DE3586296T2 - Katalytische entwachsung von schmieroelen. - Google Patents
Katalytische entwachsung von schmieroelen.Info
- Publication number
- DE3586296T2 DE3586296T2 DE8585303373T DE3586296T DE3586296T2 DE 3586296 T2 DE3586296 T2 DE 3586296T2 DE 8585303373 T DE8585303373 T DE 8585303373T DE 3586296 T DE3586296 T DE 3586296T DE 3586296 T2 DE3586296 T2 DE 3586296T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zsm
- zeolite beta
- zeolite
- catalyst
- lubricant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 title description 77
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 189
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 174
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 161
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 description 34
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 27
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical class 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- -1 platinum amine Chemical class 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005069 Extreme pressure additive Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[W] Chemical compound [Co].[Ni].[W] YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Re].[Pt] Chemical compound [Ir].[Re].[Pt] JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDHROIAAXHXIR-UHFFFAOYSA-N [Ni].[W].[Pt] Chemical compound [Ni].[W].[Pt] QCDHROIAAXHXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FISYGCYZACXIKK-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel titanium Chemical compound [Ti][Ni][Ni][Co] FISYGCYZACXIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000004848 nephelometry Methods 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N platinum tungsten Chemical compound [W].[Pt] ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Schmieröls mit hoher Qualität, das insbesondere vom katalytischen Entparaffinieren von Erdöldestillatfraktionen abgeleitet wird. Sie ist besonders auf die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex bei hoher Ausbeute und verringerten Problemen bei der Overnight-Trübung gerichtet.
- Das Raffinieren geeigneter Roherdöle, um eine Vielzahl von Schmierölen zu erhalten, die in verschiedenen Umgebungen effektiv wirken, ist zur weit entwickelten und komplexen Technik geworden. Obwohl die umfangreichen Prinzipien der Raffinerie qualitativ verstanden werden, wird die Technik durch quantitative Ungenauigkeiten belastet, die bei der praktischen Raffinerie einen beträchtlichen Erfahrungsschatz erfordern. Diesen quantitativen Ungenauigkeiten liegt die Komplexität des molekularen Aufbaus der Schmieröle zugrunde.
- Das raffinierte Schmiermittelmaterial kann selbst verwendet werden, oder mit einem anderen raffinierten Schmiermittelmaterial mit unterschiedlichen Eigenschaften vermischt werden. Das raffinierte Schmiermittelmaterial kann vor seiner Verwendung als Schmiermittel mit einem oder mehreren Zusätzen vermischt werden, die zum Beispiel als Antioxidationsmittel, Zusatzmittel für extremen Druck und als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (VI) wirken.
- Zur Herstellung eines hochwertigen Destillatschmierölmaterials besteht die gegenwärtige Praxis als erster Schritt in der Vakuumdestillation eines Rückstands eines geeigneten Rohöls aus einer atmosphärischen Kolonne. Dieser Schritt liefert ein oder mehrere Rohmaterialien innerhalb des gewünschten Siedebereichs. Nach der Herstellung des Rohmaterials des geeigneten Siedebereichs wird es mit einem Lösungsmittel, z. B. Furfural, Phenol, Sulfolan oder Chlorex extrahiert, das gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen selektiv ist und die unerwünschten Komponenten entfernt. Das Raffinat von der Lösemittelraffination wird anschließend entparaffiniert, indem es zum Beispiel mit einem Lösungsmittel, wie einer Mischung von Methylethylketon und Toluol vermischt wird. Diese Mischung wird abgeschreckt, um die Kristallisation der Paraffinwachse einzuleiten, die dann vom Raffinat abgetrennt werden. Es werden ausreichende wachsmengen entfernt, um den gewünschten Pourpoint des Raffinats zu bilden.
- Andere Verfahren, wie das Hydrofinishing oder der Durchlauf durch Ton können bei Bedarf verwendet werden, um den Stickstoff- und Schwefelgehalt zu verringern, oder um die Farbe des Schmierölmaterials zu verbessern.
- Der Viskositätsindex (VI) ist ein Qualitätsparameter von beträchtlicher Bedeutung für Destillatschmieröle, die in Kraftfahrzeug- und Flugzeugmotoren verwendet werden sollen und dabei großen Temperaturschwankungen ausgesetzt sind. Ein hoher VI von 100 kennzeichnet ein Öl, das bei niedriger Temperatur nicht zur Viskosität neigt oder bei hohen Temperaturen dünn wird.
- Der Entparaffinierungsmechanismus des katalytischen Hydroentparaffinierens ist von dem des Lösungsmittelentparaffinierens verschieden, was zu einigen Unterschieden bei der chemischen Zusammensetzung führt. Einige katalytisch entparaffinierte Produkte erzeugen beim Stehenlassen bei 6ºC (10ºF) oberhalb des vorgeschriebenen Pourpoint über mehr als 12 Stunden eine Trübung - dies ist als Ausbildung einer Overnight-Trübung (ONC) bekannt. Das Ausmaß dieser ONC-Bildung ist bei mit Lösungsmittel entparaffinierten Ölen weniger groß. Obwohl eine derartige ONC-Bildung die Produktqualität der katalytisch entparaffinierten Öle nicht beeinflußt, ist es von Vorteil, die Bildung der Overnight-Trübung (ONC) zu verringern, da in einigen Handelsbereichen jede Erhöhung des ONC als unerwünscht betrachtet wird.
- EP-A-101 177 beschreibt ein Hydrobehandlungs-Hydrocrack-Verfahren mit zwei Betten, bei dem der Hydrocrackkatalysator, der ultrastabilen Zeolith Y (USY) und Zeolith ZSM-5 umfaßt, aktiver und stabiler ist, als ein ähnlicher Katalysator, der anstelle von USY REY enthält.
- Katalytische Verfahren zum Entparaffinieren von Erdölmaterialien sind in The Oil and Gas Journal, 6. Januar 1975, S. 69-73 beschrieben. Siehe auch US-Patent Nr. 3 668 113.
- US-Abänderungspatent Nr. 28 398 beschreibt ein Verfahren zum katalytischen Entparaffinieren mit einem Katalysator, der Zeolith ZSM-5 umfaßt. Ein derartiges Verfahren in Kombination mit dem katalytischen Hydrofinishing ist in US-Patent Nr. 3 894 938 beschrieben.
- US-Patent Nr. 3 755 138 beschreibt ein Verfahren zum milden Lösungsmittelentparaffinieren, um Wachs mit hoher Qualität von einem Schmiermittelmaterial zu entfernen, das dann bis zum vorgegebenen Pourpoint katalytisch entparaffiniert wird.
- US-Patent Nr. 4 053 532 richtet sich auf ein Hydroentparaffinierungsverfahren, das ein Produkt der Fischer-Tropsch- Synthese beinhaltet, wobei Zeolithe vom Typ ZSM-5 verwendet werden.
- US-Patent Nr. 3 956 102 befaßt sich mit einem Verfahren, das das Hydroentparaffinieren von Erdöldestillaten beinhaltet, wobei ein Zeolithkatalysator vom Typ ZSM-5 verwendet wird.
- US-Patent Nr. 4 247 388 beschreibt Entparaffinierungsverfahren, wobei Zeolithe vom Typ ZSM-5 mit bestimmter Aktivität verwendet werden.
- US-Patent Nr. 4 222 855 beschreibt Entparaffinierungsverfahren, um Schmieröle mit niedrigem Pourpoint und hohem VI zu erzeugen, wobei Zeolithe verwendet werden, die ZSM-23 und ZSM-35 umfassen.
- US-Patent Nr. 4 372 839 beschreibt ein Verfahren zum Entparaffinieren von Rohölen mit hohem Wachsgehalt durch Kontakt der Öle mit zwei unterschiedlichen Zeolithen, z. B. ZSM-5 und ZSM-35.
- US-Patent Nr. 4 419 220 beschreibt ein Entparaffinierungsverfahren, das den Katalysator Zeolith Beta verwendet.
- Die Katalysatoren aus dem Stand der Technik erzeugen oft unerwünschte Ergebnisse. Wenn zum Beispiel ZSM-5 verwendet wird, um ein Schmiermittelmaterial zu entparaffinieren, bleiben unerwünschte verzweigte Paraffine mit hohem Molekulargewicht und naphthenische Komponenten mit langen mit Alkyl verzweigten Ketten zurück, da sie nicht frei in die Poren des ZSM-5 diffundieren können. In den folgenden Beispielen wird außerdem gezeigt, siehe insbesondere Beispiel 12, daß Zeolith Beta erhöhte Temperaturen erfordert, um angemessene Ausbeuten des entparaffinierten Schmierölmaterials zu erzeugen. Folglich ist in einigen Fällen Zeolith Beta allein nicht der ideale Entparaffinierungskatalysator.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zum Entparaffinieren eines Kohlenwasserstoff-Schmierölausgangsmaterials, das den Kontakt des Ausgangsmaterials bei Entparaffinierungsbedingungen mit einem Katalysator umfaßt, der einen Zeolith mit mittleren Poren und eine Hydrierungskomponente umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem Zeolith Beta enthält, wobei jeder Zeolith von 5 bis 60 Gew.-% des Katalysators bildet.
- Fig. 1 zeigt einen Vergleich des Viskositätsindex und des Pourpoint bei Pt-ZSM-5/Zeolith Beta, Ni-ZSM-5/Zeolith Beta oder Ni-ZSM-5 bei einem leichten neutralen Ausgangsmaterial;
- Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Schmiermittelausbeute und des Pourpoint für Pt-ZSM-5/Zeolith Beta, Ni-ZSM-5/Zeolith Beta oder Ni-ZSM-5 bei einem leichten neutralen Ausgangsmaterial;
- Fig. 3 zeigt einen Vergleich der Schmiermittelausbeute und der Reaktortemperatur bei Pt-ZSM-5, Pt-ZSM-5/Zeolith Beta und Pt-Zeolith Beta bei einem leichten neutralen Ausgangsmaterial;
- Fig. 4 zeigt den Vergleich der Schmiermittelausbeute und des Pourpoint bei dampfbehandeltem Ni-ZSM-5, Pt-ZSM-11, Pt-ZSM-11/Zeolith Beta und Pt-ZSM-5/Zeolith Beta;
- Fig. 5 zeigt einen Vergleich des Viskositätsindex und des Pourpoint für dampfbehandelten Ni-ZSM-5, Pt-ZSM-11, Pt-ZSM-11/Zeolith Beta und Pt-ZSM-5/Zeolith Beta;
- Fig. 6 zeigt einen Vergleich der Schmiermittelausbeute und des Pourpoint für Pt-ZSM-11/Zeolith Beta, Pt-ZSM-5/Zeolith Beta, Pt-ZSM-23/Zeolith Beta und Ni-ZSM-5;
- Fig. 7 zeigt einen Vergleich des Viskositätsindex und des Pourpoint für Pt-ZSM-11/Zeolith Beta, Pt-ZSM-5/Zeolith Beta, Pt-ZSM-23/Zeolith Beta und Ni-ZSM-5;
- Fig. 8 zeigt einen Vergleich des Viskositätsindex und des Pourpoint für dampfbehandelten Ni-ZSM-5 und Pt-ZSM-5/Zeolith Beta bei einem wachsartigen BrightstockÖlraffinat; und
- Fig. 9 zeigt einen Vergleich der Schmiermittelausbeute und des Pourpoint bei dampfbehandeltem Ni-ZSM-5 und Pt-ZSM-5/Zeolith Beta bei einem wachsartigen Brightstock-Ölraffinat.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien zu entparaffinieren, die im Bereich von relativ leichten Destillatfraktionen bis zu hochsiedenden Materialien liegen, wie z. B. gesamtes Roherdöl, reduzierte Rohöle, Rückstände der Vakuumkolonne, mit Propan entasphaltierte Rückstände, z. B. Brightstock, Rückführöle, Rückstände der FCC-Kolonne, Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Rückstände und andere Schweröle. Das Ausgangsmaterial ist normalerweise ein C&sub1;&sub0;&spplus;-Ausgangsmaterial, da leichtere Öle üblicherweise frei von signifikanten Mengen wachsartiger Komponenten sind. Das Verfahren ist jedoch auch bei wachsartigen Destillatmaterialien besonders vorteilhaft, wie z. B. Gasöle, Kerosine, Düsentreibstoffe, Schmierölmaterialien, Heizöle, hydrobehandeltes Ölmaterial, mit Furfural extrahiertes Schmierölmaterial und andere Destillatfraktionen, deren Pourpoint und Viskosität innerhalb bestimmter vorgeschriebener Grenzen gehalten werden müssen. Zum Beispiel Schmierölmaterialien sieden im allgemeinen oberhalb 230ºC (450ºF), noch leichter oberhalb 315º C (600ºF). Zum Zwecke dieser Erfindung ist das Schmiermittel oder Schmieröl der Teil des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, der einen Siedepunkt von 315ºC (600ºF) oder höher aufweist, dies wird durch das Prüfverfahren nach ASTM D-1160 bestimmt.
- Im allgemeinen umfassen die Hydroentparaffinierungsbedingungen eine Temperatur zwischen 230ºC (450ºF) und 400ºC (750ºF), einen Druck zwischen 100 und 21 000 kPa (0 bis 3000 psig) und vorzugsweise zwischen 800 und 7000 kPa (100 und 1000 psig). Die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV), und zwar das Volumen des Ausgangsmaterials pro Volumen des Katalysators pro Stunde, liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4, und das Verhältnis von Wasserstoff zum Ausgangsmaterial liegt im allgemeinen zwischen 90 und 1400 des H&sub2; bei Standardbedingungen pro Volumen der Flüssigkeit, bei Standardbedingungen VIV (500 und 8000 SCFB) und vorzugsweise zwischen 140 und 700 V/V (800 und 4000 SCFB).
- Das erfindungsgemäße katalytische Entparaffinierungsverfahren kann durchgeführt werden, indem die zu entparaffinierende Beschickung je nach Bedarf mit einem Festbett der bestimmten kristallinen Silikatzeolithkatalysatoren, einem Aufschlämmungsbett oder mit einem Übertragungs- bzw. Förderbett in Kontakt gebracht wird.
- Der in diesem Verfahren verwendete Katalysator umfaßt einen Zeolith mit mittleren Poren und Zeolith Beta und eine Hydrierungskomponente. Ohne daß man auf eine bestimmte Theorie beschränkt sein möchte, wird angenommen, daß die Kombination aus einem Zeolith mit mittleren Poren und einem mit großen Poren im richtigen Verhältnis hervorragende Entparaffinierungsaktivitäten zeigt und Schmieröle mit höherer Qualität erreicht als die herkömmlichen Katalysatoren zum Entparaffinieren eines Schmiermittels.
- Zeolithe, die als Zeolithe mit mittleren oder intermediären Poren bezeichnet werden, haben eine effektive Porengröße von im allgemeinen weniger als 0,7 nm (7 Å), um n-Hexan frei zu sorbieren. Mit "effektiver Porengröße" ist gemeint, daß sich die Poren des Zeoliths mit mittleren Poren in der gleichen Weise wie vollkommen zylindrische Poren verhalten, die im allgemeinen eine Größe von weniger als 0,7 nm (7 Å) aufweisen. Folglich kann ein Zeolith mit mittleren Poren Poren mit einer Größe von über 0,7 nm (7 Å) aufweisen, solange die Form dieser Poren eine effektive Porengröße von nicht mehr als 0,7 nm (7 Å) ergibt. Außerdem muß die Struktur einen eingeschränkten Zutritt gegenüber größeren Molekülen liefern. Es ist manchmal möglich, von einer bekannten Kristallstruktur zu schließen, ob ein solcher eingeschränkter Zutritt existiert. Wenn zum Beispiel die einzigen Porenfenster im Kristall durch 8-gliedrige Ringe aus Silicium- und Aluminiumatomen gebildet werden, ist Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan der Zutritt nicht gestattet, und der Zeolith ist nicht vom gewünschten Typ. Es sind Fenster aus 10-gliedrigen Ringen bevorzugt, obwohl in einigen Fällen eine übermäßige Verwinkelung der Ringe oder eine Blockierung der Poren diese Zeolithe ineffektiv machen kann.
- Obwohl 12-gliedrige Ringe in der Theorie keine ausreichende Einschränkung zeigen, um vorteilhafte Umwandlungen zu erzeugen, muß darauf hingewiesen werden, daß die verwinkelte 12- Ringstruktur von TMA-Offretit einen gewissen eingeschränkten Zutritt zeigt. Es können andere 12-Ringstrukturen existieren, die aus anderen Gründen wirksam sein können, und es ist folglich hier nicht die Absicht, einzig und allein aus den theoretischen Betrachtungen der Struktur auf den Vorteil eines bestimmten Zeolith zu schließen.
- Eine geeignete Maßnahme für das Ausmaß, bis zu dem der Zeolith eine Regelung gegenüber Molekülen mit variierenden Größen für seine innere Struktur liefert, ist der CI (Zwangsindex) des Zeolith, das Verfahren, durch das der CI bestimmt wird, ist in US-Patent 4 016 218 ausführlich beschrieben, worauf für Details dieses Verfahrens Bezug genommen wird.
- Die CI-Werte für einige typische Materialien sind:
- CI
- ZSM-4 0,5
- ZSM-5 6-8
- ZSM-11 6-8
- ZSM-12 2
- ZSM-20 0,5
- ZSM-23 9,1
- ZSM-34 30-50
- ZSM-35 4,5
- ZSM-38 2
- ZSM-48 3,5
- TMA-Offretit 3,7
- TEA-Mordenit 0,4
- Clinoptilolit 3,4
- Mordenit 0,5
- REY 0,4
- amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 0,6
- entaluminisierter Y (im Handel Y) 0,5
- chloriertes Aluminiumoxid *1
- Erionit 38
- Zeolith Beta 0,6-1+
- * weniger als
- Mit der Severity bzw. Heftigkeit (nachfolgend als Severity bezeichnet) des Verfahrens (Umwandlung) und dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Bindemitteln scheint der Wert für CI etwa zu schwanken. In ähnlicher Weise können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeolith, das Vorhandensein eingeschlossener Verunreinigungen usw., den CI beeinflussen. Es wird folglich eingeschätzt, daß die Möglichkeit bestehen kann, die Versuchsbedingungen so auszuwählen, daß bei einem bestimmten Zeolith mehr als ein Wert des CI bestimmt wird. Dies erklärt den Bereich des Zwangsindex für Zeolithe wie ZSM-5, ZSM-12, ZSM-34 und Zeolith Beta.
- Zeolith ZSM-4 ist in US-Patent Nr. 3 923 639 beschrieben. Zeolith ZSM-5 ist in US-Patent Nr. 3 702 886 und US-Abänderungspatent Nr. 29 949 beschrieben. Zeolith ZSM-11 ist in US-Patent Nr. 3 709 979 beschrieben. Zeolith ZSM-12 ist in US-Patent Nr. 3 832 449 beschrieben. Zeolith ZSM-20 ist in US-Patent Nr. 3 972 983 beschrieben. Zeolith ZSM-23 ist in US-Patent Nr. 4 076 342 beschrieben.
- Zeolith ZSM-34 ist in US-Patent Nr. 4 086 186 beschrieben. Zeolith ZSM-35 ist in US-Patent Nr. 4 016 245 beschrieben. Zeolith ZSM-38 ist in US-Patent Nr. 4 046 859 beschrieben. Zeolith ZSM-48 ist in US-Patent Nr. 4 397 827 beschrieben.
- Zeolith Beta ist in US-Patent Nr. 3 308 069 und US-Abänderungspatent Nr. 28 341 beschrieben.
- Die bei dieser Erfindung vorteilhaften Zeolithe mit mittleren und intermediären Poren sind ebenfalls in US-Patent Nr. 4 401 572 beschrieben.
- Die Hydroisomerisierungskatalysatoren mit großen Poren umfassen eine saure Komponente und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente (die kurz als Hydrierungskomponente bezeichnet wird), die im allgemeinen ein Metall oder Metalle der Gruppen IB, IIB, VA, VIA oder VIIIA des Periodensystems ist (IUPAC und von U.S. National Bureau of Standards bestätigte Tabelle, wie sie zum Beispiel im Chart of the Fisher Scientific Company, Katalog Nr. 5-702-10 gezeigt ist). Die bevorzugten Hydrierungskomponenten sind Edelmetalle der Gruppe VIIIA, insbesondere Platin, es können jedoch auch andere Edelmetalle verwendet werden, wie Palladium, Gold, Silber, Rhenium, Rhodium. Kombinationen von Edelmetallen, wie Platin-Rhenium, Platin-Palladium, Platin-Iridium oder Platin-Iridium-Rhenium zusammen mit Kombinationen mit Nicht- Edelmetallen, insbesondere der Gruppen VIA und VIIIA sind besonders bei Metallen wie Cobalt, Nickel, Vanadium, Wolfram, Titan und Molybdän von Interesse, z. B. Platin-Wolfram, Platin-Nickel oder Platin-Nickel-Wolfram. Hydrierungskomponenten aus einem Nicht-Edelmetall können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Nickel, Cobalt, Molybdän, Wolfram, Kupfer oder Zink. Kombinationen von Nicht-Edelmetallen, wie Cobalt-Nickel, Cobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram, Cobalt-Nickel- Wolfram oder Cobalt-Nickel-Titan können ebenfalls verwendet werden.
- Das Material kann durch jedes geeignete Verfahren in den Katalysator eingearbeitet werden, wie z. B. Imprägnierung oder Austausch auf dem Zeolith. Das Metall kann in Form eines kationischen, anionischen oder neutralen Komplexes, wie z. B. Pt(NH&sub3;)&sub4;&spplus;² eingearbeitet werden und kationische Komplexe dieses Typs zeigten sich für den Austausch von Metallen auf dem Zeolith geeignet. Anionische Komplexe sind zum Imprägnieren von Metallen in die Zeolithe ebenfalls vorteilhaft.
- Die saure Komponente des Zeolith ist vorzugsweise ein poröser kristalliner Zeolith. Die in diesem Katalysator verwendeten kristallinen Zeolithkatalysatoren umfassen ein dreidimensionales Gitter aus SiO&sub4;-Tetraedern, die durch Teilung von Sauerstoffatomen vernetzt sind, und die eventuell im Gitter andere Atome enthalten können, insbesondere Aluminium in Form von AlO&sub4;-Tetraedern; der Zeolith umfaßt auch einen ausreichenden kationischen Zusatz, um die negative Ladung auf dem Gitter auszugleichen. Die saure Funktionalität kann natürlich durch geeignete Maßnahmen verändert werden, die den Basenaustausch, die Dampfbehandlung oder die Regelung des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses umfassen.
- Die Isomerisierung ist eine Reaktion, die einen relativ niedrigen Grad der sauren Funktionalität im Katalysator erfordert. Deshalb kann dieser Zeolith ein sehr hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aufweisen, da dieses Verhältnis im umgekehrten Verhältnis zur Dichte der sauren Plätze des Katalysators steht. Folglich sind strukturelle Verhältnisse von Siliciumdioxid:Aluminiumoxid von 50:1 oder mehr bevorzugt, und dieses Verhältnis kann tatsächlich viel höher sein, z. B. 100:1, 200:1, 500:1, 1000:1 oder noch höher. Da es bekannt ist, daß Zeolithe ihre saure Funktionalität selbst bei sehr hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen in einer Größenordnung von 25 000:1 beibehalten, werden Verhältnisse dieser Größenordnung oder noch höhere in Betracht gezogen.
- Die ursprünglichen mit jedem der hier verwendeten kristallinen Silikatzeolithe verbundenen Kationen können nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren durch eine große Vielzahl anderer Kationen ersetzt werden. Typische ersetzende Kationen umfassen Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium und Metallkationen, einschließlich Mischungen davon. Bei diesen metallischen Austauschkationen wird den Kationen von Metallen besonderer Vorzug gegeben, wie Metalle der Seltenen Erden, Mangan, als auch Metalle der Gruppe IIA und B des Periodensystems, z. B. Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Nickel, Platin und Palladium.
- Typische Ionenaustauschverfahren sind der Kontakt des bestimmten Zeolith mit einem Salz des geforderten Austauschkations. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen eingesetzt werden kann, wird den Chloriden, Nitraten und Sulfaten besonderer Vorzug gegeben.
- Repräsentative Ionenaustauschverfahren sind in einer großen Vielzahl von Patenten beschrieben, diese umfassen US-Patent Nr. 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253.
- Nach dem Kontakt mit der Lösung des gewünschten Austauschkations wird der Zeolith anschließend vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 60º C bis 320º C (150º F bis 600º F) getrocknet und danach in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von 260º C bis 800º C (500º F bis 1500º F) während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr kalziniert. Es hat sich außerdem gezeigt, daß Katalysatoren mit verbesserter Selektivität oder anderen vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden können, indem der Zeolith einer Behandlung mit Dampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 260º C bis 649º C (500º F bis 1200º F) und vorzugsweise 399º C bis 538º C (750º F bis 1000º F) unterzogen wird. Diese Behandlung kann in einer Atmosphäre von 100% Dampf oder einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus Dampf und einem Gas besteht, das gegenüber den Zeolithen im wesentlichen inert ist.
- Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhtem Druck, z. B. 177º C bis 371º C (350º F bis 700º F) bei 10 bis 200 Atmosphären, durchgeführt werden. Es ist erwünscht, daß der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kristalline Silikatzeolith in inniger Verbindung mit einer oder mehreren Hydrierungskomponenten, wie Wolfram, Vanadium, Zink, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, in einer Menge zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, insbesondere bei Edelmetallen normalerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, und vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% verwendet wird. Diese Komponente kann in die Zusammensetzung ausgetauscht, darauf imprägniert oder eng physikalisch damit vermischt werden. Zum Beispiel im Falle von Platin kann diese Komponente in oder auf den Zeolith imprägniert werden, indem der Zeolith mit einem ein Platinmetall enthaltenden Ion behandelt wird. Folglich umfassen geeignete Platinverbindungen Chlorplatinsäure, Platindichlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten.
- Die Verbindungen des vorteilhaften Platin oder der anderen vorteilhaften Metalle können in Verbindungen, bei denen das Metall im Kation der Verbindung vorhanden ist, und in Verbindungen unterteilt werden, bei denen es im Anion der Verbindung vorhanden ist. Es können beide Verbindungstypen verwendet werden, die das Metall im ionischen Zustand enthalten. Besonders vorteilhaft ist eine Lösung, bei der die Platinmetalle in Form eines Kations oder eines kationischen Komplexes vorliegen, z. B. Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;.
- Vor der Verwendung sollten die Zeolithe zumindest teilweise dehydratisiert werden. Dies kann erfolgen, indem über einen Zeitraum zwischen 1 und 48 Stunden und bei atmosphärischem Druck oder Unterdruck auf eine Temperatur im Bereich von 200º C bis 600º C (392º F bis 1112º F) in einer inerten Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff usw., erwärmt wird. Die Dehydratation kann auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, indem lediglich ein Vakuum angewendet wird, es ist jedoch ein längerer Zeitraum erforderlich, um einen ausreichenden Betrag der Dehydratation zu erhalten.
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist das Vermischen des Zeolith mit einem anorganischen Oxid, wie z. B. Aluminiumoxidhydrate, das Formen des Verbundmaterials zu Extrudaten, das Trocknen des Extrudats und das Kalzinieren in einer Atmosphäre, wie Stickstoff oder Luft. Das Extrudat kann dann mit Kationen, wie Ammonium, ausgetauscht werden und vor der Zugabe der Hydrierungskomponente, z. B. Metalle der Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems, z. B. Platin, Molybdän, Nickel und Cobalt, erneut kalziniert werden. Die Zugabe der Hydrierungskomponente kann durch Imprägnieren und Ionenaustausch durchgeführt werden. Nach der Zugabe der Hydrierungskomponente wird dann das Trocknen und Kalzinieren angewendet, um die Herstellung abzuschließen.
- Die Katalysatoren dieser Erfindung werden typischerweise hergestellt, indem von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Zeolith mit mittleren Poren (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 70), von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines großporigen Zeolith, z. B. NH&sub4;-Zeolith Beta (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 30) und von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% eines Bindemittels in Form von α-Aluminiumoxidmonohydrat miteinander vermahlen werden. Während des Zerkleinerungsverfahrens wird der trockenen Zerkleinerungsmischung langsam eine ausreichende Wassermenge zugegeben, die H&sub2;PtCl&sub6; oder Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; enthält. Das Zerkleinerungsverfahren wird 20 Minuten lang, oder bis die Mischung gleichmäßig ist, fortgeführt. Diese Mischung wird dann extrudiert und bei 110º C (230º F) etwa 3 Stunden lang getrocknet. Danach werden die Extrudate zerbrochen und zu einem Material mit einer Größe von 0,595 bis 0,25 mm Durchmesser (30,60 mesh) geformt und 3 Stunden lang in Luft bei 540º C (1000º F) kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthält von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% fein verteiltes Platin. Es ist klar, daß andere Metallkationen als Platin in den Katalysator eingearbeitet werden können.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dieses zu begrenzen.
- In den Beispielen 1-9 war das Ausgangsmaterial ein geringersiedendes neutrales Schmierölmaterial mit folgenden Eigenschaften:
- Spezifisches Gewicht 0,8774
- (API) (29,8) Pourpoint ºF/ºC 85º F/29º C
- Trübungspunkt 120º F/49º C
- kinematische Viskosität (KV) bei 100ºC 5,341
- Schwefel 0,76 Gew.-%
- Farbe nach ASTM *L1,0
- Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Wirkung des Ni-ZSM-5-Katalysators, der keiner Dampfbehandlung unterzogen wurde, auf ein Ausgangsmaterial, wenn dieses über den Katalysator geleitet wurde. Der Katalysator wurde in einen Festbettreaktor gegeben. Nachdem die Reaktortemperatur auf die gewünschte Einstellung verringert worden war, wurde das Ausgangsmaterial gleichzeitig mit Wasserstoff bei geregelten Verfahrensbedingungen über den Katalysator geleitet, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Der den Reaktor verlassende Produktstrom wurde durch ein erwärmtes Auffanggefäß, ein Auffanggefäß mit kaltem Wasser und eine Druckbombe zum Sammeln des Gases geleitet. Die Gasproben wurden durch Massenspektrometrie auf C&sub1;-C&sub6;-Komponenten analysiert. Die flüssigen Produkte wurden bei einem Druck von weniger als 0,1 mm Hg und einer maximalen Kesseltemperatur von 204º C (400º F) herausdestilliert, um die Fraktion mit 343º C (650º F) zu isolieren. Ein Teil der herausdestillierten Proben wurde von einer simulierten Destillationsvorrichtung behandelt. Die leichten flüssigen Produkte, und zwar das Kondensat aus dem kalten Auffanggefäß und das Kopfprodukt von den herausdestillierten Proben, wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die gesamte Materialbilanz wurde auf der Basis der gesamten flüssigen Beschickungscharge plus Wasserstoff vorgenommen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC* KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% Overnight-Trübung (ONC)** Farbe nach ASTM*** *ASTM D-2500 **Siehe Fußnote Seite 25 ***Bei der Farbe nach ASTM: L = heller als und D = dunkler als
- Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Wirkung des dampfbehandelten Ni-ZSM-5-Katalysators auf das Ausgangsmaterial. Es wurde dem Verfahren der Beispiele 1-2 bei den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen gefolgt, wobei diese Tabelle auch die Ergebnisse aufführt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V LHSV, v/v/h Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% Overnight-Trübung ausgeblieben
- Beispiele 5 und 6 zeigen die Wirkung des Katalysators 0,5% Pt-ZSM-5 auf das Ausgangsmaterial. Der Platinkatalysator wurde in situ bei 482º C (900º F) und 2900 kPa (400 psig) des Wasserstoff eine Stunde lang reduziert, bevor die Beschickung in den Reaktor eingeführt wurde. Unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen wurde dem Verfahren der Beispiele 1-2 gefolgt, wobei dieses Tabelle auch die Ergebnisse aufführt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% Overnight-Trübung Farbe nach ASTM
- Die Beispiele 7-9 zeigen die Wirkung von 0,44% Pt-ZSM-5/Zeolith Beta auf das Ausgangsmaterial. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie folgt:
- Komponente Gew.-%
- NH&sub4;-ZSM-5 32,5
- NH&sub4;-Zeolith Beta 32,5
- α-Aluminiumoxidmonohydrat
- (Bindemittel) 35
- Platin 0,44
- Dem Verfahren der Beispiele 5-6 wurde bei den in Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen gefolgt, wobei dieses Tabelle auch die Ergebnisse aufführt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% Overnight-Trübung Farbe nach ASTM NA = nicht anwendbar
- Die Ergebnisse der Beispiele 1-9 sind nachfolgend in Tabelle 5 zusammengefaßt, dies basiert auf den Werten des Pourpoint bei -15º C (5º F) für die Katalysatoren nicht dampfbehandelter Ni-ZSM-5, Pt-ZSM-5 und Pt-ZSM-5/Zeolith Beta (Beispiele 1, 5 und 9) und bei einem Pourpoint mit -9º C (15º F) für dampfbehandelten Ni-ZSM-5 (Beispiel 3). Tabelle 5 Katalysator Pt-ZSM-5/Zeolith Beta Pt-ZSM-5 Ni-ZSM-5, nicht dampfbehandelt Ni-ZSM-5, dampfbehandelt Metall, Gew.-% Pourpoint, ºF/ºC VI Schmiermittelausbeute, Gew.-% Overnight-Trübung ausgeblieben *Auf der Basis der Fraktion 321ºC (610ºF).
- Die Ergebnisse der Beispiele 1-9 zeigen:
- (1) Bei der Ausbeute mit einem Pourpoint von 343º C (650º F+) erreicht Pt-ZSM-5/Zeolith Beta etwa eine 5 gewichtsprozentige Verbesserung gegenüber Pt-ZSM-5, der Dampfbehandlung unterzogenem Ni-ZSM-5 oder nicht dampfbehandeltem Ni-ZSM-5;
- (2) Pt-ZSM-5/Zeolith Beta verbesserte den Viskositätsindex des entparaffinierten Produktes um etwa vier Ziffern*; und
- (3) im Vergleich mit nicht dampfbehandeltem Ni-ZSM-5 verbesserte entweder Pt-ZSM-5/Zeolith Beta oder Pt-ZSM-5 die Leistung bei der Overnight-Trübung (ONC) wesentlich. Die Produkte von diesen Platinkatalysatoren bestanden die ONC- Prüfung deutlich.**
- * Die Werte für den dampfbehandelten Ni-ZSM-5 können mit dem Pourpoint -15º C (5º F) in Wechselbeziehung gebracht werden, die bei jeder Abnahme des Pourpoint von -15º C (5º F) auf einer Zahl des VI basieren. Folglich hätte das mit Dampf behandeltem Ni-ZSM-5 behandelte Produkt einen VI von 90,8 bei einem Pourpoint von -15º C (5º F).
- ** ONC wurde mit einem Nephelometrie-Standardgerät bestimmt. Dieses Gerät maß die erzeugte Trübung, nachdem die Probe mindestens 16 Stunden bei -1º C (30º F) in Ruhe gehalten worden war. Ein Produkt mit einem ONC von weniger als 10 bestand die Prüfung.
- Folglich ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator beim Viskositätsindex, der Schmierölausbeute und der Leistung bei der Overnight-Trübung gegenüber herkömmlichen Entparaffinierungskatalysatoren überlegen. Außerdem ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wesentlich aktiver als der gegenwärtig verwendete Entparaffinierungskatalysator: dampfbehandelter Ni-ZSM-5.
- Bei den folgenden Beispielen war das verwendete Ausgangsmaterial ein leichtes neutrales Schmierölmaterial mit den folgenden Eigenschaften:
- leichtes neutrales Material
- Spezifisches Gewicht 0,8774
- APIº 29,8
- Pourpoint, ºF/º C 85/29
- Trübungspunkt, ºF/º C # 120/49
- kinematische Viskosität (KV) 5,341 bei 100º C
- Schwefel, Gew.-% 0,76
- basischer Stickstoff, ppm 45
- Wasserstoff, Gew.-% 13,7
- Farbe nach ASTM L1,0
- # = mehr als
- Die Beispiele 10-12 zeigen die Wirkung des nicht dampfbehandelten Katalysators 0,1% Pt-Zeolith Beta auf ein leichtes neutrales Ausgangsmaterial. Dem Verfahren der Beispiele 5-6 wurde bei den in Tabelle 6 aufgeführten Bedingungen gefolgt, wobei dieses Tabelle auch die Ergebnisse aufführt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Overnight-Trübung Farbe nach ASTM # größer als
- Die Beispiele 13-16 zeigen die Wirkung des Katalysators 0,5% Pt-Zeolith Beta auf ein leichtes neutrales Ausgangsmaterial. Bei den in Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen wurde dem Verfahren der Beispiele 5-6 gefolgt, wobei diese Tabelle auch die Ergebnisse aufführt. Tabelle 7 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Overnight-Trübung ausgeblieben Farbe nach ASTM
- Die Beispiele 17-20 zeigen die Wirkung des nicht dampfbehandelten Katalysators 1,1% Ni-ZSM-5/Zeolith Beta auf ein leichtes neutrales Ausgangsmaterial. Dem Verfahren der Beispiele 1-2 wurde bei den in Tabelle 8 aufgeführten Bedingungen gefolgt, wobei diese Tabelle auch die Ergebnisse aufführt. Tabelle 8 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Overnight-Trübung ausgeblieben Farbe nach ASTM
- Die Beispiele 21-25 zeigen die Wirkung des Katalysators 0,5% Pt-ZSM-11/Zeolith Beta auf ein leichtes neutrales Ausgangsmaterial. Für diese Beispiele wurde ZSM-11 zuerst 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre mit 538º C (1000º F) kalziniert, um das Tetrabutylammonium und andere organische Materialien in seiner Struktur zu zersetzen. Der ZSM-11 wurde anschließend mit NH&sub4;NO&sub3; ausgetauscht, um seinen Na-Gehalt auf weniger als 0,02% zu verringern. Zeolith Beta wurde in ähnlicher Weise wie ZSM-11 vorbehandelt. 32,5 Teile NH&sub4;-ZSM-11, 32,5 NH&sub4;-Zeolith Beta und 35 Teile α-Aluminiumoxidmonohydrat wurden miteinander vermahlen, um eine einheitliche Mischung zu bilden, die dann in einem CO&sub2;-Strom mit H&sub2;PtCl&sub6; imprägniert wurde. Die Probe wurde schließlich auf eine Größe von 0,25 bis 0,60 mm (30/60 mesh) gebracht und durch eine 3-stündige Kalzinierung in Luft bei 538º C (1000º F) aktiviert. Die Probe wurde analysiert und enthielt 0,49 Gew.-% und 0,01 Gew.-% Na.
- Die Durchläufe wurden in einem Festbettreaktor mit 1,16 mm (15/32 inch) Innendurchmesser mit einem spiralförmigen Vorwärmer und einem Ofen mit drei Zonen für eine gute Temperaturregelung vorgenommen. Der mit Platin zusammengesetzte Katalysator wurde in situ bei 482º C (900º F) und 2900 kPa (400 psig) des Wasserstoffs eine Stunde lang reduziert, ehe die Reaktortemperatur auf 260º C (500ºF) verringert wurde und das Einpumpen der Beschickung in den Reaktor begann. Der den Reaktor verlassende Produktstrom wurde durch ein erwärmtes Auffanggefäß, ein Auffanggefäß mit kaltem Wasser und eine Druckbombe zum Sammeln des Gases geleitet. Die Gasproben wurden durch Massenspektrometrie nach C&sub1;-C&sub6;-Komponenten untersucht. Die flüssigen Produkte wurden bei einem Druck von weniger als 0,1 mm Hg, einer maximalen Kesseltemperatur von 204º C (400º F) herausdestilliert, um den Anteil von 343º C (650º F+) zu isolieren. Die leichten flüssigen Produkte (das Kondensat im kalten Auffanggefäß und das Kopfprodukt vom Herausdestillieren) wurden zur Gaschromatographie-Analyse geschickt. Der gesamte Materialausgleich wurde auf der Basis der gesamten flüssigen Beschickungscharge plus Wasserstoff vorgenommen. Für jeden Durchlauf wurde ein frischer Katalysator verwendet.
- Die Bedingungen des Durchlaufs und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Overnight-Trübung ausgeblieben Farbe nach ASTM
- Die Beispiele 26-29 zeigen die Wirkung des Katalysators 0,5% Pt-ZSM-23/Zeolith Beta auf ein leichtes neutrales Ausgangsmaterial. Der zusammengesetzte Katalysator aus Zeolith Beta und ZSM-23 wurde hergestellt, indem 32,5 Teile Zeolith Beta, 32,5 Teile ZSM-23 und 35 Teile α-Aluminiumoxidmonohydrat kombiniert wurden. Die Mischung wurde gemeinsam mit Wasser vermahlen, das zu 50% des Feststoffgehalts zugesetzt wurde. Nach 30 Minuten wurde die Mischung getrocknet, geformt und auf eine Größe von 0,71 bis 1,41 mm (14/25 mesh) gebracht. Die Probe wurde dann in einem CO&sub2;-Strom mit einer H&sub2;PtCl&sub6;- Lösung imprägniert. Die in Luft kalzinierte Endprobe (bei 538º C (1000º F), 3 Stunden lang) wurde analysiert und enthielt 0,53 Gew.-% Pt und 0,02 Gew.-% Na.
- Die Proben wurden geprüft, wobei das für die Beispiele 21-25 aufgeführte Verfahren verwendet wurde. Die Bedingungen des Durchlaufs und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Overnight-Trübung Farbe nach ASTM
- Die Ergebnisse zeigen, daß Pt-ZSM-5/Zeolith Beta, Ni-ZSM-5/Zeolith Beta, Pt-ZSM-11/Zeolith Beta und Pt-ZSM-23/Zeolith Beta Katalysatoren sind, die dem dampfbehandelten Katalysator Ni-ZSM-5, dem gegenwärtig üblicherweise beim Entparaffinieren von Schmiermitteln eingesetzten Katalysator, in Hinblick auf VI und Schmiermittelausbeute überlegen sind. Fig. 1 und 2 zeigen die Verhältnisse von VI und Schmiermittelausbeute gegenüber dem Pourpoint für Pt-ZSM-5/Zeolith Beta und Ni-ZSM-5/Zeolith Beta. Im allgemeinen verbesserte Pt-ZSM-5/Zeolith Beta den VI um 3-5 Zahlen und die Schmiermittelausbeuten um 4-6 Gew.-% im Vergleich mit dampfbehandeltem Ni-ZSM-5. Ni-ZSM-5/Zeolith Beta verbesserte auch den VI und die Schmiermittelausbeute im Vergleich mit dampfbehandeltem Ni-ZSM-5 um 1-2 Ziffern bzw. 2-3 Gew.-%. Pt-ZSM-5/Zeolith Beta hatte konstante Schmiermittelausbeuten innerhalb eines Bereichs des Pourpoint von -15 bis 7º C (5-45º F). Bei Ni-ZSM-5 sank die Schmiermittelausbeute im allgemeinen bei abnehmendem Pourpoint.
- Pt-ZSM-5/Zeolith Beta verringert auch die Bildung der Overnight-Trübung (ONC) im leichten neutralen Material. Bei -15ºC (5º F) bestand das über diesem Katalysator behandelte Produkt die ONC-Prüfung, wohingegen die Produkte vom dampfbehandelten Ni-ZSM-5-Katalysator versagten.
- Katalysatoren von sowohl Pt- als auch Ni-ZSM-5/Zeolith Beta erzeugen ein Schmiermittelmaterial mit höherem Schwefel- und niedrigerem Stickstoffgehalt als der mit Dampf behandelte Ni-ZSM-5-Standardkatalysator. Die Qualität des Schmiermittelmaterials wird durch höheren Schwefel- und niedrigeren Stickstoffgehalt im allgemeinen verbessert.
- Außerdem verringert Pt-ZSM-5/Zeolith Beta die Farbe nach ASTM der entparaffinierten Produkte. Bei -15ºC (5º F) ist die Farbe nach ASTM des Schmiermittelmaterials bei Pt-ZSM-5/Zeolith Beta L1,0 und bei nicht dampfbehandeltem Ni-ZSM-5 3,0. Pt-ZSM-5/Zeolith Beta erzielt auch weniger gasförmige C&sub3;-C&sub5;-Produkte als dampfbehandelter Ni-ZSM-5, womit gezeigt wird, daß der mit Pt zusammengesetzte Katalysator eine weniger unerwünschte Crackaktivität aufweist.
- Bei den geprüften Zeolith Beta-Katalysatoren (0,1 und 0,5 Gew.-% Pt) zeigen die Zahlen in den Tabellen 7 und 8, daß der höhere Platingehalt, und zwar 0,5 Gew.-%, die katalytische Crackaktivität etwas erhöhte. Dies zeigt sich durch die geringeren Schmiermittelausbeuten, wenn das Schmiermittelmaterial über 0,5 Gew.-% Pt-Zeolith Beta behandelt wird. Beim gleichen Pourpoint waren die Schmiermittelausbeuten, das spezifische Gewicht und die Viskositätsindices bei 0,1 und 0,5 Gew.-% Pt-Zeolith Beta-Katalysatoren vergleichbar. Im Vergleich mit jedem der Pt-ZSM-5/Zeolith Beta-Katalysatoren hatte jedoch Pt-Zeolith Beta einen Nachteil bei der Entparaffinierungsaktivität des Schmiermittels von mindestens 111ºC (200º F). Wie es in Tabelle 4 gezeigt ist, ist eine Reaktortemperatur von 304º C (580º F) nötig, um mit nicht dampfbehandeltem 0,45% Pt-ZSM-5/Zeolith Beta ein Produkt mit einem Pourpoint von -15º C (5º F) zu erhalten. Bei 0,44% Pt- Zeolith Beta (Tabelle 7) ist jedoch eine Reaktortemperatur von 427º C (800º F) erforderlich. Bei 427º C (800º F) verringert Pt-Zeolith Beta die Viskositäten des entparaffinierten Produktes stark, was zu einem VI von nur 80,5 führt. Das Schmiermittelprodukt von Pt-Zeolith Beta hat ebenfalls eine dunklere Farbe nach ASTM (4,0 - Tabelle 7) als die Schmiermittelmaterialien, die mit jedem Pt-ZSM-5/Zeolith Beta behandelt wurden (L1,0 - Tabelle 9).
- Fig. 3, die eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Schmiermittelausbeute gegenüber der Reaktortemperatur bei Pt-ZSM-5, Pt-ZSM-5/Zeolith Beta und Pt-Zeolith Beta ist, zeigt, daß die Schmiermittelausbeute bei einer Reaktortemperatur unter 343º C (650º F) bei Pt-Zeolith Beta größer als 90% ist. Bei Temperaturen oberhalb 343º C (650º F) nimmt die Schmiermittelausbeute ab. Bei Pt-ZSM-5 nimmt die Ausbeute des Schmiermittelmaterials mit steigenden Reaktortemperaturen ab. Die Ausbeute des Schmiermittelmaterials blieb bei steigenden Temperaturen für Pt-ZSM-5/Zeolith Beta konstant bei 85 Gew.-%.
- Mit Pt-ZSM-11/Zeolith Beta und Pt-ZSM-23/Zeolith Beta durchgeführte Versuche werden wie folgt zusammengefaßt:
- (a) Der Katalysator Pt-ZSM-11/Zeolith Beta ergab um 3-5 Ziffern höhere VI und um 3-5 Gew.-% höhere Schmiermittelausbeuten als Ni-ZSM-5;
- (b) der Katalysator Pt-ZSM-23/Zeolith Beta erzeugte eine 3-4 Gew.-% höhere Schmiermittelausbeute, wobei die Werte für VI um 6-8 Ziffern höher als bei Ni-ZSM-5 waren; und
- (c) drei auf Zeolith Beta basierende zusammengesetzte Katalysatoren: ZSM-5/Zeolith Beta, ZSM-11/Zeolith Beta und ZSM-23/Zeolith Beta erzeugten nahezu äquivalente Schmiermittelausbeuten, der Katalysator ZSM-23/Zeolith Beta ergab jedoch die größte Verbesserung beim VI.
- Es wird nun auf ZSM-11 Bezug genommen; die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich des entparaffinierten Schmieröls bei einem Pourpoint von 0º C (15º F), das mit Pt-ZSM-11/Zeolith Beta und Pt-ZSM-11 behandelt wurde. Katalysator Pt-ZSM-11 Pt-ZSM-11/Zeolith Beta Pourpoint, ºF/ºC Reaktortemp., ºF/ºC Betriebszeit, Tage spezifisches Gewicht API-Grad Schmiermittelausbeute, Gew.-% KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt VI Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm·
- Im Vergleich mit Pt-ZSM-11 verbessert der Katalysator Pt- ZSM-11/Zeolith Beta die Schmiermittelausbeute um 2 Gew.-% und zeigte eine geringe Verbesserung des VI. Aufgrund der relativ geringen Crackaktivität von Zeolith Beta ist der Katalysator Pt-ZSM-11/Zeolith Beta nach der Korrektur der Katalysatoralterung 17º C (30º F) weniger aktiv als Pt-ZSM-11.
- Zwischen Pt-ZSM-11 und Pt-ZSM-11/Zeolith Beta wurde beim API-Grad der kinematischen Viskosität, dem Gehalt an Schwefel und Stickstoff ein geringer oder kein Unterschied beobachtet.
- Bei der gleichen Beschickungscharge bei 1 LHSV benötigte Pt/Zeolith Beta eine Verfahrenstemperatur von 427º C (800º F), um den Pourpoint auf -15º C (5ºF) zu verringern. Pt-ZSM-11/Zeolith Beta benötigte nur 316ºC (600º F) und ist folglich mindestens 93º C (200º F) aktiver als Pt/Zeolith Beta. Scheinbar hat Pt/Zeolith Beta selbst eine sehr geringe Entparaffinierungsaktivität bei normalen Entparaffinierungsbedingungen für Schmieröl. Die Vergleiche sind wie folgt. Katalysator Pt-ZSM-11/C-56 Pt/C-56 Pourpoint, ºF/ºC Reaktortemp., ºF/ºC Betriebszeit, Tage spezifisches Gewicht API-Grad Schmiermittelausbeute, Gew.-% KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt VI Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm
- Bei 427º C (800ºF) zeigte der Katalysator Pt/Zeolith Beta eine sehr hohe Crackaktivität und folglich schwer gecrackte Schmiermittelmoleküle. Als Folge betrug die Schmiermittelausbeute nur 53% bei einem VI von 81. Der Gehalt an Schwefel und Stickstoff war auf 0,22 Gew.-% bzw. weniger als 5 ppm wesentlich verringert. Folglich zeigt die Zugabe von ZSM-11 zum Zeolith Beta die notwendige Crackaktivität für das Entparaffinieren von Schmiermitteln bei normalen Bedingungen.
- Die Fig. 4 und 5 vergleichen die Schmiermittelausbeuten bzw. den VI beim dampfbehandeltem Ni-ZSM-5, Pt-ZSM-11, Pt-ZSM-11/Zeolith Beta und Pt-ZSM-5/Zeolith Beta. Im Vergleich mit dampfbehandeltem Ni-ZSM-5 hatte Pt-ZSM-5/Zeolith Beta die stärkste Verbesserung der Schmiermittelausbeute und des VI, gefolgt von Pt-ZSM-11/Zeolith Beta und Pt-ZSM-11.
- Es wird nun auf ZSM-23 Bezug genommen; die folgende Tabelle gibt einen Vergleich der Eigenschaften des entparaffinierten Produktes an, das mit Pt-ZSM-23/Zeolith Beta, Pt-ZSM-5/Zeolith Beta und Pt-ZSM-11/Zeolith Beta behandelt wurde: Katalysator Pt-ZSM-11/Zeolith Beta Pt-ZSM-5/Zeolith Beta Pt-ZSM-23/Zeolith Beta Pourpoint, ºF/ºC Reaktortemp., ºF/ºC Betriebszeit, Tage spezifisches Gewicht API-Grad Schmniermittelausbeute, Gew.-% KV bei 40ºC, cSt KV bei 100ºC, cSt VI Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm
- Bei einem Pourpoint von -7 bis -4º C (20 bis 25º F) hatte das Produkt vom Katalysator ZSM-23/Zeolith Beta im Vergleich mit entweder ZSM-11/Zeolith Beta oder ZSM-5/Zeolith Beta den höchsten VI. Der Schwefelwert im Produkt von ZSM-23/Zeolith Beta betrug nur 30 Prozent von dem in den Produkten von ZSM-11/Zeolith Beta und ZSM-5/Zeolith Beta. Der Grad der Schwefelentfernung im Produkt von ZSM-23/Zeolith Beta kann zum beobachteten gestiegenen VI wesentlich beitragen.
- In den Fig. 6 und 7 ist das Verhältnis der Schmiermittelausbeute bzw. des Viskositätsindex gegenüber dem Pourpoint für Pt-ZSM-11/Zeolith Beta, Pt-ZSM-5/Zeolith Beta, Pt-ZSM-23/ Zeolith Beta und Ni-ZSM-5 gezeigt. Im Vergleich mit dem dampfbehandelten Ni-ZSM-5 ergab der Katalysator ZSM-23/Zeolith Beta bei einem leichten neutralen "Paulsboro"-Material einen Vorteil der Ausbeute von 3-4 Gew.-% und des VI von 6-8 Ziffern.
- Die Verbesserung des VI bei ZSM-23/Zeolith Beta ist von den geprüften Katalysatoren die höchste, obwohl der Grad der Entschwefelung im wesentlichen zum VI beitragen kann. All diese zusammengesetzten Katalysatoren ergaben eine ähnliche Verbesserung bei der Schmiermittelausbeute. Die Verbesserungen bei Schmiermittelausbeute und VI sind im Verhältnis zum dampfbehandelten Ni-ZSM-5 wie folgt zusammengefaßt: Verbesserung des Verfahrens mit zusammengesetzten Katalysatoren Schmiermittelausbeute Gew.-% VI Pt-ZSM-5/Zeolith Beta
- In den folgenden Beispielen war das verwendete Ausgangsmaterial ein schweres neutrales Schmierölmaterial mit den folgenden Eigenschaften:
- schweres neutrales Material
- Spezifisches Gewicht 0,8945
- APIº 26,5
- Pourpoint, º F/º C 110/43
- Trübungspunkt, º F/º C 120/49
- kinematische Viskosität (KV) 12,33 bei 100º C
- Schwefel, Gew.-% 1,07
- basischer Stickstoff, ppm 64
- Wasserstoff, Gew.-% 13,57
- Farbe nach ASTM 4,0
- Die Beispiele 30-33 zeigen die Wirkung des dampfbehandelten Ni-ZSM-5 auf das schwere neutrale Schmiermittelmaterial. Das Verfahren der Beispiele 1-2 wurde bei den in Tabelle 11 gezeigten Bedingungen wiederholt, wobei diese Tabelle auch die Ergebnisse aufzeigt. Tabelle 11 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S./100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Farbe nach ASTM
- Die Beispiele 34-39 zeigen die Wirkung des nicht dampfbehandelten Pt-ZSM-5/Zeolith Beta auf ein schweres neutrales Schmiermittelmaterial. Dem Verfahren der Beispiele 5-6 wurde bei den in Tabelle 12 aufgeführten Bedingungen gefolgt, wobei diese Tabelle auch die Ergebnisse enthält. Tabelle 12 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Farbe nach ASTM
- Die Ergebnisse der Beispiele 30-39 zeigen, daß der VI und die Schmiermittelausbeute um etwa 1-2 Ziffern bzw. 2-3 Gew.-% verbessert wurden, wenn mit dem Pt-ZSM-5/Zeolith Beta behandelt wurde. Beide Katalysatoren erzeugten Schmiermaterialprodukte, deren spezifisches Gewicht, Gehalt an Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff vergleichbar sind.
- In den folgenden Beispielen war das verwendete Ausgangsmaterial ein wachsartiges Brightstock-Schmierölraffinat mit den folgenden Eigenschaften:
- wachsartiges Brightstock-Raffinat
- Spezifisches Gewicht 0,9036
- APIº 25,1
- Pourpoint, º F/º C 120/49
- Trübungspunkt, º F/º C #120/49
- kinematische Viskosität 29,06 bei 100º C
- Schwefel, Gew.-% 1,13
- basischer Stickstoff, ppm 130
- # = größer als
- Die Beispiele 40-45 zeigen die Wirkung des dampfbehandelten Ni-ZSM-5 auf das wachsartige Brightstock-Schmiermittelraffinat. Dem Verfahren der Beispiele 1-2 wurde bei den in Tabelle 13 gezeigten Bedingungen gefolgt, worin auch die Ergebnisse aufgeführt sind. Tabelle 13 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC Trübungspunkt, ºF/ºC keine Trübung KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S. bei 100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Farbe nach ASTM
- Die Beispiele 46-50 zeigen die Wirkung des nicht dampfbehandelten Pt-ZSM-5/Zeolith Beta auf ein wachsartiges Brightstock-Schmiermittelraffinat. Dem Verfahren der Beispiele 5-6 wurde bei den in Tabelle 14 gezeigten Bedingungen gefolgt, wobei diese Tabelle auch die Ergebnisse aufführt. Tabelle 14 Beispiel Nr. Temperatur, ºF/ºC Druck, psig/kPa Gas Zirkulation, SCF/bbl V/V Betriebszeit, Tage Durchlaufzeit, Stunden LHSV, v/v/h Materialbilanz, % Ausbeuten, Gew.-% C&sub1; +C&sub2; C&sub3; C&sub4; C&sub5; C&sub6;-343ºC (650ºF) Schmiermittel 343ºC (650ºF+) Spezifisches Gewicht APIº Pourpoint, ºF/ºC KV bei 100ºF KV bei 210ºF KV bei 40ºC KV bei 100ºC S.U.S./100ºF (38ºC) S.U.S. bei 210ºF (99ºC) Viskositätsindex Schwefel, Gew.-% basischer Stickstoff, ppm Wasserstoff, Gew.-% Farbe nach ASTM D = dunkler als
- Die Fig. 8 und 9 zeigen der Vergleich des VI oder der Schmiermittelausbeute und des Pourpoint bei dampfbehandeltem Ni-ZSM-5 und Pt-ZSM-5/Zeolith Beta, wenn sie bei einem wachsartigen Brightstock-Schmiermittelraffinat verwendet werden. Die Ergebnisse zeigen, daß der VI durch die Verwendung des Pt-ZSM-5/Zeolith Beta etwas verbessert wird. Für diese Katalysatoren waren die Schmiermittelausbeuten vergleichbar.
- Aus den Tabellen 13 und 14 ist ersichtlich, daß Pt-ZSM-5/ Zeolith Beta die Bildung von ONC verringerte. Die Werte für ONC des Schmiermittelproduktes bei einem Pourpoint von -18º C (0º F) betrugen 7 bzw. 25 für Pt-ZSM-5/Zeolith Beta.
- Zusammenfassend zeigte sich, daß die Katalysatoren aus einem Zeolith mit mittleren Poren und einem Zeolith mit großen Poren gegenüber herkömmlichen Katalysatoren zum Entparaffinieren von Schmiermitteln, z. B. Ni-ZSM-5 und Zeolith Beta, insbesondere beim VI, der Schmierölausbeute und dem ONC bei einer Vielzahl von Schmierölmaterialien überraschen überlegen waren.
Claims (12)
1. Verfahren zum Entparaffinieren eines
Ausgangsmaterials eines Kohlenwasserstoffschmieröls, das den Kontakt
des Ausgangsmaterials bei Entparaffinierungsbedingungen
mit einem Katalysator umfaßt, der einen Zeolith mit
mittleren Poren und eine Hydrierungskomponente umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem
Zeolith Beta umfaßt, wobei jeder Zeolith von 5-60 Gew.-% des
Katalysators bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin jeder Zeolith von
20-40 Gew.-% des Katalysators bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der
Katalysator außerdem ein Bindemittel umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Bindemittel α-
Aluminiumoxidmonohydrat, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid und/oder natürlich vorkommender Ton ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das
Bindemittel bis zu 50 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin der Zeolith mit mittleren Poren ZSM-5, -11, -12,
-23, -35, -38, oder -48 oder TMA-Offretit ist.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin die Hydrierungskomponente ein Metall der Gruppe VI,
VII und/oder VIII des Periodensystems umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
worin der Katalysator durch Vermischen der beiden Zeolithe
und des Bindemittels, um ein extrudierbares
Verbundmaterial zu bilden, Extrudieren des Verbundmaterials, Trocknen
des Extrudats und Zugabe der Hydrierungskomponente zum
trockenen Extrudat hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Extrudat
kalziniert wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das
in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, das bei einer LHSV von
0,5-4, einer Temperatur von 260-399º C (500-750ºF), einem
Druck von 800-10 500 kPa (100-1500 psig) und einem
Wasserstoff /Ausgangsmaterial-Verhältnis von 90-1400 V/V (500-
8000 SCFB) durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente
Platin umfaßt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US61407284A | 1984-05-25 | 1984-05-25 | |
US06/661,632 US4601993A (en) | 1984-05-25 | 1984-10-17 | Catalyst composition dewaxing of lubricating oils |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3586296D1 DE3586296D1 (de) | 1992-08-13 |
DE3586296T2 true DE3586296T2 (de) | 1993-03-04 |
Family
ID=27087149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8585303373T Expired - Fee Related DE3586296T2 (de) | 1984-05-25 | 1985-05-14 | Katalytische entwachsung von schmieroelen. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4601993A (de) |
EP (1) | EP0163449B1 (de) |
JP (1) | JPH067926B2 (de) |
CA (1) | CA1243995A (de) |
DE (1) | DE3586296T2 (de) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4575416A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing with mixed zeolite catalysts |
US4919788A (en) * | 1984-12-21 | 1990-04-24 | Mobil Oil Corporation | Lubricant production process |
US4867861A (en) * | 1985-06-18 | 1989-09-19 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
US5084159A (en) * | 1985-06-18 | 1992-01-28 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
CA1274205A (en) * | 1985-10-15 | 1990-09-18 | Mobil Oil Corporation | Processing aromatic vacuum gas oil for jet fuel production |
US5102839A (en) * | 1985-10-18 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Zeolites of increased hydrogen adsorption capacity |
US4975177A (en) * | 1985-11-01 | 1990-12-04 | Mobil Oil Corporation | High viscosity index lubricants |
US5037528A (en) * | 1985-11-01 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corporation | Lubricant production process with product viscosity control |
US4773987A (en) * | 1986-06-13 | 1988-09-27 | Mobil Oil Corporation | Shape-selective conversion of organic feedstock using clathrate group tectosilicates |
EP0278839B1 (de) * | 1987-02-11 | 1990-12-19 | Institut Français du Pétrole | Ein einen Offretit, einen Zeolith und eine Matrix enthaltender Kohlenwasserstoffkrackkatalysator |
FR2610538B1 (fr) * | 1987-02-11 | 1992-09-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees comprenant une offretite, une zeolithe et une matrice |
US4851109A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
US5160033A (en) * | 1988-03-30 | 1992-11-03 | Uop | Octane gasoline catalyst and process using same in a hydrocracking process |
JPH0798946B2 (ja) * | 1988-08-13 | 1995-10-25 | 日本石油化学株式会社 | 副生油の処理方法 |
US4986894A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-22 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydroisomerization process |
US5015361A (en) * | 1989-01-23 | 1991-05-14 | Mobil Oil Corp. | Catalytic dewaxing process employing surface acidity deactivated zeolite catalysts |
GB8925980D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils |
US5350501A (en) * | 1990-05-22 | 1994-09-27 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst and process |
US5279726A (en) * | 1990-05-22 | 1994-01-18 | Union Oil Company Of California | Catalyst containing zeolite beta and processes for its use |
US5275720A (en) * | 1990-11-30 | 1994-01-04 | Union Oil Company Of California | Gasoline hydrocracking catalyst and process |
US5374349A (en) * | 1991-09-11 | 1994-12-20 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process employing catalyst containing zeolite beta and a pillared clay |
US5228979A (en) * | 1991-12-05 | 1993-07-20 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta |
US5328590A (en) * | 1992-02-27 | 1994-07-12 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process using a catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate |
US5362378A (en) * | 1992-12-17 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of Fischer-Tropsch heavy end products with platinum/boron-zeolite beta catalyst having a low alpha value |
WO1995005242A1 (fr) * | 1993-08-12 | 1995-02-23 | Aktsionernoe Obschestvo Otkrytogo Tipa 'yaroslavn Efteorgsintez' | Procede d'obtention d'un catalyseur destine au deparaffinage de fractions d'huile |
US5565086A (en) * | 1994-11-01 | 1996-10-15 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst combination for improved wax isomerization |
US5698757A (en) * | 1996-06-26 | 1997-12-16 | Phillips Petroleum Company | Hydrodealkylation catalyst composition and process therewith |
US5888378A (en) * | 1997-03-18 | 1999-03-30 | Mobile Oil Corporation | Catalytic cracking process |
WO1999041333A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Exxon Research And Engineering Company | Process for making a lube basestock |
US20060142142A1 (en) * | 1998-02-13 | 2006-06-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for improving basestock low temeperature performance using a combination catalyst system |
US6190532B1 (en) * | 1998-07-13 | 2001-02-20 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
US20060138023A1 (en) * | 2000-10-02 | 2006-06-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for making a lube basestock |
US6652735B2 (en) | 2001-04-26 | 2003-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams |
WO2004002623A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Haldor Topsoe A/S | Catalyst comprising zeolite beta and its use in hydrocarbon conversion process |
US7201838B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
US7344631B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
US20040129603A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-08 | Fyfe Kim Elizabeth | High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use |
US7125818B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
US7077947B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
US20040108245A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Zhaozhong Jiang | Lube hydroisomerization system |
US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
US7704379B2 (en) * | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
US6951605B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
US20080029431A1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-07 | Alexander Albert G | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
US20040154958A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Alexander Albert Gordon | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
US20040154957A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Keeney Angela J. | High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use |
US20040119046A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Carey James Thomas | Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use |
US7141529B2 (en) * | 2003-03-21 | 2006-11-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes |
FR2852864B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur |
US7384538B2 (en) * | 2004-11-02 | 2008-06-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst combination for the hydroisomerization of waxy feeds at low pressure |
KR101307226B1 (ko) * | 2004-12-17 | 2013-09-12 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 수소화 분해 방법 |
CA2617769A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Dewaxing process using zeolites mtt and mtw |
US20070029229A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Chevron U.S.A. Inc. . | Dewaxing process using zeolites MTT and GON |
DE102016121067A1 (de) | 2015-11-09 | 2017-05-11 | China Petroleum And Chemical Corporation | Modifiziertes Verbundmolekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung sowie Katalysator und seine Verwendung |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US28398A (en) * | 1860-05-22 | Henry l | ||
US3764520A (en) * | 1962-05-11 | 1973-10-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion system |
USRE28398E (en) | 1969-10-10 | 1975-04-22 | Marshall dann | |
US3755138A (en) * | 1969-10-10 | 1973-08-28 | Mobil Oil Corp | Lube oils by solvent dewaxing and hydrodewaxing with a zsm-5 catalyst |
US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
US3758402A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil Corp | Catalytic hydrocracking of hydrocarbons |
US3755145A (en) * | 1971-03-17 | 1973-08-28 | Mobil Oil Corp | Lube oil hydrocracking with zsm-5 zeolite |
US3894938A (en) * | 1973-06-15 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Catalytic dewaxing of gas oils |
US3956102A (en) * | 1974-06-05 | 1976-05-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing |
US4053532A (en) * | 1975-08-04 | 1977-10-11 | Mobil Oil Corporation | Method for improving the fischer-tropsch synthesis product distribution |
US4222855A (en) * | 1979-03-26 | 1980-09-16 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
US4239654A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
US4247388A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-27 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing catalyst performance |
US4372839A (en) * | 1981-01-13 | 1983-02-08 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
US4419220A (en) * | 1982-05-18 | 1983-12-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
US4428819A (en) * | 1982-07-22 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Hydroisomerization of catalytically dewaxed lubricating oils |
EP0101177B1 (de) * | 1982-08-09 | 1986-09-17 | Mobil Oil Corporation | Verfahren und Katalysator zur Verbesserung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes |
-
1984
- 1984-10-17 US US06/661,632 patent/US4601993A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-14 DE DE8585303373T patent/DE3586296T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-14 EP EP85303373A patent/EP0163449B1/de not_active Expired
- 1985-05-24 CA CA000482346A patent/CA1243995A/en not_active Expired
- 1985-05-25 JP JP60113025A patent/JPH067926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH067926B2 (ja) | 1994-02-02 |
EP0163449A2 (de) | 1985-12-04 |
JPS60261544A (ja) | 1985-12-24 |
CA1243995A (en) | 1988-11-01 |
EP0163449B1 (de) | 1992-07-08 |
US4601993A (en) | 1986-07-22 |
DE3586296D1 (de) | 1992-08-13 |
EP0163449A3 (en) | 1987-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3586296T2 (de) | Katalytische entwachsung von schmieroelen. | |
DE69111315T2 (de) | Produktion von Schmiermittel mit hohem Viskositätsindex. | |
DE3685943T2 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroel. | |
DE2400946C2 (de) | ||
DE69311765T2 (de) | Produktion von Schmiermitteln mit hohem Viskositätsindex | |
DE69022581T2 (de) | Isomerisierung von wachshaltigen schmierölen und erdoelwachsen durch anwendung eines silicoaluminophosphat molekularsiebkatalysts. | |
US4575416A (en) | Hydrodewaxing with mixed zeolite catalysts | |
DE68905478T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines zeolith-beta-kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators. | |
DE2746380C2 (de) | ||
DE2832619C2 (de) | ||
DE69818993T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochkonzentriertem dieselkraftstoff | |
DE1545396C3 (de) | Umwandlungskatalysator und seine Verwendung zur Hydroformierung | |
DE3780236T2 (de) | Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet. | |
DE69533139T2 (de) | Wachshydroisomerisierverfahren | |
DE2831968A1 (de) | Verfahren zur herstellung von qualitativ hochwertigem spezialoel | |
DE2320223C2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE69825339T2 (de) | Auf einem Molekularsieb basierender Katalysator und Verfahren zur selektiven Hydroisimerisierung von langen geradkettigen und/oder verzweigten Paraffinen | |
DE69818031T2 (de) | Verfahren und katalysatoren zur verbesserung von wachshaltigen paraffinischen einsätzen | |
DE3781528T2 (de) | Verfahren zur oktanzahlsteigerung und zur verringerung des schwefelgehaltes von olefinischen benzinen. | |
DE2854258C2 (de) | ||
US4767522A (en) | Distillate dewaxing process with mixed zeolites | |
DE19827951B4 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Paraffine enthaltenden Chargen | |
EP0188898A2 (de) | Kaskadenentwachsungsverfahren | |
DE112004001058B4 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren, das einen Katalysator auf Basis eines Zeolithgemischs verwendet | |
DE112004001242B4 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren, das einen Katalysator auf Basis von ZBM-30-Zeolith verwendet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |