JPS62191588A - セルロ−ス含有製品を漂白およびリグニン除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、たとえばパルプ、砕木パルプ、全本パルプ（
Ｈｏ１ｚａｕｓｂｅｕｔｅ−Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ　）　
　およびヘミセルロースのようなセルロース含有ａ品Ｖ
漂白剤として過酸化物および／または酸素および／また
はオゾンで漂白およびリグニン除去する方法に関する。

従来の技術 木材、あし、わら、バがスおよび他の植物材料からパル
プを得るためには、こ名らの原料を離解法（亜硫酸塩法
または硫酸塩法）にかける。

離解ないしは磨砕した後、パルプは洗浄および漂白する
ことによって処理される。漂白は第一に、セルロースの
色を淡色化し、なお存在するリグニンの大部分を除去す
るのに役立つ。

パルプのリグニン除去および漂白のために主として使用
される方法は、塩素および二酸化塩素または次亜塩素酸
塩を用いる処理である。標準漂白は普通６エ程からなり
、この場合第１工程ではｐＨ１〜２で塩素水または塩素
ガスを用い残留リグニンの塩素化が行なわれる。次いで
、第２工程においてクロルリグニンが水または苛性ソー
ダで洗浄除去され、第６エ程においてパルプにｐＨ＞６
で次亜塩素酸塩を用いる酸化性淡色化漂白が行なわれる
。二酸化塩素を用いる、とくに繊維を荊めないが尚価な
漂白は、付加市に標準漂白に加わるかまたは次亜塩素酸
塩処理に代替しうる。

こわらの方法の欠点は、なかんずく塩素化によって惹起
される大きい環境公害である。それというのもこの場合
に大量のクロルリグニンが産出され、これが廃水の大き
い負担となる。

根本的に環境公害のない方法は、過酸化物（たとえば過
酸化ナトリウムまたは過酸化水素）または酸素ないしオ
ゾンを用いる漂白である。

過酸化物漂白は、二酸化塩素処理と同様、純白のパルプ
をつくるために、標準漂白工程に対して付加的に使用さ
れる。さらに、これらの化合物は単一漂白剤としてにｊ
、に半標白の際に使用することもできる。これらの方法
の欠点は、過酸化物ないしは酸素の漂白作用が制限され
ているので、高度に漂白されたパルプの品質は経街的に
達成できないことである。これが、これらの漂白法がな
お広く普及しなかった１要な理由の１つである。

発明が解決しようとする間組点 従って、本発明の根＆をなす課題は、公知方法の欠点を
有せず、良好な環境保護性にも拘わて漂白およびリグニ
ン除去する方法を開発することであった。

問題点を解決するための手段 この課題は本発明によれば、付加的に、パルプの乾燥１
量に対してシアナミドおよび／またはシアナミド地０．
０１〜２．５重量％を使用することによって解決される
。

即ち、驚りべきことに、シアナミドおよび／またはシア
ナミド塩の添加によって、シアナミドなしよりも著しく
高い白色度が得られることが判明した。

改良された漂白作用と同時に、パルプの著しく高いリグ
ニン除去度も生じる。さらに、シアナミド添加によって
セルロースの分解が著しく予測できなかった。

本発明による方法においては、過酸化物漂白の智１合に
常用であるように、過酸化水素または過酸化ナトリウム
をパルプの乾燥１葉に対して１〜２．５Ｎ量係の量で使
用し、その際Ｈ２ｏ２は有利に６０〜６５％水溶液で使
用される。

本発明により使用されるシアナミドまたはシアナミド塩
の鎗は、大体において過酸化物含量ないしは酸素含量ま
たはオゾンの含量により、パルプの乾燥ｌ鎗に対して０
．ｏ１〜２．５１量％、とくに０．１〜１．０重量％で
ある。

０．０１　Ｍｍ％よりも少ない場合、シアナミドから由
来する漂白作用の改良はもはや確かめられないし、２．
５Ｍ社％の上限を上廻ると著しい改良はもはや達成され
ず、従って不経済になる。

従って、過酸化物含量に関して、シアナミド対過酸化物
の０．１〜０．７のモル比が生じる。

使用されるシアナミドまたはシアナミド塩の濃度は、広
い範囲内で変えることができる。シアナミド自体は固形
でも冷液（とくに１０〜６０％水浴液の形〕でも使用す
ることができる。

シアナミド塩としては、有利にナトリウム水素シアナミ
ド、カルシウムシアナミドまたはマグネシウムシアナミ
ドのようなアルカリ反応性塩が使用される。そねという
のもそれと同時に特定のアルカリ性ＰＨ価調節を行なう
ことができるからである。アルカリ土類金属イオンカル
シウムおよびマグネシウムは同時になお、下記になお詳
述するように、　Ｈ２Ｏ２溶液に対して安定化作用をす
る。

漂白過程の間の過酸化物の分解は最高に望ましくない。

それというのもこの場合には漂白作用が減少するだけで
なく、同時にセルロース繊維の明らかな損傷も住じるか
らである。この分解を予防するために、パルプ懸濁液に
、たとえば水ガラスのような安定剤讐たはたとえばＮａ
ＥＤＴＡのような錯生成剤を、パルプの乾燥ｌ量に対し
て０．１〜５皿量係の量で添加する。しかしかかる添加
は一般に、皿金域塩が徐自前にパルプの洗浄によって除
去されている場合には省くことができる。

水ガラス以外に、パルプｍｌｌ＆に、過酸化物に対して
安定化作用のほかに活性化作用をも及はす金属塩を加え
ることもできる。この場合でも、パルプの乾燥重量に対
して０．１〜５１蓋係の量が推奨される。金属塩として
は、アルミニウム塩またはマグネシウム塩、カルシウム
塩およびバリウム塩のようなアルカリ土類金属塩がすぐ
れており、陰イオンとしては、酸化物、水酸化物、硫酸
塩、塩化物および硝酸塩の各イオンがその低い価格に基
づきとくに推奨さねる。

反応条件に関しては、最高−価は４．０〜１３．０、と
くに５．０〜１０．０であることが確かめられ、２０〜
１５０℃の温度がすぐれているとみなされる。これらの
条件において、一般に最良の結果、つまり比較的短かい
処理時間でかつ穏かな条件下で高い白色度が可能であり
、この場合正確な方法パラメーターは使用されるパルプ
の柚類おまひ前処理に依存する。有利な実施態様におい
ては、一般に６〜２０亘鋤゛％の固体＠址を有するパル
プ懸濁液を、常用の酸性筐たは塩基性物質で所望のｐｉ
（価にｌ！１節し、引続き水ガラスまたけ金属塩のよう
な安定剤ないしは活性剤を添加する。その後、過酸化物
ないしは酸キ二またはオゾンおよびシアナミドの添加を
行なう。所望の白色度の糧類により１５分ないし４時間
かかる特定の温度での漂白後に、パルプの後処理を行な
う。このために、パルプの懸濁液を５〜７のＰＨ価に調
節し、引続きパルプを脱水ないし乾燥する。

本発明方法を用いると、未漂白のパルプの白色度（つ１
り漂白作用）を純過酸化物漂白に比べて約５０％菫で尚
めることか可能であり、既に前漂白されたパルプの場合
相応する増加は依然として２０〜６０％である。

リグニン除去度（カッパ値によって定義される、実施例
参照）も、シアナミドを用いる過酸化物または酸素漂白
の場合、シアナミドなしの漂白の場合よりも約５０％有
利である。最後にセルロースの１合度の尺度およびそれ
とともにセルロース繊維の損傷（分解）の直接の拠点で
ある粘度も、本発明方法の場合、公知技術による方法の
場合よりも明らかに良好である。

本発明方法は、原則としてたとえば亜硫酸パルプまたは
慨酸塩パルプ、ＣＴＭＰパルプ、針葉樹パルプまたは砕
木パルプのようなすべてのセルロース含有製品に対し、
前漂白または後標白のようなすべての漂白工程において
使用することができる。また、たとえば過酸化物漂白お
よび二酸化塩素漂白のような種々の漂白工程を組合せる
ことも、これが何らかの理由から有利と思われる場合に
は可能である。

下記の実施例は本発明を畦述するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例 測定： 白色度：特別に準備したパルプ見本を光で照射し、反射
能を光電的に測定。反射はが−ドナー白色度測定装置（
測定角４５°）を用いて実施した。酸化マグネシウムの
反射は白色度１００に一致する。実施例においては常に
相対白色度（△白色度＝白色度シアナミド使用−白色度
ンアナミドなし）が記載されている。

カッパ数（に）：この特有量はパルプ中のリグニン含量
の尺度である。測定は工ＳＯ３０２に従って行なう。実
施例においては、同様に相対値（△に＝にシアナミド使
用−にシアナミドなし）が記載されている。

粘度：セルロースの夏合度の尺度。測定はＣＣＡ１３（
Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ　ＩＶ　／　３０　／　６２　
）に従って行なう。実施例においては、相対的粘度のみ
を記載する（△粘度−粘度シアナミド使用−粘度シアナ
ミドなし） 単位：ｍＰａｌｌ５ｅＣ シアナミド景は実施例では重量％で記載されており、別
記しない限り、パルプの乾燥重量に関する。

例１（比較例） 未漂白のマグネフイテ（Ｍａｇｎｅｆ重量、ｅ　）針葉
樹パルプ８５ｇ（乾燥亘量約１０ｇ）に差当り苛性ソー
ダ（１０％）　０．５９および市販の水ガラス０．５　
Ｆを加え、引続き過酸化水素（６５％）０．４４　ｇを
加えた。漂白は６０℃で約２時間行なった。ａ濁液の一
価は漂白前は１０．０であり漂白後は８．１であった。

パルプ懸濁液を水で５００罰に希釈し、−価を硫酸で６
．０に調節しパルプを乾燥した。

例２ 例１におけるように実施したが、過酸化水素添加後なお
シアナミド２０Ｔｎｙの添加を１０％のシアナミド溶液
０．２ｇの形で行なった（パルプの乾燥重量に対して八
〇、２Ｊ＆ｉ％）。反応条件および後処理は例１鈴照。

例６ 例２におけるように実施したが、固形シアナミドの添加
は５０ｍｇ（０，５３１Ｕｆｔ％）であった。

例１〜例６の結果は表１にまとめられている。

衣Ｉ： ｎ、ｂ、　＝測定不能 例４（比較例） 未漂白のマグネフイテ針葉樹パルプ５０＆（乾燥重量１
０ｇ）に、苛性ンーダ（１０％）２、！Ｖ、水ガラス０
．５ｇおよび過酸化水素（６５％　）　０．４４　ｇを
加え、オートクレーブのがラス挿入体に充填し、水２０
ｒｒＬｅとともに１時間１２００Ｃに加熱した。標目後
の市価は８．６であり、残存過酸化物は硫酸チタニルで
検出できなかった。

後処理は例１と同様に行なった。

例５ 例４に応じて実施するが、Ｈ２Ｏ２添加後なお１０％の
シアナミド水溶液０．５９　（０，５ｍｍ％）を添加し
た。後処理は例１参照。

例４および例５の結果は表■にまとめられている： 表■： 例６（比較例） 塩素／二酸化塩素（９０：１０）混合物で塩素化し、引
続きアルカリ性で抽出（パルプの絹価９．７　）　した
マグネフイテ針葉樹パルプ６０８ｇに過酸化水素（６０
％）　２．６４　、！ｉ＋を混合し、６０℃で漂白した
。１５分、６０分、６０分および１２０分後に、そのつ
と試料を収り出し、後処理した。凍白後のｐｉ−を価は
６．２〜６．４であった。

例７ 例６に相応するが、１０％のシアナミド水浴液４．０　
、？　（１１箪％）を象加して実施する。

例６おまひ例７の結果は表■に表わされている： 例８（比較例） 未捺白のトウヒＣＴＭＰパルプ６３Ｉ（乾燥重量１０ｇ
）に、苛性ソーダ（１０％）　２．０　ｇ、水ガラス０
．２　Ｆおよびａ酸化水素（６５％）０、４４９を混合
し、６０℃で２時間漂白した。

−価は漂白１０は１２．７であり、標白後は１０．６で
あった。後処理は例１に一致していた。

例９ 例８と同様であるが、１０％のシアナミド浴液０．５　
、？　（０，５］（量％）を添加して実施した。

２８価は標白前は１１．６であり、標白後は１０．５で
あった。

例８および例９の結果は表■から昭められる。

表■： 例１０（比較例） マグネフイテ針葉樹パルプ５０ｇ（乾燥１量１０ｇ）に
、苛性ソーダ（１０％）　６．０９および酸化マグネシ
ウム０．０１９を混合し、オートクレーブに装入し、酸
素５バールを圧入した。

漂白を８５℃で行なった（時間６０分）。２８価は漂白
前は１１．８であり、漂白後は１１．４であった。後処
理は例１によって行ｔつだ。

例１１ 例１０におけると同様であるが、１０％のシアナミド水
溶液０．５ｇを添加しで実施する。

例１０および例１１の結果は衣■にまとめられている。

表Ｖ： 例１２（比較例） マグネフイテ針葉樹パルプ５０ｇ（乾燥重量１０ｇ）に
、硫酸アルミニウム０．１＆、二酸化塩素／水３０ｇ（
パルプの乾燥１量に対して二酸化塩素１．２重量％）お
よび過酸化水素（３５％）（：１．４４ｇを混合し、６
０℃で２時間漂白した。町価は、観白前は４．８、漂白
後は６．４であった（後処理例１参照）。

例１３ 例１２におけると同様であるが、１０％のシアナミド溶
液０．５　ｇ（０，５重量％）を添加して実施した。

例１２および例１３の結果は表■から認められる。

表■： 例１４（比較例） トウヒ材からの砕木パルプ６７ｇ（乾燥ｌ量１０ｇ）に
苛性ソーダ（１０％）１．５ｇ、水ガラス０．５ｇおよ
び過酸化水素（６５％）　０．４３ｇを混合し、４０℃
で２時間漂白した。阻価は櫟白前は１０．９、漂白後は
９．１であった。後処理は例１に記載したように行なっ
た。

例１５ 例１４におけると同様であるが、１０％のシアナミド溶
液０．５ｇを添加して実施する。

例１４および例１５の結果は、表■［にまとめられてい
る： 表■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース含有製品を過酸化物および／または酸素
   および／またはオゾンを用いて漂白およびリグニン除去
   する方法において、付加的に、パルプの乾燥重量に対し
   て、シアナミドおよび／またはシアナミド塩０．０１〜
   ２．５重量％を使用することを特徴とするセルロース含
   有製品を漂白およびリグニン除去する方法。 ２、シアナミドおよび／またはシアナミド塩０．１〜１
   ．０重量％を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、シアナミド対過酸化物のモル比が０．１〜０．７で
   ある、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、シアナミドを１０〜６０％水浴液の形で使用する、
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
   載の方法。 ５、シアナミド塩としてナトリウム水素シアナミドを使
   用する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ６、シアナミド塩としてカルシウムシアナミドを使用す
   る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項記載の方法。 ７、パルプ懸濁液になお過酸化物安定剤を、パルプの乾
   燥重量に対して０．１〜５重量％の量で添加する、特許
   請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
   方法。 ８、過酸化水素安定剤として水ガラスを使用する、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９　過酸化水素安定剤として、たとえばエチレンジアミ
   ンテトラ酢酸ナトリウムのような錯生成剤を使用する、
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、パルプ懸濁液に、金属塩を、パルプの乾燥重量に
   対して０．１〜５重量％の量で加える、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １１、金属塩としてアルミニウム塩を使用する、特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２、金属塩としてアルカリ土類金属塩を使用する、特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、漂白前のｐＨ価を４〜１３に調節する、特許請求
   の範囲１項から第１２項までのいずれ か１項記載の方法。 １４、反応温度が２０〜１５０℃である、特許請求の範
   囲１項から第１３項までのいずれか １項記載の方法。