DE3887693T2

DE3887693T2 - Gemische von partialestern von fettsäuren mit mehrwertigen alkoholen und sulfurisierten zusammensetzungen und ihre verwendung als schmiermittelzusätze.

Info

Publication number: DE3887693T2
Application number: DE89901987T
Authority: DE
Inventors: James Schwind
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: WO1989006683A1; IL88920A; CA1333387C; IL88920A0; EP0394359A1; US4957651A; JPH02502928A; JP2776931B2; MX166849B; EP0394359B1; ZA89292B; DE3887693D1; AU3043489A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Gemische mindestens eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols und spezielle geschwefelte Zusammensetzungen umfassen. Diese Zusammensetzungen sind als Additive für Schmieröle verwendbar. Die Erfindung befaßt sich auch mit Schmierölzusammensetzungen, die diese Gemische enthalten.
In der Vergangenheit wurde geschwefeltes Spermöl in großem Umfang verwendet als Additiv in vielen Schmiermittelzusammensetzungen, wie in Getriebeöl, Schneckengetriebe- und Stirnradgetriebe-, Automatikgetriebeflüssigkeiten und Schmiermitteln zur Metallbearbeitung. Geschwefeltes Spermöl ist insbesondere verwendbar zur Verbesserung der EP-Eigenschaften, verbunden mit exzellenter Schmierfähigkeit und zu einem gewissen Grad Rostinhibition in Motorölen, Getriebeschmiermitteln und Rollölen (Wälzlagerölen). Infolge der verminderten Verfügbarkeit und der angestiegenen Kosten von Spermöl wurden in den letzten Jahren Spermöle durch andere geschwefelte Zusammensetzungen ersetzt. Geschwefelte Olefine weisen den in vielen Anwendungen benötigten hohen Grad an Schmierfähigkeit nicht immer auf.
In den US-PS 3 926 822 und 3 953 347 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die ein geschwefeltes Gemisch eines Fettsäureesters eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, einer Fettsäure mit einem aliphatischen Olefin umfaßt. In den US-PS 3 825 495 und 4 180 466 ist die Schmierung von Differentialen mit begrenztem Schlupf (CSD) mit einer Zusammensetzung beschrieben, die ein co-sulfuriertes Gemisch eines Triglycerids und eines Monoolefins umfaßt. In Patentschriften, wie US-PS 4 166 796, 4 166 797, 4 321153 und 4 456 540 sind Zusammensetzungen beschrieben, die ein co-sulfuriertes Gemisch aus Triglyceriden und einem olefinischen Kohlenwasserstoff umfassen. In der US-PS 4 456 540 ist das Vorliegen einer Fettsäure im Reaktionsgemisch beschrieben. In der US-PS 4 166 795 ist das Reaktionsprodukt aus Schwefel, Specköl, Polyisobutylenoligomeren und wahlweise einem weiteren ungesättigten Material beschrieben. Alle genannten Patentschriften beschreiben die Verwendung dieser geschwefelten Gemische in Schmiermitteln. Andere geschwefelte Fettsäureester sind in den US-PS 2113 811, 2 672 444, 2 680 718, 3 986 966, 4 036 769, 4 053 427 und 4 176 072, sowie in der PCT-Anmeldung WO 86/06371beschrieben.
Zahlreiche Patente beschreiben die Verwendung verschiedener Partialester mehrwertiger Alkohole als Reibungsmodifikatoren, Emulgiermittel, Schmierfähigkeitsmittel und Korrosionsinhibitoren. Eingeschlossen sind die US-PS 2 268 234, 2 412 633, 2 564 423, 2 628 941, 2 672 444, 2 788 326, 4 505 829 und die U.K. Patentanmeldung 2 038 355.
Es wurde gefunden, daß Schmiermittel, umfassend einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und ein co-sulfuriertes Gemisch aus zwei oder mehreren Reaktanden, ausgewählt aus
(1) mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols,
(2) mindestens einer Fettsäure,
(3) mindestens einem Olefin und
(4) mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den Butanolen und deren Gemischen
einen synergistischen Vorteil bringt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, umfassend
(A) einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und
(B) ein co-sulfuriertes Gemisch aus zwei oder mehreren Reaktanden, ausgewählt aus
(1) mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols,
(2) mindestens einer Fettsäure,
(3) mindestens einem Olefin und
(4) mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den Butanolen und deren Gemischen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind verwendbar als Additive in Schmierölzusammensetzungen, wobei sie den Schmierölzusammensetzungen EP- Antiverschleiß-, Antioxidations- und verbesserte Schmierfähigkeitseigenschaften verleihen. Zusätzlich zu neuen Zusammensetzungen wird entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Additivkonzentrat zur Verwendung bei der Herstellung von Schmiermittelzusammensetzungen bereitgestellt, umfassend ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges, organisches Verdünnungsmittel und 1bis 90 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung gemäß wird eine Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die als Hauptbestandteil ein Öl mit Schmierviskosität und eine geringere Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend in nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, umfassend ein Gemisch aus (A) einem Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und (B) einem co-sulfurierten Gemisch aus zwei oder mehreren Reaktanden.
Die Komponente (A), der Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols, enthält mindestens eine Hydroxylgruppe im Alkoholteil des Esters, d.h. nicht alle Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols sind in Estergruppen überführt.
Geeignete Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen sind bekannt und schließen ein Glykolmonoester, Glycerinmono- und -diester und Pentaerythrit-di- und/oder -triester. Fettsäurepartialester von Glycerin sind bevorzugt, insbesondere Monoester, d.h. nur eine der Hydroxylgruppen eines Glycerinmoleküls ist in eine Estergruppe umgewandelt. Die Herstellung von Fettsäurepartialestern von mehrwertigen Alkoholen ist bekannt, z.B. durch direkte Veresterung einer Säure und eines Polyols, Umsetzung einer Fettsäure mit einem Epoxid usw.
Es ist möglich, die als erfindungsgemäße Komponente (A) verwendbaren Partialester mit den verschiedensten Methoden herzustellen. Allgemein können sie als in einer Umsetzung einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt betrachtet werden. Die Partialester enthalten eine Einheit, die als von einer Fettsäure und einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten Einheit betrachtet werden kann. Geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen können hergestellt werden, wenn die Komponente (A) eine gesättigte Verbindung ist, d.h. im wesentlichen frei von olefinischen Bindungen ist. Vorzugsweise enthält die Komponente (A) olefinische Bindungen. Diese olefinischen Bindungen treten gewöhnlich im Säurerest des Esters auf.
Der Ausdruck "Fettsäure" in der Beschreibung und den Ansprüchen bezieht sich auf Säuren, die durch Hydrolyse eines natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fetts oder Öls erhalten werden können. Diese Säuren enthalten im allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und schließen ein Caprylsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure. Säuren mit 16 bis 2ºC-Atomen sind bevorzugt, insbesondere Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen.
Vorzugsweise enthält die Komponente (A) olefinische Bindungen, im allgemeinen im Säurerest des Esters. Geeignete ungesättigte Säuren schließen solche ein, die als von verschiedenen Alkenfettsäuren abgeleitet betrachtet werden können, wie Oktensäuren und Tetradecensäuren. Oleatester sind besonders bevorzugt.
Geeignete mehrwertige Alkohole enthalten 2 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atome und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen, insbesondere 3 Hydroxylgruppen. Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohle sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit. Ethylenglykol und Glycerin sind bevorzugt. Glycerin ist besonders bevorzugt. Mehrwertige Alkohle, die Alkoxyreste, insbesondere Ethoxy- oder Propoxyreste enthalten, werden betrachtet.
Die Fettsäurepartialester können als Komponenten eines Gemisches vorliegen, das eine Vielzahl anderer Komponenten enthält. Die anderen Komponenten können einschließen nicht-umgesetzte Fettsäure, vollständig veresterte mehrwertige Alkohole und andere Materialien. Vom ökonomischen Standpunkt aus ist es bevorzugt, daß der Gehalt von Fettsäurepartialestern in einem solchen Gemisch mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% beträgt. In einer speziellen Ausführungsform enthält ein solches Gemisch mindestens 30 Gew.-% des Monoesters, besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%.
Wie vorstehend beschrieben, können geeignete Fettsäurepartialester nach bekannten Verfahren hergestellt werden. In der US-PS 2 875 221ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden der Fettsäuren aus Fetten und Ölen beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerin und Fetten zu einem Produkt mit einem hohen Anteil an Monoglyceriden. Außerdem sind viele Glycerinester technisch erhältlich. Solche Ester enthalten im allgemeinen mindestens 30 Gew.-% des bevorzugten Monoesters, gewöhnlich 35 bis 65 Gew.-% Monoester, 30 bis 50 Gew.-% Diester und als Rest im Aggregat im allgemeinen nicht mehr als 15 Gew.-%, öfter weniger als 10 Gew.-% Triester, freie Fettsäuren und andere Komponenten. Im nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiel ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäße Fettsäurepartialester umfassenden Zusammensetzungen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Glycerinoleaten wird hergestellt durch Umsetzung von 882 Teilen eines Sonnenblumenöls mit hohem Gehalt an Ölsäure, das etwa 80% Ölsäure, etwa 10% Linolsäure und als Rest gesättigte Triglyceride umfaßt und welches weniger als 1Gew.-% als Ölsäure gemessene Säure enthält, mit 499 Teilen Glycerin in Gegenwart eines Katalysators, der durch Lösen von KOH in Glycerin zu einem Material mit etwa 16,7 Gew.-% Alkoxid hergestellt wird. Die Reaktion wird ausgeführt unter Erhitzen des Gemisches auf 155ºC unter Stickstoff und Halten des Reaktionsgemisches auf diesem Wert für 13 Stunden unter Stickstoff. Sodann wird das Gemisch auf weniger als 100ºC abgekühlt und mit 9,05 Teilen 85%iger H&sub3;PO&sub4; versetzt, um den Katalysator zu neutralisieren. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird in einen 2-Liter-Scheidetrichter überführt. Die untere Schicht wird entfernt und verworfen. Die obere Schicht ist das Produkt, welches folgende Analyse hat: 56,9 Gew.-% Glycerinmonooleat, 33,3% Glycerindioleat (vornehmlich 1,2-) und 9,8% Glycerintrioleat.
Das Verfahren nach diesem Beispiel liefert im allgemeinen Produkte, die etwa 54 30 bis 57 Gew.-% Glycerinmonooleat, etwa 33 bis 36 Gew.-% Glycerindioleat und etwa 8 bis 10 Gew.-% Glycerintrioleat enthalten.
Spezielle Beispiele technischer Materialien umfassen Fettsäurepartialester aus Glycerin, wie Emery 2421(Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO (Durkee Industrial Foods, Inc.) und verschiedene Materialien der Marke Mazol GMO (Mazer Chemicals, Inc.). Andere Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen sind beschrieben in K.S. Markley, Hrsg., "Fatty Acids", 2. Auflage, Teile I und V, Interscience Publishers (1968). Zahlreiche technische Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen sind mit Handelsnamen und Hersteller in den folgenden beiden Bänden beschrieben: McCutcheon's Functional Materials und McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American and International Editions (1987).
Wie vorstehend beschrieben, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (B) ein co-sulfuriertes Gemisch von 2 oder mehr Reaktanden, ausgewählt aus den nachstehend beschriebenen Gruppen.
Der Reaktand (B)(1) ist mindestens ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols. Der Reaktand (B)(1) kann gleich dem Partialester (A) sein, ist aber vorzugsweise verschieden. Der Reaktand (B)(1) kann ein Fettsäurepartialester, ein Vollester oder deren Gemisch sein. Wie bei der Komponente (A) können diese Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen nach einer Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden. Genauso wie Komponente (A) kann der Reaktand (B)(1) als aus der Umsetzung einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet betrachtet werden. Die Fettsäuren und mehrwertigen Alkohole, von denen Reaktand (B)(1) abgeleitet sein kann, sind die gleichen wie vorstehend für die Komponente (A) beschrieben. Diese Fettsäureester sind auch technisch erhältlich, einschließlich vieler vorstehend bei der Komponente (A) aufgeführter Fettsäureester. Vorzugsweise enthält der Reaktand (B)(1) einen Hauptanteil der vollständig veresterten Ester. Besonders bevorzugt ist der vollständig veresterte Ester ein Triglycerid, insbesondere ein Triglycerid, bei dem der Säurerest sich von Ölsäure ableitet. Besonders bevorzugt sind Fettöle, d.h. natürlich auftretende Glycerinester mit den vorstehend beschriebenen langkettigen Carbonsäuren, sowie synthetische Ester mit ähnlicher Struktur. Insbesondere bevorzugt sind Fettöle, die sich von ungesättigten Säuren ableiten, speziell Ölsäure und Linolsäure, einschließlich natürlich auftretender tierischer und pflanzlicher Öle, wie Specköl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Maiskeimöl und Sonnenblumenöl. Speziell gezüchtete Sonnenblumen ergeben ein Öl, das große Mengen Ölsäure enthält, d.h. mehr als 80 Gew.-% Ölsäure. Solche Sonnenblumenöle sind technisch erhältlich unter dem Warenzeichen TRISUN (SVO Enterprises Corporation).
Der Reaktand (B)(2) ist mindestens eine Fettsäure. Der Reaktand (B)(2) kann mindestens eine wie vorstehend beschriebene Fettsäure sein. Sie ist im allgemeinen eine ungesättigte Fettsäure, wie Ölsäure oder Linolsäure und kann ein Gemisch solcher Säuren sein, wie es aus Tallöl oder durch Hydrolyse von Erdnußöl, Sojaöl und ähnlichen erhalten wird.
Der Reaktand (B)(3) ist mindestens ein Olefin. Dieses Olefin ist vorzugsweise ein aliphatisches Olefin, d.h. es ist im wesentlichen frei von aromatischen Resten, wie Phenylresten und Naphthylresten. Das Olefin enthält im allgemeinen 4 bis 4ºC-Atome, vorzugsweise 8 bis 36 C-Atome. Terminale Olefine oder α-Olefine sind bevorzugt, insbesondere solche mit 12 bis 2ºC-Atomen. Olefine mit innenständigen Doppelbindungen sind ebenfalls verwendbar. Gemische dieser Olefine sind technisch erhältlich und erfindungsgemäß verwendbar.
Der Reaktand (B)(4) ist ein Fettsäureester eines einwertigen Alkohols. Dieser Fettsäureester kann als von einer wie vorstehend beschriebenen Fettsäure abgeleitet beschrieben werden mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den Butanolen und deren Gemischen.
Der Reaktand (B)(4) kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Fettsäureester aus einwertigen Alkoholen sind aus einer Vielzahl von Quellen technisch erhältlich.
Wie aus dem Vorangehenden deutlich wird, enthalten die Komponente (A) und die zur Herstellung der Komponente (B) verwendeten Reaktanden verschiedene Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl- oder Alkenylreste und Alkylenreste. Diese Kohlenwasserstoffreste können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome enthalten, vorausgesetzt, daß solche Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome den im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter des Kohlenwasserstoffrestes nicht signifikant stören. Geeignete Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten schließen ein Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Mercaptoreste und Alkoxyreste. Heteroatome schließen beispielsweise Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff ein. Im allgemeinen liegt nicht mehr als 1 Nicht-Kohlenwasserstoffrest pro 1ºC-Atome in einem Kohlenwasserstoffrest vor. Besonders bevorzugt liegt nicht mehr als 1solcher Substituent oder Heteroatom pro 2ºC-Atome vor. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste reine Kohlenwasserstoffreste, d.h. sie enthalten Kohlenstoff und Wasserstoff und sind im wesentlichen frei von Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatomen.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Komponente (B), das co-sulfurierte Gemisch aus zwei oder mehr Reaktanden, ausgewählt aus (B)(1), (B)(2), (B)(3) und (B)(4), durch Umsetzung des Gemisches der geeigneten Reaktanden mit einer Schwefelquelle hergestellt. Das zu schwefelnde Gemisch enthält 10 bis 90 Gew.-Teile, oft 35 bis 65 Gew.-Teile des Reaktanden (B)(1) oder 0,1bis 15 Gew.-Teile, oft 1bis 5 Gew.-Teile des Reaktanden (B)(2) oder 10 bis 90 Gew.- Teile, oft 15 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere 25 bis 35 Gew.-Teile des Reaktanden (B)(3) oder 10 bis 90 Gew.-Teile, oft 1bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile des Reaktanden (B)(4). Das Gemisch enthält mindestens 2 Vertreter dieser Gruppe von Reaktanden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch den Reaktanden (B)(3) und mindestens einen anderen Vertreter der Gruppe der Reaktanden (B)(1), (B)(2) und (B)(4).
Die Schwefelungsreaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur ausgeführt, oft bei 50 bis 350ºC, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 210ºC. Die Reaktion wird unter genügender Bewegung und oft in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff ausgeführt. Wenn ein beliebiger der Reaktanden bei der Reaktionstemperatur hinreichend flüchtig ist, kann das Reaktionsgefäß verschlossen werden und unter Druck gehalten werden. Obwohl im allgemeinen nicht notwendig, kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden, das im in der Reaktion eingesetzten Temperaturbereich flüssig ist, wie einem Alkohol, Ether, Ester, aliphatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Schwefelungsmittel schließen elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelhalogenide, Natriumsulfid und ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid ein. Vorzugsweise ist das Schwefelungsmittel elementarer Schwefel. Es ist oft vorteilhaft, das Schwefelungsmittel portionsweise in das Gemisch der anderen Reaktanden einzutragen. Wird elementarer Schwefel als Schwefelungsmittel verwendet, so ist die Reaktion unter gewissen Umständen exotherm, was kostenreduzierend wirken kann, da keine oder nur eine verminderte äußere Wärmequelle benötigt wird. Die Menge des Schwefels oder schwefelnden Mittels, die in das Reaktionsgemisch eingetragen wird, kann in einem weiten Bereich variieren, obwohl die in das Reaktionsgemisch eingetragene Menge ausreichend sein sollte, um ein geschwefeltes Produkt mit der gewünschten Menge Schwefel bereitzustellen.
Im allgemeinen wird die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschwefelten Komponente (B) verwendete Menge Schwefel oder des schwefelnden Mittels auf der Grundlage der gesamten olefinischen Bindungen des Gemisches berechnet. Ein monoolefinischer Reaktand, wie ein α-Olefin oder Ölsäure, enthält 1Mol olefinische Bindungen pro Mol des Reaktanden. Ein polyolefinisches Material enthält 2 oder mehr Mol olefinische Bindungen, beispielsweise enthält 1,4- Hexadien 2 Mol olefinische Bindungen. Im allgemeinen werden pro Mol olefinischer Bindungen 0,01bis 6 Mol Schwefel als elementarer Schwefel oder als in einer einem anderen schwefelnden Reaktanden vorliegender Schwefel eingesetzt. Öfter werden 0,5 bis 3 Mol Schwefel pro Mol olefinischer Bindungen eingesetzt.
Entsprechend hängt der Schwefelgehalt einer erfindungsgemäßen geschwefelten Zusammensetzung von der im Schwefelungsgemisch vorliegenden Menge Schwefel ab, sowie von der Natur und der Menge des Reaktanden, der im Gemisch vorliegt, das die Reaktanden (B) umfaßt. Zusammensetzungen, die 2 bis 40 Gew.-% Schwefel enthalten, sind üblich. Bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die 5 bis 25 Gew.-% Schwefel enthalten.
Die Schwefelungsreaktion kann in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie Aminen oder anderen bekannten Katalysatoren, die Schwefelungsreaktionen unterstützen, durchgeführt werden. In der US-PS 4 191659 ist eine Anzahl verwendbarer Katalysatoren beschrieben.
Nach der Schwefelungsreaktion werden vorzugsweise im wesentlichen alle niedrigsiedenden Verbindungen entfernt, typischerweise durch Entspannen des Reaktionsgefäßes, Spülen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Vakuumdestillation oder Abstreifen. Falls notwendig, können unlösliche Nebenprodukte durch Filtration entfernt werden, im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur von etwa 50 bis 120ºC.
Ein weiterer sich gegebenenfalls anschließender Verfahrensschritt in der Herstellung des co-sulfurierten Gemisches (B) ist die Behandlung des erhaltenen geschwefelten Produkts zur Reduktion von gegebenenfalls vorliegenden aktivem Schwefel. Ein beispielhaftes Verfahren beinhaltet das Kontaktieren der geschwefelten Zusammensetzung mit einem Alkalimetallsulfid. Andere gegebenenfalls angewendete Behandlungen können zur Verbesserung der Produktqualität, wie des Geruchs, der Farbe und der Färbecharakteristika der geschwefelten Zusammensetzungen angewendet werden.
Beispiele für co-sulfurierte Zusammensetzungen, die den beschriebenen Erfordernissen der Komponente (B) entsprechen, sind in den vorstehend angeführten Patenten beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung von anderen geschwefelten Zusammensetzungen, die als erfindungsgemäße Komponente (B) verwendet werden können. Die Beispiele dienen der Beschreibung und schränken die Erfindung nicht ein. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in den Beispielen und in der übrigen Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 2

In einem 2-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem zu einer Dean-Stark-Falle führenden Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 330 Teile eines Gemisches aus C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefinen (Ethyl Corporation) mit 670 Teilen eines Gemisches, das einer Analyse zufolge 56 Gew.-% Glycerinmonooleat (51,5% α-Monooleat), 40,7% Glycerindioleat und 3,3 Gew.-% Glycerintrioleat umfaßt und das eine Iodzahl von 74,60 aufweist, vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren und unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Die Stickstoffspülung wird unterbrochen und 117 Teile Schwefel werden in zwei Portionen eingetragen, im Abstand von 15 Minuten. Sodann wird die Temperatur auf 195ºC erhöht und auf einem Wert von 195 bis 199ºC für zwei Stunden gehalten. Die Stickstoffspülung wird anschließend wieder aufgenommen und das Gemisch wird für weitere zwei Stunden auf 195 bis 199ºC erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 9,94% Schwefel erhalten.

Beispiel 3

In einem 3-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem zu einer Dean-Stark-Falle führenden Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 2000 Teile des Glycerinoleatgemisches aus Beispiel 2 vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt. Die Stickstoffspülung wird sodann unterbrochen und 116 Teile Schwefel werden in zwei Portionen eingetragen in einem Abstand von 20 Minuten. Das Gemisch wird auf 195ºC erhitzt und bei diesem Wert für zwei Stunden gehalten. Die Stickstoffzuführung wird wieder aufgenommen und das Reaktionsgemisch wird anschließend für weitere drei Stunden auf 195ºC erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 75ºC durch Diatomenerde filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 5,40% Schwefel erhalten.

Beispiel 4

Im wesentlichen nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden 425 Teile eines Glycerinoleatgemisches, das etwa 60% Glycerinmonooleat (57,1% α-Monooleat) umfaßt und eine Iodzahl von 72,9 aufweist, 75 Teile eines Gemisches aus C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefin (Neodene 16-18, Shell) und 58,7 Teile Schwefel zu einem geschwefelten Produkt umgesetzt, das in der Analyse 9,85% Schwefel enthält.

Beispiel 5

In einem 1-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Temperaturmeßstutzen, zu einer Dean-Stark-Falle führenden Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Einlaßrohrversehen ist, werden 75 Teile des C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;- α-Olefingemisches aus Beispiel 4, 50 Teile Ölsäure (Pamolyn 100) und 375 Teile des Glycerinoleatgemisches aus Beispiel 4 vorgelegt. Das Gemisch wird auf 145ºC erhitzt, 58,7 Teile Schwefel werden in zwei Portionen eingetragen mit einem Abstand von 15 Minuten, anschließend wird die Temperatur auf 195ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 1,5 Stunden bei 195ºC gehalten, anschließend zwei Stunden bei der gleichen Temperatur mit Stickstoffspülung. Das Gemisch wird bei 90ºC durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Schwefelgehalt von 9,54% erhalten.

Beispiel 6

Im wesentlichen nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren werden 50 Teile Ölsäure, 150 Teile C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefingemisch und 300 Teile Glycerinoleatgemisch (wobei die Reaktanden in Beispiel 4 und 5 beschrieben sind) mit 58,7 Teilen Schwefel zu einem geschwefelten Produkt umgesetzt, das in der Analyse 10,05% Schwefel enthält.

Beispiel 7

In einem 1-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem zu einer Dean-Stark-Falle führenden Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 45 Teile Sojaöl, 75 Teile eines Gemisches aus C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefinen (Neodene 16-18, Shell), 50 Teile Ölsäure (Pamolyn 100) und 330 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Glycerinoleatgemisches vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt. Die Stickstoffspülung wird sodann unterbrochen und 58,7 Teile Schwefel werden in zwei Portionen eingetragen in einem Abstand von 15 Minuten. Das Gemisch wird auf 195ºC erhitzt und bei diesem Wert für 1,5 Stunden gehalten. Die Stickstoffzuführung wird wieder aufgenommen und das Reaktionsgemisch wird anschließend für weitere zwei Stunden auf 195ºC erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 95ºC durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 9,95% Schwefel erhalten.

Beispiel 8

In einem 1-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem zu einer Dean-Stark-Falle führenden Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 75 Teile eines Gemisches aus C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefin (NeodeneT 16-18, Shell), 95 Teile Sojaöl und 330 Teile des Glycerinoleats aus Beispiel 4 vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt. Die Stickstoffspülung wird sodann unterbrochen und 58,7 Teile Schwefel werden in zwei Portionen eingetragen in einem Abstand von 15 Minuten. Das Gemisch wird auf 195ºC erhitzt und bei diesem Wert für 1,5 Stunden gehalten. Die Stickstoffzuführung wird wieder aufgenommen und das Reaktionsgemisch wird anschließend für weitere zwei Stunden auf 195ºC erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 90ºC durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 9,74% Schwefel erhalten.

Beispiel 9

Im wesentlichen nadh dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren und die dort beschriebenen lnhaltsstoffe, 330 Teile Sojaöl, 95 Teile Glycerinoleatgemisch und 75 Teile C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefingemisch werden mit 58,7 Teilen Schwefel zu einem geschwefelten Produkt umgesetzt, das in der Analyse 10,2% Schwefel enthält.

Beispiel 10

Das in Beispiel 2 beschriebene Glycerinoleatgemisch wird mit einem Dünnfilmverdampfer bei 240 bis 250ºC und 0,25 mm Hg destilliert. Das erhaltene Destillat enthält 95,8 Gew.-% Glycerinmonooleat und 4,2 Gew.-% Glycerindioleat, durch Analyse bestimmt. Ein Gemisch aus 425 Teilen dieses Destillats, 425 Teilen Sojaöl und 150 Teilen eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefingemisches (Ethyl) wird auf 145ºC erhitzt. Anschließend werden 117 Teile Schwefel in drei Portionen innerhalb 0,25 Stunden eingetragen. Die Temperatur wird sodann auf 195ºC erhöht und 1,5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend wird das Gemisch mit Stickstoff gespült und für weitere 2,5 Stunden auf 195ºC erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei 75ºC durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 9,66% Schwefel erhalten.

Beispiel 11

Im wesentlichen nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren werden 190 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen Glycerinmonooleatdestillats, 660 Teile Sojaöl und 150 Teile eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; α-Olefingemisches (Ethyl) mit 117 Teilen Schwefel zu einem geschwefelten Produkt umgesetzt, das in der Analyse 9,84% Schwefel enthält.

Beispiel 12

Im wesentlichen nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren werden 660 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen Glycerinoleatdestillats, 190 Teile Sojaöl und 150 Teile eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefingemisches (Ethyl) mit 117 Teilen Schwefel zu einem geschwefelten Produkt umgesetzt, das in der Analyse 9,7% Schwefel enthält.

Beispiel 13

In einem 2-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 1000 Teile Sojaöl, 454 Teile eines Glycerinoleatgemisches, hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 1, und 53 Teile Ölsäure (Pamolyn 100) vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt. Die Stickstoffspülung wird sodann unterbrochen und 176 Teile Schwefel werden in drei Portionen bei 145ºC eingetragen. Das Gemisch wird auf 195ºC erhitzt und bei diesem Wert für 1,5 Stunden gehalten. Die Stickstoffzuführung wird wieder aufgenommen und das Reaktionsgemisch wird anschließend für weitere fünf Stunden auf 195ºC erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 9,34% Schwefel erhalten.

Beispiel 14

In einem 2-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 500 Teile Sojaöl, 500 Teile eines Glycerinoleatgemisches, hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 1 454 Teile eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefingemisches (Shell) und 53 Teile Ölsäure (Pamolyn 100) vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt. Die Stickstoffspülung wird sodann unterbrochen und 176 Teile Schwefel werden in drei Portionen innerhalb 0,25 Stunden eingetragen. Das Gemisch wird auf 195ºC erhitzt und bei diesem Wert für 1,5 Stunden gehalten. Die Stickstoffzuführung wird wieder aufgenommen und das Reaktionsgemisch wird anschließend für weitere drei Stunden auf 195ºC erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 9,71% Schwefel erhalten.

Beispiel 15

In einem 2-Liter-fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturmeßstutzen, einem zu einer Dean-Stark-Falle führenden Rückflußkühler und einem unter die Oberfläche reichenden Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 1000 Teile Sonnenblumenöl ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten Öl, 500 Teile des in Beispiel 14 beschriebenen Glycerinoleatgemisches und 53 Teile Ölsäure (Pamolyn 100) vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt. Die Stickstoffspülung wird sodann unterbrochen und 176 Teile Schwefel werden in drei Portionen bei 145ºC eingetragen. Das Gemisch wird auf 195ºC erhitzt und bei diesem Wert für 1,5 Stunden gehalten. Die Stickstoffzuführung wird wieder aufgenommen und das Reaktionsgemisch wird anschließend für weitere drei Stunden auf 195ºC erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch ein Diatomenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Als Filtrat wird das Produkt mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt von 9,25% Schwefel erhalten.

Beispiel 16

Im wesentlichen nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren werden 1000 Teile des Glycerinoleatgemisches aus Beispiel 1, 454 Teile eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefingemisches (Shell) und 53 Teile Ölsäure (Pamolyn 100) mit 176 Teilen Schwefel zu einem geschwefelten Produkt umgesetzt das in der Analyse 9,40% Schwefel enthält.

Beispiele 17 bis 24

Beispiele 2 bis 9 werden wiederholt, wobei die Glycerinoleatgemische durch technisches Pentaerythritdioleat ersetzt werden, das eine Säurezahl von weniger als 1,5, einen Hydroxylwert von 120 bis 130 und einen Iodzahl von 81 bis 87 aufweist.

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Sojaöl, 52,4 Teilen Tallölfettsäure und 454 Teilen eines Gemisches aus C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefin wird auf 138ºC erhitzt. In das Gemisch werden 178 Teile Schwefel eingetragen. Das Gemisch wird anschließend auf 146ºC erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 193ºC steigt. Die Reaktion wird für weitere vier Stunden fortgeführt, während die Temperatur auf 171ºC fällt. Das Gemisch wird anschließend für zwei Stunden bei 163 bis 170ºC mit Stickstoff geblasen, dann bei 93ºC filtriert. Die geschwefelte Zusammensetzung enthält durch Analyse bestimmt 10,3% Schwefel.

Beispiel 26

Im wesentlichen nach dem Verfahren aus Beispiel 25 werden 1000 Teile Sojaöl, 464 Teile eines C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-α-Olefins und 53,8 Teile Tallölfettsäure mit 247 Teilen Schwefel umgesetzt. Beispiel 27 Im wesentlichen nach dem Verfahren aus Beispiel 25 werden 1000 Teile Erdnußöl mit 600 Teilen C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; α-Olefin und 175 Teilen Schwefel umgesetzt.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel Zusammensetzung 100 Teile Glycerinoleatgemisch (Emerest 2421) und 100 Teile des geschwefelten Produkts aus Beispiel 25 50 Teile Emerest 2421und 150 Teile des Produkts aus Beispiel 7 100 Teile des Glycerinmonooleat-enthaltenden Produkts aus Beispiel 1und 150 Teile des Produkts aus Beispiel 25 50 Teile technisches Pentaerythritdioleat, wie in den Beispielen 17 bis 24 beschrieben und 150 Teile des Produkts aus Beispiel 25.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind verwendbar als öllösliche Schmiermitteladditive, die Reibungsmodifikations-, Antiverschleiß- und EP-Leistungsfähigkeit aufweisen. Sie verleihen außerdem Schmiermitteln energiesparende Eigenschaften. Sie sind deshalb in Automobilschmiermitteln verwendbar, wie Motorölen und Kardanwellenschmiermitteln, und werden verwendet, wenn der Brenn- und Treibstoffverbrauch vermindert werden soll. Diese energiesparenden Eigenschaften sind auch in industriellen Anwendungen nutzbringend, wenn es gewünscht ist, die Leistungsanforderungen zu vermindern, wie Anforderungen an die elektrische Leistung, und somit die Kosten beim Betrieb industrieller Maschinen. Abhängig von der speziellen Art der individuellen Komponenten, die die Zusammensetzungen umfassen, werden zusätzliche Vorteile erhalten, wie Antioxidations-Wirkung und Korrosionsinhibition. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbessern die Verschleiß- und EP-Eigenschaften von Schaltgetriebefluiden, ohne die reibungsmodifizierenden Eigenschaften zu opfern. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen umfassen eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und einen geringeren Anteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Ein Hauptbestandteil bedeutet mehr als 50%. So sind 51%, 80% und 99% Hauptbestandteile. Eine geringere Menge beträgt weniger als 50%. Beispiele für geringere Mengen sind 1%, 25% und 49%. Zur Verwendung als Additive für erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzungen geeignete Mengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hängen teilweise davon ab, ob die Zusammensetzung ein Verdünnungsmittel enthält, und von anderen Charakteristika der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in effektiv wirksamen Mengen verwendet, um die vorstehend beschriebenen Eigenschaften zu erreichen. Typischerweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Öl mit Schmierviskosität in auf einer rein chemischen Basis bestimmten Mengen von 0,1bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung in der Schmierölzusammensetzung verwendet. Häufig wird die Zusammensetzung in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung verwendet.
Die Schmierölzusammensetzungen können durch Lösen oder Suspendieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und beliebiger anderer erwünschter Additive direkt in einem Grundöl hergestellt werden. Häufig ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Komponente eines Additivkonzentrats, das andere Additive und oft ein inertes organisches Verdünnungsmittel enthalten kann. Solche Additivkonzentrate umfassen gewöhnlich 1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Alternativ können die Komponenten (A) und (B) individuell, gegebenenfalls mit oder ohne andere Additive, in ein Öl mit Schmierviskosität eingetragen werden, um erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzungen herzustellen.
Die Komponenten (A) und (B) können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem weiten Bereich von Anteilen einverleibt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Komponenten (A) und (B) in Gewichtsverhältnissen von (A) zu (B) von 0,05 bis 10 zu 5 bis 0,1, vorzugsweise 0,25 bis 2 zu 2 bis 0,25.
Die Komponente (A) liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen im allgemeinen in Mengen von 0,0005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% vor. Die Komponente (B) liegt im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 Gew.-% vor. Häufig macht die Komponente (A) 10 bis 90 Gew. - % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus. Entsprechend macht die Komponente (B) oft 90 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Häufig werden die Komponenten (A) und (B) in etwa gleichen Gewichtsanteilen verwendet.
In den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen wird ein Öl mit Schmierviskosität einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und deren Gemische verwendet.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (wie Rhizinusöl und Specköl), wie auch Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und Lösungsmittel-behandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthentyps ein. Ebenfalls verwendbar sind Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer gewonnen werden. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine und deren Gemische, Alkylbenzole, Polyphenyle, wie Diphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe.
Eine andere Klasse verwendbarer bekannter synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxidpolymere und Copolymere und Derivate davon, in denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert sind.
Eine weitere Klasse verwendbarer synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren und solcher aus C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern.
Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymeren Tetrahydrofuranen usw. ein, auf Silikon basierende Öle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle.
Nicht-raffinierte, raffinierte und re-raffinierte Öle, natürliche oder synthetische Öle, wie auch Gemische von zweien oder mehreren davon, wie vorstehend beschrieben, können in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden. Nicht-raffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigungsschritte gewonnen. Raffinierte Öle sind den nicht-raffinierten Ölen ähnlich, ledoch sind sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften behandelt worden. Re-raffinierte Öle werden aus ähnlichen Prozessen wie zur Herstellung raffinierter Öle erhalten, die auf raffinierte Öle angewendet werden, die schon verwendet wurden (Altöle). Solche re-raffinierten Öle werden oft zusätzlichen Reinigungsschritten unterworfen, um verbrauchte Additive und Ölzersetzungsprodukte zu entfernen.
Spezielle Beispiele der vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4 326 972 und der EP-A-107 282 beschrieben.
Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiergrundölen findet sich in einem Artikel von D.V. Brock "Lubrication Engineering", Band 43, Seiten 184- 185, März 1987.

Andere Additive

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Additivkonzentrate und Schmiermittelzusammensetzungen weitere Additive enthalten. Die Verwendung solcher Additive ist optional, ihre Gegenwart in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Additivkonzentraten und Schmiermittelzusammensetzungen hängt von der speziellen Verwendung und der erforderlichen Leistungsfähigkeit ab. Ein optionales Additiv ist ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden oft als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und mit anderen gebräuchlichen Namen bezeichnet. Mitunter werden sie abgekürzt als ZDP. Ein oder mehrere Zinksalze von Dithiophosphorsäuren können in geringeren Mengen vorliegen, um zusätzliche EP-, Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften zu verleihen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren schließen andere Additive, die optional in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Additivkonzentraten und Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden können, z.B. Detergents, Dispersants, Viskositätsverbesserer, Oxidationsinhibitoren, Stockpunktverbesserer, EP-Additive, Antiverschleißadditive, Farbstabilisatoren und Antischaummittel ein. Beispiele für Hilfs-, EP-Additive und korrosions- und oxidationsverhindernde Mittel sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, Ester Phosphor-enthaltender Säuren, einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphiten und Molybdänverbindungen.
Viskositätsverbesserer (mitunter auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet) sind gewöhnlich Polymere einschließlich Polyisobutenen, Polymethacrylsäureestern, Dienpolymeren, Polyalkylstyrolen, Alkenylaren-konjugierten Diencopolymeren und Polyolefinen. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer, die auch Dispersant- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können wahlweise verwendet werden.
Stockpunktverbesserer sind ein besonders nützlicher Typ von Additiv, siehe z.B. C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8. In den US-PS 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 748, 2 721 877, 2 721 878 und 3 250 715 sind für die Zwecke der Erfindung verwendbare Stockpunktverbesserer, Techniken zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung beschrieben.
Antischaummittel, die zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung stabiler Schäume dienen, schließen Silikone und organische Polymere ein. Beispiele dieser Mittel und zusätzlicher Antischaum-Zusammensetzungen sind von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation, 1976, Seiten 125 bis 162 beschrieben.
Detergents und Dispersants können vom Asche-bildenden oder aschefreien Typ sein. Die Asche-bildenden Detergents sind beispielsweise öllösliche, neutrale oder basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen und Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphor-enthaltenden Säuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung aufweisen.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu beschreiben, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorliegt. Basische Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung sind bekannt.
Aschefreie Detergents und Dispersants werden so genannt, obwohl das Detergents oder Dispersant abhängig von der Konstitution bei der Verbrennung nicht- flüchtiges Material hervorbringen kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid; es enthält gewöhnlich aber kein Metall und erzeugt somit bei der Verbrennung keine metallhaltige Asche. Viele Arten von aschefreien Detergents und Dispersants sind dem Fachmann bekannt, jedes kann in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Nachstehenden erläutern dies:
(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivaten), die mindestens 34 und vorzugsweise mindestens 54 C-Atome enthalten, mit Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, wie Amin, organischen Hydroxylverbindungen, wie Phenolen oder Alkoholen, und/oder basischen, anorganischen Komponenten. Beispiele dieser "carboxylischen Dispersants" finden sich in der GB-PS 1 306 529 und vielen US-Patentschriften, einschließlich der nachstehenden:
3,163,603 3,381,022 3,542,680
3,184,474 3,399,141 3,567,637
3,215,707 3,415,750 3,574,101
3,219,666 3,433,744 3,576,743
3,271,310 3,444,170 3,630,904
3,272,746 3,448,048 3,632,510
3,281,357 3,448,049 3,632,511
3,306,908 3,451,933 3,697,428
3,311,558 3,454,607 3,725,441
3,316,177 3,467,668 4,194,886
3,340,281 3,501,405 4,234,435
3,341,542 3,522,179 4,491,527
3,346,493 3,541,012 RE 26,433
3,351,552 3,541,678
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispersants" bezeichnet werden. Beispiele davon finden sich in den US-PS 3 275 554, 3 454 555, 3 438 757 und 3 565 804.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, die Alkylgruppen mit mindestens 30 C-Atomen enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispersants" bezeichnet werden können. Diese Materialien sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:
3,413,347 3,725,480
3,697,574 3,726,882
3,725,277
(4) Produkte aus der Nachbehandlung der Carboxyl-, Amin- oder Mannich- Dispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und ähnlichen. Beispiele solcher Verbindungen sind in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben:
3,036,003 3,232,955 3,493,520 3,639,242
3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659
3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
3,278,550 3,442,303 3,579,450 3,703,536
3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308
3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522
4,234,435
(5) Copolymerisate von öllösenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und hochmolekularen Olefinen mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten, Acrylamiden und Poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispersants" charakterisiert werden. Beispiele finden sich in den US-PS 3 329 658, 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 849 und 3 702 300.
Die vorstehend beschriebenen Additive können jeweils in Schmiermittelzusammensetzungen in geringen Konzentrationen von z.B. 0,001 Gew.-%, im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-% vorliegen. Meist liegen sie jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% vor.
Die hier beschriebenen verschiedenen Additive und Zusammensetzungen können dem Schmieröl direkt einverleibt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Additivkonzentrate umfassen in der Regel 1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich eine oder mehrere bekannte oder vorstehend beschriebene Additive enthalten. Chemische Konzentrationen, wie 15%, 20%, 30% oder 50% oder höher können verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen finden in vielen Bereichen Anwendung. Beispiele schließen ein Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, insbesondere den Benzinverbrauch senkende Öle, leistungsübertragende Flüssigkeiten, wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, Hydraulikflüssigkeiten, Lastschaltöle und Traktoröle. Traktoröle dienen oft vielen Zwecken, z.B. als Hydraulikflüssigkeiten, Naßbremsenschmiermittel, Motorschmiermittel, wobei ein Schmiermittel aus einem gemeinsamen Sumpf verwendet wird. Andere Anwendungsgebiete schließen industrielle Anwendungen ein, wie Metallbearbeitungsflüssigkeiten und industrielle Getriebeöle. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden außerdem Verwendung in verschiedenen wäßrigen Systemen, wie sie in den US-PS 4 329 429, 4 368 133 und 4 448 703 beschrieben sind, sowie in anderen wäßrigen Zusammensetzungen.
Typische erfindungsgemäße Additivkonzentrate und Schmierölzusammensetzungen sind in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Kombination der spezifischen Inhaltsstoffe, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen mit Öl mit Schmierviskosität bis zu insgesamt 100 Gew.-Teilen hergestellt. Die Mengen sind Gewichtsteile und, wenn nicht anders angegeben, auf die Chemikalie auf ölfreier Basis bezogen. Folglich stellt ein Additiv, das 50% Öl enthält und in einer Menge von 10 Gew.- % verwendet wird, in einer Mischung, 5 Gew.-% der Chemikalie bereit. Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und schränken die Erfindung nicht ein. Tabelle I: Schmierölzusammensetzungen Gewichtsteile Beispiel Schmiermittelart Mineralöl-Trägermaterial Sun Tulsa J20B (Sonnenöl) Bestandteil alkyliertes Benzol Acrylatpolymerisat Viskositätsverbesserer (Texacao TC 10124) Amin-behandeltes Styrol-Alkylmaleat-Copolymerisat Silikon-Antischaummittel (Gemisch mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) Zinksalz des Alkylcarbonsäure-Dialkyldithiophosphat-Gemisches Reaktionsprodukt aus N,N-Dialkylalkanolamin mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid basisches Calciumsulfonat Getriebe Balance Ackerschlepper Tabelle I: Schmierölzusammensetzungen (Fortsetzung) Gewichtsteile Beispiel Bestandteil basisches boriertes Alkalimetallsulfonat Produkt aus Beispiel 25 Fettöl mit 65% Glycerinmonooleat (Emerest 2421) Tabelle II: Schmierölzusammensetzungen Gewichtsteile Beispiel Schmiermittelart Mineralöl-Trägermaterial 100 Neutralöl (CitCon) Bestandteil alkyliertes Benzol Amin-behandeltes Styrol-Alkylmaleat-Copolymerisat Silikon-Antischaummittel Produkt aus Beispiel 25 Fettöl mit 65% Glycerinmonooleat (Emerest 2421) CS&sub2;-nachbehandeltes Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Ethylenpolyamin-Umsetzungsprodukt Balance Tabelle II: Schmierölzusammensetzungen (Fortsetzung) Gewichtsteile Beispiel Bestandteil boriertes Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Ethylenpolyamin-Umsetzungsprodukt Natriumpetroleumsulfonat alkyliertes Diphenylamin Alkylthioalkanol Dibutylphosphit Zinksalx von Di-(sek.-alkyl)-dithiophosphat ethoxyliertes Fettamin alkyliertes Naphthalin Mercaptobenzthiazol Di-Fettalkylphosphit Tabelle III: Additivkonzentrate Gewichtsteile Beispiel Bestandteil Verdünnungsöl Zinksalz des Alkylcarbonsäure-Dialkyldithiophosphat-Gemisches Fettöl mit 65% Glycerinmonooleat (Emerest 2421) Produkt aus Beispiel 25 Reaktionsprodukt aus N,N-Dialkylalkanolamin mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid basisches Calciumsulfonat basisches boriertes Alkalimetallsulfonat CS&sub2;-nachbehandeltes Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Ethylenpolyamin-Umsetzungsprodukt Balance Tabelle III: Additivkonzentrate (Fortsetzung) Gewichtsteile Beispiel Bestandteil boriertes Polysiobutenylbernsteinsäureanhydrid-Ethylenpolyamin-Umsetzungsprodukt Natriumpetroleumsulfonat alkyliertes Diphenylamin Alkylthioalkanol Dibutylphosphit Zinksalz von Di-(sekundäres Alkyl)-dithiophosphat ethoxyliertes Fettamin alkyliertes Naphthalin Di-Fettalkylphosphit alkyliertes Benzol Amin-behandeltes Styrol-Maleat-Copolymerisat
Wie vorstehend beschrieben, weisen Schmiermittelzusammensetzungen, die die Komponenten (A) und (B) umfassen, unerwartete erhöhte Leistungsfähigkeit im Vergleich zu Schmiermittelzusammensetzungen auf, die entweder nur Komponente (A) oder nur Komponente (B) umfassen.
Die unerwarteten Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in den nachstehend angegebenen Testergebnissen erläutert. Der Timken-Test ist ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Lastaufnahmefähigkeit eines Schmiermittels. Er ist in der Prüfnorm ASTM D-2782-77 der American Society for Testing and Material beschrieben.
Getriebeschmiermittel werden aus einem SAE 80W Grundöl (Texaco) hergestellt, in das 15% eines alkylierten Benzols, 10% eines Acrylatpolymer-Viskositätsverbesserers (Texaco TC10124), 0,4% eines Amin-behandelten Styrol-Alkylmaleat- Copolymers, 100 ppm eines Silikonantischaummittels und ein Additivkonzentrat aus einem Mineralöl-Verdünnungsmittel, 2,12% eines Zinksalzes eines Alkylcarbonsäure-Dialkyldithiophosphatgemisches, 0,31% des Reaktionsproduktes eines N,N-Dialkylalkanolamins mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 1,43% eines basischen Calciumsulfonats, 0,75% eines basischen borierten Alkalimetallsulfonats und die nachstehend aufgeführten Additive einverleibt sind:
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Claims

1. Zusammensetzung, umfassend

(A) einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und

(B) ein co-sulfuriertes Gemisch aus 2 oder mehreren Reaktanten, ausgewählt aus

(1) mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols,

(2) mindestens einer Fettsäure,

(3) mindestens einem Olefin, und

(4) mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den Butanolen und deren Gemischen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) eine Komponente eines Fettöls umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Komponente (A) als Komponente eines Fettöls vorliegt, wobei das Öl mindestens 25 Gew.-% eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das co-sulfurierte Gemisch (B) durch Umsetzung eines schwefelnden Agens mit zwei oder mehreren Reaktanten ausgewählt aus

(1) mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols,

(2) mindestens einer Fettsäure,

(3) mindestens einem Olefin, und

(4) mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den Butanolen und deren Gemischen

bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das schwefelnde Agens Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und Schwefelwasserstoff umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend

(A) 10 bis 90 Gew.-% des Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols und

(B) 90 bis 10 Gew.-% der geschwefelten Zusammensetzung.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 0.05 bis 10 zu 5 bis 0.1 ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (A) einen Fettsäureester von Glycerin umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei Komponente (B) Glycerinmonooleat oder ein Gemisch aus Glycerinmonooleat, Glycerindioleat und Glycerintrioleat umfaßt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente (B) ein co-sulfuriertes Gemisch umfaßt, umfassend

(1) 10 bis 90 Gewichtsteile mindestens eines Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols, und

(2) 0.1 bis 15 Gewichtsteile mindestens einer Fettsäure.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente (B) ein co-sulfuriertes Gemisch umfaßt, umfassend

(3) 15 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Olefins.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente (B) ein co-sulfuriertes Gemisch umfaßt, umfassend

(2) 1 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer Fettsäure, und

(3) 15 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Olefins.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente (B) ein co-sulfuriertes Gemisch umfaßt, umfassend

(1) 35 bis 65 Gewichtsteile mindestens eines Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols,

(2) 1 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer Fettsäure, und

(3) 15 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Olefins.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Gemisch außerdem

(4) 10 bis 90 Gewichtsteile mindestens eines Fettsäureesters eines einwertigen Alkohols, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den Butanolen und deren Gemischen umfaßt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente (B) ein co-sulfuriertes Gemisch umfaßt, umfassend

(4) 10 bis 90 Gewichtsteile mindestens eines Fettsäureesters eines einwertigen Alkohols, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den Butanolen und deren Gemischen.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente (B) ein co-sulfuriertes Gemisch umfaßt, umfassend

(3) 10 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Olefins, und

(4) 10 bis 90 Gewichtsteile mindestens eines Fettsäureesters eines einwertigen Alkohols, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanolen und deren Gemischen.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der der Reaktant (B) (1) als Komponente eines Fettöls vorliegt, wobei das Öl mindestens 50 Gew.-% eines Feftsäurevollesters eines mehrwertigen Alkohols enthält.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der der Reaktant (B) (3) mindestens ein aliphatisches Olefin mit 4 bis 40 C-Atomen ist.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der der Reaktant (B) (2) Ölsäure umfaßt.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der der Reaktant (B) (4) Methyloleat umfaßt.

21. Additivkonzentrat zur Verwendung bei der Herstellung von Schmiermittelzusammensetzungen, das ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges, organisches Verdünnungsmittel und 1 bis 90 Gew.- % einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt.

22. Schmiermittelzusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein Öl mit Schmierviskosität und eine geringere Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 umfaßt.