und
33 62 979.
Die am meisten bevorzugten Polyphenyl-polyisocyanat-Mischungen
mit Methylenbrücken, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden, enthalten 20
bis 100 Gew.-% Methylen-diphenyldiisocyanat-Isomere
mit dem Rest Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten
mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten.
Typisch hierfür sind Polyphenyl-polyisocyanat-Gemische
mit 20 bis 100 Gew.-% Methylen-diphenyl-diisocyanat-Isomeren,
von welchen 20 bis 95 Gew.-%
das 4,4′-Isomere ausmacht mit dem Rest an Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten
von höherem Molekulargewicht
und Funktionalität, mit einer Durchschnittsfunktionalität
von 2,1 bis 3,5. Diese Isocyanat-Gemische sind bekannt,
sie sind käuflich erhältlich und können nach dem Verfahren
von US-PS 33 62 979 hergestellt werden.
Die Hydroxyl enthaltende Polyol-Komponente, welche
mit dem Isocyanat reagiert, kann ein Polyesterpolyol
oder ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von
700 bis 25 oder niedriger sein. Falls die Herstellung
eines flexiblen Schaums erwünscht ist, liegt die Hydroxylzahl
vorzugsweise im Bereiche von 25 bis 60.
Für starre Schäume liegt die Hydroxylzahl vorzugsweise
im Bereiche von 350 bis 700. Halbstarre Schäume mit
einem gewünschten Grad an Flexibilität werden erhalten,
wenn die Hydroxylzahl zwischen den genannten Bereichen
liegt. Für einen flexiblen Urethanschaum sollte das
Polyol vorzugsweise eine durchschnittliche Funktionalität
von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 2000
bis etwa 6000 haben. Für starre Schäume beträgt die
Funktionalität des Polyols vorzugsweise 4 bis 8.
Als Polyesterpolyol wird vorzugsweise ein Harz mit einer
relativ hohen Hydroxylzahl und einer relativ niedrigen
Säurezahl eingesetzt, welches durch die Umsetzung einer
Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt
wird. Die Säurekomponente des Polyesters ist
vorzugsweise zwei- oder mehrbasisch und in der Regel
frei von reaktiven Doppelbindungen, wie z. B. äthylenische
oder acetylenische Gruppen. Nicht äthylenisch und nicht
reaktiv sind Doppelbindungen, wie sie beispielsweise
in den Ringen von aromatischen Säuren wie Phthalsäure,
Terephthalsäure und Isophthalsäure auftreten. Aromatische
Säuren können daher als Säurekomponente angewendet werden.
Aliphatische Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure können ebenfalls
eingesetzt werden und sind bevorzugt. Die Alkoholkomponente
für den Polyester sollte vorzugsweise eine
Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten und ist vorzugsweise
aliphatischer Alkohol wie Äthylenglykol, Glyzerin,
Pentaerithrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Mannitol, Sorbitol oder Methylglykosit. Ebenso können
Mischungen von zwei oder mehr der genannten Alkohole
eingesetzt werden.
Ist die Hydroxyl enthaltende Komponente ein Polyätherpolyol
zur Anwendung in flexiblen Polyurethan-Schäumen,
kann das Polyol ein Alkylenoxid-Addukt eines mehrwertigen
Alkoholes mit einer Funktionalität von 2 bis 4 sein.
Das Alkylenoxid kann zweckmäßigerweise sein; Äthylenoxid,
Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder eine Mischung
einiger oder aller genannten Alkylenoxide. Das Polyol
wird zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von 2000
bis 7000 aufweisen. Zur Herstellung flexibler Polyäther-polyurethan-Schäume
ist das Alkylenoxid vorzugsweise
Propylenoxid oder eine Mischung von Propylenoxid
und Äthylenoxid.
Für starre Polyäther-polyurethan-Schäume sollte das
Polyol eine Funktionalität von 4 bis 8 und ein Molekulargewicht
von 300 bis 1200 aufweisen. Polyole für
starre Polyäther-polyurethan-Schäume können auf verschiedenen
Wegen hergestellt werden, so beispielsweise
durch die Zugabe eines der o. g. Alkylenoxide zu
einem mehrwertigen Alkohol mit einer Funktionalität
von 4 bis 8. Diese Polyole können auch beispielsweise
Mannich-Kondensationsprodukte eines Phenols, eines
Alkanolamins und Formaldehyd sein, worauf dann dieses
Mannich-Kodensationsprodukt mit einem Alkylenoxid umgesetzt
wird. (siehe US-PS 32 97 597)
Die Hydroxyl enthaltende Polyolverbindung soll, bezogen
auf die Isocyanatverbindung, sowohl für Polyester- als
auch für Polyäther-Schäume in der Regel in einer solchen
Menge eingesetzt werden, daß die anwesenden Isocyanatgruppen
mindestens äquivalent sind und vorzugsweise in
einem leichten Überschuß gegenüber den freien Hydroxylgruppen.
Vorzugsweise sollen die Komponenten in solchen
Mengen eingesetzt werden, daß sich 0,9 bis 1,5 Mol-Äquivalente
der Isocyanatgruppen pro Mol-Äquivalent der Hydroxylgruppen
ergeben. Für bestimmte stoßadsorbierende
Schäume wurde gefunden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators die Mol-Äquivalente von Isocyanatgruppen
zu Hydroxylgruppen so niedrig wie 0,4
sein können.
Wird Wasser eingesetzt, beträgt die Menge Wasser,
bezogen auf die Hydroxylverbindung, zweckmäßigerweise
0,05 bis 10,0 Mole pro Mol-Äquivalent der Hydroxyverbindung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein
externes inertes Treibmittel wie beispielsweise ein
Gas oder ein Gas produzierendes Material eingesetzt
werden. So können beispielsweise halogenierte niedrig
siedende Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan
und Methylenchlorid, Kohlendioxid und Stickstoff eingesetzt
werden. Das inerte Treibmittel setzt die Menge
an überschüssigem Isocyanat und Wasser, welche zur Herstellung
flexibler Urethanschäume erforderlich ist,
herab. Zur Herstellung eines starren Schaumes wird der
Einsatz von Wasser oft vermieden und es wird ausschließlich
ein externes Treibmittel eingesetzt. Die Auswahl
des geeigneten Treibmittels ist dem Fachmann überlassen,
siehe hierzu beispielsweise US-PS 30 72 082.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung,
die zur Herstellung von starren oder flexiblen Polyester-
oder Polyäther-polyurethan-Schäumen geeignet
sind, werden in einer Menge von 0,03 bis 4,0 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxyl enthaltenden
Verbindung und des Polyisocyanats eingesetzt.
Meistens beträgt die Menge des eingesetzten Katalysators
0,06 bis 2,0 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Katalysatoren können entweder
allein oder in einem Gemisch mit einem oder mehreren
anderen Katalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise
mit tertiären Aminen oder mit einer organischen
Zinnverbindung oder anderen Polyurethan-Katalysatoren.
Die organische Zinnverbindung, die insbesondere geeignet
zur Herstellung flexibler Schäume ist, kann eine
Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Verbindung sein, wie beispielsweise
ein Zinn(II)-salz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid,
ein Dialkylzinndihalogenid oder ein Dialkylzinnoxid,
worin die organischen Gruppen des organischen
Anteiles der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. So können beispielsweise
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnidacetat, Diäthylzinndiacetat,
Dihexylzinndiacetat, Di-2-Äthylhexylzinnoxid,
Dioctylzinndioxid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat
oder eine Mischung davon eingesetzt werden.
Als tertiäre Amine kommen unter anderem in Frage: Trialkylamine
(z. B. Trimethylamin oder Triäthylamin), heterocyclische
Amine, wie N-Alkylmorpholine (z. B. N-Methylmorpholin
oder N-Äthylmorpholin), 1,4-Dimethylpiperazin
oder Triäthylendiamin und aliphatische Polyamine, wie
N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin.
Es werden auch übliche Zusätze eingesetzt, wie beispielsweise
Schaumstabilisatoren, wie Silikonöle
oder Emulgiermittel. Die Schaumstabilisatoren können
organische Silane oder Siloxane sein. So können beispielsweise
Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formel
RSi[O-(R₂SiO) n -(oxyalkylen) m R]₃
eingesetzt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, n 4 bis 8, m 20 bis 40 bedeuten
und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid und Äthylenoxid
stammen. Siehe hierzu beispielsweise US-PS 31 94 773.
Zur Herstellung eines flexiblen Schaums können die
Ingredenzien gleichzeitig innig miteinander vermischt
werden zur Herstellung eines Schaums nach einem Ein-Schritt-Verfahren.
In diesem Falle sollte Wasser mindestens
einen Teil des Treibmittels, z. B. 10 bis 100%
enthalten. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt,
wie beispielsweise aus der Veröffentlichung
duPont Foam Bulletin, "Evaluation of Some Polyols in
One-Shot Resilient Foams", 22. März 1960 ersichtlich
ist.
Zur Herstellung starrer Schäume kann ebenfalls das
Ein-Schritt-Verfahren oder das sogenannte "Quasi-Vorpolymer-Verfahren"
eingesetzt werden, wobei die
Hydroxyl enthaltende Komponente vorzugsweise 4 bis 8
reaktive Hydroxylgruppen im Durchschnitt pro Molekül
enthält.
Gemäß dem "Quasi-Vorpolymer-Verfahren" wird ein Teil
der hydroxylenthaltenden Komponente in Abwesenheit
eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente
in solchen Anteilen umgesetzt, daß sich
20 bis 40% freie Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt,
bezogen auf das Polyol, ergeben. Zur Herstellung
eines Schaums wird sodann der Rest des Polyols zugegeben
und die beiden Komponenten in Gegenwart von Katalysatorsystemen
umgesetzt, wie beispielsweise den oben angegebenen
und anderen geeigneten Additiven, wie beispielsweise
Treibmitteln, schaumstabilisierenden Mitteln
und die Brennbarkeit herabsetzenden Mitteln. Das
Treibmittel, wie z. B. ein halogenierter niedriger aliphatischer
Kohlenwasserstoff, das schaumstabilisierende
Mittel und das Mittel zur Herabsetzung der Brennbarkeit
können entweder dem Vorpolymeren oder dem restigen
Polyol oder beiden vor dem Vermischen der Komponenten
zugesetzt werden, wodurch nach dem Abschluß der Umsetzung
ein starrer Polyurethanschaum hergestellt wird.
Urethan-Elastomere und Beschichtungsmaterialien können
ebenfalls nach bekannten Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden, wobei ein erfindungsgemäßes tertiäres
Amin als Katalysator benutzt wird. Siehe beispielsweise
duPont Bulletin PB-2, Remington und Lorenz, "The Chemistry
of Urethane Coatings".
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung,
wobei die Beispiele 1 und 2 die Herstellung der
Bis(aminoäthyl)äther-Derivate und die Beispiel 3 bis 6
die Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung der
Bis(aminoäthyl)äther-Derivate erläutern.
Ein 1500 ml-Kolben wurde mit 900 g eines Gemisches
von Methoxyäthylmorpholin, Bis(aminoäthyl)äther,
Aminoäthylmorpholin und Wasser in den Gewichtsverhältnissen
19 : 67 : 5 : 6 versehen. Das Gemisch wurde auf
80°C erhitzt und sodann 229,7 g Äthylenoxid zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde sodann 1,5 Stunden bei
90°C gehalten. Das Material wurde sodann durch einen
Dünnfilmverdampfer bei 90°C und 0,53 mbar gegeben.
Hierbei wurden 876,7 g eines Bodenproduktes erhalten.
500 g dieses Materials wurden in einen Kolben gegeben,
welcher 334,5 g Paraformaldehyd und 1500 ml Isopropanol
enthielt. Diese Mischung wurde sodann in einen Autoklaven
übergeführt und unter Einsatz eines Nickel/Kupfer/Chromoxid-Katalysators
bei 110°C und 70 bar
Wasserstoff reduziert. Im Anschluß an die Hydrierung
wurde das Reaktionsprodukt filtriert und sodann fraktioniert
destilliert. Das erhaltene Produkt 2-[N-(Dimethylaminoäthoxyäthyl)-N-Methylamino]äthanol
besaß einen Siedepunkt von 110 bis 115°C bei 0,67 mbar.
Ein 1500 ml-Kolben wurde mit 900 g eines Gemisches von
Bis(aminoäthyl)äther und N-Methoxyäthylmorpholin in den
gleichen Proportionen, wie im Beispiel 1 angegeben, versehen.
Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und sodann wurden
151,4 g Propylenoxid zugegeben. Nach eineinhalb Stunden
bei 90°C wurde das Reaktionsgemisch in einen 2-Liter-Kolben
übergeführt. Der nicht umgesetzte Anteil des Reaktionsgemisches
wurde sodann unter Vakuum entfernt, wobei
386,6 g eines Bodenmaterials zurückblieben. 300 g dieses
Materials wurden mit 162,3 g Paraformaldehyd und einem
Nickel/Kupfer/Chromoxid-Katalysator bei 70 bar Wasserstoff
und 110°C reduktiv alkyliert. Das Produkt wurde in einem
Dünnschichtverdampfer bei 120°C und 0,33 mbar gereinigt.
Die Kopffraktion enthielt im wesentlichen das 1-Propylenoxid-Addukt
mit einer kleinen Menge 2-Propylenoxid-Addukt.
Dieses Beispiel erläutert den Einsatz der Verbindungen der
Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für flexible Urethanschäume.
Vergleicht man die Schäume A, C und D des Beispiels 3,
so ist festzustellen, daß der erfindungsgemäße Katalysator
wirksamer ist als die Katalysatoren in C und D
(siehe insbesondere zum Vergleich die jeweilige Steigzeit).
Die Katalysatoren in C und D besitzen auch ein
niedrigeres Amin-Äquivalentgewicht als der Katalysator
des Beispieles 1: Das Äquivalentgewicht des Schaumes
C ist 73, das des Schaumes D 77, während der Katalysator
des Beispieles 1 ein Äquivalentgewicht von 95 besitzt.
Der Katalysator des Beispieles 1 zeigt somit ein wesentlich
vorteilhafteres Reaktionsprofil mit schnellerem
Reaktionsvermögen und weniger umgesetzten Amin-Äquivalenten.
Der gleiche Effekt ist auch bei der Propanolamin-Verbindung
(Schäume B und E) feststellbar.
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindungen
der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für die Herstellung
von starren Urethanschäumen.
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindungen
der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für hoch rückprallelastische
Schäume. Auch hier kann unerwarteterweise
eine hohe katalytische Aktivität dieser Verbindungen
festgestellt werden, und zwar für die Hydroxyäthyl-Serie,
die Schäume A, C und D, und für die Hydroxypropyl-Serie,
die Schäume B und E. So ergeben beispielsweise
die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung
schnellere Steigzeiten als die anderen Amine, bezogen
auf die gleichen Gewichtsmengen. Es ist auch zu beachten,
daß die gleiche Gewichtsmenge des erfindungsgemäßen
Katalysators geringere Amin-Äquivalente als die
anderen Katalysatoren enthält.
Hoch rückprallelastische Polyurethan-Schäume erfordern,
daß ein organisches Polyisocyanat in der Formulierung
eingesetzt wird. In der Regel wird ein Gemisch eingesetzt,
das aus Toluoldiisocyanat und einem anderen
Polyisocyanat besteht.
Ferner muß ein Gemisch von Polyolen eingesetzt werden,
um den Schäumen die gewünschte Rückprallelastizität zu
verleihen. Eine der Komponenten des Gemisches ist ein
Polyätherpolyol, das durch Zugabe eines mehrwertigen
Alkoholes mit einer Funktionalität von 2 bis 4 zu einem
Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet wird.
Das Polyätherpolyol sollte eine Funktionalität von
2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 60 aufweisen.
Die zweite Polyol-Gemischkomponente ist vorzugsweise
ein Polyol-Pfropfpolymerisat mit 4 bis 25 Gew.-% Acrylnitril
und 0 bis 10 Gew.-% Styrol. Das Molekulargewicht
des Basis-Polyols beträgt vorzugsweise 2800 bis 5000.
Die Hydroxylzahl des sich ergebenden Polyol-Pfropfpolymerisates
beträgt vorzugsweise 25 bis 45. Die Polyol-Pfropfpolymerisate
sind im Detail in den US-Patentschriften
33 04 273 und 33 83 351 beschrieben.
Zur Herstellung der gewünschten hoch rückprallelastischen
Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung sollte das Mol-Äquivalent-Verhältnis
von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen
0,9 bis 1,2 betragen.
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindung
des Beispieles 1 zur Herstellung eines Verpackungsschaumes:
Claims (4)
1. Bis(aminoäthyl)äther-Derivate der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Bis(aminoäthyl)äther-Derivates
nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Bis(aminoäthyl)äther und ein Alkylenoxid der allgemeinen
Formel
in der R die im Anspruch angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt und das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd in
Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrier/Dehydrier-Katalysator
zur Reaktion bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Hydrier/Dehydrier-Katalysator einsetzt, der Nickel,
Kupfer und Chromoxid oder Kobalt, Kupfer und Chromoxid
enthält.
4. Verwendung einer Verbindung des Anspruchs 1 als
Katalysator bei der Herstellung von Polyurethan durch
Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem
organischen Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol.
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