DE69533139T2

DE69533139T2 - Wachshydroisomerisierverfahren

Info

Publication number: DE69533139T2
Application number: DE69533139T
Authority: DE
Inventors: Robert Minas Apelian; Charles Richard DOUGHERTY; Koenig Mae RUBIN
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2015-10-14
Also published as: KR100289923B1; JP3628023B2; KR970707260A; EP0788533A4; ES2220940T3; EP0788533A1; JPH10508058A; AU3763395A; CA2200945A1; DE69533139D1; EP0788533B1; AU698961B2; CA2200945C; WO1996013563A1

Description

Querverweis auf zugehörige Anmeldungen
Diese Anmeldung betrifft die gleichzeitig anhängige Anmeldung, Seriennummer 08/017,949 (Fortführung von S.N. 07/548,702), mit dem Titel "Production of High Viscosity Index Lubricants", die ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln mit hohem Viskositätsindex durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren von Rohparaffinbeschickungen unter Verwendung eines Hydroisomerisierungskatalysators aus Zeolith Beta mit geringer Acidität beschreibt. Die Seriennummer 08/017,955, ebenfalls mit dem Titel "Production of High Viscosity Index Lubricants", beschreibt ein Verfahren zum Hydroisomerisieren von Wachs unter Verwendung von Zeolithkatalysatoren mit einer geregelten geringen Acidität bei hohem Druck. Die vorliegende Anmeldung ist eine Teilfortführung der Seriennummer 08/017,955. Die vorliegende Anmeldung ist auch eine Teilfortführung der Seriennummer 08/017,949. Die Seriennummer 08/017,955 wird in der vorliegenden Anmeldung als Bezug erwähnt. Das entsprechende Europäische Patent Nr. 464,547A1 (das die Verwendung von Zeolith Beta mit einer geringen Acidität zum Isomerisieren von Wachs angibt) wird ebenfalls als Bezug erwähnt. Die vorliegende Anmeldung betrifft auch die gleichzeitig anhängige Anmeldung S.N. 08/303,091, bei der zwei Katalysatoren für das Entparaffinieren synergistisch wirken, wodurch ein Schmiermittel mit einem hohen Viskositätsindex erzeugt wird.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schmiermitteln mit hohem Viskositätsindex durch Isomerisieren von Rohparaffinen unter Verwendung von Zeolithen mit großen Poren und einer geringen Kristallgröße. Die Wachse können vor dem Isomerisieren hydrogecrackt größe. Die Wachse können vor dem Isomerisieren hydrogecrackt werden. Das Isomerisierungsprodukt kann ferner entweder mit einem Lösungsmittel oder durch katalytische Maßnahmen entparaffiniert werden, um den zu erzielenden Pourpoint zu erreichen.
Allgemeiner Stand der Technik
Auf Mineralöl basierende Schmiermittel werden herkömmlich durch eine Trennsequenz produziert, die in der Erdölraffinerie durchgeführt wird, die das Fraktionieren eines paraffinischen Rohöls bei Atmosphärendruck, gefolgt vom Fraktionieren unter Vakuum umfaßt, wodurch Destillatfraktionen (Neutralöle) und eine Rückstandsfraktion erzeugt werden, die nach dem Deasphaltieren und einer strengen Lösungsmittelbehandlung ebenfalls als Schmiermittelgrundmaterial verwendet werden kann. Diese raffinierte Rückstandsfraktion wird gewöhnlich als Brightstock bezeichnet. Neutralöle werden nach der Lösungsmittelextraktion, wodurch Komponente mit einem niedrigen Viskositätsindex (VI) entfernt werden, herkömmlich dem Entparaffinieren, entweder mit einem Lösungsmittel- oder katalytischen Entparaffinierungsverfahren, unterzogen, um den gewünschten Pourpoint zu erzielen. Das entparaffinierte Grundöl kann dem Hydrofinishing unterzogen werden, um die Stabilität zu verbessern und Farbkörper zu entfernen. Der Viskositätsindex (VI) spiegelt den Betrag der Abnahme der Viskosität wider, den ein Schmiermittel mit zunehmender Temperatur erfährt. Die Produkte vom Lösungsmittelentparaffinieren sind entparaffiniertes Grundöl und Paraffingatsch. Paraffingatsch enthält typischerweise 60 bis 90% Wachs, wobei der Rest mitgerissenes Öl ist. In einigen Fällen ist es erwünscht, den Paraffingatsch vom mitgerissenen Öl zu reinigen, indem der Paraffingatsch einem Entölungsschritt unterzogen wird, in dem der Paraffingatsch mit Entparaffinierungslösungsmitteln verdünnt und bei einer Temperatur filtriert wird, die höher als die ist, die im Filterschritt angewendet wird, der dazu dient, Paraffingatsch zu erzeugen. Das gereinigte Wachs wird als entöltes Wachs bezeichnet und enthält mehr als 95% Wachs. Das Nebenprodukt der zweiten Filtration enthält typischerweise 50% Wachs und wird als Bodenöl bezeichnet.
Das katalytische Entparaffinieren von Grundölen erfolgt typischerweise, indem die Wachsmoleküle durch Cracken in geringsiedende Produkte überführt werden oder indem die Wachsmoleküle isomerisiert werden, wodurch Spezies erzeugt werden, die im entparaffinierten Schmieröl verbleiben. Katalysatoren für das Entparaffinieren erhalten die hohe Ausbeute primär dadurch, daß sie Porenstrukturen aufweisen, die das Cracken von cyclischen und stark verzweigten Spezies hemmen, die allgemein mit entparaffiniertem Schmieröl verbunden sind, während nahezu linearen Molekülen, aus denen das Wachs im allgemeinen besteht, ein leichterer Zugang zu den katalytisch aktiven Plätzen möglich ist. Katalysatoren, die den Zugang von Spezies auf der Basis der Molekülgröße deutlich verringern, werden als formselektiv bezeichnet. Eine höhere Formselektivität eines Katalysators für das Entparaffinieren erhöht häufig die Ausbeute an entparaffiniertem Öl.
Die Formselektivität eines Katalysators für das Entparaffinieren ist praktisch durch dessen Fähigkeit eingeschränkt, Wachsmoleküle, die eine leicht verzweigte Struktur aufweisen, umzuwandeln. Diese Arten von Spezies sind noch üblicher mit höhersiedenden Grundölen, wie Brightstock, verbunden. Stark formselektive Katalysatoren für das Entparaffinieren können nicht in der Lage sein, hochsiedende verzweigte Wachsspezies umzuwandeln, was zu einem trüben Aussehen des Schmieröls bei Umgebungstemperatur und einem hohen Trübungspunkt im Verhältnis zu Pourpoint führt.
Herkömmliche Verfahren zum Raffinieren von Schmieröln beruhen auf der geeigneten Auswahl und Verwendung der Rohöle, gewöhnlich mit paraffinischem Charakter, die in angemessenen Mengen Schmierölfraktionen mit den gewünschten Qualitäten erzeugen. Der Bereich der zulässigen Rohölquellen kann jedoch durch das Verfahren zum Hydrocracken von Schmieröl erweitert werden, das Rohmaterialien mit geringfügiger oder schlechter Qualität, gewöhnlich mit einem höheren Aromatengehalt als die besten paraffinischen Rohöle, ausnutzen kann. Das Verfahren zum Hydrocracken von Schmieröl, das sich in der Erdölraffinerieindustrie gut durchgesetzt hat, umfaßt im allgemeinen einen ersten Hydrocrackschritt, der bei hohem Druck, hoher Temperatur und in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators durchgeführt wird, der eine teilweise Sättigung und Ringöffnung der aromatischen Komponenten vornimmt, die in der Beschickung vorhanden sind. Das hydrogecrackte Produkt wird dann dem Entparaffinieren unterzogen, um den zu erzielenden Pourpoint zu erreichen, da das hydrogecrackte Produkt gewöhnlich Spezies mit relativ hohem Pourpoint enthält. Das flüssige Produkt auf dem Entparaffinierungsschritt wird häufig einem Wasserstoffbehandlungsschritt bei niedriger Temperatur und hohem Druck unterzogen, um den Aromatengehalt des Schmieröls bis zum gewünschten Wert zu verringern.
Gegenwärtige Trends bei der Gestaltung von Kraftfahrzeugmotoren sind mit höheren Betriebstemperaturen verbunden, da die Leistung der Motoren zunimmt. Diese höheren Betriebstemperaturen erfordern Schmiermittel mit immer besserer Qualität. Eine der Forderungen besteht in höheren Viskositätsindizes (VI), um die Effekte der höheren Betriebstemperaturen auf die Viskosität von Motorschmiermitteln zu verringern. Hohe VI-Werte wurden herkömmlich durch die Verwendung von Mitteln zur Verbesserung des VI, z. B. Polyacrylate und Polystyrole, erreicht. Mittel zur Verbesserung des VI neigen zum Abbau durch hohe Temperaturen und hohe Scherraten, die im Motor auftreten. Die härteren Bedingungen, die mit Hochleistungsmotoren verbunden sind, führen zu einem noch schnelleren Abbau von Ölen, die signifikante Mengen von Mitteln zur Verbesserung des VI verwenden. Somit besteht ständig Bedarf nach Schmiermitteln für Kraftfahrzeuge, die auf Fluiden mit einem hohen Viskositätsindex basieren und die ge genüber den Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Scherrate beständig sind, die in modernen Motoren auftreten.
Synthetische Schmiermittel, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren erzeugt wurden, haben hervorragende VI-Werte gezeigt, deren Herstellung ist jedoch relativ teuer. Folglich besteht Bedarf nach der Herstellung von Schmiermitteln mit hohem VI aus Minieralölmaterialien, die nach Verfahren erzeugt werden können, die denen vergleichbar sind, die gegenwärtig in Erdölraffinerien angewendet werden.
US-Patent Nr. 4,975,177 offenbart ein zweistufiges Entparaffinierungsverfahren zur Herstellung von Grundölen mit einem hohen VI aus wachsartigen Beschickungsmaterialien. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird die wachsartige Beschickung durch Isomerisieren über Zeolith Beta, der ein Edelmetall enthält, katalytisch entparaffiniert. Die Beispiele verwenden einen Druck unter 6996 kPa_a (1000 psig) und einen Katalysator mit mittelmäßiger Acidität mit einem α-Wert von etwa 55. Das Produkt des Isomerisierungsschritts enthält noch wachsartige Spezies und muß weiter entparaffiniert werden, um den zu erzielenden Pourpoint zu erreichen. Das Entparaffinieren in der zweiten Stufe wendet entweder das Lösungsmittelentparaffinieren, wobei das zurückgehaltene Wachs in diesem Fall zur Isomerisierungsstufe rezirkuliert werden kann, um die Ausbeute zu maximieren, oder das katalytische Entparaffinieren an. Katalysatoren, die in dieser zweiten Stufe verwendet werden können, sind ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-35. Damit die Ausbeute und der VI erhalten bleiben, sollte der Katalysator für das Entparaffinieren in der zweiten Stufe eine Selektivität aufweisen, die dem Lösungsmittelentparaffinieren ähnlich ist. US-Patent 4,919,788 beschreibt auch ein zweistufiges Verfahren zum Entparaffinieren, bei dem die wachsartige Beschickung teilweise entparaffiniert wird, indem eine Isomerisierung über einem siliciumhaltigen Katalysator Y oder Beta, der ein Edelmetall enthält, durchgeführt wird. Beispiele geben einen Druck von weniger als 10030 kPa_a und einen Katalysator aus Zeolith Beta mit mittelmäßiger Acidität und einem α-Wert von 55 an. Dieses Produkt wird anschließend bis zum gewünschten Pourpoint entparaffiniert, wobei entweder das Lösungsmittelentparaffinieren oder das katalytische Entparaffinieren angewendet wird. Kataylsatoren für das Entparaffinieren mit einer hohen Formselektivität, wie ZSM-22 und ZSM-23, stellen bevorzugte Katalysatoren dar.
Die Seriennummer 08/017,949 offenbart ein zweistufiges Hydrocrack- und Hydroisomerisierungsverfahren. Die erste Stufe verwendet einen bifunktionellen Katalysator, der eine Hydrierungskomponente aus einem Metall auf einem amorphen sauren Träger umfaßt. Die zweite Stufe, der Hydroisomerisierungsschritt, wird über Zeolith Beta durchgeführt. Das anschließende Entparaffinieren ist wahlfrei, jedoch empfohlen. Anschließend kann entweder das Lösungsmittelentparaffinieren oder das katalytische Entparaffinieren angewendet werden, um den zu erzielenden VI und Pourpoint zu erreichen.
In S.N. 08/017,955 wird eine Rohparaffinbeschickung der Hydroisomerisierung über einem Edelmetall enthaltenden Zeolithkatalysator mit geringer Acidität unterzogen. Die in der Beschickung vorhandenen Paraffine werden selektiv in Isoparaffine mit hohem VI, jedoch mit einem niedrigeren Pourpoint, überführt, so daß bei einem minimalen Ausmaß des anschließenden Entparaffinierens ein Schmierölendprodukt mit guten viskosimetrischen Eigenschaften erzeugt wird. Das Verfahren, das bei hohem Druck arbeitet, ist für die Qualitätsverbesserung von wachsartigen Beschickungen, wie Paraffingatsch, mit einem Aromatengehalt von mehr als etwa 15 Gew.-% in Schmieröle mit hohem Viskositätsindex bei hohen Ausbeuten in einem einzigen Durchgang und bei einer begrenzt erforderlichen Entparaffinierung des Produktes gut geeignet.
US-Patent Nr. 5,302,279 (und die analoge Europäische Patentanmeldung EP 464 547 A1 ) beschreibt die Verwendung einer Form von Zeolith Beta mit geringer Acidität für die Isomerisierung und das Entparaffinieren von Furfural-Raffinaten. In den Beispielen wurde die verbesserte Selektivität eines Katalysators mit geringer Acidität gegenüber einem mit hoher Acidität gezeigt.
US-Patent Nr. 5,282,958 hat die bessere Isomerisierungsselektivität für n-Hexadecan unter Verwendung von Zeolithen mit gleichen Poren und geringer Kristallgröße gezeigt, obwohl die aufgeführten Kristallgrößen alle äußerst gering sind und nicht mit den Messungen übereinstimmen, die von anderen auf dem Gebiet der Herstellung von Katalysatoren durchgeführt wurden. Außerdem erlauben die Zeolithe mit eingeschränkten mittleren Poren, wie ZSM-22 und ZSM-23, die in diesem Patent verwendet werden, den Zugang in das Gitter des Katalysators nicht so leicht wie andere Molekularsiebe mit mittleren und großen Poren. Die Reaktionen von Molekülen vom Schmiermittel-Typ erfolgen wahrscheinlich in der Nähe der Porenöffnung der Katalysatoren mit mittleren Poren. Die Kristallgröße von ZSM-22 oder ZSM-23 beeinflußt wahrscheinlich die Isomerisierungsselektivität nicht so deutlich wie bei Katalysatoren mit einer weniger restriktiven Porenstruktur.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Das Konzept der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Isomerisieren und Entparaffinieren von paraffinhaltigen bzw. wachsartigen Beschickungsmaterialien unter Verwendung von Molekularsieben mit großen Poren und einer geringen Kristallgröße für die Erzeugung von hochqualitativen Schmiermittelgrundmaterialien mit einem VI von mindestens 130. In dieser Erfindung verwendbare Molekularsiebe mit großen Poren werden so definiert, daß sie einen Zwangsindex von weniger als 1 aufweisen, und dazu gehören die Zeolithe Beta, Mordenit und Y. Molekularsiebe mit großen Poren weisen zugängliche Porenstrukturen auf, um aus wachsartigen Beschickungsmaterialien, besonders jenen Materialien, die Spezies mit hohem Molekulargewicht enthalten, stark verzweigte Paraffine zu erzeugen. Diese verzweigten Paraffine weisen einen hohen VI und einen niedrigen Pourpoint auf. Da die Isomerisierung innerhalb der Poren des Katalysators erfolgt, ermöglicht eine geringe Kristallgröße, daß verzweigte Paraffine ohne Cracken leicht aus den Zeolithporen diffundieren, was somit zu hohen Schmierölausbeuten führt.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Behandlung eines wachsartigen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials über einem Isomerisierungskatalysator, der wachsartige Spezies in verzweigte Paraffine überführt. Die Bildung dieser verzweigten Paraffine, die hohe Viskositätsindizes und niedrige Pourpoints aufweisen, führt zu einem Schmiermittelgrundmaterial mit hervorragender Qualität.
Die in dieser Erfindung verwendeten Beschickungsmaterialien enthalten mindestens 20% Wachs, und vorzugsweise enthalten sie mehr als 50% Wachs. Das Beschickungsmaterial kann vor der Isomerisierung vorbehandelt werden, um stickstoff- und schwefelhaltige Spezies zu entfernen und deren Aromatengehalt zu verringern. Das rohe oder vorbehandelte Beschickungsmaterial wird mit einem ein Edelmetall enthaltenden Molekularsieb mit großen Poren und geringer Acidität in Kontakt gebracht, über dem ein wesentlicher Teil des Wachses in der Beschickung isomerisiert wird, wodurch Spezies erzeugt werden, die typischerweise mit Schmierölgrundmaterialien verbunden sind. Die Isomerisierung erfolgt typischerweise bei einem Druck von 4238 kPa_a (600 psig) bis 20786 kPa_a (3000 psig). Der Abfluß von der Isomerisierung kann der Wasserstoffbehandlung unterzogen werden, um restliche Aromaten zu entfernen. Der Kataylsator Zeolith Beta, der in den Beispielen dieser Erfindung erläutert wird, weist einen Kristalldurchmesser von weniger als 0,1 μm auf, damit die relative Rate der Isomerisie rung gegenüber der des Crackens auf einen Höchstwert gebracht wird. Kristalle mit einem geringen Durchmesser erlauben es isomerisierten Spezies, leicht aus dem Gitter des Katalysators zu diffundieren, wodurch die Möglichkeit geringer wird, daß sie gecrackt werden. Der vorstehend im allgemeinen Stand der Technik erläuterte Stand der Technik zeigt eine bessere Selektivität des Katalysators mit geringer Acidität gegenüber einem mit höherer Acidität. Eine geringe Acidität des Zeoliths in Verbindung mit einer hohen Aktivität von Metallen ist für eine hohe Isomerisierungsselektivität erforderlich, garantiert eine solche Selektivität jedoch nicht. Es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße bestimmter Molekularsiebe einen wichtigen Faktor darstellt, der die Isomerisierungsselektivität beeinflußt. Große Kristalle verlängern den Diffusionsweg für die isomerisierten Spezies, um aus dem Gitter auszutreten, womit die Möglichkeit zunimmt, daß das isomerisierte Molekül im Inneren des Gitters gecrackt wird. Die Erfindung erläutert hier den Selektivitätsvorteil für die Isomerisierung von wachsartigen Beschickungen, wie Paraffingatsch, mit einem Katalysator aus Zeolith Beta mit kleinen Kristallen und geringer Acidität ausführlich.
Die vorliegende Erfindung verwendet Zeolith Beta, der mit einem Edelmetall, wie Pt, beladen ist, um wachsartige Spezies selektiv zu Schmiermittel mit hohem VI zu isomerisieren. Dieser Katalysator hat eine hohe Isomerisierungsselektivität, Toleranz für mittelmäßige Mengen an Schwefel und Stickstoff und eine zugängliche Porenstruktur, damit die Umwandlung von voluminösen Wachsmolekülen möglich ist. Die Selektivität von Zeolith Beta, der mit Pt beladen ist, wird optimiert, wenn er eine geringe Acidität des Zeoliths, eine gute Dispersion der Metalle und eine geringe Kristallgröße aufweist.
Beschreibung der Zeichnung
Die Figur vergleicht die Selektivität bei der Isomerisierung von Wachs für zwei Katalysatoren aus mit Siliciumdioxid gebundenem Zeolith Beta mit geringer Acidität, der mit Pt beladen ist. Einer besitzt eine geringe Kristallgröße und der andere weist eine große Kristallgröße auf.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Beschickungen mit einem relativ hohen Wachsgehalt in einem Hydroisomerisierungsverfahren in Schmiermittel mit hohem VI überführt, wobei ein Hydroisomerisierungskatalysator aus einem Zeolith mit geringer Acidität verwendet wird, der eine geringe Kristallgröße aufweist. Das anschließende Entparaffinieren kann erforderlich sein, um restliches Wachs vom Isomerisierungsschritt zu entfernen. Die Produkte sind durch gute viskosimetrische Eigenschaften gekennzeichnet, dazu gehört ein hoher Viskositätsindex, typischerweise mindestens 140°C bei einem Pourpoint von –17,78°C (0°F) und gewöhnlich im Bereich von 143 bis 147.
Beschickung
Die erfindungsgemäßen Verfahren können mit einem weiten Bereich von Beschickungen durchgeführt werden, die von Mineralöl stammen, wodurch ein Bereich von Schmiermittelprodukten mit guten Leistungsmerkmalen erzeugt wird. Zu diesen Merkmalen gehören ein niedriger Pourpoint, ein niedriger Trübungspunkt und ein hoher Viskositätsindex. Die Qualität des Produktes und die Ausbeute, mit der es erhalten wird, hängen von der Qualität der Beschickung und ihrer Eignung für die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ab. Produkte mit dem höchsten VI werden durch die Verwendung bevorzugter Wachsbeschickungen, wie Paraffingatsch, Bodenöl, entöltes Wachs, Vakuumdestillate, die von wachsartigen Rohölen stammen, Wachs von einem Fischer-Tropsch-Verfahren, Petrolatum, Vakuumgasöl oder einem Raffinat von der Lösungsmittelextraktion von Vakuumdestillat, erhalten. Produkte mit niedrigeren VI-Werten können auch aus anderen Beschickungen erhalten werden, die eine geringere Anfangsmenge von wachsartigen Komponenten enthalten.
Die Beschickungen, die verwendet werden können, sollten einen Anfangssiedepunkt aufweisen, der nicht niedriger als der Anfangssiedepunkt des gewünschten Schmiermittels ist. Ein typischer Anfangssiedepunkt der Beschickung übersteigt 343°C (650°F). Beschickungen dieses Typs, die verwendet werden können, schließen Vakuumgasöle sowie auch andere hochsiedende Fraktionen, wie Destillate von der Vakuumdestillation von atmosphärischen Rückständen, Raffinate von der Lösungsmittelextraktion dieser Destillatfraktionen, hydrogecrackte Vakuumdestillate und Wachse vom Lösungsmittelentparaffinieren von Raffinaten und Hydrocrackprodukte ein.
Es kann erforderlich sein, die Beschickung vorzubereiten, damit sie im Hydroisomerisierungsschritt befriedigend behandelt werden kann. Die Vorbereitungsschritte, die allgemein erforderlich sind, sind jene, die Komponente mit einem niedrigen VI, wie Aromaten und polycyclische Naphthene, sowie auch Stickstoff und Schwefel enthaltende Spezies entfernen.
Geeignete Vorbehandlungsschritte für die Vorbereitung von Beschickungen für die Hydroisomerisierung sind jene, die Aromaten und andere Komponenten mit niedrigem VI aus der ursprünglichen Beschickung entfernen. Die Wasserstoffbehandlung stellt besonders bei hohem Wasserstoffdruck, der für die Sättigung der Aromaten wirksam ist, z. B. 5600 kPa_a (800 psig) oder darüber, einen wirksamen Vorbehandlungsschritt dar. Das milde Hydrocracken kann ebenfalls als Vorbehandlung angewendet werden und ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn eine Vorbehandlung erforderlich ist. Das nachfolgende Beispiel 3 erläutert die Hydrocrackbedingungen, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, um eine Beschickung für das Entparaffinierungsverfahren vorzubereiten. Ein Druck von mehr als 6996 kPa_a (1000 psig) ist für die Hydrocrackbehandlung bevorzugt. Das Hydrocracken entfernt stickstoff- und schwefelhaltige Spezies und verringert den Aromatengehalt, wie es die nachfolgende Tabelle 6 zeigt. Das Hydrocracken hat in diesem Beispiel auch den Siedebereich der Beschickung leicht geändert, wodurch sie in einem niedrigerem Bereich siedet. Handelsübliche Katalysatoren, wie Nickelwolframflourid auf Aluminiumoxid (NiWF-/Al₂O₃), können für die Hydrocrack-Vorbehandlung verwendet werden.
Die bevorzugten Gasöl- und Vakuumdestillatbeschickungen sind jene mit einem hohen Wachsgehalt, der nach ASTM D-3235 bestimmt wird, vorzugsweise mehr als etwa 30 Gew.-% und stärker bevorzugt mehr als 50 Gew.-%. Zu Beschickungen dieses Typs gehören bestimmte Öle aus Südostasien und vom chinesischen Festland. Minas Gas Oil aus Indunesien stellt eine solche Beschickung dar. Diese Beschickungen haben gewöhnlich einen hohen Paraffingehalt, der durch eine herkömmliche Analyse für Paraffine, Naphthene und Aromaten bestimmt wird. Die Eigenschaften typischer Beschickungen dieses Typs sind in S.N. 07/017,955 beschrieben. Eine bevorzugte Beschickung weist einen Wachsgehalt von mindestens 40 Gew.-% und einen Aromatengehalt von weniger als 25 Gew.-% auf.
Wie bereits festgestellt, ist der Wachsgehalt der bevorzugten Beschickungen vor der Vorbehandlung hoch, im allgemeinen mindestens 30 Gew.-% (nach ASTM Test D-3235 bestimmt). Der Wachsgehalt beträgt vor der Vorbehandlung noch üblicher mindestens 60 bis 80 Gew.-%, wobei der Rest eingeschlossenes Öl ist, das Isoparaffine, Aromaten und Naphthene umfaßt. Diese wachsartigen, stark paraffinischen Wachsmaterialien haben aufgrund ihres relativ geringen Gehalts an Aromaten und Naphthenen gewöhnlich eine geringe Viskosität, obwohl der hohe Gehalt an wachsartigen Paraffinen ihnen Schmelzpunkte und Pourpoints verleiht, mit denen sie ohne weitere Behandlung als Schmiermittel inakzeptabel werden. Wachsbeschickungen sind in S.N. 07/017,955 weiter erläutert.
Die besonders bevorzugte Art von Wachsbeschickungen ist Paraffingatsch (siehe nachfolgende Tabelle 2). Das sind wachsartige Produkte, die direkt von einem Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren, z. B. einem Entparaffinierungsverfahren mit MEK (Methylethylketon)/Toluol oder MEK/MIBK (Methylisobutylketon) oder Propan, erhalten werden. Der Paraffingatsch, der ein festes bis halbfestes Produkt darstellt, das primär stark wachsartige Paraffine (hauptsächlich n- und Monomethylparaffine) zusammen mit eingeschlossenem Öl umfaßt, kann direkt verwendet werden oder einem anfänglichen Entölungsschritt vom herkömmlichen Charakter unterzogen werden, um das eingeschlossene Öl zu entfernen. Das Entfernen des Öls führt zu einem härteren, stärker paraffinischen Wachs, das dann als Beschickung verwendet werden kann. Das Nebenprodukt des Entölungsschritts wird als Bodenöl bezeichnet und kann ebenfalls als Beschickung für dieses Verfahren verwendet werden. Bodenöl enthält den größten Teil der im ursprünglichen Paraffingatsch vorhandenen Aromaten und mit diesen Aromaten den größten Teil der Heteroatome. Paraffingatsch und Bodenöl erfordern typischerweise eine Vorbehandlung vor dem katalytischen Entparaffinieren. Der Ölgehalt des entölten Wachses kann ziemlich gering sein, und für diesen Zweck kann für die Reproduzierbarkeit eine Messung des Ölgehalts nach dem Verfahren von ASTM D721 erforderlich sein, da der vorstehend genannte Test D-3235 bei einem Ölgehalt von weniger als etwa 15 Gew.-% zu einer geringeren Zuverlässigkeit neigt.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einiger typischer Wachse aufgeführt.
Tabelle 1 Wachszusammensetzung – Rohöl "Arab Light"

Eine typische Paraffingatschbeschickung hat die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung. Dieser Paraffingatsch wird vom Lösungsmittelentparaffinieren (MEK) eines aus dem Rohöl "Arab Light" erhaltenen Neutralöls mit 65 mm²/s (cSt) bei 40°C (300 SUS) erhalten. Tabelle 2 Eigenschaften des Paraffingatsch

Grad API	39
Wasserstoff, Gew.-%	15,14
Schwefel, Gew.-%	0,18
Stickstoff, ppmw	11
Schmelzpunkt, °C (°F)	57 (135)
KV bei 100°C, cSt	5,168
PNA, Gew.-%
Paraffine	70,3
Naphthene	13,6
Aromaten	16, 3

Simulierte Destillation:
Ein anderer Paraffingatsch, der für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, hat die Eigenschaften, die nachstehend als Teil von Beispiel 3 in Tabelle 6 aufgeführt sind. Dieses Wachs wird durch Lösungsmittelentparaffinieren eines hochsiedenden neutralen Furfural-Raffinats hergestellt. Wie bereits erläutert, kann das Hydrocracken angewendet werden, um den Paraffingatsch vor der Hydroisomerisierung vorzubereiten.
Hydrocrackverfahren (wahlfrei)
Wenn das Hydrocracken als Vorbehandlungsschritt angewendet wird, wird vorzugsweise ein amorpher bifunktioneller Katalysator verwendet, um die Sättigung und Ringöffnung der aromatischen Komponente mit schlechter Qualität in der Beschickung zu fördern, wodurch hydrogecrackte Produkte erzeugt werden, die verhältnismäßig stärker paraffinisch sind. Das Hydrocracken wird bei hohem Druck durchgeführt, um die Sättigung der Aromaten zu begünstigen, die Umwandlung im Siedebereich wird jedoch bei einem relativ niedrigen Wert behalten, um das Cracken der gesättigten Komponenten der Beschickung und der Produkte zu minimieren, die durch die Sättigung und Ringöffnung der aromatischen Materialien erhalten wurden. In Übereinstimmung mit diesen Aufgaben des Verfahrens beträgt der Wasserstoffdruck in der Hydrocrackstufe mindestens etwa 5500 kPa_a (800 psig), und liegt gewöhnlich im Bereich von 6900 kPa_a (1000 psig) bis 20700 kPa_a (3000 psig). Normalerweise ist ein Partialdruck von Wasserstoff von mindestens 10500 kPa_a (1500 psig) am besten, um bei der Sättigung der Aromaten einen hohen Wert zu erreichen. Zirkulationsraten von Wasserstoff von mindestens etwa 178 nl/l (1000 scf/bbl), vorzugsweise im Bereich von 900 nl/l (2000 scf/bbl) bis 1800 nl/l (8000 scf/bbl) sind geeignet.
Beim Hydrocrackverfahren ist die Umwandlung der Beschickung in Produkte, die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden, typischerweise in Produkte mit 345°C- (650°F-), auf nicht mehr als 50 Gew.-% der Beschickung begrenzt und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 30 Gew.-% der Beschickung, damit die gewünschten hohen Ausbeuten in einem Durchgang erhalten bleiben, die für dieses Verfahren charakteristisch sind. Die tatsächliche Umwandlung hängt von der Qualität der Beschickung ab, wobei Paraffingatschbeschickungen eine geringere Umwandlung als Petrolatum erfordern, bei dem es notwendig ist, mehr polycyclische Komponenten mit schlechter Qualität zu entfernen. Bei Paraffingatschbeschickungen, die vom Entparaffinieren von neutralen Ausgangsmaterialien stammen, ist die Umwandlung in Produkte mit 345°C- (650°F-) für alle praktischen Zwecke nicht höher als 10 bis 20 Gew.-%, wobei für die meisten Paraffingatsche 5 bis 15 Gew.-% typisch sind. Mit Petrolatumbeschickungen können höhere Umwandlungen verbunden sein, da diese typischerweise mehr Komponenten mit einer schlechten Qualität enthalten. Bei Petrolatumbeschickungen liegt die Hydrocrackumwandlung typischerweise im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, um Produkte mit hohem VI zu erzeugen. Die Umwandlung kann beim gewünschten Wert gehalten werden, wenn die Temperatur in der Hydrocrackstufe gesteuert wird, die normalerweise im Bereich von 315 bis 430°C (600 bis 800°F) und noch üblicher im Bereich von etwa 345 bis 400°C (650 bis 750°F) liegt. Änderungen der Raumgeschwindigkeit können ebenfalls angewendet wer den, um die Severity zu kontrollieren, obwohl dies angesichts der mechanischen Beanspruchung des Systems in der Praxis weniger üblich ist. Die Raumgeschwindigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,25 bis 2 LHSV, h^–1 und gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 1,5 LHSV.
Ein charakteristisches Merkmal des Hydrocrackverfahrens ist die Verwendung eines bifunktionellen Katalysators, der einen sauren Träger umfaßt. Allgemein ausgedrückt schließen diese Katalysatoren eine Metallkomponente ein, um die gewünschten Reaktionen zur Sättigung von Aromaten zu fördern, und gewöhnlich wird eine Kombination von Nichtedelmetallen mit einem Metall aus der Eisengruppe (Gruppe VIII) in Kombination mit einem Metall aus der Gruppe VIB verwendet. Das Nichtedelmetall, wie Nickel oder Cobalt, wird folglich in Kombination mit Molybdän oder Wolfram verwendet. Die bevorzugte Kombination ist Nickel/Wolfram, da sie sich für die Förderung der gewünschten Hydrocrackreaktion von Aromaten als sehr wirksam gezeigt hat. Edelmetalle, wie Platin oder Palladium, können verwendet werden, da sie eine gute Hydrierungsaktivität aufweisen, wenn kein Schwefel vorhanden ist, sie sind jedoch normalerweise nicht bevorzugt. Die Mengen der Metalle, die auf dem Katalysator vorliegen, sind für Katalysatoren dieses Typs zum Hydrocracken von Schmieröl herkömmlich und liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII und 10 bis 30 Gew.-% des Metalls der Gruppe VI, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Wenn eine Edelmetallkomponente, wie Platin oder Palladium, anstelle eines Nichtedelmetalls, wie Nickel oder Cobalt, verwendet wird, sind angesichts der höheren Hydrierungsaktivitäten dieser Edelmetalle relativ geringere Mengen erforderlich, wobei typischerweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-% ausreichend sind. Die Metalle können nach irgendeinem geeigneten Verfahren eingeführt werden, dazu gehört das Imprägnieren auf dem porösen Träger, nachdem er zu Partikeln mit der gewünschten Größe geformt worden ist, oder die Zugabe zu einem Gel der Träger materialien vor dem Kalzinieren. Die Zugabe zum Gel stellt ein bevorzugtes Verfahren dar, wenn relativ große Mengen der Metallkomponenten zugesetzt werden sollen, z. B. mehr als 10 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII und mehr als 20 Gew.-% des Metalls der Gruppe VI. Diese Verfahren sind dem Charakter nach herkömmlich und werden für die Herstellung von Katalysatoren zum Hydrocracken von Schmieröl verwendet.
Die Metallkomponente des Katalysators wird im allgemeinen auf einem porösen, amorphen Träger aus einem Metalloxid getragen, und für diesen Zweck ist Aluminiumoxid bevorzugt, obwohl auch Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden kann. Im Träger können auch andere Metalloxidkomponenten vorliegen, obwohl deren Vorhandensein weniger erwünscht ist. In Übereinstimmung mit den Anforderungen an einen Katalysator für das Hydrocracken von Schmieröl sollte der Träger eine Porengröße und -verteilung haben, die angemessen sind, damit die relativ voluminösen Komponenten der hochsiedenden Beschickungen in die innere Porenstruktur des Katalysators eindringen können, in der die gewünschten Hydrocrackreaktionen stattfinden. Für diesen Zweck hat der Katalysator normalerweise eine Mindestporengröße von etwa 50 Å, das heißt, daß nicht weniger als etwa 5% der Poren eine Porengröße von weniger als 5 nm (50 Å) aufweisen, wobei der größte Teil der Poren eine Porengröße im Bereich von 5 bis 40 nm (50 bis 400 Å) aufweist (wobei nicht mehr als 5% eine Porengröße von mehr als 40 nm (400 Å) aufweisen), wobei vorzugsweise nicht mehr als etwa 30% Porengrößen im Bereich von 20 bis 40 nm (200 bis 400 Å) haben. Bei bevorzugten Katalysatoren für das Hydrocracken sind mindestens 60% der Poren im Bereich von 5 bis 20 nm (50 bis 200 Å). Die Porengrößenverteilung und andere Eigenschaften einiger typischer Katalysatoren für das Hydrocracken von Schmieröl (LHDC), die für die Verwendung beim Hydrocracken geeignet sind, sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt:
Tabelle 3 Eigenschaften von Katalysatoren für das LHDC
Um die gewünschte Umwandlung zu erreichen, kann der Katalysator falls erforderlich mit Fluor gefördert werden, indem entweder bei der Herstellung des Katalysators Fluor in diesen eingeführt wird oder indem das Hydrocracken in Gegenwart einer Fluorverbindung durchgeführt wird, die der Beschickung zugesetzt wird. Fluorhaltige Verbindungen können während der Herstellung des Katalysators durch Imprägnieren mit einer geeigneten Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid (NH₄F) oder Ammoniumbifluorid (NH₄F·HF), in diesen eingeführt werden, wovon die letztere bevorzugt ist. Die Fluormenge, die bei Katalysatoren verwendet wird, die dieses Element enthalten, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, gewöhnlich etwa 2 bis 6 Gew.-%. Fluor kann eingeführt werden, indem die Fluorverbindung während der Herstellung des Katalysators einem Gel des Metalloxidträgers zugesetzt wird oder indem imprägniert wird, nachdem die Katalysatorpartikel durch Trocknen oder Kalzinieren des Gels geformt worden sind. Wenn der Katalysator eine relativ große Fluormenge sowie auch große Mengen von Metallen enthält, wie es vorstehend aufgeführt ist, ist es bevorzugt, die Metalle und die Fluorverbindung in das Metalloxidgel einzu führen, bevor das Gel getrocknet und kalziniert wird, um die fertigen Katalysatorpartikel zu erzeugen.
Die Aktivität des Katalysators kann auch beim gewünschten Wert gehalten werden, indem in situ fluoriert wird, wobei eine Fluorverbindung dem Strom zugesetzt wird, der in dieser Stufe des Verfahrens über den Katalysator strömt. Die Fluorverbindung kann der Beschickung kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden, oder in einer anderen Ausführungsform kann ein erster Aktivierungsschritt durchgeführt werden, bei dem die Fluorverbindung ohne die Beschickung, z. B. in einem Wasserstoffstrom, über den Katalysator strömt, damit der Fluorgehalt des Katalysators erhöht wird, bevor das tatsächliche Hydrocracken eingeleitet wird. Das in situ Fluorieren des Katalysators auf diese Art und Weise wird vorzugsweise vorgenommen, um vor dem Verfahren einen Fluorgehalt von etwa 1 bis 10% hervorzurufen, danach kann das Fluor auf ausreichende Unterhaltungswerte verringert werden, damit die gewünschte Aktivität erhalten bleibt. Geeignete Verbindungen für das Fluorieren in situ sind Orthofluortoluol und Difluorethan.
Die auf dem Katalysator vorhandenen Metalle werden vorzugsweise in ihrer Sulfidform verwendet, und für diesen Zweck sollte das vorherige Sulfidieren des Katalysators durchgeführt werden, bevor das Hydrocracken eingeleitet wird. Das Sulfidieren stellt eine anerkannte Technik dar und wird typischerweise durchgeführt, indem der Katalysator, gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff, mit einem schwefelhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Ein Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid oder einem Mercaptan, wie Butolmercaptan, ist für diesen Zweck herkömmlich. Das vorherige Sulfidieren kann auch durchgeführt werden, indem der Katalysator mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie saurem Kerosin oder Gasöl, in Kontakt gebracht wird.
Hydroisomerisierung
Die in der ursprünglichen Wachsbeschickung vorhandenen paraffinischen Komponenten besitzen hohe Viskositätsindizes, haben jedoch relativ hohe Pourpoints. Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht folglich darin, eine selektive Umwandlung der wachsartigen Spezies vorzunehmen, während die Umwandlung von stärker verzweigten Spezies minimiert wird, die für Schmierölkomponenten charakteristisch sind. Die Umwandlung des Wachses erfolgt vorzugsweise durch Isomerisieren, wodurch stärker verzweigte Spezies erzeugt werden, die niedrigere Pourpoints und Trübungspunkte aufweisen. Das Isomerisieren wird von einem gewissen Cracken begleitet, wobei sich das Ausmaß des Crackens mit dem Umwandlungsgrad des Wachses ändert.
Katalysator für die Hydroisomerisierung
Der in dieser Erfindung bei der Hydroisomerisierung verwendete Katalysator ist einer, der eine hohe Selektivität für die Isomerisierung von wachsartigen, linearen oder nahezu linearen Paraffinen zu weniger wachsartigen, isoparaffinischen Produkten besitzt. Katalysatoren dieses Typs haben einen bifunktionellen Charakter, wobei sie eine Metallkomponente auf einem porösen Träger mit einer großen Porengröße und einer relativ geringen Acidität umfassen. Die Acidität wird bei dieser Stufe des Verfahrens bei einem niedrigen Wert gehalten, um die Umwandlung in Produkte zu vermindern, die außerhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden. Allgemein ausgedrückt sollte der Katalysator vor der Zugabe der Metalle einen α-Wert von nicht mehr als 30 aufweisen, wobei bevorzugte Werte nicht mehr als 20 betragen (siehe Beispiel 1).
Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkata lysator. Der α-Test gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) des Testkatalysators im Verhältnis zum Standardkatalysator an, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s^–1). Der α-Test ist in US-Patent 3,354,078 und in J. Catalysis, 1, 527 (1965); 6, 278 (1966) und 61, 395 (1980) beschrieben, worauf für die Beschreibung des Tests Bezug genommen wird. Die Versuchsbedingungen des Tests, der dazu diente, die in dieser Beschreibung genannten α-Werte zu bestimmen, schließen eine konstante Temperatur von 538°C und eine variable Strömungsrate ein, wie es in J. Catalysis, 61, 395 (1980) ausführlich beschrieben ist.
Der Hydroisomerisierungskatalysator umfaßt ein Molekularsieb mit großen Poren, im allgemeinen einen Zeolith oder Siliciumdioxid : Aluminophosphat. Das Sieb mit großen Poren wird von einem porösen Bindemittel getragen. Zeolithe mit großen Poren haben gewöhnlich mindestens einen Porenkanal, der aus 12-gliedrigen Sauerstoffringen besteht. Die Zeolithe Beta, Y und Mordenite sind Zeolithe mit großen Poren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen einen Kristalldurchmesser von weniger als 0,1 μm, damit die relative Rate der Isomerisierung gegenüber der vom Cracken maximiert wird. Kristalle mit einem kleinen Durchmesser ermöglichen es, daß isomerisierte Spezies leicht aus dem Kristallgitter diffundieren, wodurch eine geringere Möglichkeit besteht, daß sie gecrackt werden.
Der bevorzugte Hydroisomerisierungskatalysator verwendet Zeolith Beta, da sich gezeigt hat, daß dieser Zeolith eine herausragende Aktivität für die Isomerisierung von Paraffinen in Gegenwart von Aromaten besitzt, wie es in US 4,419,220 offenbart ist. Die Formen von Zeolith Beta mit geringer Acidität können durch Synthese einer siliciumreichen Form von Zeolith, z. B. mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als etwa 500 : 1, oder noch leichter durch Dampfbehandlung der Zeolithe mit einem niedrigeren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bis zum geforderten Aciditätswert erhalten werden. Sie können auch durch Extraktion mit Säuren, wie Dicarbonsäuren, erhalten werden, wie es in US-Patent Nr. 5,200,168 offenbart ist. US-Patent Nr. 5,238,677 offenbart die Synthese von dealuminisiertem Mordenit durch Extraktion mit Oxalsäure. US-Patent Nr. 5,164,169 offenbart die Herstellung von siliciumreichem Zeolith Beta, wobei im Synthesegemisch ein Chelatbildner, wie tertiäre Alkenolamine, verwendet wird. US-Patent Nr. 3,308,069 beschreibt die Synthese von Zeolith Beta mit einer Kristallgröße im Bereich von 0, 01 bis 0, 05 μm. In der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren mit Kristallgrößen in diesem Bereich verwendet. Die Kristallgröße übersteigt in der vorliegenden Erfindung 0,1 μm nicht, obwohl eine Kristallgröße von 0,01 bis 0,05 μm bevorzugt ist.
Die besonders bevorzugten Zeolithe sind einer strengen Dampfbehandlung unterzogen und weisen ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Gitters von mindestens 200 : 1 und stärker bevorzugt von mehr als 400 : 1 auf.
Die Dampfbehandlungsbedingungen sollten eingestellt werden, um im fertigen Katalysator den gewünschten α-Wert zu erzielen, und es werden typischerweise Atmosphären aus 100% Dampf bei Temperaturen von etwa 427 bis 595°C (800 bis etwa 1100°F) verwendet. Die Dampfbehandlung wird normalerweise etwa 12 bis 120 Stunden, typischerweise etwa 96 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 538°C (1000°F) durchgeführt, um die gewünschte Verringerung des Acidität zu erreichen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus Zeolith Beta mit geringer Acidität besteht im Ersatz eines Teils des Aluminiums im Gitter des Zeoliths durch ein anderes dreiwertiges Element, wie Bor, was zu einem niedrigeren intrinsischen Wert der sauren Aktivität im Zeolith führt. Die bevorzugten Zeolithe dieses Typs sind jene, die Bor im Gitter enthalten. Bor wird dem Zeolithgitter gewöhnlich vor der Zugabe anderer Metalle zugesetzt. Bei Zeolithen dieses Typs besteht das Gitter grundsätzlich aus Silicium, das tetraedrisch koordiniert und untereinander mit Sauerstoffbrücken verbunden ist. Die geringfügige Menge eines Elementes (Aluminiumoxid im Falle eines Aluminosilicatzeoliths Beta) ist ebenfalls koordiniert und bildet einen Teil des Gitters. Der Zeolith enthält in den Poren der Struktur auch Material, obwohl diese keinen Teil des Gitters bilden, das die charakteristische Struktur des Zeoliths darstellt. Der Begriff Bor "im Gitter" dient hier der Unterscheidung zwischen einem Material im Gitter des Zeoliths, das sich dadurch zeigt, daß es zur Ionenaustauschkapazität des Zeoliths beiträgt, und einem Material, das in den Poren vorliegt und keinen Einfluß auf die gesamte Ionenaustauschkapazität des Zeoliths hat. Zeolith Beta besitzt bei Temperaturen von 316 bis 399°C einen Zwangsindex von 0,60 bis 2,0, obwohl Zwangsindizes von weniger als 1 bevorzugt sind.
Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die Bor im Gitter enthalten, sind bekannt und z. B. in US-Patent Nr. 4,269,813 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith Beta, der Bor im Gitter enthält, ist in US-Patent Nr. 4,672,049 offenbart. Wie dort festgestellt, kann die im Zeolith enthaltene Bormenge geändert werden, indem unterschiedliche Mengen eines Borations in die den Zeolith bildende Lösung eingebracht werden, z. B. durch die Verwendung unterschiedlicher Mengen von Borsäure im Verhältnis zu den Kräften von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Für die Beschreibung der Verfahren, nach denen diese Zeolithe hergestellt werden können, wird auf diese Beschreibungen Bezug genommen.
Der Katalysator aus Zeolith Beta mit geringer Acidität sollte im Gitter mindestens 0,1 Gew.-% Bor, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Bor enthalten. Bor kann dem Gitter vor der Zugabe anderer Metalle zugesetzt werden. Die Höchstmenge von Bor beträgt normalerweise etwa 5 Gew.-% des Zeoliths und in den meisten Fällen nicht mehr als 2 Gew.-% des Zeoliths. Das Gitter schließt normalerweise auch etwas Aluminiumoxid ein. In dem Zustand, in dem der Zeolith synthetisiert ist, beträgt das Verhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid gewöhnlich mindestens 30 : 1. Ein bevorzugter Katalysator aus Zeolith Beta, der mit Bor substituiert ist, wird durch Dampfbehandlung eines ursprünglich borhaltigen Zeoliths hergestellt, der mindestens 1 Gew.-% Bor (als B₂O₃) enthält, was zu einem abschließenden α-Wert von nicht mehr als etwa 20 und vorzugsweise nicht mehr als 10 führt.
Eigenschaften
Die Acidität kann verringert werden, wenn Stickstoffverbindungen, z. B. NH₃ oder organische Stickstoffverbindungen, mit der Beschickung für den Hydroisomerisierungskatalysator eingeführt werden. Der gesamte Stickstoffgehalt der Beschickung sollte jedoch 100 ppm nicht übersteigen und sollte vorzugsweise weniger als 20 ppm betragen. Der Katalysator kann auch Metalle enthalten, die die Anzahl der stark sauren Plätze des Katalysators verringern und die Selektivität für Isomerisierungsreaktionen gegenüber Crackreaktionen verbessern. Für diesen Zweck bevorzugte Metalle sind jene, die zur Klasse der Metalle der Gruppe IIA gehören, wie Calcium und Magnesium.
Der Zeolith wird mit einem Matrixmaterial verbunden, um den fertigen Katalysator herzustellen, und für diesen Zweck sind herkömmliche Matrixmaterialien mit sehr geringer Acidität, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, geeignet, obwohl Aluminiumoxide, wie α-Böhmit (α-Aluminiumoxidmonohydrat) ebenfalls verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie dem mit der Matrix verbundenen Katalysator keine wesentliche saure Aktivität verleihen. Der Zeolith wird gewöhnlich in auf das Gewicht bezogene Mengen von 8 : 20 bis 20 : 80, typischerweise 80 : 20 bis 50 : 50 Zeolith : Matrix, mit der Matrix verbunden. Das Verbinden kann durch her kömmliche Maßnahmen erfolgen, dazu gehört das gemeinsame Mahlen der Materialien, gefolgt von der Extrusion zu den gewünschten fertigen Katalysatorpartikeln. Ein bevorzugtes Verfahren zum Extrudieren des Zeoliths mit Siliciumdioxid als Bindemittel ist in US 4,582,815 offenbart. Wenn der Katalysator einer Dampfbehandlung unterzogen werden soll, um die gewünschte geringe Acidität zu erreichen, wird diese, so wie es herkömmlich ist, durchgeführt, nachdem der Katalysator mit dem Bindemittel formuliert worden ist. Das bevorzugte Bindemittel für den der Dampfbehandlung unterzogenen Katalysator ist Aluminiumoxid.
Der Hydroisomerisierungskatalysator schließt auch eine Metallkomponente ein, um die gewünschten Hydroisomerisierungsreaktionen zu fördern, die einer Vermittlung durch eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente bedürfen, da sie über ungesättigte Übergangsspezies verlaufen. Um die Isomerisierungsaktivität des Katalysators zu maximieren, sind Metalle mit einer starken Hydrierungsfunktion bevorzugt, und aus diesem Grund werden Platin und andere Edelmetalle, wie Rhenium, Gold und Palladium, bevorzugt. Die Menge der Hydrierungskomponente aus einem Edelmetall liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des gesamten Katalysators, gewöhnlich von 0,1 bis 2 Gew.-%; ein bevorzugter Katalysator umfaßt 0,3 bis 2 Gew.-% Pt auf einem Träger, der Zeolith Beta umfaßt. Das Platin kann nach herkömmlichen Verfahren in den Katalysator eingebracht werden, dazu gehört der Ionenaustausch mit Kationen eines Platinkomplexes, wie Platintetraamin, oder das Imprägnieren mit Lösungen von löslichen Platinverbindungen, z. B. mit Platintetraaminsalzen, wie Platintetraaminchlorid. Der Katalysator kann dem abschließenden Kalzinieren bei herkömmlichen Bedingungen unterzogen werden, um das Edelmetall in seine reduzierte Form zu überführen und dem Katalysator die geforderte mechanische Festigkeit zu verleihen. Vor der Verwendung kann der Katalysator einer vorherigen Sulfidierung unterzogen werden, wie es vorstehend für die Vorbehandlung des Katalysators vor dem Hydrocracken beschrieben worden ist.
Hydroisomerisierungsbedingungen
Die Bedingungen für die Hydroisomerisierung (auch als Isomerisierung bezeichnet) werden so eingestellt, daß die Aufgabe der Isomerisierung der wachsartigen, linearen und nahezu linearen paraffinischen Komponenten in der wachsartigen Beschickung zu weniger wachsartigen isoparaffinischen Materialien mit einem relativ niedrigeren Pourpoint jedoch hohem VI gelöst wird. Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wodurch 40 bis 90 Gew.-% des in der Beschickung enthaltenen Wachses umgewandelt werden. Dieses Ziel wird erreicht, wobei die Umwandlung zu Produkten außerhalb des Siedebereichs von Schmieröl, Materialien mit 345°C- (650°F-) minimiert wird. Da der für die Hydroisomerisierung verwendete Katalysator eine geringe Acidität hat, liegt die Umwandlung in geringersiedende Produkte gewöhnlich bei einem relativ niedrigen Wert, und durch eine geeignete Auswahl der Severtiy kann die Durchführung des Verfahrens für die Isomerisierung gegenüber dem Cracken optimiert werden. Bei herkömmlichen Raumgeschwindigkeiten von etwa 1 und der Verwendung eines Katalysators aus Pt/Zeolith Beta mit einem α-Wert von weniger als 20, liegen die Temperaturen für die Hydroisomerisierung typischerweise im Bereich von etwa 288 bis 427°C (550 bis 800°F), vorzugsweise 300 bis 415°C (etwa 570 bis etwa 780°F), wobei die Umwandlung zu 345°C- (650°F-typischerweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, noch üblicher 10 bis 25 Gew.-% der wachsartigen Beschickung beträgt.
Die Hydroisomerisierung erfolgt bei einem Partialdruck von Wasserstoff (Reaktoreinlaß) von mindestens 5516 kPa_a (800 psig), gewöhnlich 5516 bis 20785 kPa_a (800 bis 3000 psig) und in den meisten Fällen 5516 bis 17340 kPa_a (800 2500 psig). Die Zirkulationsraten von Wasserstoff liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 90 bis 900 nl/l (500 bis 5000 scf/bbl). Da eine gewisse Sättigung der in der ursprünglichen Beschickung vorhandenen aromatischen Komponenten in Gegenwart der Hydrierungskomponente in Form eines Edelmetalls auf dem Katalysator stattfindet, wird in der Hydroisomerisierung Wasserstoff verbraucht, obwohl sich die gewünschten Isomerisierungsreaktionen in einem Wasserstoff-Gleichgewicht befinden; aus diesem Grund kann es erforderlich sein, die Zirkulationsraten von Wasserstoff entsprechend dem Aromatengehalt der Beschickung und auch der bei der Hydroisomerisierung angewendeten Temperatur einzustellen, da höhere Temperaturen mit einem stärkeren Cracken und folglich mit einer höheren Olefinproduktion verbunden sind, von denen einige im Siedebereich von Schmieröl sind, so daß die Stabilität des Produktes durch Sättigung gesichert werden muß. Zirkulationsraten von Wasserstoff von mindestens 180 nl/l (1000 scf/bbl) liefern normalerweise ausreichend Wasserstoff, um den erwarteten Verbrauch von Wasserstoff zu kompensieren sowie auch eine niedrige Alterungsrate des Katalysators zu sichern.
Eine Abschreckung zwischen den Betten ist erwünscht, damit die Temperatur in diesem Verfahren erhalten bleibt. Als Abschreckung wird im allgemeinen kalter Wasserstoff verwendet, es kann jedoch auch eine flüssige Abschreckung, gewöhnlich das rezirkulierte Produkt, verwendet werden.
Entparaffinieren
In Abhängigkeit vom Wachsgehalt der Beschickung kann auch ein abschließender Entparaffinierungsschritt erforderlich sein, um den gewünschten Pourpoint des Produktes zu erreichen. Es ist ein bemerkenswertes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das erforderliche Ausmaß des Entparaffinierens relativ gering ist. Typischerweise beträgt der Verlust beim abschließenden Entparaffinie rungsschritt nicht mehr als 15 bis 20 Gew.-% der Beschickung zur Entparaffinierungsvorrichtung und kann niedriger sein. An dieser Stelle kann entweder das katalytische Entparaffinieren oder das Lösungsmittelentparaffinieren verwendet werden, und wenn eine Vorrichtung zum Lösungsmittelentparaffinieren verwendet wird, kann das entfernte Wachs für einen zweiten Durchlauf durch den Isomerisierungsschritt zur Hydroisomerisierung rezirkuliert werden. Die Anforderungen an die Entparaffinierungsanlage für dieses Produkt sind relativ gering, und das erfindungsgemäße Verfahren liefert in diesem Zusammenhang eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren, das allein amorphe Katalysatoren verwendet, bei dem eine signifikante Entparaffinierung erforderlich ist. Die hohe Isomerisierungsselektivität der Zeolithkatalysatoren mit großen Poren ermöglicht es, daß hohe Wachsumwandlungen in einem einzigen Durchgang erreicht werden, typischerweise etwa 80%, verglichen mit 50% für das Verfahren mit einem amorphen Katalysator, so daß der Durchsatz der Anlage deutlich verbessert wird.
In einer anderen Ausführungsform kann statt des Versuchs mit der Lösungsmittelentparaffinierung ein formselektiver Katalysator für das Entparaffinieren verwendet werden. Dieser Katalysator entfernt die n-Paraffine zusammen mit den wachsartigen, leicht verzweigten Paraffinen, während die stärker verzweigten Isoparaffine im Verfahrensstrom verbleiben. Formselektive katalytische Entparaffinierungsverfahren verwenden Katalysatoren, die für das Entfernen von n-Paraffinen und leicht verzweigten Paraffinen viel selektiver als der Isomerisierungskatalysator mit großen Poren, wie Zeolith Beta, sind. Das selektive katalytische Entparaffinieren erfolgt wie in US-Patent Nr. 4,919,788 beschrieben, worauf für die Beschreibung dieser Phase Bezug genommen wird. Der katalytische Entparaffinierungsschritt im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise mit einem eingeschränkten formselektiven Entparaffinierungskatalysator durchgeführt, der auf einem eingeschränkten kristallinen Material mit mittleren Po ren, wie einem Aluminosilicat, basiert. Ein eingeschränktes mittleres kristallines Material weist mindestens einen Kanal aus 10-gliedrigen Sauerstoffringen mit einem diesen schneidenden Kanal mit 8-gliedrigen Ringen auf. ZSM-23 stellt den für diesen Zweck bevorzugten Zeolith dar, obwohl besonders bei geringersiedenden Ausgangsmaterialien auch andere stark formselektive Zeolithe, wie ZSM-22 oder der synthetische Ferrierit ZSM-35, verwendet werden können. Silicoaluminophosphate, wie SAPO-11 und SAPO-41, können als selektive Entparaffinierungskatalysatoren verwendet werden.
Die für die Verwendung als Entparaffinierungskatalysatoren bevorzugten Katalysatoren sind relativ eingeschränkte Zeolithe mit mittlerer Porengröße. Solche bevorzugten Zeolithe weisen einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 auf, der nach dem Verfahren bestimmt wird, das in US-Patent Nr. 4,016,218 beschrieben ist. Diese bevorzugten Zeolithe sind auch durch bestimmte Sorptionseigenschaften gekennzeichnet, die mit ihren Eigenschaften in bezug auf eine relativ eingeschränkte Diffusion in Zusammenhang stehen. Diese Sorptionseigenschaften sind jene, die in US-Patent Nr. 4,810,357 für Zeolithe, wie Zeolith ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und Ferrierit, beschrieben sind. Diese Zeolithe weisen Porenöffnungen auf, die zu einer bestimmten Kombination von Sorptionseigenschaften führen, und zwar (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol, auf der Basis von Volumenprozent, von mehr als etwa 3, wobei die Sorption bei P/P₀ = 0,1 und einer Temperatur von 50°C für n-Hexan und 80°C für o-Xylol bestimmt wurde, und (2) die Fähigkeit, bei 1000°F und einem Druck von 1 Atmosphäre aus einem Gemisch von n-Hexan/3-Methylpentan/2,3-Dimethylbutan mit einem Gewichtsverhältnis von 1/1/1 3-Methylpentan (3MP) bevorzugt gegenüber dem doppelt verzweigten 2,3-Dimethylbutan (DMB) selektiv zu cracken, wobei das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k_3MD/k_DMB, das bei einer Temperatur von 538°C (1000°F) bestimmt wurde, mehr als etwa 2 beträgt.
Der Begriff "P/P₀" stimmt mit seiner üblichen Bedeutung überein, wie sie in der Literatur, z. B. in "The Dynamical Character of Adsorption" von J. H. deBoer, 2. Aufl., Oxford University Press (1968), beschrieben ist und stellt den relativen Druck dar, der als Verhältnis des Partialdrucks des Sorbats zum Dampfdruck des Sorbats bei der Sorptionstemperatur definiert wird. Das Verhältnis der Gechwindigkeitskonstanten k_3MD/k_DMB, wird auf übliche Weise nach folgender Gleichung aus der Kinetik 1. Ordnung bestimmt: k = (1/Tc)1n(1/1 – ε)worin k die Geschwindigkeitskonstante für jede Komponente ist, T_c die Kontaktzeit ist und ε die anteilige Umwandlung jeder Komponente ist.
Zeolithe, die diese Anforderungen in bezug auf die Sorption erfüllen, schließen den natürlich vorkommenden Zeolith Ferrierit sowie auch die synthetischen Zeolithe ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-35 ein. Diese Zeolithe liegen zumindest teilweise in der sauren Form oder der Wasserstofform vor, wenn sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Die Herstellung und die Eigenschaften des Zeoliths ZSM-22 sind in US-Patent Nr. 4,810,357 (Chester) beschrieben, worauf für diese Beschreibung Bezug genommen wird.
Der synthetische Zeolith ZSM-23 ist in US-Patenten Nr. 4,076,842 und 4,104,151 beschrieben, worauf für die Beschreibung dieses Zeoliths, seiner Herstellung und Eigenschaften Bezug genommen wird.
Das synthetische kristalline Material mit mittlerer Porengröße, das als ZSM-35 bezeichnet wird ("Zeolith ZSM-35" oder einfach "ZSM-35") ist in US-Patent Nr. 4,016,245 beschrieben, worauf für die Beschreibung dieses Zeoliths und seiner Herstellung Bezug genommen wird.
Die Synthese von SAPO-11 ist in US-Patenten Nr. 4,943,424 und 4,440,871 beschrieben. Die Synthese von SAPO-41 ist in US-Patent Nr. 4,440,871 beschrieben.
Ferrierit ist ein natürlich vorkommendes Material, das in der Literatur beschrieben ist, siehe z. B. D. W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, John Wiley and Sons (1974), S. 125–127, 146, 219 und 625, worauf für die Beschreibung dieses Zeoliths Bezug genommen wird.
Die bei diesem formselektiven katalytischen Entparaffinieren verwendeten Entparaffinierungskatalysatoren schließen vorzugsweise eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente aus einem Metall ein. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich sein kann, die selektiven Crackreaktionen zu fördern, hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein dieser Komponente erwünscht ist, um bestimmte Isomerisierungsreaktionen zu fördern, die zum Synergismus dieses Entparaffinierungssystems mit zwei Katalysatoren beitragen. Das Vorhandensein der Metallkomponente führt zu einer Verbesserung des Produktes, insbesondere des VI und der Stabilität und trägt auch dazu bei, die Alterung des Katalysators zu verzögern. Das formselektive katalytische Entparaffinieren erfolgt normalerweise in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck. Das Metall ist vorzugsweise Platin oder Palladium. Die Menge der Metallkomponente beträgt typischerweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Falls erforderlich können Matrixmaterialien und Bindemittel verwendet werden.
Das formselektive Entparaffinieren unter Verwendung von stark eingeschränkten, sehr formselektiven Katalysatoren kann in der gleichen allgemeinen Art und Weise wie andere katalytische Entparaffinierungsverfahren, wie die für die erste Isomerisierungsphase beschriebenen, durchgeführt werden. Für eine ausführlichere Erläuterung des formselektiven katalytischen Entparaffinierungsschrittes wird auf US-Patent 4,919,788 Bezug genommen.
Das Ausmaß der Umwandlung in geringersiedende Spezies in der Entparaffinierungsstufe ändert sich je nach Ausmaß der an dieser Stelle geforderten Entparaffinierung, d. h. nach dem Unterschied zwischen dem zu erzielenden Pourpoint und dem Pourpoint des Abflusses aus der Isomerisierungsstufe. Es hängt auch von der Selektivität des verwendeten formselektiven Katalysators ab. Bei niedrigeren Pourpoints des Produktes und bei relativ wenig selektiven Entparaffinierungskatalysatoren gibt es höhere Umwandlungen und einen entsprechend höheren Wasserstoffverbrauch.
Nachdem der Pourpoint des Öls durch selektives Entparaffinieren auf den gewünschten Wert verringert worden ist, kann das entparaffinierte Öl Behandlungen, wie einer Wasserstoffbehandlung, unterzogen werden, um Farbkörper zu entfernen und ein Schmierölprodukt mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Das Fraktionieren kann angewendet werden, um den Vorlauf zu entfernen und die Vorschriften in bezug auf die Flüchtigkeit zu erfüllen. Geeignete Wasserstoffbehandlungsverfahren sind in den Ansprüchen 15, 16, 27 und 28 aufgeführt.
Produkte
Die Produkte von diesem Verfahren sind Materialien mit einem hohen VI und einem niedrigen Pourpoint, die mit einer hervorragenden Ausbeute erhalten werden. Neben hervorragenden viskosimetrischen Eigenschaften sind sie auch sehr stabil, sowohl oxidativ und thermisch als auch gegenüber UV-Licht. Bei den bevorzugten Wachsbeschickungen zu diesem Verfahren werden typischerweise VI-Werte im Bereich von 130 bis 150 erreicht, und es lassen sich bei Ausbeuten des Produktes von mindestens 50 Gew.-%, gewöhnlich mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die ursprüngliche Wachsbeschickung, leicht Werte von mindestens 140 erzielen.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Zeolith Beta enthaltender Katalysator mit geringer Acidität wurde hergestellt, indem zuerst ein Gemisch aus 65 Gew.-Teilen Zeolith Beta und 35 Gew.-Teilen Siliciumdioxid (SiO₂) extrudiert wurde. Der bei dieser Herstellung verwendete Zeolith Beta weist ein Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ von 600, eine durchschnittliche Kristallgröße von 1 bis 3 μm, durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) gemessen, auf. Einzelheiten der Synthese sind in US-Patenten 5,232,579, 5,164,169 und 5,164,170 aufgeführt. Das Gemisch von Zeolith Beta und Siliciumdioxid wurde mit einer wäßrigen Alkalilösung gemischt, wodurch eine Paste erzeugt wurde, und nach Standardverfahren extrudiert, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannt sind. Das Extrudat wurde 8 Stunden bei 121°C (250°F) getrocknet, mit 5 V./V. einer 1 n NH₄NO₃-Lösung in Kontakt gebracht, um dessen Natriummenge zu verringern. Das Extrudat mit verringerter Natriummenge wurde dann in N₂ auf 482°C (900°F) erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bevor es 6 Stunden bei 538°C (1000°F) Luft ausgesetzt wurde, damit sich die organischen Verbindungen zersetzen, die bei der Herstellung des Zeoliths Beta verwendet worden waren. Dieser Katalysator wurde dann ausreichend lange (24 Stunden) 100% Dampf bei 101 kPa_a (0 psig) ausgesetzt, damit seine α-Aktivität auf weniger als 15 abnimmt.
Dieses mit Dampf deaktivierte, Zeolith Beta enthaltende Material wurde dann dem Austausch mit einer wäßrigen Lösung von Platintetramminchloriddihydrat, die bei pH 7 bis 8 gehalten wurde, unterzogen. Der mit Platin ausgetauschte Katalysator wurde mit Wasser gespült, um Chloride zu entfernen, und dann in Luft auf 349°C (660°F) erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der fertige Ka talysator enthielt 0,6 Gew.-% Platin und hat die in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften.
Tabelle 4 Eigenschaften des mit Siliciumdioxid verbundenen Pt/Beta-Katalysators
Beispiel 2
Ein Zeolith Beta enthaltender Katalysator wurde hergestellt, indem zuerst ein Gemisch aus 65 Gew.-Teilen Zeolith Beta und 35 Gew.-Teilen Siliciumdioxid (SiO₂) extrudiert wurde. Der bei dieser Herstellung verwendete Zeolith Beta hatte ein Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ von 50, eine durchschnittliche Kristallgröße von weniger als 0,05 μm, die unter Anwendung der SEM gemessen worden war, und war nach folgenden Standardverfahren für Zeolith Beta mit MIDW-Qualität synthetisiert worden. Das Gemisch aus Zeolith Beta und Siliciumdioxid wurde mit einer wäßrigen Alkalilösung gemischt, wodurch eine Paste erzeugt wurde, und nach Standardverfahren extrudiert, die dem Fachmann für Katalysatoren bekannt sind. Das Extrudat wurde 8 Stunden bei 121°C (250°F) getrocknet. Die Natrium enthaltenden Extrudate wurden dann in N₂ auf 482°C (900°F) erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie 6 Stunden bei 538°C (1000°F) Luft ausgesetzt wurden, damit sich die organischen Verbindungen zersetzen, die bei der Herstellung des Zeoliths Beta verwendet worden waren. Dieser Katalysator wurde dann insgesamt 6 Stunden bei 71°C (160°F) einer 2 m wäßrigen Oxalsäurelösung ausgesetzt. Der mit Oxalsäure behandelte Katalysator Zeolith Beta wurde dann 2 Stunden auf 538°C (1000°F) erhitzt. Das Material hatte einen α-Wert von weniger als 10 und einen Natriumgehalt von 525 ppmw.
Dieser mit Oxalsäure behandelte Katalysator Zeolith Beta wurde dann einem Austausch mit einer wäßrigen Lösung von Platintetraminchloriddihydrat, die bei pH 5 bis 6 gehalten wurde, unterzogen. Der mit Platin ausgetauschte Katalysator wurde mit Wasser gespült, um Chloride zu entfernen und dann in Luft auf 349°C (660°F) erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der fertige Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin und hat die in der vorstehenden Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften.
Beispiel 3
Paraffingatsch, der vom Lösungsmittelentparaffinieren eines hochsiedenden neutralen Furfural-Raffinats mit 97 mm²/s (cSt) (450 SUS) stammte, wurde bei einer milden Severity hydrogecrackt, damit sein Schwefel- und Stickstoffgehalt abnimmt. Die Bedingungen für den milden Hydrocrackschritt lauteten: 2 LHSV, 404°C (760°F), Partialdruck 13891 kPa_a (2000 psig H₂). Die Eigenschaften des Paraffingatsch und des gestrippten, hydrogecrackten Produktes sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Der milde Hydrocrackschritt wandelte 16% der Paraffingatschbeschickung in Produkte um, die unter 343°C (650°F) sieden, und wandelte auch 17% des Wachses in der Beschickung um. Die Wachsumwandlung und die Schmierölausbeute werden durch folgende Gleichungen berechnet. Wegen der Übereinstimmung wurde die Ausbeute des entparaffinierten Öls auf einen Pourpoint von 0°F korrigiert.
Wachsausbeute = (Ausbeute der Destillationsrückstände gegenüber der wachsartigen Beschickung) × (Ausbeute des ölfreien Wachses vom Lösungsmittelentparaffinieren auf der Basis der Beschickung zur Vorrichtung für das Lösungsmittelentparaffinieren) Schmierölausbeute = 100 – Wachsbeschickung – 650°F+-Umwandlung, durch simulierte Destillation gemessen
Tabelle 5 Eigenschaften des Beschickungsmaterials
Tabelle 5 Fortsetzung
Beispiel 4
Der mild hydrogecrackte Paraffingatsch von Beispiel 3 wurde in getrennten Versuchen über den Pt/Beta-Katalysatoren von Beispiel 1 und 2 umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen lauteten: 13891 kPa_a (2000 psig) und LHSV = 1 für den Katalysator von Beispiel 1 und LHSV = 1,25 für den Katalysator von Beispiel 2. Die Katalysatortemperatur wurde geändert, um Änderungen bei der Severity der Reaktion herbeizuführen. Vor der Einführung der flüssigen Beschickung wurden beide Katalysatoren bis zu einer Höchsttemperatur von 371°C (700°F) mit einem Gemisch aus 2 Vol.-% H₂S/98 Vol.-% H₂ vorsulfidiert.
Der Reaktorabfluß aus diesen Versuchen wurde durch simulierte Destillation analysiert, um die Umwandlung in Produkte mit 343°C (650°F-) zu bestimmen, und danach bis zur nominellen Trenngrenze 343°C (650°F) destilliert. Die Wachs- und Schmierölausbeuten und die Wachsumwandlungen wurden auf der Basis der Gleichungen von Beispiel 3 berechnet und sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Figur zeigt die relative Abhängigkeit der Schmierölausbeute von der Wachsumwandlung für diese beiden Katalysatoren.
Die Selektivität für die Wachsisomerisierung des Katalysators mit kleinen Kristallen (Beispiel 2) war deutlich höher als die des Katalysators mit großen Kristallen (Beispiel 1). Die Schmierölausbeute hatte für den Pt/Beta-Katalysator mit kleinen Kristallen den Höchstwert bei 64%, wohingegen sie bei dem Katalysator mit großen Kristallen nur 52% erreichte. In Übereinstimmung dem aufeinanderfolgenden Netzwerk von Reaktionen aus Isomerisierung, gefolgt vom formselektiven Cracken ergaben beide Katalysatoren bei niedrigen Wachsumwandlungen (weniger als 40%) ähnliche Ausbeuten. Wenn die Severity der Reaktion zunahm, nahm die Crackrate beim Katalysator mit großen Kristallen im Verhältnis zur Isomerisierungsrate jedoch wesentlich zu, so daß bei einer Wachsumwandlung von 50% die Erzeugungsrate von Schmieröl durch Isomerisierung mit der Verlustrate bei Schmieröl durch Cracken übereinstimmte. Eine Erhöhung der Wachsumwandlung über diesen Punkt führte zu einer Verringerung der Schmierölausbeute. Im Gegensatz dazu blieb das Verhältnis zwischen Isomerisierung und Cracken beim Katalysator mit kleinen Kristallen bis zu hohen Wachsumwandlungen hoch. Die Geschwindigkeiten dieser beiden Reaktionen wurden nicht äquivalent, bis nicht eine Wachsumwandlung von 80% erreicht war.
Die praktische Anwendung der Erfindung besteht, über die naheliegenden höheren Ausbeuten für den Katalysator mit kleinen Kristallen hinaus, in der Fähigkeit des Katalysators, bei einer hohen Wachsumwandlung selektiv zu wirken. Das verringert die Umlaufmenge von Wachs und die erforderliche Größe der Reaktoren, um eine vorgegebene Menge eines Grundmaterials mit hohem VI zu erzeugen.
Die Acidität des Zeoliths kann auch bei der Bestimmung der Isomerisierungsselektivität eine wichtige Rolle spielen. Während der Pt/Beta-Katalysator mit großen Kristallen im Vergleich mit der Version mit kleinen Kristallen (13 gegenüber 8) einen höheren α-Wert aufwies, ist es wahrscheinlich, daß der zwischen diesen Katalysatoren beobachtete Unterschied bei der Selektivität nicht primär eine Funktion der Acidität war. Der Unterschied der α-Werte ist nicht signifikant hoch.
Tabelle 6 Selektivität bei der Isomerisierung von Wachs der mit Siliciumdioxid gebundenen Pt/Beta-Katalysatoren Katalysator von Beispiel 1 (1 bis 3 μm, 13 ∝)
Katalysator von Beispiel 2 (0,05 μm, 8 ∝)

Claims

Verfahrens zur Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex (VI) von mindestens 130 aus einer wachsartigen Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Wachsgehalt von mindestens 20 Gew.-%, das das katalytische Entparaffinieren der in der Beschickung vorhandenen wachsartigen Paraffine, primär durch Isomerisieren, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Molekularsiebs mit großen Poren und geringer Acidität umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith Beta, Y und Mordenit besteht, mit mindestens einem Porenkanal mit einer Hauptabmessung von mehr als 0,7 nm und mit einer Kristallgröße von weniger als 0,1 μm, einem α-Wert von nicht mehr als 30 und der eine Hydrierungskomponente aus einem Edelmetall enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb mit großen Poren mindestens einen Porenkanal aus 12-gliedrigen Sauerstoffringen besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith Beta einen α-Wert von nicht mehr als 20 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb mit großen Poren eine Kristallgröße von weniger als 0,05 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb mit großen Poren ein Zeolith Beta mit geringer Acidität ist, der der Dampf behandlung unterzogen wurde, der ein Verhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid des Gitters von mindestens 200 : 1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb mit großen Poren einen Isomerisierungskatalysator aus einem borhaltigen Zeolith Beta umfaßt, bei dem das Bor als Gitterkomponente des Zeolith Beta vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb mit großen Poren 0,3 bis 2 Gew.-% Pt auf einem Träger umfaßt, der Zeolith Beta umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickung eine wachsartige Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Wachsgehalt von mindestens 40 Gew.-% und einem Aromatengehalt von weniger als 25 Gew.-% umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Beschickungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rohparaffin, entöltem Wachs, Wachs von einem Fischer-Tropsch-Verfahren, Bodenölen, Petrolatum, Vakuumgasöl oder Raffinat von der Lösungsmittelextraktion eines Vakuumdestillats besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wodurch 40 bis 90 Gew.-% des in der Beschickung enthaltenen Wachs umgewandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bedingungen einen Partialdruck von Wasserstoff im Bereich von 4238 bis 20786 kPa_a (600 bis 3000 psig) und eine Temperatur von 288 bis 427°C (550 bis 800°F) einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytisch entparaffinierte Beschickung einem weiteren selektiven Entparaffinieren unterzogen wird, um den zu erzielenden Pourpoint zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das weitere Entparaffinieren entweder durch Lösungsmittel oder katalytische Maßnahmen erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytisch entparaffinierte Beschickung der Wasserstoffbehandlung unterzogen wird, indem sie bei einem Druck im Bereich von etwa 3549 bis etwa 20786 kPa_a (500 bis etwa 3000 psig), einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 427°C (500 bis etwa 800°F), einer Raumgeschwindigkeit, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 LHSV liegt und bei einer Zirkulationsrate von Wasserstoff bei einem Durchgang, die von etwa 178 bis etwa 1780 nl/l (1000 bis etwa 10000 scf/b) liegt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine Hydrierungskomponente aus einem Metall auf einem porösem Trägermaterial umfaßt, um die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit des Schmieröls zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Beschickung nach dem selektiven Entparaffinieren der Wasserstoffbehandlung unterzogen wird, indem sie bei einem Druck im Bereich von etwa 3549 bis etwa 20786 kPa_a (500 bis etwa 3000 psig), einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 427°C (500 bis etwa 800°F), einer Raumgeschwindigkeit, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 LHSV liegt und bei einer Zirkulationsrate von Wasserstoff bei einem Durchgang, die von etwa 178 bis etwa 1780 nl/l (1000 bis etwa 10000 scf/b) liegt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine Hydrierungskomponente aus einem Metall auf einem porösem Trägermaterial umfaßt, um die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit des Schmieröls zu verbessern.
Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex (VI) von mindestens 130 aus einer wachsartigen Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Wachsgehalt von 20 von mindestens 20 Gew.-%, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: a) Hydrocracken der Beschickung, um sowohl deren Stickstoffgehalt zu verringern als auch naphthenische und aromatische Komponenten zu entfernen, wodurch der VI verbessert wird, wobei das Hydrocrackverfahren den Kontakt der Beschickung mit einem Katalysator umfaßt, der aus einer Hydrierungskomponente aus einem Metall auf Luft saurem Träger besteht. b) Katalytisches Entparaffinieren der in der Beschickung vorhandenen wachsartigen Paraffine, primär durch Isomerisierung, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Molekularsiebs mit großen Poren und geringer Acidität, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith Beta, Y und Mordenit besteht, mit mindestens einem Porenkanal mit einer Hauptabmessung von mehr als 0,7 nm und einer Kristallgröße von weniger als 0,1 μm, einem α-Wert von nicht mehr als 30 und der eine Hydrierungskomponente aus einem Edelmetall enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molekularsieb mit großen Poren mindestens einen Porenkanal aus 12-gliedrigen Sauerstoffringen besitzt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Zeolith Beta einen α-Wert von nicht mehr als 20 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molekularsieb mit großen Poren ein Zeolith Beta mit geringer Acidität ist, der der Dampfbehandlung unterzogen wurde, der ein Verhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid des Gitters von mindestens 200 : 1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molekularsieb mit großen Poren 0,3 bis 2 Gew.-% Pt auf einem Träger umfaßt, der Zeolith Beta umfaßt.
Verfahren nach Anspruch J7, wobei das Beschickungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rohparaffin, entöltem Wachs, Wachs von einem Fischer-Tropsch-Verfahren, Bodenölen, Petrolatum, Vakuumgasöl oder Raffinat von der Lösungsmittelextraktion eines Vakuumdestillats besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Bedingungen des Schrittes (b) einen Partialdruck von Wasserstoff im Bereich von 4238 bis 20786 kPa_a (600 bis 300 psig) und eine Temperatur von 288 bis 427°C (550 bis 800°F) einschließen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Abfluß vom Schritt (b) einem weiteren selektiven Entparaffinieren unterzogen wird, um den zu erzielenden Pourpoint zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das weitere Entparaffinieren entweder durch ein Lösungsmittel oder durch katalytische Maßnahmen erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei zumindest ein Teil des Abflusses vom Schritt (b) der Wasserstoffbehandlung unterzogen wird, indem er bei einem Druck im Bereich von etwa 3549 bis etwa 20786 kPa_a (500 bis etwa 3000 psig), einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 427°C (500 bis etwa 800°F), einer Raumgeschwindigkeit, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 LHSV liegt und bei einer Zirkulationsrate von Wasserstoff bei einem Durchgang, die von etwa 178 bis etwa 1780 nl/l (1000 bis etwa 10000 scf/b) liegt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine Hydrierungskomponente aus einem Metall auf einem porösem Trägermaterial umfaßt, um die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit des Schmieröls zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Abfluß vom Schritt (b) von Anspruch 16 nach dem weiteren selektiven Entparaffinieren der Wasserstoffbehandlung unterzogen wird, indem er bei einem Druck im Bereich von etwa 3549 bis etwa 20786 kPa_a (500 bis etwa 3000 psig), einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 427°C (500 bis etwa 800°F), einer Raumgeschwindigkeit, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 LHSV liegt und bei einer Zirkulationsrate von Wasserstoff bei einem Durchgang, die von etwa 178 bis etwa 1780 nl/l (1000 bis etwa 10000 scf/b) liegt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine Hydrierungskomponente aus einem Metall auf einem porösem Trägermaterial umfaßt, um die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit des Schmieröls zu verbessern.