DE69422184T2

DE69422184T2 - Schmiermittelzusammensetzungen mit verbesserten antioxidationseigenschaften

Info

Publication number: DE69422184T2
Application number: DE69422184T
Authority: DE
Inventors: Ian Field; Andrew Richie; Harold Shaub
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2014-09-14
Also published as: CA2171536A1; WO1995007962A1; EP0719312A1; JPH09506375A; ES2139756T3; CA2171536C; AU7781994A; JP3510892B2; DE69422184D1; US5994277A; AU681443B2; EP0719312B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, insbesondere Kurbelgehäuseschmierstoffe für Automobile und Lastwagen. Insbesondere betrifft sie eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Antioxidanseigenschaften von Kurbelgehäuseschmierstoffen.
Begrenzte Ölresourcen und rasch ansteigende Rohölpreise haben einen Bedarf nach Schmierstoffen mit längeren Gebrauchszeiten erzeugt. Längere Intervalle zwischen den Kurbelgehäuseölwechseln vermindern auch das Volumen von Altöl zur Entsorgung. Aus diesen und anderen Gründen müssen Effizienz und Gebrauchszeiten von Schmierstoffen auf Ölbasis, insbesondere Kurbelgehäuseschmierstoffen, verbessert werden.
Die Oxidation der Ölkomponente in dem Schmierstoff vermindert dessen Gebrauchsdauer wesentlich. Oxidation erzeugt korrosive Säuren und unerwünschten Viskositätsanstieg. Während hochwertige Basismaterialien dazu neigen, relativ oxidationsbeständig zu sein, können Verunreinigungen (z. B. Eisen) und übliche Additive die Oxidation wesentlich beschleunigen. Der Zusatz von Detergentien (z. B. Calcium- oder Magnesiumdetergentien) und Dispergiermitteln (z. B. Polyamin- oder Polyesterderivaten von Alkenylbernsteinsäuren oder -anhydriden) ist für die Ölleistung wünschenswert, aber diese Additive beschleunigen die Oxidation in einem Ausmaß, daß Oxidation eine Hauptursache für verringerte Gebrauchszeit ist.
Durch Verknappung von hochwertigen Basisölreserven ist der Rückgriff auf Basismaterialien von geringerer Qualität notwendig geworden. Diese Basismaterialien von geringerer Qualität haben eine stärkere Neigung zum Oxidieren als höherwertige Basismaterialien.
Wenn die Lebensdauer von Kurbelgehäuseschmierstoff maximiert werden soll, muß die Oxidation minimiert werden. Im Verlauf der Jahre sind verschiedene Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien vorgeschlagen worden. Beispiele für Antioxidantien, die zur Verwendung in Kurbelgehäuseschmierstoffen vorgeschlagen worden sind, schließen Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, die hauptsächlich als Antiverschleißmittel verwendet werden, jedoch auch als Antioxidantien wirken, aromatische Amine (z. B. alkylierte Phenylamine und Phenyl-α-naphthylamine), gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze oder sulfurierte Alkylphenole ein, in denen die Alkylgruppen 5 bis 12 Kohlenstoffatome haben (z. B. Calciumnonylphenylsulfid und Bariumoctylphenylsulfid), phosphosulfurierte oder sulfurierte (mit Schwefel behandelte) Kohlenwasserstoffe und öllösliche Kupferverbindungen ein.
Einige der oben genannten Antioxidantien sind sehr effektiv. So lehrt EP-B-24 146 Schmierstoffzusammensetzungen, die eine größere Menge Schmieröl, 1 bis 10 Gew.-% bestimmter aschefreier Dispergiermittel oder 0,3 bis 10 Gew.-% bestimmter stickstoff- oder esterhaltiger polymerer Viskositätsindexverbesserer- Dispergiermittel oder Mischungen von Dispergiermitteln und Viskositätsindexverbesserern-Dispergiermitteln, 0,01 bis 5 Gew.-% Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (ZDDP) und 5 bis 500 Gew. ppm zugesetztes Kupfer in Form von öllöslicher Kupferverbindung umfassen. Das Patent gibt an, daß die preiswerten Kupferantioxidantien in niedrigen Konzentrationen wirksam sind und so nicht viel zu den Kosten des Produkts beitragen. In den verwendeten Mengen stören die verwendeten Kupferverbindungen die Leistung anderer Komponenten des Schmiersystems nicht. In vielen Fällen werden vollständig befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn die Kupferverbindung zusätzlich zu ZDDP das einzige Antioxidans ist. Alternativ lehrt das Patent, daß bei besonders aggressiven Bedingungen, wo ein zusätzliches Antioxidans wünschenswert sein mag, die erforderliche Menge an zusätzlichem Antioxidans gering ist, oft viel weniger als die Menge, die in Abwesenheit der Kupferverbindung erforderlich ist. Zusätzliche Antioxidantien, die genannt sind, schließen Phenole, gehinderte Phenole, Bisphenole, sulfurierte Phenole, Catechin, alkylierte Catechine, sulfurierte Alkylcatechine, Diphenylamin, alkylierte Diphenylamine, Phenyl-1-naphthylamin und dessen alkylierte Derivate, Alkylborate, Arylborate, Alkylphosphate, Arylphosphite, Arylphosphate, O,O,S-Trialkyldithiophosphate, O,O,S-Triaryldi thiophosphate und O,O,S-trisubstituierte Dithiophosphate ein, die sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen enthalten.
Ein spezifischer kupferhaltiger Schmierstoff, der in US-A- 4 705 641 beschrieben ist, umfaßt (A) Basismaterial und (B) Kupfersalz und Molybdänsalz, wobei die Gesamtkonzentration an Kupfer- und Molybdänmetall oder -metallionen in Lösung im Bereich zwischen etwa 0,006 und etwa 0,5 Gew.-% des Basismaterials liegt (60 bis 5000 Gew. ppm). Die konstatierte bevorzugte Konzentration an Kupfer und Molybdän liegt im Bereich von etwa 0,009 bis etwa 0,1 Gew.-% des Basismaterials (90 bis 1000 Gew. ppm).
EP-A-280 579 und EP-A-280 580 erwähnen jeweils in Vergleichsbeispiel 4 Schmierstoffzusammensetzungen, die Kupferoleat und Molybdänoleat enthalten.
Trotz des in EP-B-24 146 beschriebenen günstigen Effekts der Verwendung von löslichem Kupfer enthält die Antioxidansliteratur viele Ratschläge, Kupfer zu vermeiden. Beispielsweise ist in GB-2 097 422 ein Antioxidanssystem beschrieben, das miteinander kombiniert (a) einen speziellen schwefelhaltigen Molybdänkomplex und (b) aromatisches Amin umfaßt. Der genannte schwefelhaltige Molybdänkomplex wird durch Umsetzung von saurer Molybdänverbindung mit basischer stickstoffhaltiger Substanz und einer Schwefelquelle hergestellt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von polarem Promoter durchgeführt. Beispiel 10 beschreibt einen Test auf Oxidationsbeständigkeit, in dem Kupfer als Oxidationskatalysator verwendet wird.
Ein weiteres Patent, das lehrt, daß Kupfer ein Oxidationskatalysator ist, ist EP-A-404 650. Diese Anmeldung offenbart öllösliche überbasische Additive, die Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat in Kombination mit im wesentlichen kohlenwasserstoffunlöslichem organischen Molybdänderivat umfassen. Die Anmeldung konstatiert, daß das Molybdänderivat während der Überbasifizierungsreaktion in Lösung geht, vielleicht durch Einbau des Derivats in die Micellen des Metallcarbonatkolloids. Der Molybdänkomplex kann ein Molybdän-Amin-Komplex sein, der durch Umsetzung von saurer Molybdänverbindung mit Amin gebildet wird, z. B. primärem aliphatischem Amin. Ebenfalls gelehrt werden sauer stoffhaltige Molybdänkomplexe, die durch Umsetzung von Molybdänverbindung mit sauerstoffhaltiger Verbindung, z. B. Glykol, hergestellt werden. Beispiel 16 beschreibt einen TFOUT (Dünnschichtsauerstoffaufnahmetest) unter Verwendung von Naphthenat von Blei, Kupfer, Eisen, Mangan und Zinn als Katalysator.
Trotz des Umfangs der Antioxidansliteratur werden dennoch hochwirksame Antioxidantien für Schmierstoffzusammensetzungen gebraucht, insbesondere Kurbelgehäuseschmierstoffe, in denen der Anteil an metallhaltigen Antioxidantien gewünschtenfalls niedrig gehalten werden kann.
Überraschenderweise ergibt die erfindungsgemäße Verwendung von drei Antioxidanskomponenten eine Antioxidansaktivität, die die Aktivität der individuellen Komponenten allein oder von zwei beliebigen der Komponenten weit übertrifft. Der erfindungsgemäße Schmierstoff ist geeignet zur Verwendung in Motorkurbelgehäusen und umfaßt eine größere Menge Schmieröl, in öllöslicher Form vorhandenes, zugesetztes Kupfer, mindestens 5 ppm in öllöslicher Form vorhandenes Molybdän und insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verwendung des Schmierstoffs im Kurbelgehäuse eines Motors.
Demzufolge ist der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Schmierstoffzusammensetzung in einem Motorkurbelgehäuse zum Schmieren des Kurbelgehäuses, die eine größere Menge Schmieröl, 2 ppm bis 500 ppm in öllöslicher Form vorhandenes, zugesetztes Kupfer, mindestens 5 ppm in öllöslicher Form vorhandenes Molybdän und insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen umfaßt, um die Antioxidanswirkung der Zusammensetzung zu verbessern.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Schmierstoffzusammensetzung, die zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmierstoff geeignet ist und eine größere Menge Schmieröl, 2 ppm bis 500 ppm in öllöslicher Form vorhandenes, zugesetztes Kupfer, mindestens 5 ppm in öllöslicher Form vorhandenes Molybdän und insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen umfaßt, mit der Maßgabe, daß die Schmierstoffzusammensetzung keine löslichen Salze enthält, die 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und 49 ppm Zinn liefern.
Dieser Disclaimer wurde in Hinsicht auf GB-A-297 422 hinzugefügt.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Konzentrat für eine Schmierstoffzusammensetzung, das eine Öllösung umfaßt, die
(1) 10 ppm bis 30 Gew.-% in öllöslicher Form vorhandenes Kupfer,
(2) 10 ppm bis 30 Gew.-% in öllöslicher Form vorhandenes Molybdän und
(3) 2 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen umfaßt.
Alle in dieser Patentschrift angegebenen Anteile beziehen sich auf das Gesamtgewicht der fertigen Zusammensetzung oder des Konzentrats einschließlich des Gewichts beliebiger zusätzlicher Bestandteile, die nicht speziell diskutiert sind.
Der Begriff "zugesetztes Kupfer" soll Kupfer ausschließen, das in dem Öl als Resultat der Anreicherung von Kupfer in dem Öl während des Gebrauchs vorhanden ist, beispielsweise als Resultat von Verschleiß oder Korrosion von kupferhaltigen Teilen.
Das zugesetzte Kupfer und Molybdän liegen beide in öllöslicher Form vor. Der Begriff "öllösliche Form" erfordert nicht Löslichkeit in Öl in allen Proportionen, sondern die Komponente ist in öllöslicher Form, wenn sie in einem ausreichenden Ausmaß löslich ist, um ihren vorhergesehenen Effekt in der Umgebung zu entfalten, in der der Schmierstoff verwendet werden soll. Die Komponente liegt auch in öllöslicher Form vor, wenn sie in einem ausreichenden Ausmaß kolloidal dispergierbar ist, um ihre vorgesehene Wirkung in der Umgebung zu entfalten, in der der Schmierstoff verwendet werden soll. Öllösliche Form kann durch Zuhilfenahme von Löslichkeitshilfsmitteln erreicht werden. Einschluß von zusätzlichen Additiven kann auch die Lösung oder Dispersion der Komponente fördern.
Die Menge an zugesetztem Kupfer in dem erfindungsgemäßen Schmierstoff beträgt zweckmäßig 2 bis 500 ppm. Vorzugsweise ist die Menge an zugesetztem Kupfer nicht mehr als 200 ppm. Besonders bevorzugt sind Mengen an zugesetztem Kupfer im Bereich von 2 bis 50 ppm. Das zugesetzte Kupfer kann öllösliches Kupfersalz sein. Öllösliche Kupfersalze von C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, ungesättigten Carbonsäuren, Naphthensäuren mit Molekulargewichten von 200 bis 500 oder alkyl- oder alkenylsubstituierten Dicarbonsäuren werden zweckmäßig verwendet. Das zugesetzte Kupfer kann auch öllösliches Kupferdithiocarbamat mit der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu sein, wobei n 1 oder 2 ist und jeder von R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt. Alternativ kann das zugesetzte Kupfer ein öllösliches Kupfersulfonat, -phenolat oder -acetylacetonat sein.
Die Menge an Molybdän kann zweckmäßig auf nicht mehr als 500 und vorzugsweise 100 ppm gehalten werden. In einer Menge im Bereich von 5 bis 50 ppm zugesetztes Molybdän ist am meisten bevorzugt. Das Molybdän wird vorzugsweise in Form von öllöslichem Molybdäncarboxylat zugesetzt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von öllöslichem Kupfer zu öllöslichem Molybdän im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.
Das aromatische Amin oder (wenn eine Mischung von aromatischen Aminen verwendet wird) jedes der aromatischen Amine kann zweckmäßig einen oder mehrere Alkylsubstituenten an dem Amin oder dem aromatischen Ring aufweisen. Das Amin kann ein Diphenylamin, vorzugsweise alkyliertes Diphenylamin sein. Das aromatische Amin kann 0,1 bis 1 Gew.-% ausmachen.
Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann auch eine oder mehrere aschefreie Dispergiermittelverbindung(en), ein oder mehrere stickstoff- oder esterhaltige Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel oder eine Mischung aus Dispergiermittel und Viskositätsverbesserer-Dispergiermittel enthalten. Das aschefreie Dispergiermittel kann zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden. Das/die stickstoff- oder esterhaltige(n) Viskositätsindexverbesserer kann/können zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Der Schmierstoff kann ferner ein oder mehrere Metalldetergens-Inhibitoren (z. B. 2 bis 8000 ppm Calcium oder Magnesium, zweckmäßig 500 bis 5000 ppm Calcium oder Magnesium in Form von basischem Calciumsulfonat oder basischem Magnesiumsulfonat) enthalten.
Das erfindungsgemäße Konzentrat umfaßt 10 ppm bis 30 Gew.-% in öllöslicher Form vorliegendes, zugesetztes Kupfer, 10 ppm bis 30 Gew.-% in öllöslicher Form vorliegendes Molybdän und 2 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen. Das Konzentrat kann ferner 0 bis 60 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel, 0 bis 40 Gew.-% polymeres Viskositätsverbesserer-Dispergiermittel oder beides enthalten. 0,01 bis 8 Gew.-% Calcium oder Magnesium können enthalten sein.
Zusätzliche Komponenten, die in die Schmierstoffzusammensetzung oder das Konzentrat eingeschlossen werden können, sind Rostschutzmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Antiverschleißmittel, zusätzliche Antioxidantien und Viskositätsindexverbesserer. Die Erfindung liefert ferner die Verwendung einer Schmierstoffzusammensetzung von in öllöslicher Form vorhandenem, zugesetztem Kupfer, mindestens 5 ppm in öllöslicher Form vorhandenem Molybdän und insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen als Antioxidans für eine Kurbelgehäuseschmierstoffzusammensetzung.
Überraschend führt die Verwendung dieses Dreikomponentenantioxidanssystems zu hoher Antioxidansaktivität, selbst wenn nur geringe Metallgehalte zugesetzt werden (obwohl die Verwendung von höheren Metallgehalten nicht ausgeschlossen ist). So kann die Erfindung beispielsweise vorteilhaft in Anwendungsbereichen sein, die nur geringe Kupfergehalte zulassen. Systeme, die vier oder mehr Antioxidanskomponenten enthalten (bei denen das Kupfer/Molybdän/Aminsystem mit zusätzlichem Antioxidans verwendet wird) kann auch hervorragende Oxidationskontrolle ergeben.
Wie nachfolgend gezeigt wird, haben die erfindungsgemäßen Antioxidanssysteme einen synergistischen Effekt, so daß die Systeme einen Grad an Antioxidansaktivität haben, der die Aktivi tät, die durch Addition der Antioxidansaktivitäten der individuellen Komponenten vorhergesagt wird, bei weitem übersteigt.
Die erfindungsgemäße Schmierölkomponente kann ausgewählt sein aus jedem der synthetischen oder natürlichen Öle, die als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, beispielsweise Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Ebenfalls brauchbar sind Basisöle, die als Luftfahrtschmierstoffe oder als Schmierstoffe für Zweitaktmotoren verwendet werden.
Synthetische Basisöle schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen, Poly-α-olefine einschließlich Polybutenen, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren und Polysilikonöle ein.
Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein, die hinsichtlich ihrer Rohölquelle, d. h. ob sie paraffinisch, naphthenisch oder gemischt paraffinisch-naphthenisch sind, sowie in bei ihrer Produktion verwendeten Merkmalen, beispielsweise gewählter Destillationsbereich und ob sie beispielsweise direkt destilliert oder gecrackt, wasserstoffbehandelt oder lösungsmittelextrahiert sind, weit variieren können.
Speziell sind natürliche Schmierölbasismaterialien, die verwendet werden können, direkte Mineralschmieröle oder Destillate, die von paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasigen Rohölen abgeleitet sind.
Alternativ können gewünschtenfalls verschiedene gemischte Öle verwendet werden sowie Rückstandöle, insbesondere solche, aus denen asphaltische Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können nach jedem geeigneten Verfahren raffiniert sein, beispielsweise unter Verwendung von Säure, Alkali oder Ton oder anderen Mitteln wie beispielsweise Aluminiumchlorid, oder sie können extrahierte Öle sein, die durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidinon, Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol oder Crotonaldehyd hergestellt sind.
Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßig eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 12 cSt oder mm²/s und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt oder mm²/s bei 100ºC. Mischungen von synthetischen und natürlichen Basisölen können verwendet werden, falls erwünscht.
Wie zuvor angegeben enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetztes Kupfer in öllöslicher Form. Die Menge an zugesetztem Kupfer in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorzugsweise mindestens 2 ppm. Die Menge an zugesetztem Kupfer überschreitet vorzugsweise nicht 500 ppm und überschreitet vorzugsweise nicht 200 ppm. Besonders vorteilhafte Zusammensetzungen haben Kupfer im Bereich von 2 bis 100 ppm, vorzugsweise 2 bis 50 ppm, insbesondere 2 bis 20 ppm und insbesondere 2 bis 10 ppm, beispielsweise 5 bis 10 ppm.
Das zugesetzte Kupfer liegt vorzugsweise in Form von öllöslicher Kupferverbindung vor. Die Kupferverbindung kann in Kupfer(I)- oder Kupfer(II)form vorliegen. Beispiele für geeignete öllösliche Kupferverbindungen schließen die in EP-B-24 146, EP- A-280 579 und EP-A-280 580 genannten öllöslichen Kupferverbindungen ein, wobei auf alle diese Offenbarungen hier Bezug genommen wird. So kann beispielsweise das zugesetzte Kupfer als öllösliches Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure in das Öl gemischt werden. Beispiele für Carbonsäuren, von denen sich geeignete Kupfersalze ableiten können, schließen C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren (z. B. Essigsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure), ungesättigte Säuren (z. B. Ölsäure), verzweigte Carbonsäuren (z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, Neodecansäure und 2-Ethylhexansäure) und alkyl- oder alkenylsubstituierte Dicarbonsäuren (z. B. polyalkenylsubstituierte Bernsteinsäuren wie Octadecenylbernsteinsäuren, Dodecenylbernsteinsäuren und Polyisobutenylbernsteinsäuren) ein. In einigen Fällen lassen sich geeignete Verbindungen von einem Säureanhydrid ableiten, beispielsweise einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid.
Beispiele für Kupferverbindungen, die sich von polyalkenylsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden ableiten, sind Kupfersalze, die von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid abgeleitet sind, und Kupfersalze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das Kupfer in seiner zweiwertigen Form, vor. Die bevorzugten Säuren sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) größer als etwa 700 hat. Die Alkenylgruppe hat wünschenswerterweise ein n von etwa 900 bis 1400 und bis zu 2500, wobei ein n von etwa 950 am meisten bevorzugt ist.
Das zugesetzte Kupfer kann als Kupferdithiocarbamat mit der allgemeinen Formel (RR'NCSS)aCu oder Kupferdithiophosphat mit der allgemeinen Formel [(R&sub0;)R'0)P(S)S]nCu in das Öl gemischt werden, wobei "n" 1 oder 2 ist und jeder von R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wiedergibt, beispielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest. Andere kupfer- und schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Kupfermercaptide, -xanthate und -thioxanthate, sind auch zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet, ebenso wie Kupfersulfonate, (gegebenenfalls sulfurierte) -phenolate und -acetylacetonate.
Andere Kupferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind überbasische Kupferverbindungen. Beispiele für solche Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind in US-A-4 664 822 und EP-A-0 425 367 angegeben, wobei hier auf beide Offenbarungen Bezug genommen wird. In dem in dem US-Patent beschriebenen Herstellungsverfahren wird das Kupfer in im wesentlichen ölunlöslicher Form verwendet, beispielsweise als Chlorid, Sulfat oder C&sub1;- bis C&sub6;-Carboxylat, aber in dem überbasischen Produkt wird das Kupfer in das kolloidal dispergierte Material in einer solchen Weise eingebaut, daß das Produkt als Antioxidans für eine Schmierstoffzusammensetzung wirken kann. Die europäische Patentanmeldung beschreibt die Verwendung von Kupfer-C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-carboxylaten, die in Kohlenwasserstoffen teilweise löslich sind, so daß sie sich in dem überbasischen Produkt an der Grenzfläche von Basisöl und kolloidal dispergierten Micellen befinden. Die kupferhaltigen überbasischen Produkte haben einen Antioxidanseffekt, wenn sie in Schmierölen verwendet werden.
Das zugesetzte Kupfer kann in ölunlöslicher Form in das Öl eingebracht werden, vorausgesetzt, daß das Kupfer in der fertigen Schmierstoffzusammensetzung in öllöslicher Form vorliegt.
Wie zuvor angegeben enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens 5 ppm in öllöslicher Form vorliegendes Molybdän. Der Molybdänanteil überschreitet vorteilhaft nicht 500 ppm und überschreitet vorzugsweise nicht 200 ppm. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben Molybdänanteile im Bereich von 5 bis 100 ppm, insbesondere 5 bis 50 ppm, besonders 5 bis 20 ppm, beispielsweise 10 bis 20 ppm.
Das Molybdän ist in der Zusammensetzung in öllöslicher Form vorhanden. Wie oben beim Kupfer gezeigt kann das Molybdän in Form jeder öllöslichen oder ölunlöslichen Verbindung in die Zusammensetzung eingebracht werden, vorausgesetzt, daß sie in der Endzusammensetzung in öllöslicher Form vorhanden ist.
Das Molybdän kann in jedem verfügbaren Oxidationszustand verwendet werden. Das Molybdän kann als Kation vorhanden sein, aber dies ist nicht wesentlich. So können beispielsweise molybdänhaltige Komplexe verwendet werden.
Beispiele für Molybdänverbindungen, die verwendet werden können, schließen die Molybdänsalze von anorganischen und organischen Säuren ein (siehe beispielsweise US-A-4 705 641), insbesondere Molybdänsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Molybdänoctanoat (-2-ethylhexanoat), -naphthenat oder -stearat, das Reaktionsprodukt von Molybdäntrioxid, Molybdänsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben (oder des Reaktionsprodukts von einer solchen Molybdänverbindung und einem Reduktionsmittel) und einem sekundären Amin mit Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (siehe europäische Patentschrift Nr. 205165 B), überbasische molybdänhaltige Komplexe wie in EP-A-404 650 offenbart, Molybdändithiocarbamate und Molybdändithiophosphate, öllösliche Molybdänverbindungen wie in US-A-4 995 996 und US-A- 4 966 719 offenbart, insbesondere die in diesen Schriften be anspruchten Molybdänxanthate und -thioxanthate, und öllösliche molybdän- und schwefelhaltige Komplexe. Spezielle Beispiele für molybdän- und schwefelhaltige Komplexe sind solche, die durch Umsetzung einer sauren Molybdänverbindung mit einer basischen stickstoffhaltigen Substanz und dann mit einer Schwefelquelle hergestellt sind (siehe beispielsweise GB-A-2 097 422) und solche, die durch Umsetzung von Triglycerid mit basischer Stickstoffverbindung unter Bildung eines Reaktionsprodukts und Umsetzung des Reaktionsprodukts mit saurer Molybdänverbindung unter Bildung eines Zwischenreaktionsprodukts und Umsetzung des Zwischenreaktionsprodukts mit schwefelhaltiger Verbindung hergestellt sind (siehe beispielsweise GB-A-2 220 954). Auf alle in diesem Absatz genannten Offenbarungen wird hier Bezug genommen.
Das Gewichtsverhältnis von zugesetztem Kupfer zu Molybdän in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorteilhaft im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Wie zuvor gezeigt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Aminen verwendet werden. Bei der Bestimmung des Aminanteils sollte das Gewicht von jeglichem mit dem Amin zugegebenen Verdünnungsöl ignoriert werden, d. h. die hier angegebenen Aminanteile sind Anteile des "aktiven Bestandteils".
Aromatische Amine zur erfindungsgemäßen Verwendung haben mindestens eine direkt an mindestens ein Aminstickstoffatom gebundene aromatische Gruppe. Sekundäre aromatische Amine, insbesondere solche, in denen zwei aromatische Gruppen an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, sind bevorzugt, aber die Verwendung von anderen aromatischen Aminen ist nicht ausgeschlossen. Das aromatische Amin hat vorzugsweise Antioxidanseigenschaften in Kurbelgehäuseölen, selbst in Abwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Kupfer- und Molybdänverbindungen.
Die aromatischen Gruppen enthalten vorteilhaft 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Amine können eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten, beispielsweise mindestens zwei aromatische Gruppen. Wenn es zwei aromatische Gruppen sind, sind vorzugsweise beide direkt an den selben Aminstickstoff gebunden. Verbindungen, in denen zwei aromatische Gruppen über eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine -CO-, -SO&sub2;- oder Alkylengruppe) verbunden sind, können auch verwendet werden. Aromatische Ringe, die vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffringe sind, können unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert sein. Amine, die alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffringe enthalten, sind bevorzugt, insbesondere solche, die zwei alkylsubstituierte Phenylgruppen enthalten.
Andere Atome oder Gruppen, die an das oder jedes Aminstickstoffatom in den aromatischen Aminen gebunden sein können, schließen Wasserstoffatome und Alkyl- und Aralkylgruppen ein, solche Alkyl- und Aralkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-, Alkyl- und Alkoxygruppen.
Beispiele für aromatische Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Amine mit der Formel
in der R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 34 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sub3; eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 34 Kohlenstoffatomen bedeutet. Jede der in den Definitionen von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; genannten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen kann mit einer oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert sein.
Bevorzugte N-Arylamine zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Naphthylamine und insbesondere Diphenylamine einschließlich substituierter Diphenylamine, insbesondere Diphenylamine mit der Formel
, in der Ra und Rb, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten und m und n 0, 1 oder 2 bedeuten.
Aromatische Diamine können auch verwendet werden. Geeignete aromatische Diamine schließen solche mit der Formel
ein, in der R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R, die gleichen oder unterschiedliche Reste bedeuten und jeweils ein Wasserstofffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, und D eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit der Formel
bedeutet, wobei X eine kovalente Bindung (so daß die Ringe direkt über eine einzige Bindung miteinander verbunden sind), eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine -CO- oder -SO&sub2;- Gruppe oder -O- oder -S- bedeutet. D kann unsubstiutiert sein oder kann ein oder mehrere Substituenten ausgewählt aus beispielsweise Alkyl- und Alkyloxylgruppen enthalten.
Zusätzliche Additive können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden. Beispiele für solche Additive sind Dispergiermittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, Detergentien und Metallrostschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, andere Antioxidantien, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Antischaummittel, Stockpunktsenkungsmittel und Rostschutzmittel.
Die Schmierstoffzusammensetzungen schließen vorzugsweise Dispergiermittel, Viskositätsmodifizierungsmittel-Dispergiermittel oder sowohl Dispergiermittel als auch Viskositätsmodifizierungsmittel-Dispergiermittel ein. So können die Zusammensetzungen vorteilhaft auch
(A) insgesamt 1 bis 10 Gew.-% von einer oder mehreren aschefreien Dispergiermittelverbindungen,
(B) insgesamt 0,3 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren stickstoff- oder esterhaltigen Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermitteln oder
(C) eine Mischung aus aschefreier Dispergiermittelverbindung und Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel umfassen.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Substanzen in Suspension, die aus dem Abbau der Schmierstoffzusammensetzung resultieren. Dadurch verhindern sie Schlammbildung sowie dessen Niederschlag oder Absetzen auf Metallteilen. Sogenannte aschefreie Dispergiermittel sind organische Materialien, die bei Verbrennung im wesentlichen keine Asche bilden. Geeignete Dispergiermittel schließen Derivate von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäuren ein, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen 50 bis 400 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Derivate von mit Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht substituierter Bernsteinsäure. Solche kohlenwasserstoffsubstituierten Carbonsäuren können mit beispielsweise stickstoffhaltiger Verbindung, vorteilhaft Polyalkylenpolyamin, oder mit Ester umge setzt werden. Solche stickstoffhaltigen und Esterdispergiermittel sind in der Technik wohlbekannt.
Besonders bevorzugte Dispergiermittel sind die Reaktionsprodukte von Polyalkylenaminen mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden.
Im allgemeinen schließen geeignete Dispergiermittel öllösliche Salze, Amide, Imide, Oxazoline und Ester, oder Mischungen derselben, von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit direkt daran gebundenem Polyamin und Mannichkondensationsprodukte ein, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil langkettig substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet sind. In diesen Dispergiermitteln sind langkettige Kohlenwasserstoffgruppen geeigneterweise von Polymeren von C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin abgeleitet, wobei die Polymere typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 5000 haben.
Viskositätsmodifizierungsmittel (oder Viskositätsindexverbesserer) verleihen einem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur, so daß es bei erhöhten Temperaturen scherstabil bleibt und auch akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zeigt. Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel sind allgemein Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyestern und Viskositätsmodifizierungsmittel-Dispergiermittel, die als Dispergiermittel sowie als Viskositätsmodifizierungsmittel wirken. Öllösliche Viskositätsmodifizierungspolymere haben allgemein durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuungsverfahren.
Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpoly mere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren.
Wie oben gezeigt wirkt ein Viskositätsmodifizierungsmittel- Dispergiermittel sowohl als Viskositätsmodifizierungsmittel als auch als Dispergiermittel. Beispiele für Viskositätsmodifizierungsmittel-Dispergiermittel, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen Reaktionsprodukte von Aminen, beispielsweise Polyaminen, mit kohlenwasserstoffsubstituierter Mono- oder Diöarbonsäure ein, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent eine Kette mit ausreichender Länge umfaßt, um den Verbindungen Viskositätsmodifizierungseigenschaften zu verleihen. Allgemein kann das Viskositätsmodifizierungsmittel-Dispergiermittel ein Polymer von ungesättigtem C&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Ester von Vinylalkohol oder ungesättigter C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure oder ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure mit ungesättigtem stickstoffhaltigen Monomer mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polymer aus C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;- Olefin mit ungesättigter C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure, die mit Amin, Hydroxyamin oder Alkohol neutralisiert ist, oder Polymer aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin sein, das entweder durch Aufpfropfen von ungesättigtem stickstoffhaltigen C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Monomer oder Aufpfropfen von ungesättigter Säure auf das Polymergrundgerüst und nachfolgende Umsetzung der Carbonsäuregruppen der gepfropften Säure mit Amin, Hydroxyamin oder Alkohol weiter umgesetzt worden ist.
Weitere Beispiele für Dispergiermittel und Viskositätsmodifizierungsmittel-Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, finden sich in EP-B-24 146, auf die oben Bezug genommen wurde.
Detergentien und Metallrostschutzmittel schließen beispielsweise öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate von Metall, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallen ein, z. B. Natrium, Lithium, Calcium, Barium und Magnesium. Die am häufigsten ge brauchten Metalle sind Calcium und Magnesium, Mischungen von Calcium und Magnesium und Mischungen von Calcium, Magnesium oder beiden mit Natrium. Überbasische Detergentien wirken sowohl als Detergentien als auch als Säureneutralisierungsmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion verringert werden und die Lebensdauer des Motors verlängert wird.
Die Zusammensetzungen umfassen vorteilhaft auch insgesamt 2 bis 8000 ppm Calcium, Magnesium oder beides. Sie umfaßt vorteilhaft 500 bis 5000 ppm Calcium, Magnesium oder beides als basisches Calciumsulfonatdetergens oder basisches Magnesiumsulfonatdetergens.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bekannt, vermindern die Alterung von Metallteilen, die in Kontakt mit der Schmierölzusammensetzung sind.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung von zusätzlichem Antioxidans normalerweise nicht notwendig. Es kann jedoch zusätzliches Antioxidans verwendet werden. Beispiele für zusätzliche Antioxidantien schließen zuvor in dieser Schrift genannte Antioxidantien ein. Geeignete zusätzliche Antioxidantien schließen beispielsweise andere aromatische Amine, beispielsweise alkylierte Phenylamine und Phenyl-α-naphthylamin, gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von sulfurierten Alkylphenolen mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, z. B. Calciumnonylphenylsulfid, Bariumoctylphenylsulfid, phosphorierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe und andere öllösliche Kupferverbindungen ein, beispielsweise solche, die zuvor in dieser Schrift genannt wurden. So können die Zusammensetzungen beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Schmierstoffantioxidantien umfassen, insbesondere ein oder mehrere ZDDPs oder sulfurierte Alkylphenole.
Antiverschleißmittel schließen Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate (ZDDPs) ein. Besonders bevorzugte ZDDPs zur Verwendung in Zusammensetzungen auf Ölbasis sind solche mit der Formel Zn[SP(S)(OR)(OR')]Z, wobei R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste. Besonders bevorzugt als R- und R' -Reste sind Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Reste, die R und R' wiedergeben können, sind Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i- Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, i-Hexyl-, i-Heptyl-, i-Octyl-, i-Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonylphenyl-, Dodecylphenyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclopentylreste. Um Öllöslichkeit zu erhalten ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R und R' allgemein etwa 5 oder höher.
Reibungsmodifizierungsmittel und Kraftstoffersparnismittel, die mit den anderen Bestandteilen des fertigen Öls verträglich sind, können auch eingeschlossen werden. Beispiele für solche Materialien sind Partialester von Glycerin und höheren Fettsäuren, beispielsweise Glycerirunono- und -dioleate, Ester von langkettigen Polycarbonsäuren mit Diolen, beispielsweise der Butandiolester von dimerisierter ungesättigter Fettsäure, Oxazolinverbindungen und alkoxylierte alkylsubstituierte Monoamine, -diamine und Alkyletheramine, beispielsweise ethoxyliertes Talgamin, ethoxyliertes Talgetheramin und dergleichen.
Stockpunktsenkungsmittel, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, verringern die Mindesttemperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit verbessern, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polymethacrylate. Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp geliefert werden, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Einige der oben genannten Additive können mehrere Effekte liefern, so kann beispielsweise ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel wirken. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Wenn Schmierstoffzusammensetzungen ein oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird jedes Additiv typischerweise in einer Menge in das Basisöl gemischt, die es dem Additiv ermöglicht, seine gewünschte Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmierstoffen sind wie folgt:
* Gew.-% aktiver Bestandteil, bezogen auf das fertige Öl
Die Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Antioxidanssystems können auf jede zweckmäßige Weise in ein Basisöl eingebracht werden. So kann jede der Komponenten direkt durch Dispergieren oder Auflösen in dem Öl in dem gewünschten Konzentrationsniveau zu dem Öl gegeben werden. Solches Mischen kann bei mäßiger Temperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. Die Komponenten des Antioxidanssystems können individuell in das Basisöl eingebracht werden oder zwei beliebige oder alle Komponenten können zusammen eingebracht werden. Wenn die Komponenten alle zusammen zugegeben werden, werden sie zweckmäßig in Form von Konzentrat zugegeben, das eine Öllösung umfaßt, die
(1) 10 ppm bis 30 Gew.-%, vorteilhaft 10 ppm bis 5 Gew.-% in öllöslicher Form vorliegendes zugesetztes Kupfer,
(2) 10 ppm bis 30 Gew. ppm, vorteilhaft 10 ppm bis 5 Gew.-% in öllöslicher Form vorliegendes Molybdän, und
(3) 2 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen
enthält.
Ein solches Konzentrat umfaßt vorteilhaft auch (A) 0 bis 60 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel oder 0 bis 40 Gew.-% polymeres Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel (obwohl solches Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittelnormalerweisesepa - rat zugegeben würde) und (B) insgesamt 0,01 bis 8 Gew.-% Calcium, Magnesium oder beides. Das Konzentrat kann auch insgesamt 0 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphaten enthalten.
Ein solches Konzentrat kann in einer Reihe von Teilen hergestellt werden, die separat zu dem Basisöl gegeben werden. Beispielsweise können in einem Teil das Kupfer und Molybdän vorhanden sein und das aromatische Amin und die anderen Additive in einem anderen Teil.
Wie zuvor gezeigt können, wenn mehrere Additive verwendet werden, ein oder mehrere Additivkonzentrate hergestellt werden, die die Additive umfassen (Konzentrate werden hier mitunter als Additivpakete bezeichnet), wodurch etliche Additive gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Das Mischen des Additivkonzentrats/der Additivkonzentrate in das Schmieröl kann beispielsweise durch Mischen unter Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat/die Konzentrate oder das Additivpaket/- die Additivpakete sind typischerweise so formuliert, daß sie das Additiv/die Additive in geeigneten Mengen enthalten, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket/die Additivpakete mit einer festgesetzten Menge an Basisschmiermittel kombiniert wird bzw. werden. So können die Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Antioxidanssystems zusammen mit anderen erwünschten Additive zu geringen Mengen Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmitteln zusammen mit anderen gewünschten Additiven gegeben werden, um ein oder mehrere Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in einer Menge, bezogen auf das Additivpaket, von etwa 2,5 bis etwa 90 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 50 Gew.-% Additive in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die Endformulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.-% Additivpaket(e) enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. In den Beispielen sind alle Anteile von Inhaltstoffen Gewichtsanteile von aktiven Bestandteilen, berechnet auf die Masse der Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anderweitig angegeben. Die Kupferanteile sind auf Basis des Anteils an verwendetem kupferhaltigem Additiv und dessen Kupfergehalt berechnet.

Beispiel 1

Eine formulierte Schmierstoffzusammensetzung mit nur ZDDP als Antioxidans wurde mit jeder Komponente der drei des erfindungsgemäßen Kupfer/Molybdän/Amin-Antioxidanssystems der vorliegenden Erfindung und mit jedem möglichen Paar von Komponenten getestet. Schließlich wurde die gleiche Formulierung mit dem vollständigen Dreikomponentensystem getestet.
Ein als ERCOT-Test bekannter Test wurde verwendet. Dieser Test soll die oxidierende eisenkatalysierte Umgebung eines Verbrennungsmotors simulieren. In dem ERCOT-Test wird eine Testprobe, die Eisen(III)acetylacetonat enthält, das 40 ppm Eisen als Katalysator ergibt, oxidiert, indem Luft bei erhöhter Temperatur durch die Zusammensetzung geleitet wird, und die Viskosität wird in Intervallen unter Verwendung eines Haake-Viskometers bestimmt. Es wird eine Auftragung der erhaltenen Ergebnisse verwendet, um die verstrichene Zeit zu bestimmen, bis ein 200% Anstieg der Viskosität stattgefunden hat.
Die Kontrollformulierung mit nur ZDDP als Antioxidans enthielt:
aschefreies Dispergiermittel 3,2 Gew.-%
Calciumsulfonatdetergens mit TBN = 400 1,5 Gew.-%
ZDDP 1,1 Gew.-%
Verdünnungsöl 94,2 Gew.-%
Das untersuchte aromatische Amin war Di(nonylsubstituiertes phenyl)amin (kommerziell erhältlich, beispielsweise als Naugalu be 438L von Uniroyal Chemical Company). Die öllösliche Kupferverbindung war Kupfer(II)oleat. Die öllösliche Molybdänverbindung war Molybdän(II)-2-ethylhexanoat. Diese Verbindungen wurden zugesetzt, um die in Tabelle 1 angegebenen Anteile an Amin, Kupfer und Molybdän zu ergeben. Tabelle 1 zeigt auch die "Stunden bis zum Anstieg" für jede der Testformulierungen, die die Oxidationsanfälligkeit der Testformulierung mit der der Kontrollformulierung vergleicht. Die Darstellung von "Stunden bis zum Anstieg" wird durch Subtrahieren der verstrichenen Zeit, bis der Viskositätsanstieg der Kontrollformulierung 200% erreichte, von der verstrichenen Zeit erhalten, bis der Viskositätsanstieg der Testformulierung 200% erreichte. Tabelle 1
Die Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäße Dreikomponentenantioxidanssysteme einen Oxidationsschutz ergeben, der über dem liegt, der aus den für die individuellen Komponenten oder Kombinationen von zweien der Komponenten erhaltenen Resultaten vorhersagbar ist.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 getesteten Formulierungen hätten relativ niedrige Anteile an Kupfer und Molybdän (40 ppm). Es wurden auch Formulierungen untersucht, die sogar noch niedrigere Anteile an Kupfer und Molybdän und in einigen Fällen auch niedrigere Antei le an Amin enthielten. In jedem Fall waren das Amin, die Kupferverbindung, Molybdänverbindung und Kontrollformulierung die gleichen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben, die "Stunden bis zum Anstieg" wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Tabelle 2
Diese Resultate zeigen, daß mit 0,3 Gew.-% Amin extrem gute Ergebnisse erhalten wurden, selbst mit sehr niedrigen Anteilen an Kupfer und/oder Molybdän. Selbst bei Verwendung eines niedrigeren Aminanteils (0,2 Gew.-%) wurden mit niedrigen Anteilen an Kupfer und Amin gute Resultate erhalten. Ein ähnliches Ergebnis (mindestens 28 h bis Anstieg) wie das, das in Tabelle 2 für Formulierung 14 angegeben ist, wurde erhalten, als die in Formulierung 14 verwendeten Anteile an Amin, Kupfer und Molybdän zu einer Basisformulierung gegeben wurden, die mit der oben verwendeten identisch war, außer daß sie nur die halbe Menge an ZDDP enthielt, und von der "Zeit bis 200% Viskositätsanstieg" die entsprechende Zeit abgezogen wurde, die erhalten wurde, als die modifizierte Basisformulierung allein getestet wurde.

Beispiel 3

Bestimmte der in Beispiel 2 angegebenen Formulierungen und eine Vergleichsformulierung (unter Verwendung des gleichen Amins und der Kupferverbindung) wurden unter isothermen Bedingungen unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeter- (DSC)- Oxidationstests getestet, der in der Industrie weitverbreitet als Richtlinie für die Leistung von Schmierstoffen in Motortests verwendet wird. Im DSC-Test wird der Zeitraum, in dem die Oxidation einer Probe unter Sauerstoffdruck gehemmt wird, unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters gemessen. In dem DSC-Oxidationstest wurden die als Antioxidantien zu bewertenden Verbindungen in den in Tabelle 3 angegebenen Behandlungskonzentrationen zu einer Probe der Kontrollformulierung gegeben. Die Testprobe (6 bis 9 mg) wurde in die Mitte einer DCS-Pfanne aus Aluminium getan und in ein DuPont 990 Hochdruck-DSC-Instrument eingesetzt. Die DSC-Zelle wurde dann drei Mal mit 100 psi OZ gespült und dann mit 250 psi O&sub2; gefüllt. Die Zelle wurde dann mit einer programmierten Schnellheizrate von 100ºC/Min auf die isothermale Temperatur von 190ºC erhitzt. Nach einem Testzeitraum geht die Testprobe eine exotherme Oxidationsreaktion ein, dieses Ereignis und die Größe der damit verbundenen Wärmeeffekte verglichen mit der inerten Referenzprobe werden überwacht und aufgezeichnet. Die Oxidationsinduktionszeit (OIT, Zeit bis zur Autooxidation) ist die Zeit, bei der sich die Grundlinie mit einer Linie schneidet, die die Tangente zu der Kurve des exothermen Wärmeflusses gegen Zeitauftragung ist. Die OIT wird in Minuten angegeben. Die Größe der OIT ist ein Anzeichen für die Effektivität der Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen im Test als Antioxidantien, je größer die OIT ist, um so größer die Antioxidanswirkung. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Formulierungen, die das erfindungsgemäße Dreikomponentenantioxidanssystem enthielten, Tests 21, 22 und 23, ergaben alle bessere Resultate als Formulierung 24, die kein Molybdän enthielt. Formulierungen 21 bis 24 ergaben alle bessere Resultate als der Kontrollversuch, Formulierung 20.

Beispiel 4

Die Brauchbarkeit der Dreikomponentenantioxidanssysteme zur Oxidationshemmung wurde auch in einer Modifikation des in Beispiel 3 beschriebenen DSC-Oxidationstests gezeigt. In dem modifizierten Test ist das Verfahren das gleiche wie oben beschrieben, außer daß 500 ppm Eisen und 2000 ppm Blei als Katalysatoren zu der Testformulierung gegeben wurden, um Oxidation zu fördern, so daß die Werte, die für die Zeitdauer, während der die Oxidation gehemmt wird, erhalten wurden, niedriger sind als die, die unter Verwendung des Standard-DSC-Oxidationstests erhalten wurden.
Die getesteten Formulierungen bestanden aus einer Kontrollformulierung, der Di(nonylphenyl)amin, Kupfer(II)polyisobutenylsuccinat und Molybdän-2-ethylhexanoat in den in Tabelle 4 angegebenen Anteilen zugesetzt wurden. Die Kontrollformulierung (Test Nr. 25) enthielt 2,8 Gew.-% Dispergiermittel, 1,5 Gew.-% Magnesiumsulfonatdetergens mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von 400, 0,5 Gew.-% Calciumsulfonatdetergens mit einer TBN von 25 und 1,3 Gew.-% ZDDP, wobei der Rest Verdünnungsöl ist. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 5

Erfindungsgemäße Dreikomponentenantioxidanssysteme wurden auch in einem Oxidationstest getestet, in dem ein Katalysator und Luft in die zu testende Schmierstoffzusammensetzung eingebracht werden, die dann erhitzt und in ein geheiztes Gefäß eingebracht wird. Der Test soll die Arbeitsbedingungen des Sequence IIIE Motortests simulieren. Proben werden in Intervallen genommen und ihre Viskosität wird gemessen, wobei der Viskositätsanstieg ein Zeichen für das Ausmaß ist, bis zu dem Oxidation stattgefunden hat.
Die Komponenten des Antioxidationssystems wurden individuell und zusammen der Kontrollformulierung wie in Beispiel 4 beschrieben zugefügt. Das verwendete Amin war Di(nonylphenyl)amin. Kupfer wurde als Kupferoleat zugesetzt und Molybdän als Molybdän-2-ethylhexanoat.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Dreikomponentensystem eine erhebliche Antioxidanswirkung hat, selbst wenn ein sehr niedriger Aminanteil verwendet wird. Eine Kontrollformulierung wie in Beispiel 4 beschrieben wurde ohne erfindungsgemäßes Antioxidanssystem in Test 37 dem in Beispiel 5 beschriebenen Oxidationstest ausgesetzt. In Test 38 wurde die gleiche Formulierung plus das erfindungsgemäße Dreikomponentensystem getestet. Das Dreikomponentenantioxidanssystem umfaßte 0,1 Gew.-% Di(nonylphenyl)amin und Kupferoleat und Molybdän-2- ethylhexanoat in Mengen, die jeweils 16,5 ppm Kupfer und Molybdän ergeben (Formulierung 32). Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiel 7

Die in Beispiel 4 beschriebene Kontrollformulierung wurde mit unterschiedlichen Mengen Di(nonylphenyl)amin, Kupferoleat und Molybdän-2-ethylhexanoat untersucht. In diesem Test wurden die Komponenten der Kontrollformulierung individuell und in Kombination zugegeben und wie in Beispiel 5 beschrieben untersucht. Bei jeder solchen Formulierung ist die verstrichene Zeitdauer, bevor in der Viskosität dieser Formulierung ein Anstieg der Viskosität um 375% stattfand, in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, ergibt Formulierung 45 selbst mit geringer Menge an Amin und relativ niedrigen Mengen an Kupfer und Molybdän erhebliche Oxidationshemmung.

Beispiel 8

Eine erfindungsgemäße Schmierstoffformulierung (Formulierung 46) wurde in dem Sequence IIIE Motortest getestet. Die Formulierung enthielt 1,9 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel, 0,83 Gew.-% ZDDP, 2,3 Gew.-% Calciumsulfonat mit einer TBN von 300, 0,5 Gew.-% Magnesiumsulfonat mit einer TBN von 400, zusammen mit sulfuriertem phenolischen Antioxidans und multifunktionellem Viskositätsmodifizierungsmittel. Zusätzlich enthielt die Formulierung 0,4 Gew.-% Di(nonylphenyl)amin und Kupfer(II)oleat und Molybdän- (II)-2-ethylhexanoat in Anteilen, die 4 ppm Kupfer und 10 ppm Molybdän in der Formulierung ergeben. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 8 angegeben:

Tabelle 8

Viskositätsanstieg nach 64 h (%) 148
Schlamm Mittelwert 9,56
Maximaler Nocken-und-Heber-Verschleiß (um) 28,0
Mittlerer Nocken-und-Heber-Verschleiß (um) 17,7
mittlerer Kolbenschürzenlack 8,99
Ölringstegablagerung 6,01
Anzahl festgeklemmte Ringe 2
Anzahl festgeldemmte Heber 0
Die erhaltenen Resultate zeigen, daß Formulierung 46 hervorragende Resultate in dem Seq. IIIE. Test ergab.

Beispiel 9

Alkyliertes Phenyl-α-naphthylamin, Kupfer(II)polyisobutenylsuccinat und/oder Molybdändithiocarbamat wurden wie in Beispiel 1 spezifiziert zu Kontrollformulierung 1 gegeben, um die in Tabelle 9 angegebenen Anteile an Amin, Kupfer und Molybdän zu ergeben. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden dem in Beispiel 1 beschriebenen ERCOT-Test ausgesetzt. Die erhaltenen Resultate, die in Tabelle 9 gezeigt sind, wurden mit denen für die Kontrollformulierung verglichen. Tabelle 9

Claims

1. Verwendung einer Schmierstoffzusammensetzung in einem Motorkurbelgehäuse zum Schmieren des Kurbelgehäuses, die eine größere Menge Schmieröl, 2 ppm bis 500 ppm in öllöslicher Form vorhandenes, zugesetztes Kupfer, mindestens 5 ppm in öllöslicher Form vorhandenes Molybdän und insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen umfaßt, um die Antioxidanswirkung der Zusammensetzung zu verbessern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Menge an zugesetztem Kupfer 2 ppm bis 50 ppm der Schmierstoffzusammensetzung beträgt.

3. Schmierstoffzusammensetzung, die zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmierstoff geeignet ist und eine größere Menge Schmieröl, 2 ppm bis 500 ppm in öllöslicher Form vorhandenes, zugesetztes Kupfer, mindestens 5 ppm in öllöslicher Form vorhandenes Molybdän und insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen umfaßt, mit der Maßgabe, daß die Schmierstoffzusammensetzung keine löslichen Salze enthält, die 80 ppm Eisen, 4, 8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und 49 ppm Zinn liefern.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Menge an zugesetztem Kupfer nicht mehr als 200 ppm beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Menge an zugesetztem Kupfer 2 bis 50 ppm beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei der das Kupfer in die Zusammensetzung als

a) öllösliches Salz von C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäure, ungesättigter Carbonsäure, Naphthensäure mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder alkyl- oder alkenylsubstituierter Dicarbonsäure, oder

b) öllösliches Kupferdithiocarbamat mit der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu oder öllösliches Kupferthiophosphat mit der allgemeinen Formel [(RO)(R'O)P(S)S]aCu, wobei n 1 oder 2 ist und jeder von R und R', die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt, oder

c) öllösliches Kupfersulfonat, -phenolat oder -acetylacetonat eingebracht wird.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der der Molybdänanteil nicht mehr als 500 ppm beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Molybdänanteil nicht mehr als 100 ppm beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der der Molybdänanteil 5 bis 50 ppm beträgt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei der das Molybdän als Molybdäncarboxylat in die Zusammensetzung eingebracht wird.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, bei der der Anteil an aromatischem Amin 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11, bei der das Amin oder mindestens eines der Amine einen oder mehrere Alkylsubstituenten an dem oder einem aromatischen Ring hat.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 12, bei der das Amin oder mindestens eines der Amine ein Diphenylamin ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Diphenylamin alkyliert ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 14, bei der das Verhältnis des Anteils an öllöslichem Kupfer zu dem Anteil an öllöslichem Molybdän im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 15, bei der die Zusammensetzung auch ein oder mehrere zusätzliche Additive ausgewählt aus Zinkdikohlenwasserstoffthiophosphaten und sulfidierten Phenolen umfaßt.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 16, bei der die Zusammensetzung auch

(a) insgesamt 1 bis 10 Gew.-% von einer oder mehreren aschefreien Dispergiermittelverbindungen,

(b) insgesamt 0,3 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren stickstoff- oder esterhaltigen Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermitteln oder

(c) eine Mischung aus aschefreier Dispergiermittelverbindung und dem Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel umfaßt.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 17, bei der die Zusammensetzung auch insgesamt 2 bis 8000 ppm Calcium, Magnesium oder beides enthält.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, die insgesamt 500 bis 5000 ppm Calcium, Magnesium oder beides umfaßt, wobei das Calcium oder Magnesium als basisches Calciumsulfonat oder basisches Magnesiumsulfonat vorliegt.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 19, die auch ein oder mehrere zusätzliche Komponenten ausgewählt aus Rostschutzmitteln, Stockpunktsenkungsmitteln, Antiverschleißmitteln, zusätzlichen Antioxidantien und Viskositätsindexverbesserern umfaßt.

21. Konzentrat für eine Schmierstoffzusammensetzung, das eine Öllösung umfaßt, die

(1) 10 ppm bis 30 Gew.-% in öllöslicher Form vorhandenes Kupfer,

(2) 10 ppm bis 30 Gew.-% in öllöslicher Form vorhandenes Molybdän und

(3) 2 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren öllöslichen aromatischen Aminen umfaßt.

22. Konzentrat nach Anspruch 21, das auch 0 bis 60 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel, 0 bis 40 Gew.-% polymeres Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel oder beides umfaßt.

23. Konzentrat nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, das außerdem insgesamt 0,01 bis 8 Gew.-% Calcium, Magnesium oder beides umfaßt.