KR900008528B1

KR900008528B1 - 폴리우레탄 제제의 제조방법 및 이를 위한 촉매 조성물

Info

Publication number: KR900008528B1
Application number: KR1019860001695A
Authority: KR
Inventors: 아서 겔라 에드워드; 루이스 리씨 로버트; 데일 안드류 게리
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드; 이. 유진 인니스
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1990-11-24
Also published as: KR860007304A; JPS61207420A; AU5431486A; JPH0433287B2; AU2218288A; EP0197338A1; CA1311478C; AU578806B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리우레탄 제제의 제조방법 및 이를 위한 촉매 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 폴리우레탄 제제의 제조방법 및 폴리우레탄 제제의 제조시 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올 반응에 사용되는 삼차 아민 촉매에 관한 것이다.

폴리우레탄 산업에 있어서, 지연 작용을 갖는 촉매, 즉 이소시아네이트-폴리올 반응 개시를(개시시간을)지연시키면서 반응의 종료시간이나 또는 최종 경화시간에 거의 영향을 주지 않거나 경화시간을 단축하면서 같은 개시시간을 결과하는 촉매가 요망된다. 문제는 폴리우레탄 신발창 제조시에 생기는데 그것은 폴리우레탄 제제가 주형에 채워질 때까지 반응을 시작하지 않으면서 이와 거의 동일한 시간이나 이보다 짧은 시간내에 최종 경화 상태에 도달하여 생산성을 보유하도록 하는 것이 바람직한데 그렇지 못하기 때문에 일어나는 문제이다. 이 문제를 해결하기 위한 예전의 시도들은 표준 아민 촉매 즉, 디아자바이시클로-옥탄으로 공지된 트리에틸렌디아민을 취하여 산으로 이를 차단시켜 단순 아민염을 생성시키는 것을 중심으로 행하여 왔다. 이 해결 방법은 이론적으로는 잘 실시될 것처럼 보였으나, 실험결과 경화시간을 연장시키지 않고서는 필요한 개시시간을 지연시키는 것이 가능치 않았기 때문에 실패하였다.

미합중국 특허 제4,040,992호는 유기 이소시아네이트의 중합 및 축합반응이 N-하이드록시알킬 사급 암모늄 카르보닐레이트염, 예컨대 개미산과 초산 그리고 헥사논산 및 옥타논산과 같은 지방산의 N-히드록시프로필 트리메틸 암모늄염 등의 카르복실산의 N-하이드록시프로필 트리메틸 암모늄염 사용에 의해 촉매적으로 촉진된다는 것을 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3,010,963호는 사급 하이드록실알킬 염기와 트리에틸렌디아민과 이미다졸의 염을 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3,892,687호는 폴리우레탄과 폴리우레탄-폴리이소시안우레이트 기포제를 제조하는데 촉매로서 유용한 특정의 열린 사슬 사급 하이드록시알킬 암모늄 알콕시드류와 페녹시드류를 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3,993,652호는 유기 이소시아네이트와 관련된 반응물의 촉매로서 헤테로 질소에 결합한 하이드록시 알킬기를 함유하는 특정의 고리형 사급 암모늄 염기의 페녹시드류를 기술하고 있다.

미합중국 특허 제4,116,879호는 촉매로서 특정의 사급 하이드록시알킬 삼차 아민 염기를 사용하는 세포성 폴리우레탄 수지의 제조를 기술하고 있다.

본 발명은 삼차 아민 촉매의 존재하에 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을 유기성 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 제제를 제조하는 방법을 제공하는데 있어서 그 방법은 촉매 시스템으로 (1) 삼타 아민과 (2) 무기산 및 유기산을 비롯한 산 H-A의 존재하에 1몰의 트리에틸렌 디아민당 1몰이상, 바람직하게는 약 1.3 내지 3몰의 알킬렌 산화물을 반응시켜 제조한 약 1 내지 35중량%의(삼차 아민양을 기준으로 할때) 트리에틸렌디아민(TEAD)의 N, N'-비스(하이드록시알킬) 사금 암모늄 염을 사용하는 것을 특징으로 한다.

트리에틸렌디아민과 과량의 동몰량으로 알킬렌 산화물을 사용하여 제조한 사급 화합물을 하기 식 (I)을 갖는 것으로 믿어진다.

상기 식에서 R₃는 수소, 페닐, 1 내지 15탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 2 내지 6탄소원자의 알키닐기 ; 1 내지 9탄소원자의 하이드록시알킬기, 총 3 내지 15탄소원자를 갖는 케토알킬기 또는 총 2 내지 20탄소원자를 갖는 알콕시 알킬기이며, A는 황산, 질산, 인산, 염산 등과 같은 무기산 또는 유기산일 수 있는 산 H-A의 염을 생성하는 음이온 부분이다.

상기 사급 화합물은 본 발명의 다른 구체적 실례의 것이며 그 자체로서, 활성 수소 함유 화합물, 특히 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 유기 이소시아네이트의 반응에 대한 촉매로 유용하다.

본 발명에 따라 최소 양의 TEAD 사급 암모늄 염에 가해지는 삼차 아민 화합물은 폴리우레탄 제제의 제조에서 일반적으로 당업계 기술상 사용되는 삼차 아민이다.

본 발명은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 촉매 시스템이 사용되는 경우 경화시간을 단축시키면서, 한편으로는 그 촉매 시스템이 폴리우레탄 반응에서 삼차 아민과 거의 같은 양으로 사용될 때 동일한 개시시간을 유지한다는 장점을 가지고 있다.

또 다른 장점은 삼차 아민과 단독으로 사용했을 때 보다는 낮은 총 촉매 양으로 탈주형 시간을 증가시키거나 또는 거의 동일한 경화를 유지하면서 개시시간을 증가시키는데 있다.

본 발명에 의한 폴리우레탄 제제의 제조방법은 이소시아네이트-폴리올 반응을 촉매하는 삼차 아민과, 그 삼차아민에 대하여 1 내지 35중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%로 존재하는 트리에틸렌디아민의 N, N-비스(하이드록시알킬)사금 암모늄 모노- 염(과량의 알킬렌 산화물, 특허 몰 기준에 대한 약 30 내지 300% 과량의 알킬렌 산화물과 트리에틸렌디아민의 반응에 의해 제조)으로 이루어지는 특정 촉매 시스템의 사용을 특징으로 한다. 그 반응은 바람직하게는 동몰량의 산, 바람직하게는 유기산 또는 연속적으로 가해질 수 있는 상기 산으 존재하에 실시되어 카르보닐레이트 염을 제공한다.

촉매 조성물에 사용될 수 있는 삼차 아민의 예로는 하기 일반식(II)의 아민류가 포함된다.

상기 식에서 R₅, R₆와 R₇은 각기 독립적으로 1 내지 20탄소원자의 알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 3 내지 8탄소원자의 사이클로알킬기, 2 내지 20탄소원자의 아르알킬, 아릴, 알케닐 또는 2 내지 6탄소원자으 알키닐기, 또는 R₅, R₆, 와 R₇은 질소원자와 함께 N-치환된 헤테로사이클릭 5 내지 7원자 링 구조를 형성하는데, 그 예로는 트리에틸렌디아민, 메틸 트리에틸렌디아민, 퀴누클리딘, N-메틸 모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸 피페라진과 1,8-디아조-바이 사이클로 (5, 4, 0)-운데칸-7이었다.

상기 언급된 헤테로사이클릭 아민 외에도 다른 적합한 삼차 아민으로는 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, N-디메틸-N-하이드록시에틸아민, N-벤질-N-디메틸아민, N-디(하이드록시에틸)-N-페닐아민, 트리에탄올아민, N-사이클로헥실-N-디메틸아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르가 있다. 다른 바람직한 삼차 아민은 특히 그 촉매 시스템이 폴리우레탄 신발창 성형에 사용될 때는 트리에틸렌디아민(TEDA)이며, 그 촉매 시스템이 견고한 장치 폴리우레탄 기포제로 사용될 때는 비스(디메틸아미노에틸) 에테르(BDMAEE)와 결합된 디메틸에탄올아민(DMEA)(5-8부 DMEA : 1부 BDMAEE의 비로 결합)이다.

본 발명에 사용되는 N,N'-비스(하이드록시알킬) 사급 트리에틸렌디아민 모노카르보닐레이트 염의 제조에 대한 바람직한 방법은 선택된 산의 존재하에, 특히 유기 카르복실산의 존재하에 약 30 내지 200% 몰 과량의 아킬렌 산화물, 바람직하게는 약 100% 몰 과량의 알킬렌 산화물을 트리에틸렌디아민에 반응시키는 것이다. 환언하면, 1몰의 트리에틸렌디아민은 약 1.3 내지 3몰, 바람직하게는 약 2몰의 알킬렌 산화물과 반응한다. 그 상응하는 사급 화합물이 수산화물 또는 알콜사이드로 이용될 때, 목적의 카르보닐레이트는 직접, 그 사급 암모늄 염기를 목적산과 바람직하게는 반응시켜 제조될 수 있다.

하이드록시알킬 사급 암모늄 카르보닐레이트의 제조는 미합중국 특허 제4, 040, 992호에 보다 상세히 설명되어 있다.

본 발명에서는 트리에틸렌디아민과 대등한 작용을 갖는 화합물로 메틸 트리에틸렌디아민을 사용한다.

트리에틸렌디아민과 반응할 수 있는 알킬렌 산화물은 일반식(III)으로 표시할 수 있다.

상기 식에서, R₃는 수소, 페닐, 1 내지 15탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알킬렌기, 2 내지 6탄소원자의 알키닐기, 1 내지 9탄소원자의 하이드록시알킬기, 총 3 내지 15탄소원자의 케토알킬기, 또는 총 2 내지 20탄소원자의 알콕시 알킬기이다.

트리에틸렌디아민 반응할 수 있는 특정 알킬렌 산화물로는, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 스티렌 산화물, 글리시돌과 긴 사슬의 알킬렌 산화물이 포함된다. 에틸렌 산화물, 특히 프로필렌 산화물이 바람직하다.

일반식(IV)로 나타낸 다양한 유기산중의 하나를 목적의 트리에틸렌디아민의 사급 염의 음이온을 제공하도록 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, a는 0 또는 1, Y는 수소, 1 내지 20탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자으 알케닐기, 3 내지 6탄소원자의 사이클로알킬기, 페닐, 알킬기(들)이 페닐링에 결합된 1 내지 9탄소원장듸 알킬페닐, 벤질, 알킬기(등)이 벤젠링에 결합된 알킬벤질, 또는

CH_(3-b)Z_(b)

여기서, b는 1내지 3, Z는 -OH, -CN, -Cl, 1 내지 5탄소원자의 알콕시기, 페닐기 또는 메톡시페닐기 또는 Z는 (CH₂)dCOOR₄(d는 0 내지 4, R₄는 수소 또는 20탄소원자 이하의 알킬기이다.)

촉매 시스템에 사용되는 바람직한 사급 암모늄 카르보닐레이트 염은 일반식 R₈-CO₂-H(R₈는 수소, 1내지 18탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 벤질 또는 -CH₂CN)에 해당하는 유기 카르복실산인 것들이다.

상기 식(Ⅳ)의 유기 카르복실산은 단 사슬에서 긴 사슬의 지방산 ; 치환된 지방족산 ; 방향족 카르복실산을 포함한다. 대표적인 산들로는 개미산, 초산, 헥사논산, 직쇄 및 측쇄 헵타논산, 옥타논산, 데카논산과 헥사데카논산 ; 3, 3-디메틸부타논산과 같은 네오산 ; 올레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 운데카논산과 같은 불포화된 지방산족 ; 벤조산, 페닐초산과 살리실산과 같은 방향족산 ; 그리고 시아노아세트산과 클로로아세트산이다.

2-에틸헥사논산과 여러가지 데카논산의 염과 같은 약 10이하의 탄소원자를 가지는 카르복실산과 개미산의 하이드록시프로필화 트리에틸렌디아민 사급 염이 바람직하다.

트리에틸디아민 제조의 일반적인 방법으로는 카르복실산과 알킬렌 산화물을 바람직하게는, 디프로필렌글리콜, 에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올과 같은 적합한 용매의 존재하에 혼합한다. 알킬렌 화합물은 트리에틸디아민보다 과량으로, 바람직하게는 30 내지 약 200%의 몰 과량으로, 더욱 바람직하게는 약 100%의 몰 과량으로 사용된다. 이 반응은 25-60℃온도와 약 1기압에서 실시되며 필요에 따라서는 그 이상의 기압이 사용될 수 있다.

상기 제조방법은 하기 식(Ⅴ)의 신규한 사급 화합물을 제공하는 것으로 생각된다.

상기 식에서, R₃, Y와 a는 전술한 바와 같다. 그 생성물이 알콜 또는 글리콜과 같은 양성자성 용매 존재하에 제조될 경우에, 그 생성물은 사급 화합물에서 알킬렌 옥시기의 알콜레이트 음이온과 그 양성자성 용매에 의해 이루어지는 평형화에 의해 용매로 양성자화될 수 있다.

알킬렌 산화물과 트리에틸디아민은 트리에틸디아민에 대하여 동몰량 이하의 산, 바람직하게는 동몰량의 산 존재하에 반응되어야 한다. 이보다 많은 양의 산은 촉매적으로 보다 덜 활성적인 이염(disalt)를 생성시킨다.

약 2몰(100% 몰과량)의 알킬렌 산화물이 1몰의 트리에틸디아민 1몰에 대하여 반응될 때, 그 생성물은 일반식(Ⅴ)로 표시되는 것이어야 한다. 이보다 많은 양의 알킬렌 산화물은 대부분 4급 화합물상의 음이온성 알킬렌옥시기에 가해진다. 1몰의 트리에틸렌디아민당 2몰 이하의 알킬렌 산화물을 사용하면 하기 식(Ⅵ)의 4급 화합물과의 혼합물로 일반식(Ⅴ)의 상기 4급 화합물이 생성된다.

본 발명의 촉매적 유효량의 촉매 시스템은 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 몰 또는 다른 적합한 취련제(blowing agent)와 실리콘 계면 활성제와 같은 셀 안정제를 함유하는 폴리우레탄 제제에 사용된다. 보다 구체적으로 말하면 촉매 시스템의 적합한 양은 폴리우레탄 제제에서 100부의 폴리올당 약 0.1 내지 3부의 범위일 수 있다.

적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌, 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트와 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 특히 바람직한 것은 2, 4- 및 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트로서 이들은 각기 또는 함께 혼합물로 통상 시판되는 것들이다. 디이소시아네이트의 다른 적합한 혼합물로는 약 60%의 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 다른 이성질체 및 동형의 고분자량 폴리이소시아네이트를 함유하며 PAPI 또는 "조 MDI"로 시판되는 상업적인 공지물들이다. 또한, 폴리이소시아네이트의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비 -반응된 혼합물을 함유하는 이들 폴리이소시아네이트의 "예비 중합체"도 바람직하다.

본 발명의 촉매 시스템에 의해 촉매된 폴리우레탄 제제의 성분으로서 적합한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌에테르와 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리알킬렌에테르 폴리올은 폴리(에틸렌 산화물)과 폴리(프로필렌 산화물) 중합체와 같은 폴리(알킬렌 산화물)중합체 그리고 디올과 트리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 4-부탄디옥, 1, 6-헥산디옥, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디옥, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 사이클로헥산 디올 등과 저분자량 폴리올을 비롯한 폴리하이드릭 화합물로부터 유도된 말단 하이드록실기와의 공중합체를 포함한다.

유용한 폴리에스테르 폴리올은 과량의 디올과 디카르복실산의 반응, 예로는 아디프산과 에틸렌 그리콜 또는 부탄디올 반응으로, 또는 카프로락톤과 프로필렌 글리콜과 같은 과량의 디올과 락톤의 반응으로 제조되는 것들을 포함한다.

폴리우레탄 제제중의 다른 전형적인 보조제로는, 물, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄 등과 같은 취련제와 실리콘과 같은 셀 안정제가 포함된다.

신발창에 적합한 N,N'-비스(하이드록시알킬) 트리에틸렌디아민 4급 염(TEAD QUAT)이 함유된 일반적은 폴리우레탄 제제는 하기중의 하나를 포함한다.

[ 폴리에테르 폴리우레탄 제제]

pbw

폴리에테르 폴리올 100

가교제(부탄디올) 5-15

물 0-0.4

셀 안정제 0-0.3

할로카르본 취련제 2-8

유기 금속성 촉매(디부틸틴 디라우레이트) 0-0.1

삼차 아민(트리에틸렌디아민) 0.3-0.6

TEDA QUAT 0.03-0.12

이소시아네이트 예중합체, 유기 NCO% 98-105인덱스, 18-22%

[폴리에스테르 폴리우레탄 제제]

폴리에스테르 폴리올 100

교차 결합제(에틸렌 글리콜) 5-15

물 0-0.5

셀 안정제 0-1

삼차 아민(트리에틸렌디아민) 0.3-0.6

0.03-0.25

이소시아네이트 예중합체, 유리 NCO% 96-104인덱스, 18-22% 일반적으로 용구 및 기구에 적합한 견고한 폴리우레탄 제제는 하기의 것을 포함된다.

[견고한 장치의 폴리우레탄 제제]

폴리올 100

물 0-2.0

셀 안정제 0.7-2

할로카르본 취련제 20-55

삼차 아민 1-3

TEDA QUAT 0.04-0.2

이소시아네이트 100-110인덱스

[실시예 1]

N,N'-비스(2-하이드록시프로필)트리에틸렌디아민 사급 아민으 카르복실산 염 제조에 대한 하기으 일반적 과정은 동량 이상의 알킬렌 산화물을 사용하는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제4, 040, 992호에 설명된 바와 같다. 하기 실시예들에서 다른 사급 암모늄 염들은 알킬렌 산화물이 동몰량을 초과한 양으로 가해 지지 않는 것을 제외하고는 유사하게 제조된다.

적합한 양의 글리콜 용매를 교반기, 점적 깔대기, 응축기와 가열용 맨틀이 장치된 반응 용기에 투입한다.

1몰의 적합한 카르복실산(2-에틸 헥사논 산일때는 144g)을 가한다. 그 반응 용기를 냉각조(약 15℃)에 넣고 1몰으 아민(112g의 트리에틸렌아민)을 가한다. 1몰 이상의 알킬렌 산화물(58g 이상의 프로필렌 산화물)을 그 반응 혼합물에 가하고 반응 온도를 2.5℃로 상승시킨다. 본 발명에 의한 촉매 조성물은 그 반응 매질에 가해지는 0 내지 약 200% 이상의 몰 과량의 알킬렌 산화물을 필요로 한다. 이 반응이 발열 반응이 기는 하지만, 이것은 알킬렌 산화물을 서서히 가함으로써 조절될 수 있다. 모든 알킬렌 산화물을 가한 후, 반응 온도를 바람직하게는 약 30분 동안 약 40℃로 유지시킨다.

실시예 2-6에서, 트리에틸렌디아민 사급 화합물은 동량의 프로필렌 산화물을 사용하여 제조한다. 실시예 (7)은 동몰량 이상으 프로필렌 산화물을 사용하여 제조한 4급 화합물이 대단히 큰 활성이 있음을 증명한다.

[실시예 2]

폴리에스테르 폴리올 신발창 제제는 여러가지 촉매 시스템이 사용되는 다음 성분으로 제조된다 :

[폴리에스테르 폴리올 우레탄 신발창 제제]

WITCO E2456 100

1, 4-부탄올 12

물(부가됨) 0.3

DC-193^b0.2

촉매 표(1) 참조

이소네이트 240 98인덱스

a Witco Chemical Co. 에 의해 시판되는 56개의 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 포리올.

b Dow Corning에 의해 시판되는 실리콘 계면 활성제.

c Uojohn에 의해 시판되는 18-19% 유리 NCO를 갖는 4,4¹-디페닐 페탄 디이소시아네이트 예중합체.

촉매 시스템을 다른 성분들과 혼합하고 혼합물을 5초동안 실험용으로 교반기로 빠르게 교반하고 개시시간과 "핀치" 타임을 기록한다. 혼합시작을 기준으로 모든 시간이 시작된다. 개시시간은 육안적으로 관찰했을때 혼합이 일어나기 시작하는 순간으로 결정한다. 경화시간은 "핀치"타임을 기록하여 측정한다. 생성된 폴리우레탄의 작은 조각을 핀치하여 강하게 잡아당긴다. 시스템이 풍분히 경화되기 전까지는 그 핀치의 조각은 파열된다. 경화가 충분히 일어났을 때, 핀치 조각은 파열되지 않으며 시스템은 원래의 구조적인 본체가 유지된다. 경화를 표시하는 시간을 "핀치" 타임으로 기록한다. 이 데이타를 표(1)에 요약한다.

[표 1]

[폴리에스테르 폴리올 우레탄 제제]

표(1)에 의하면 이 대조 실시예에서 단독의 아민 촉매로서 트리에틸렌 디아민(TEDA)을 사용하는 시험(1)은 13초의 개시시간과 68초의 핀치 타임을 나타낸다.

TEDA의 각각 2-에틸 헥사노에이트와 개미산염을 사용하여 시험 (2)와 (3)에 있어서, 시험(2)는, 개시시간이나 핀치타임에서 전혀 장점을 나타내지 않으며 또한 시험(3)에서 개시 및 핀치타임둘 모두 다 시간이 지연되었다. 시험(8-15)에서, TEDA중 일부를 보다 적은 양의 트리에틸렌 디아민-N-2-하이드록시프로필 사급 아민과 디메틸-N-하이드록시에틸-N-2-하이드록시프로필 사급 아민의 시노아세트산과 2-에틸 헥사노산염으로 대치시킨다. 각 경우에 그 개시 시간은 현처히 지연되지만 그 핀치 타임은 그 대조와 거의 같게 유지되었다.

[실시예 3]

시험(16-28)에서, 여러 아민 촉매 함유의 폴리에테르 우레탄 신발 창 제제는 하기 성분으로 제조되었다 :

[폴리에테르 폴리올 우레탄 신발창 제제]

a)평균 30의 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올

b) M ＆ T Co.에서 판매되는 디부틸틴 디라우레이트 촉매

c) Mobay Chemical Co. 판매되는, 21-22% NCO를 갖는 4, 4¹-디페닐메탄 디이소시아네이트예중합체.

데이타를 표(2)에 요약한다.

[표 2]

DMAEM-Air Products and Chemicals, Inc에서 Dabco×DM

촉매로 판대되는 4-(2-디메틸아미노에틸)모르폴린

TMA-트리메틸 아민

EHA-에틸 헥사논산

단독 아민 촉매로서 TEDA를 사용하는 대조 시험(16)에 비교하여 각각 TEDA의 옥살산 염과, TEDA 및 다른 삼차 아민과의 혼합물을 사용하는 시험(17)과 시험(21-23)은 개시 시간의 감소와 핀치타임의 지연을 나타낸다. 이것은 목적하는 바와는 완전히 상반된다. 본 발명에 의한 시험(24-26)은 소량의 표시된 사급 암모늄 염과 함께, 감소된 양의 TEDA가 개지 시간의 현저한 지연을 나타내면서도 시험(25)와 (26)에서는 핀치 시간의 현저한 지연을 실제로 일으키지 않음을 나타낸다.

[실시예 4]

이 실시예는 본 발명의 촉매를 다른 전형적인 폴리 에스테르 신방창 제제에서 사용할 때 핀치 타임은 현저히 감소되면서 개시시간은 유지되는 장점을 보인 것이다.

[폴리에스테르 우레탄 신발 창 제제]

a)Mobay Chemical Co. 에 의해 판매되는, 약 18-19% NOC를 갖는 폴리이소시아네이트

[표 3]

표(3)의 데이타는 삼차 아민을 사급 암모늄 염의 소량, 약 그 아민에 대해 10-20중량%, 특히 시험(30)에서는 16중량%과 함께 사용함으로써 대조 촉매(시험 29)의 개시 시간에는 필적으로 경화시간(핀치타임에 의해 특정)은 상당히 감소된 효과를 보여주고 있다.

[실시예 5]

이 실시예는 상당히 지연되 개시 시간과 빠른 경화시간을 이룰 수 있음을 나타낸다. 사용된 일반 제제는 다음과 같다.

[표 4]

표(4)로부터, 시험(31)의대조 시스템은 TEDA와 그에 대한 16-22중량%의 사급 암모늄 염의 촉매 혼합물을 사용하는 시험(32)와 (33)에서 소량의 사급 암모늄 염을 가함으로써 상당히 개선되었음을 알 수 있다.

그 두가지 경우 모두가 있어서, 개시 시간은 각각 44%와 67%로 지연되었으며 핀티타임은 각각 26%와 43%로 단축되었다. 시험(34)에서 핀치 타임은 68%로 감소되었지만 개시 시간은 10% 지연되었다.

다른 폴리에스테르와 폴리에테르 신발창 시스템에 관한 연속적 실험에서, TEDA 사급염의 제조시에 삼차 아민과 동량의 과량, 즉 약 100% 과량의 프로필렌 산화물이 가장 우수한 반응성 결과를 낳는 다는 것이 관찰되었다.

[실시예 6]

이 실시예는 일반적으로 견고한 장치(용구)의 폴리우레탄 기포 제제에 본 발명이 이용 될 수 있는 가능성을 입증한다.

[견고한 장치에 사용한 우레탄 제제]

a)BASF에서 판매되며 415의 하이드록실수를 갖는 아민 혼합물과 슈크로즈로 구성된 폴리올.

b) Mobay Chemical Co에서 판매되며 34% NCO를 갖는 폴리이소시아네이트 예중합체

촉매 시스템을 다른 성분들과 혼합하고 약 5분간 교반하여 앰플큭의 용기에 투입한다. 모든 시간은 혼합이 시작되는 것으로부터 출발한다. 개시시간은 육안적으로 관찰했을때 그 혼합이 일어나기 시작하는 순간으로 측정한다. 발생 기포의 상부를 설상입자(tongne depressor)연부에 가볍게 된다. 스트링 겔 타임은 기포와 실상입자 사이에 스트링이 형성되는 최초 시간으로 기록한다. 점성소멸 시간은 기포가 두번째 설상압자에 접착 되지 않는 시간이다.

[표 4]

[견고성 장치의 우레탄 제제]

1. Air Products and Chemicals, Inc. 에 의해 Dabco BL-29로 시판되는 비스(디메틸 아미노에틸)에테르

2. 시험의 평균치

표(4)의 시험(36-39)는 촉매로서 트리메틸- N-2-하이드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트와 디메틸-N-하이드록시에틸-N-2-하이드록시프로필 암모늄 포르메이트를 사용하는 견고한 장치에 있어서 우레탄 제제의 겔 타임으 감소되었음을 보인다. 시험(40, 41)과 (43)은 단축된 점성 소멸 시간을 나타내지만 시험(40-42)는 동일하거나 야간 지연된 개시 시간을 나타낸다.

[실시예 7]

이 실시예는 과량의 프로필렌 산화물을 사용하여 제조한 트리에틸렌 디아민 사급 2-에틸헥사노에이트 염을 사용하는데에 있어서 예기치 못한 장점을 보여준다. 동물량의 트리에틸렌 디아민과 2-에틸헥사노산을 과량의 프로필렌 산화물과 여러가지 변화양으로 반응시킨다.

사용되는 일반제제는 하기와 같다 :

U-235^*폴리에테르 폴리올 예혼합물 100g

U-235^*이소시아네이트 예중합체

유리-NCO 22%, 100인덱스 38g

* Mobay Chemical Co. 에서 판매

[표 5]

* 표면의 불균일

** 기포가 표면 분열됨

*** 내경화 측정

유리 트리에틸렌 디아민과 함께 1또는 2몰 과량의 프로필렌 산화물을 사용하여 제조한 트리에틸렌 디아민 사급 염을 포함하는 촉매 시스템이 사용되는 시험(47-50)은 트리에틸렌 디아민 자체 또는 10% 과량의 프로필렌 산화물과 함께 제조된 사급 염과의 틀에틸렌 디아민과 비교할때, 현저하게 지연된 개시 시간을 제공하면서, 지속 또는 감소된 핀치 타임과 현저히 감소된 바운스 타임을 제공한다.

[산업적 이용 가능성의 진술]

본 발명의 방법은 촉매 시스템의 양을 변화시킴으로써 우레탄 반응의 개시 시간을 지연시키면서, 경화시간을 유지시키거나 또는 개시시간을 유지시키면서 경화시간을 감소시키거나 또는 그 두가지 모두를 가능하게 할 수 있는 폴리우레탄 제제에 대한 지연작용/경화성이 향상된 촉매 시스템을 제공한다.

Claims

삼차 아민 촉매 존재하에 폴리에스테르나 촐리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 제제를 제조하는 방법에 있어서, 촉매 조성물로서 하기식(II)의 유기 카르복실산 존재하에 트레에틸렌 디아민과 하기식(I)의 약 2몰 당량의 알킬렌 산화물을 반응시켜 제조한 사급 트리에틸렌 디아민 조성물의 촉매적 유효량을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제제의 제조방법.

상기 식에서, R₃는 수소, 페닐, 1 내지 15탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 2 내지 6탄소원자의 알키닐기, 1 내지 9탄소원자으 하이드록시알킬기, 총 3 내지 15탄소원자의 케토알킬기, 또는 총 2 내지 20탄소원자의 알콕시 알킬이며 ; a는 0 또는 1이고 ; Y는 수소, 1 내지 20탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 3 내지 6탄소원자의 사이클로 알킬기, 알킬기(들)이 페닐링에 결합된 1 내지 9탄소원자의 알킬페닐, 벤질, 알킬기(들)이 벤질링에 결합한 1 내지 9탄소원자의 알킬벤질 또는 CH_(3-b)Z_(b)그룹으로 이때 b는 1 내지 3, Z는 -OH, -CN, -Cl, 1 내지 5탄소원자의 알콕시기, 페닐기 또는 메톡시 페닐기 또는 Z는(CH₂)_dCOOR₄로 이때 d는 0 내지 4이며 R₄는 수소 또는 20탄소원자이하의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 촉매 저성물은 삼차 아민과 그 아민에 대해 1 내지 35중량%로 존재하는 사급 트리에틸렌 디아민 조성물로 이루어지는것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 사급 조성물은 3-25중량%의 삼차 아민 인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 삼차 아민은 트리에틸렌 디아민의 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알킬렌 산화물이 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물이며 유기 카르복실산은 식 R₈CO₂H로 표시되며 이때 R₈는 수소, C₁-C₁₈알킬기, C₂-C₁₅알케닐기, 벤질 또는 -CH₂CH인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물이고 유기카르복실산은 2-에틸헥사논산인 것을 특징으로 하는 방법.
삼차 아민촉매 존재하에 폴리올과 폴리이소시아네티트를 반응시켜 폴리우레탄 제제를 제조하는 방법에 있어서, 초개로서 식 H-A(A은 산 HA의 음이온을 형성하는 염이다)로 표시되는 산 존재하에 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 2몰 당량과 트리에틸렌 디아민 조성물의 촉매적 유효량을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매 조성물은 삼차 아민과 그 아민에 대해 3 내지 25중량%의 사급 트리에틸렌 디아민 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
식 H-A(여기서 A는 산 HA의 음이온성 부위를 형성하는 염이다) 존재하에 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 2몰 당량과 트리에틸렌 디아민을 반응시켜 제조한 사급 트리에틸렌 디아민 조성물을 함유하는 이소시아네이트/폴리올 반응을 촉매하기 위한 촉매 조성물.
삼차 아민과 그 아민에 대하여 제30항의 3-25중량%의 사급 트리에틸디아민 조성물로 구성된 촉매 조성물.
하기식(II)의 유기카르복실산 존재하에 하기식(I)의 알킬렌 산화물 2몰 당량과 트리에틸렌 디아민을 반응시켜 제조한 사급 트리에틸렌 디아민 화합물함유의 촉매 조성물.

상기식에서, R₃는 수소, 페닐, 1 내지 15탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 2 내지 6탄소원자의 알키닐기, 1 내지 9탄소원자의 하이드록시알킬기, 총 3 내지 15탄소원자의 케토알킬기, 총 2 내지 20탄소원자의 알콕시 알킬기이며 ; a는 0 또는 1이고 ; Y는 수소, 1 내지 20탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 3 내지 6탄소원자의 사이클로 알킬기, 페닐 그 알킬기(들)이 페닐링에 결합된 1 내지 9탄소원자의 알케닐기, 벤질, 그 알킬기(들)이 벤젠링에 결합한 1 내지 9탄소원자의 알킬벤질 또는 CH_(3-b)Z_(b)그룹으로 b는 1 내지 3, Z는 -OH, -CN,-Cl, 1 내지 5탄소원자으 알콕시기, 페닐기 또는 메톡시페닐기 또는 Z는 (CH₂)_dCOOR₄로 이때 d는 0 내지 4이며 R₄는 수소 또는 20탄소원자이하의 알킬기이다.
삼차 아민과 그 아민에 대해 1 내지 35중량%의 제11항의 사급 트리에틸렌 디아민 화합물로 이루어지는 촉매 조성물.
제11항에 있어서, R₃가 수소 또는 메틸이고, 유기 카르복실산이 일반식 R₈CO₂H를 가지는데 이때 R₈는 수소, 1 내지 18탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 벤질 또는 -CH₂CN인 촉매 조성물.
제 12항에 있어서, R₃가 수소 또는 메틸이며 유기 카르복실산은 R₈CO₂H로 R₈은 수소, 1 내지 18탄소원자의 알킬기, 2 내지 15탄소원자의 알케닐기, 벤질 또는 -4CH₂CN인 촉매 조성물.
제12항에 있어서, 삼차 아민은 트리에틸렌 디아민인 촉매 조성물.
제11항에 있어서, 알킬렌 산화물이 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물인 촉매 조성물.
제12항에 있어서, 알킬렌 산화물이 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물인 촉매 조성물.
제11항에 있어서, 알킬렌 산화물이 프로필렌 산화물인 촉매 조성물.
제12항에 있어서, 알킬렌 산화물이 프로필렌 산화물인 촉매 조성물.
제17항에 있어서, 삼차 아민을 트리에틸렌 디아민은 촉매 조성물.
제19항에 있어서, 삼차 아민은 트리에틸렌 디아민인 촉매 조성물.
제16항에 있어서, 카르복실산은 2-에틸헥사논 산인 촉매 조성물.