DE3544151C2

DE3544151C2 - Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung

Info

Publication number: DE3544151C2
Application number: DE3544151A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kito; Norikazu Nakasuji; Takashi Kataoka; Hiroshi Inagaki; Yutaka Shibahashi
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2005-12-14
Also published as: JPH0417154B2; JPS60264285A; DE3544151A1; GB2184250A; FR2591534A1; GB2184250B; US4720301A; FR2591534B1; GB8530800D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere eine Zusammensetzung, die sich aus einer Esterverbindung mit einem speziellen ΔT-Wert (ΔT in °C = Schmelzpunkt - Trübungspunkt) zusammensetzt und die in der Lage ist, bei der Anwendung von Wärme niedriger oder höherer Temperatur entwickelt zu werden. Das so in normaler oder umgekehrter Form ge kuppelte Abbild kann dann als Aufzeichnung in einem speziellen Temperaturbereich beibehalten werden und man kann es löschen, indem man es einer niedrigeren oder höheren Temperatur aussetzt. Die Erfindung kann also für solche Fälle angewendet werden, bei denen eine Markierung oder eine Aufzeichnung wiederholt gelöscht werden soll.

Übliche reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsma terialien verwenden im allgemeinen wärmesensible Kupp lereigenschaften von Metallkomplexsalzen, sie Ag₂HgJ₄ und Cu₂HgJ₄. Diese Materialien haben jedoch die folgen den Nachteile:

1) Sie sind unpraktisch wenn man eine gewünschte Bildbeibehaltungstemperatur auswählen will.
Die Metallkomplexsalze sind hinsichtlich der zur Verfü gung stehenden Verbindungen begrenzt und man benötigt 40°C oder mehr, um mit ihnen die Aufzeichnungsphase bei zubebalten. Infolgedessen sind diese Materialien unge eignet, wenn die Aufzeichnung bei Raumtemperatur oder niedriger beibehalten werden soll.
2) Sie haben einen engen Aufzeichnungstempera turbereich für die Beibehaltung der Aufzeichnung.
Da der Temperaturbereich, in welchem die Metallkomplex salze ihre Aufzeichnungsphase beibehalten, außeror dentlich eng ist, ist eine strikte Temperaturkontrolle erforderlich, um die Markierung oder Aufzeichnung sicht bar zu halten.
3) Sie haben einen schlechten Aufzeichnungskon trast gegenüber dem Hintergrund.
Da die erhältliche Farbtiefe nicht ausreicht, sind die Abbilder oder Aufzeichnungen gegen den Hintergrund nicht deutlich erkennbar.
4) Man kann mit ihnen keine bestimmte Farbtönung auswählen.
5) Es bestehen zahlreiche Begrenzungen hinsicht lich der Herstellung und Verarbeitung von Farben.

Wegen dieser Probleme sind die meisten der üblichen, um kehrbaren, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die praktische Anwendung im wesentlichen ungeeignet.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich damit, die vor erwähnten Probleme zu lösen.

Die DE-33 47 171 A1 offenbart die Verwendung von Esterverbindungen von Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen und aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen für reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Er findung besteht darin, reversible, wärmeempfindliche Aufzeich nungszusammensetzungen zum Aufzeichnen oder Markieren zu schaffen, die bei einer speziellen Temperatur ge löscht werden können, so daß man die Farbgebung oder das Entfärben so einstellen kann, daß es in einem be stimmten Temperaturbereich stattfindet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine solche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wel che die entwickelte Aufzeichnung in einem niedrigen und in einem breiten Temperaturbereich beibehält.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht auch darin, eine Zu sammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche einen breiten Bereich von Farbtönen ermöglicht.

Schließlich besteht eine Aufgabe auch darin, eine Zu sammensetzung zur Verfügung zu stellen, die bei einer technischen Herstellung möglichst wenig Begrenzungen aufweist.

Erfindungsgemäß wird eine reversible, wärmeempfindli che Aufzeichnungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, die enthält:

A) eine elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung, ausgewählt aus Diarylphtha liden, Indolylphthaliden, Polyarylcarbinolen, Leuko auraminen, Acylauraminen, Arylauraminen, Rhodamin-B- Lactamen, Indolinen, Spiropyranen und Fluoranen;
B) eine Verbindung, ausgewählt aus Phenol verbindungen mit 6 bis 49 Kohlenstoffatomen, Metall salzen der Phenolverbindungen, aromatischen Carbon säuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphati schen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen von Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlen stoffatomen, sauren Phosphorsäureestern mit 1 bis 44 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der sauren Phos phorsäureester und Triazolverbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
C) eine Esterverbindung;
wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Ge wichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 50 : 1 bis 800 und in Form einer homogenen verschmolzenen Mi schung vorliegen und wobei die Komponente (C) aus den nachfolgenden Gruppen (C₁), (C₂), (C₃) und (C₄) ausgewählt ist, wobei jede Verbindung einen AT-Wert [Schmelzpunkt (°C) - Trübungspunkt (°C)] im Bereich von 5°C bis weniger als 50°C aufweist:
- C₁): Alkylester, Arylester und Cycloalkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem oder mehreren Substituenten im aromatischen Ring;
- C₂): verzweigte Alkylester, Arylalkylester und Cycloalkylester einer aliphatischen Mono carbonsäure;
- C₃): Alkylester einer alizyklischen Carbonsaure; und
- C₄): Verbindungen, ausgewählt aus der Reihe Stearyl-1-naphthoat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Methoxy benzylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Decyl-3-benzoylpropionat, Phenyl-11-brom laurat, 4-Chlorphenyl-11-bromlaurat, Cetylphenylacetat, Stearylphenylacetat, Didexyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyl adipat, Dicetyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearylterephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenylcarboxylat und Dibenzylazodicarboxylat.

Fig. 1 ist eine grafische Darstel lung und zeigt die Beziehung zwi schen der Farbdichte und der Temperatur und zeigt die Hystere siseigenschaften der umkehrbaren, wärmeempfindlichen Aufzeichnungs zusammensetzung, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung herge stellt wird;

Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem der Zusam menhang des ΔT-Wertes der Ester verbindung mit dem Hysteresiswert ΔH der Zusammensetzung beschrie ben wird.

Die vorerwähnten und weitere Vorteile des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erzielt man durch eine Kombination in einem homogenen verträglichen Zustand der Hauptbestandteile (A) einer färbenden, elek tronenabgebenden, chromatischen Verbindung, (B) einer Verbindung aus phenolischen Verbindungen, Metallsalzen von phenolischen Verbindungen, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffato men, Metallsalzen von Carbonsäuren, sauren Phosphorsäure estern, Metallsalzen von sauren Phosphorsäureestern, 1,2,3-Triazolverbindungen und (C) einer oder mehreren die ser Esterverbindungen, die einen ΔT-Wert (Schmelzpunkt - Trübungspunkt = ΔT) im Bereich von 5°C und nicht höher als 50°C haben.

In den Zusammensetzungen können die Bestandteile (A), (B) und (C) jeweils die Art der Farbtönung, der Farbdichte und der Färbungs- oder Entfärbungstemperatur kontrollie ren. Durch die Kombination der Bestandteile können re versible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzun gen hergestellt werden, wobei man die Bestandteile in einem gewünschten Verhältnis so vermischen kann, daß die Art der Tönung, der Farbtiefe, der Kupplungs- oder Entfärbungstemperatur und des Bereiches für die Aufzeich nungsbeibehaltungstemperatur, je nach Wunsch, eingestellt werden kann.

Die charakteristischen Eigenschaften der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung gemäß der Erfindung beruhen auf dem Bestandteil (C).

Als Bestandteil (C) ist jede Esterverbindung der Gruppen (C₁), (C₂), (C₃) und (C₄) geeignet unter der Voraussetzung, daß deren ΔT-Wert (wobei ΔT = Schmelzpunkt - Trübungspunkt in °C ist) in dem Bereich von 5°C bis unter 50°C fällt. Die Erfinder schreiben die vorliegende Erfindung der bisher völlig neuen Ent deckung zu, daß aufgrund von intensiven analytischen Forschungen über die thermischen Färbecharakteristika von reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusam mensetzungen festgestellt wurde, daß die Abweichung von dem Punkt der Entfärbung von dem Kupplungspunkt der Temperatur oder Hysteresisgrenze (ΔH) in enger Bezie hung zu dem ΔT-Wert, der in der Zusammensetzung enthal tenen Bestandteile, ausgewählt aus der Estergruppe, steht. Unter Anwendung dieser Beziehung kann die vor liegende Erfindung einen breiten Bereich von Kupplungs- und Bildbeibehaltungstemperaturen von -80°C bis +100°C bei dem vorgesehenen reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzielen. Ein bemerkenswerter und völlig neuer Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt werden kann, besteht darin, daß das Markieren oder Aufzeichnen bei Temperaturen unterhalb 40°C und sogar bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur erfolgen kann. Infolgedessen ist keine Energie- oder Temperatur kontrolle, zum Unterschied von den üblichen reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, erforder lich, um die Markierungen oder Aufzeichnungen beizube halten, weil sie bei Raumtemperatur ausreichend sicht bar sind. Auf diese Weise kann die vorliegende Erfindung der Energieeinsparung und der Vereinfachung auf zahlrei chen technischen Gebieten dienen. Die reversible, wärme empfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß sie die vorerwähnten Nachteile vermeidet und die spezifischen Ester mit einem speziellen ΔT-Wert haben den Vorteil, daß man die Hysteresiseigenschaften vorhersagen kann, um dadurch wirk sam Zusammensetzungen mit einem vorbestimmten ΔT-Wert herzustellen.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, abge sehen davon, daß man die vorher erwähnten Nachteile ver meiden kann, besteht darin, daß man aus der vorerwähn ten Beziehung des ΔT-Wertes in der enthaltenen Ester verbindung zu dem Hysteresisbereich ΔH der Zusammenset zung den Hysteresisbereich einer speziell geplanten Zusammensetzung durch Berechnen und Kontrollieren wäh rend der Herstellung voraussagen kann. Dadurch kann man die Herstellung der reversiblen, wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterialien optimieren.

Das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird anhand der anliegenden Zeichnung, in welcher Kurven aufgetragen sind, um die Beziehung zwischen ΔT und ΔH zu zeigen, erläutert.

Fig. 1 zeigt aufgetragene Kurven, welche die Hystere sis zeigen, gemäß welcher die reversible, wärmeempfind liche Aufzeichnungszusammensetzung das wiederholbare Phänomen der Färbung und Entfärbung des Materials ver ursacht.

In Fig. 1 bedeutet A den Punkt der Farbdichte bei welcher eine vollständige Entfärbung bei der niedrigsten Temperatur T₃ eintritt. B gibt den Punkt an, bei dem eine volle Entwicklung bei der höchsten Tempera tur T₁ stattfindet. In dem dazwischenliegenden Niveau der Temperatur T₂ existieren zwei unterschiedli chen Farbdichte die durch C und D angegeben sind, wobei C den Grad der Farbdichte angibt, den man beim Erhöhen der Temperatur erreicht, während D das Niveau bei einer Erniedrigung der Temperatur anzeigt. Der Unterschied zwischen C und D bestimmt den Kontrast der Markierung oder der Aufzeichnung gegen den Hinter grund und damit die Sichtbarkeit, die zwischen den Temperaturerhöhungs- und -erniedrigungsbedingungen, de nen die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgesetzt wird, in ihrer Ausgeprägtheit verschieden ist. Die Linie EF, die im rechten Winkel die Linie CD zwischen den Kurven schneidet, gibt den Hysteresis (ΔH)-Bereich der Zusammensetzung an. Man kann sagen, daß, je weiter die Entfernung EF ist, umso leichter die Aufzeichnung beibehalten werden kann. Es wurde festgestellt, durch Versuche der Erfinder, daß der Hysteresisbereich, aus gedrückt als Temperaturintervall, nicht niedriger als 5°C und vorzugsweise 8°C betragen soll, um die für die Praxis gewünschte Aufzeichnungsbeibehaltung zu er geben.

Fig. 2 ist ein Diagramm, in welchem die Beziehung zwi schen den T-Werten des enthaltenen Esterbestandteils (C) und den ΔH-Werten der reversiblen, wärmeempfindli chen Aufzeichnungszusammensetzung gezeigt wird. Aus diesem Diagramm geht eindeutig hervor, daß eine enge Beziehung zwischen ΔT und ΔH besteht. Diese Beziehung zeigt auch deutlich, daß dann, wenn der ΔT-Wert grö ßer als 5°C ist, ein ΔH-Wert von mehr als 5°C erreicht werden kann. Im allgemeinen kann ein auslöschbares Auf zeichnungsmaterial den praktischen Erfordernissen ent sprechen, wenn der AH-Wert, ausgedrückt als Temperatur intervall, mehr als 50°C beträgt.

Somit ist es aus dem gleichen Diagramm möglich, wirk sam den ΔH-Bereich eines gegebenen reversiblen, wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials abzuschätzen, in dem man den ΔT-Wert der darin enthaltenen Esterver bindungen errechnet. Umgekehrt ist es möglich, den ΔH-Bereich bei der Herstellung solcher Zusammensetzun gen einzustellen, wodurch man die übliche unbequeme Si tuation vermeidet, daß man den ΔH-Bereich erst be stimmen kann, nachdem man die Zusammensetzung hergestellt hat.

Darüber hinaus kann man, da der Bestandteil (C) einen ΔT-Wert im Bereich von über 5°C bis unter 50°C auf weist, die zulässigen Esterverbindungen leicht aus einer extrem weiten Varietät von Säuren und Alkoholen herstellen. Weiterhin unterscheiden sie sich in brei tem Masse voneinander in ihrem ΔH-Bereich, so daß die vorliegende Erfindung auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann.

Das Verhältnis eines jeden Bestandteils der Zusammen setzung hängt von der gewünschten Farbtiefe, der Färbungs- oder Entfärbungstemperatur, der Art der Farb veränderung oder der Art der verwendeten Verbindungen ab. Untersuchungen haben aber ergeben, daß die Zusam mensetzung mit großer Wahrscheinlichkeit die gewünsch te Charakteristik aufweist, wenn in Kombination auf ein Teil des Bestandteils (A) 0,1 bis 5,0 und noch bevor zugter 0,5 bis 20 Teile des Bestandteils (B) und 1 bis 800 und noch bevorzugter 5 bis 200 Teile des Bestand teils (C), jeweils in Gewichtsverhältnissen ausge drückt, vorliegen. Zwei oder mehr Verbindungen kann man aus jedem der Bestandteile (A), (B) und (C) vermi schen. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen ge eignete Mengen an Antioxidanzien, Ultraviolettlicht- Absorptionsmitteln, Löslichmachern, Verdünnern und/ oder Verstärkern enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen auch die Zugabe von Hilfsmitteln, wie Alkoholen, Amiden, Ketonen und/oder Sulfiden, sofern dies erforderlich ist, solange die je die Hysteresischarakteristika der in der Zusammensetzung enthaltenen Esterverbindung (C) nicht negativ beeinflussen. Jedoch ist es wichtig, daß man dabei beachtet, daß diese Additive dazu neigen, den Hysteresisbereich zu verändern, wenn sie in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% vorhanden sind. Infolge dessen werden diese Zusatzstoffe vorzugsweise unter halb dieser Grenze eingesetzt.

Die Bestandteile (A), (B) und (C) werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Die färbende, elektronenabgebende, chromatische Verbin dung (A) kann aus Diarylphthaliden, Polyarylcarbinolen, Leukoauraminen, Acylauraminen, Arylauraminen, Rhoda min-B-Lactamen, Indolinen, Spiropyranen und Fluoranen ausgewählt werden.

Beispiele für diese Gruppe sind:
Crystalviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michler′s Hydrol, Crystalviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol, N-(2,-Dichlorphenyl)leukoauramin, N-Benzoylauramin, Rhodamin B-Lactame, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenyliminoethandiliden)-3,3-dimethylindolin, N-3,3-Trimethylindolinbenzospiropyran, 8-Methoxy-N- 3,3-trimethylindolinbenzospiropyran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluo ran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benz-6- diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-toluidin-4,5-dimethyl fluoran-phenylhydrazid-γ-lactam, 3-Amino-5-methyl fluoran, 2-Methyl-3-amino-6-methyl-7-methylfluoran, 2,3-Butylen-6-di-n-butylaminofluoran, 3-Diethylamino- 7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(p-toluidin)-fluoran, 7-Acetamide-3-diethylaminofluoran, 2-Brom-6-cyclohexyl aminofluoran, 2,7-Dichlor-3-methyl-6-n-butylaminofluo ran.

Geeignete Verbindungen für die Komponente (B) können aus den folgenden Gruppen (a) bis (g) ausgewählt wer den.

a) Phenolische Hydroxide und zwar sowohl Mono phenole als auch Polyphenole, einschließlich solcher, der mit Alkyl-, Aryl-, Acyl- und Alkoxycarbonylgruppen und/oder Halogenen substituiert sind.
Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:
t-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, styrolisier te Phenole, 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinon-monomethyl-ether, Guaiacol, Eugenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o- Chlorphenol, o-Bromphenol, o-Phenylphenol, p-Phenyl phenol, p-(p-Chlorphenyl)-phenol, o-(o-Chlorphenyl) phenol, p-Methylhydroxybenzoat, p-Ethylhydroxybenzoat p-Octylhydroxybenzoat, p-Butylhydroxybenzoat, p-Octyl hydroxybenzoat, p-Dodecylhydroxybenzoat, 3-Iso-propyl katechol, p-t-Butylkatechol, 4,4-Methylendiphenol, 4,4-Chio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenol)-cyclohexan, 4,4-Butyliden-bis-(6-t- butyl-3-methylphenol), Bisphenol A, Bisphenol S, 1,2- Dioxynaphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin, Chlorkatechol, Bromkatechol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenolphthalein, o-Kresolphthalein, Methylprotokatechinat, Ethylproto katechinat, Propylprotokatechinat, Octylprotokatechinat, Dodecylprotokatechinat, 2,4,6-Trioxymethylbenzol, 2,3,4-Trioxyethylbenzol, Methylgallikat, Ethylgallikat, Propylgallikat, Butylgallikat, Hexylgallikat, Octyl gallikat, Dodecylgallikat, Cetylgallikat, Stearylgalli kat, 2,3,5-Trioxynaphthalin, Tanninsäure und Phenol harze.
b) Metallsalze der vorgenannten phenolischen Hydroxide, wobei das Metall ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vana din, Titan, Blei und Molybdän.
c) Aromatische Carbonsäuren und aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispiels weise Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, p-t-Butylbenzoat, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxy benzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Essigsäure, Propionsäure, But tersäure und Valeriansäure.
d) Metallsalze von Carbonsäuren und zwar sowohl von Monocarbonsäuren als auch von Polycarbonsäuren. Nachfolgend werden Beispiele dieser Gruppe angegeben:
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Behen säure, Crotonsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolein säure, Linolensäure, Monochloracetat, Monobromacetat, Monofluoracetat, Glykolsäure, Hydroxylpropionat, Hydroxybutyrat, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearat, Milch säure, Pyruvinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Apfel säure, Valeriansäure, Malinsäure, Fumarsäure, Naphthen säure, Benzoesäure, Toluolsäure, Phenylacetat, p-t- Butylbenzoat, Zimtsäure, Chlorbenzoat, Brombenzoat, Ethoxybenzoat, Mandelsäure, Protokatechinat, Vanillin säure, Resorcinsäure, Dihydroxybenzoat, Dihydroxychlor benzoat, Gallussäure, Naphthoesäure, Hydroxynaphthoat, Phthalsäure, Monoethylesterphthalat, Naphthalin-dicarbon säure, Monoethylesternaphthalindicarboxylat, Trimellit säure und Pyrromellitsäure (wobei für die Metallsalze Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Cobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän in Frage kommen).
e) Alkylester, verzweigte Alkylester, Alkenyl ester, Alkynylester, Cycloalkylester und Allylester von sauren Phosphorverbindungen und zwar sowohl Mono ester als auch Diester und deren Kombinationen (die nachfolgend als saure Phosphate bezeichnet werden). Beispiele für diese Gruppe sind:
saures Methylphosphat, saures Ethylphosphat, saures n-Propylphosphat, saures n-Butylphosphat, saures 2- Ethylhexylphosphat, saures n-Octylphosphat, saures Isodecylphosphat, saures d-Decylphosphat, saures Lauryl phosphat, saures Myristylphosphat, saures Cetylphos phat, saures Stearylphosphat, saures Dococylphosphat, saures Oleoylphosphat, saures 2-Chlorethylphosphat, saures 2,3-Dibrom-2,3-dichlorpropylphosphat, saures Dichlorpropylphosphat, saures Cyclohexylphosphat, saures Phenylphosphat, saures o-Tolylphosphat, saures 2,3-Xylylphosphat, saures p-Kumenylphosphat, saures Mesitylphosphat, saures 1-Naphthylphosphat, saures 2-Naphthylphosphat, saures 1-Anthranylphosphat, saures Benzylphosphat, saures Phenethylphosphat, saures Stea rylphosphat, saures Cinnamylphosphat, saures Trityl phosphat, Phenylmethylphosphat, Phenylethylphosphat, Phenyl-n-propylphosphat, Phenyl-n-butylphosphat, Phenyl n-octylphosphat, Phenyllaurylphosphat, Phenylcyclo hexylphosphat, Phenyl-(2,3-xylyl)phosphat, Cyclohexyl stearylphosphat, Cyclohexylcetylphosphat, Dimethyl phosphat, Diethylphosphat, Di-n-propylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di-n-hexylphosphat, Di-(2-ethyl hexyl)phosphat, Di-n-decylphosphat, Dilaurylphosphat, Dimyristylphosphat, Dicetylphosphat, Distearylphosphat, Dibehenylphosphat, Diphenylphosphat, Dicyclohexylphos phat, Di-o-tryl-phosphat, Bis-(diphenylmethyl)phosphat, Bis-(triphenylmethyl)phosphat, Di(2,3,-xylyl)phosphat, Dibenzylphosphat, und Di-(1-naphthyl)phosphat
f) Metallsalze der vorgenannten Gruppe (e), wo bei die Metalle ausgewählt sind aus Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Zink, Zirkon, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Eisen, Vanadin, Titan, Blei und Molybdän.
g) Triazolverbindungen, einschließlich 1,2,3- Triazol, 4(5)-Hydroxyl-1,2,3-triazol, 5(6)-Methyl- 1,2,3-benzoriazol, 5-Chlor-1,2,3-benzotriazol, 7-Nitro- 1,2,3-benzotriazol, 4-Benzoylamino-1,2,3-benzotriazol, 4-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol, Naphthol-1,2,3-triazol, 5,5′-Bis(1,2,3-benzotriazol) und 1,2,3-Benzotriazol- 4-sulfooctylamid.

Geeignete Verbindungen für den Bestandteil (C) können aus den folgenden ausgewählt werden:

Die Gruppe (C₁), bestehend aus Esterverbindungen einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem ΔT-Wert im Bereich von über 5°C bis unter 50°C, ein schließlich Alkylester, Arylester und Cycloalkylester von aromatischen Monocarbonsäuren, die am aromatischen Ring substituiert oder nicht-substituiert sind; die Gruppe (C₂) bestehend aus verzweigten Alkylestern, Aralkylestern und Cycloalkylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren; die Gruppe (C₃), bestehend aus Alkylestern von alicyclischen Carbonsäuren; und die Gruppe (C₄), bestehend aus Verbindungen ausgewählt aus der Reihe Stearyl-1-naphthoat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Methoxy benzylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Decyl-3-benzoylpropionat, Phenyl-11-brom laurat, 4-Chlorphenyl-11-bromlaurat, Cetylphenylacetat, Stearylphenylacetat, Didexyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyl adipat, Dicetyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearylterephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenylcarboxylat und Dibenzylazodicarboxylat.

Beispiele für geeignete Esterverbindungen der Gruppe (C) sind:
Stearyl-2-methylbenzoat, Cetyl-4-t-butylbenzoat, Behe nyl-4-cyclohexylbenzoat, Myristyl-4-phenylbenzoat, Lauryl-4-octylbenzoat, Hexyl-3,5-dimethylbenzoat, Stearyl-3-ethylbenzoat, Butyl-4-benzylbenzoat, Octyl- 3-methyl-5-chlorbenzoat, Decyl-4-isopropylbenzoat, Stearyl-4-benzoylbenzoat, Stearyl-1-naphthoat, Cetyl phenylacetat, Stearylphenylacetat, Phenyl-4-t-butyl benzoat, 4-Chlorbenzyl-2-methylbenzoat, Stearyl-4- chlorbenzoat, Myristyl-3-brombenzoat, Stearyl-2-chlor- 4-brombenzoat, Decyl-3,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4- dibrombenzoat, Cetyl-3-nitrobenzoat, Cyclohexyl-4- aminobenzoat, Cyclohexylmethyl-4-aminobenzoat, Cetyl- 4-diethylaminobenzoat, Stearyl-4-aminobenzoat, Decyl- 4-methoxybenzoat, Cetyl-4-methoxybenzoat, Stearyl-4- methoxybenzoat, Octyl-4-butoxybenzoat, Cetyl-4-butoxy benzoat, 4-Methoxybenzylbenzoat, Cetyl-p-chlorphenyl acetat, Stearyl-p-chlorphenylacetat, Decyl-3-benzoyl propionat, Cyclohexyl-2-benzylpropionat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Benzylcinnamat, Cyclohexylmethylcinnamat, Benzylcaproat, 4-Chlorbenzylcaprat, 4-Methoxybenzylmyristat, 4-Methoxy benzylstearat, Benzylpalmitat, 4-Nitrobenzylstearat, Neopentylcaprylat, Neopentyllaurat, Neopentylstearat, Neopentylbehenat, Cyclohexyllaurat, Cyclohexylmyristat, Cyclohexylpalmitat, Cyclohexylmethylstearat, 2-Cyclo hexylethylstearat, Stearylcyclohexylpropionat, 3-Phenyl propylstearat, 4-Methoxybenzylcaproat, 4-Methoxybenzyl caprat, 2-Chlorbenzylmyristat, 4-Isopropylbenzylstea rat, Phenyl-11-bromlaurat, 4-Chlorphenyl-11-bromlaurat, Dodecyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyladipat, Dice tyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearyl terephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenyldicarboxylat, Dibenzylazodicarboxylat, Trilaurin, Trimyristin, Tri stearin, Dimyristin und Distearin.

Bei der praktischen Anwendung kann die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung gemäß der Erfindung in pulverisiertem oder heißgeschmol zenem Zustand verwendet werden. Noch wirkungsvoller ist es jedoch, wenn man sie mikroverkapselt handhabt. Die Einkapselung kann in bekannter Weise durch Koacer vierung, Grenzphasenpolymeridation, in-situ-Polymerisa tion oder Sprühtrocknung erfolgen.

Die erfindungsgemäße reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung in Form von Mikrokapseln kann in üblicher Weise angewendet werden in Kunst stoffen, Kautschukmaterialien oder anderen Oberflächen oder als Druckfarben, Farbstoffe, Schreibtinte oder Sprühmaterial.

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in konkreten Beispielen beschrieben. Dabei ist die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

In den Beispielen wurde die Bestimmung der Schmelz- und Trübungspunkte, aus denen dann die ΔT-Werte berechnet wurden, unter Verwendung einer automatischen Schmelzpunkt- Meßvorrichtung, bei welcher automatisch die Veränderung der Durchlässigkeit mit der Temperatur gemessen wird, durchgeführt. Der Schmelzpunkt wurde als das Temperaturniveau angesehen, bei welchem die Probe in völlig geschmolzenem Zustand vorlag. Jedes der erhaltenen Testdaten stellt das Mittel aus drei Messungen dar.

Die Bestimmung von ΔH basierte auf dem Unterschied der Farbtiefe (dargestellt durch EF in Fig. 1) bei verschie denen Temperaturen unter Verwendung eines Farbdifferenz meters. Die färbenden, elektronenabgebenden, chromatischen Verbindungen, die eingemischt werden, werden in den Beispielen als CF mit einer anschließenden Nummer be zeichnet (z. B. CF-1, CF-2 usw.). Die jeweiligen chemi schen Zusammensetzungen werden später in der Beschrei bung identifiziert.

BEISPIEL 1

Eine Mischung aus 2 g CF-1, 6 g Thiodiphenol, 50 g Stearylbenzoat wurde bis zum Schmelzen in homogenem Zustand erhitzt und dann in bekannter Weise durch Ko acervierung in Mikrokapseln eingekapselt. 50 g der so gebildeten Mikrokapseln, welche die reversible, wärme empfindliche Aufzeichnungszusammensetzung gemäß der Erfindung enthielten, wurden zu einer vorher zuberei teten Lösung in 80 g Wasser aus 200 g copolymerisier tem Ethylen-Vinylacetat-Emulsion (negativ geladen, pH 4,5 bis 5,5, 2.000 mPa·s Viskosität bei 30°C und 50% Feststoffgehalt) und 10 g Natriumalginat und in homogen verteiltem Zustand in die Lösung eingemischt. 100 µm dicke Filme aus Polyester wurden auf ihrer Oberfläche mit dieser Mischung voll bedeckt und dann mit einem 30-µm-Film aus Polypropylen laminiert unter Erhalt eines Aufzeichnungsfilms. Der Aufzeichnungs film wurde auf einer Heizbank auf 30°C gehalten und dann wurde mit einem thermoempfindlichen Rekorder ein Umkehrbild aufgezeichnet. Das Bild wurde mit einem scharfen Kontrast gegen den Hintergrund erhalten mit einer Magentafarbe und entfärbte sich auch während eines längeren Zeitraums nicht, solange man die Tempe ratur bei 30°C beibehielt.

Dann wurde der Film unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt und festgestellt, daß das Bild im Bereich von 20 bis 39°C beibehalten wurde. Dann wurde der Film auf 55°C in einem Heizofen erwärmt, bis er voll aus gebleicht war und das gesamte Bild gelöscht war und dann, nachdem man ihn auf 0°C gekühlt hatte, auf einer Heizbank auf 30°C erwärmt und mit einem normalen Bild beaufschlagt, unter Verwendung eines wärmeempfindlichen Rekorders. Man erhielt ein Bild, das gegenüber dem Hin tergrund unverändert scharfen Kontrast aufwies. Zahl reiche Aufzeichnungs- und Löschzyklen wurden wieder holt, wobei das Bild, unabhängig davon ob es ein Umkehr bild oder ein normales Bild war, in allen Fällen sehr deutlich hervortrat.

Stearylbenzoat hat einen ΔT-Wert von 13,1.

Die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammen setzung hatte einen ΔH-Wert von 28,0.

BEISPIEL 2

Eine Mischung aus 5 g CF-2, 10 g Bisphenol A und 100 g Trilaurin wurde bis zu einer homogenen Schmelze er hitzt und dann in bekannter Weise durch Koacervierung in Mikrokapseln, welche das reversible, wärmeempfind liche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthielten, eingekapselt. 80 g der so hergestellten Mikrokapseln wurden in eine vorbereitete Mischung aus 200 g einer polymerisierten Esteracrylat-Emulsion (negativ geladen, pH-Wert 4, Viskosität 150 mPa·s, 31% Feststoffgehalt), 4 g Natriumalginat und 0,5 g eines brückenbildenden Mit tels eingemischt und dort homogen verteilt. Das erhal tene Produkt wurde auf ein T-Shirt auf die vordere Brustpartie in Form eines Kreises von 20 cm Durchmes ser aufgedruckt und dann einem geeigneten Vernetzungs prozeß unterworfen, unter Ausbildung einer tempera turempfindlichen Fläche.

Das so bedruckte T-Shirt wurde bis zur Entwicklung einer grünen Farbe in dem Kreismuster in einem Kühlschrank auf eine niedrige Temperatur gekühlt. Das Bild, das auf das T-Shirt bei 20°C (Raumtemperatur) aufgezogen worden war, wurde mit einer Thermofeder bei einer Temperatur von 60°C behandelt, wobei sich das Bild mit einem schar fen Kontrast gegenüber dem Hintergrund in grüner Farbe entwickelte und unter den gleichen Bedingungen bei Raum temperatur während 24 Stunden nicht die geringste Ent färbung gezeigt. Zusätzlich wurde festgestellt, daß das Bild auch in einem Temperaturbereich von 15 bis 30°C erhalten blieb.

Dann wurde die beschichtete Fläche mit einem Haartrockner behandelt, wobei sie vollkommen ausbleichte und das Bild ausgelöscht wurde, worauf dann wieder bei Raumtem peratur (20°C) mit einer Thermofeder von 5°C ein Bild aufgezeichnet wurde. Das gebildete Bild war klar grün und konnte ohne Entfärbung während eines längeren Zeit raums beibehalten werden. Das in diesem Beispiel verwen dete reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigte, wie weitere Versuche ergaben, auch die Eigen schaft, daß man wiederholt Färbungs- und Entfärbungs zyklen durchführen konnte.

Das Trilaurin wies einen berechneten ΔT-Wert von 20°C auf.

Das in diesem Beispiel verwendete reversible, wärmeem pfindliche Aufzeichnungsmaterial hatte einen ΔH-Wert von 35°C.

BEISPIEL 3

Eine Mischung aus 6 g CF-3, 15 g Bis(4-hydroxyphenyl) methan und 100 g Neopentylstearat wurde erhitzt, bis man eine homogene Schmelze erhielt und dann in bekann ter Weise durch Grenzflächenpolymerisation in Mikro kapseln eingekapselt, wobei man dann Mikrokapseln er hielt, welche das erfindungsgemäße reversible, wärme empfindliche Aufzeichnungsmaterial enthielten. 80 g dieser Mikrokapseln wurden in eine vorbereitete Lösung eingemischt, die aus 200 g Wasser mit 20 g copolymeri siertem Styrol-maleinsäureanhydrid und 5 g 28%igem Ammoniakwasser in homogenem vermischten Zustand bestand, wobei man eine wäßrige Fotogravur-Druckfarbe erhielt.

Das spiegelbeschichtete Papier wurde unter Verwendung der so hergestellten Druckfarbe einem Fotogravurverfah ren unterworfen. Das bedruckte Papier wurde mit einem Kleber auf die Rückseite aufbeschichtet und in Stücke von 1 cm×4 cm Größe geschnitten, die zu 100 Stücken Plastikkarten in der Größe von Visitenkarten aufeinan dergelegt wurden. Zunächst wurden die 100 Karten in einem Kühlschrank alle auf 10°C gekühlt, wobei sie eine schwarze Farbe entwickelten, und dann wurden sie unter Verwendung einer Thermofeder einem Umkehrbild mit den Zahlen 1 bis 100 versehen. Alle aufgezeichneten Zahlen blieben ohne Entfärbung während eines langen Zeitraums erhalten, solange man die Temperatur im Be reich von 14 bis 29°C erhielt. Dann wurden alle Karten in einem Heizofen auf 40°C erhitzt, bis alle aufgezeich neten Zahlen ausgelöscht waren, und dann wiederum mit Zahlen von 101 bis 200, unter Verwendung einer Thermofe der, bei Raumtemperatur beschriftet. Die Karten wurden dann wiederum auf eine Temperatur von 40°C erwärmt, wo bei das Bild in allen Karten ausbleichte. Damit wird gezeigt, daß man wiederholte Färbungs- und Entfärbungs verfahren durchführen konnte.

Das Neopentylstearat zeigte einen ΔT-Wert von 12,2°C.

Das in diesem Beispiel verwendete reversible, wärmeem pfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigte einen ΔH-Wert von 19,5°C.

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden verschiede ne Arten von reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeich nungszusammensetzungen hergestellt und geprüft. Die Er gebnisse werden zusammen mit den ΔT- und ΔH-Werten der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammen setzungen als Beispiele 4 bis 6 in der Tabelle gezeigt.

Die färbenden, elektronenabgebenden, chromatischen Ver bindungen, welche in den Beispielen verwendet wurden, waren die folgenden:

CF-1: 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran
CF-2: 6′- (Diethylamino) -2′-[cyclohexyl(phenylmethyl) amino]-spiro[isobenzofuran-(3H),9′-(9H)-xan then]-3-on
CF-3: 2′-[(4-n-Butylphenyl)amino]-3′-methyl-6′- (diethyl-amino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′- (9H)-xanthen]-3-on
CF-4: 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
CF-5: 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylfluoran
CF-6: 3,3-Bis(1-ethyl-2-methyl-1G-indol-3-yl)-1(3H) isobenzofuranon.

Die erfindungsgemäßen reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzungen zeigen einen breiteren Farbbereich und eine breitere Bildbeibehaltungstempera tur, durch welches sie in einem größeren Anwendungs gebiet geeignet sind im Vergleich zu üblichen Zusammen setzungen, bei denen man von den Farbcharakteristika von Metallsalzen Gebrauch machte. Da man insbesondere die Markierungen der Zusammensetzungen bei Raumtempera tur beibehalten konnte, sind keine besonderen Tempera turkontrolleinrichtungen erforderlich, wodurch man Ener gie einspart. Darüber hinaus ergeben die Zusammensetzun gen gemäß der vorliegenden Erfindung einen stärkeren Bildkontrast gegenüber dem Hintergrund. Wird dieser Kontrast als Helligkeit ausgedrückt, wobei reines Weiß mit 10 bezeichnet wird während man Schwarz mit 0 bezeichnet, dann liegen die Kontraste, die man mit den üblichen Ma terialien unter Verwendung von Ag₂HgJ₄ erhält, im Be reich von ungefähr 1,0 bis 1,1 (wobei sich die Farbe von gelb nach orange verändert). Während der Kontrast (der im wesentlichen durch die Differenz CD in Fig. 1 ange geben wird) bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen im Bereich von 6,5 bis 7,0 liegt (schwarzes Bild gegenüber weißem Hintergrund) oder annähernd 5,0 be trägt (blaues Bild gegenüber weißem Hintergrund) oder annähernd 4,0 beträgt (rotes Bild gegenüber weißem Hintergrund). Darüber hinaus kann man gemäß der vor liegenden Erfindung den ΔH-Wert der Zusammensetzung als den Hysteresisbereich, durch welchen der Temperaturbe reich bestimmt wird, in welcher die Zusammensetzung einen Kontrast beibehält, bezogen auf den ΔT-Wert (wo bei ΔT der Schmelzpunkt - dem Trübungspunkt der ent haltenen Esterverbindung darstellt) berechnen, so daß eine Einstellung dieses ΔH-Wertes für die Herstellung für zahlreiche Anwendungen und Zwecke möglich wird Dies ist einer der Hauptvorteile gemäß der Erfindung, weil man mit den üblichen Zusammensetzungen den ΔH- Wert erst bei dem Produkt im fertigen Zustand bestim men kann.

Die vorliegende Erfindung kann in einem breiten Anwen dungsgebiet angewendet werden. Außer für Aufzeichnungs- oder Markierungsmaterialien, die wiederholt gelöscht wer den können, kann man sie für wärmeempfindliche Ausstel lungsstücke oder für eine Schreibtafel, auf welche man mit einer Thermofeder schreibt und mit einem Niedrig temperaturlöscher löscht, anwenden.

Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wiederhol te Aufzeichnungen und Auslöschungen ermöglichen, kann man sie verwenden, um Empfangsbestätigungen bei Banken, in Krankenhäusern oder Supermärkten herzustellen, um in Archiven, Büchereien oder Parkplätzen Zahlen für eine Lokalisierung aufzuzeichnen, um Kontoauszügen, oder Magnetkarten bei Banken, Tankstellen oder ande ren kreditgebenden Anstalten zu kennzeichnen, oder um Auf zeichnungen oder Ablesungen in Automaten herzustellen, oder um Warnniveaus für Kühlschränke oder Nahrungsmittel verpackungen zu zeigen, um ein Übergefrieren zu verhin dern. Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen verwenden, um Muster für Anti-Einbruchs aufkleber herzustellen oder um Fancybilder auf Krawatten, T-Shirts, Trainingskleidung, Blusen, Handschuhen, Ski ausrüstungen, Bändern, Tapeten oder Vorhängen aufzubrin gen, weil wiederholte Veränderungen des Bildes möglich sind.

Claims

1. Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammen setzung, enthaltend

A) eine elektronenabgebende, chromatische organische Verbindung, ausgewählt aus Diaryl phthaliden, Indolylphthaliden, Polyarylcarbinolen, Leukoauraminen, Acylauraminen, Arylauraminen, Rhodamin B-Lactamen, Indolinen, Spiropyranen und Fluoranen;
B) eine Verbindung, ausgewählt aus Phenolver bindungen mit 6 bis 49 Kohlenstoffatomen, Metall salzen der Phenolverbindungen, aromatischen Carbon säuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metall salzen von Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoff atomen, sauren Phosphorsäureestern mit 1 bis 44 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen der sauren Phosphor säureester und Triazolverbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; und
C) eine Esterverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kom ponente (C) aus den folgenden Gruppen (C₁), (C₂), (C₃) und (C₄) ausgewählt ist, wobei jede Verbin dung einen ΔT-Wert (Schmelzpunkt (°C)-Trübungspunkt (°C)) im Bereich von 5°C bis weniger als 50°C auf weist:

(C₁): Alkylester, Arylester und Cycloalkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem oder mehreren Substituenten im aromatischen Ring;
(C₂): verzweigte Alkylester, Arylalkylester und Cycloalkylester einer aliphatischen Mono carbonsäure;
(C₃): Alkylester einer alizyklischen Carbonsäure; und
(C₄): Verbindungen, ausgewählt aus der Reihe Stearyl-1-naphthoat, Myristylbenzoat, Cetylbenzoat, Stearylbenzoat, 4-Methoxy benzylbenzoat, 4-Chlorbenzylbenzoat, Decyl-3-benzoylpropionat, Phenyl-11-brom laurat, 4-Chlorphenyl-11bromlaurat, Cetylphenylacetat, Stearylphenylacetat, Didexyladipat, Dilauryladipat, Dimyristyl adipat, Dicetyladipat, Distearyladipat, Dibenzylsebacat, Distearylterephthalat, Dineopentyl-4,4′-diphenylcarboxylat und Dibenylazodicarboxylat;

wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 50:1 bis 800 und in Form einer homogenen, verschmolzenen Mischung vorliegen.

2. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Ester der Gruppe (C₁) ausgewählt ist aus Stearyl-1-methylbenzoat, Cetyl-4-t-butylbenzoat, Behenyl-4-cyclohexylbenzoat, Myristyl-4-phenylben zoat, Lauryl-4-octylbenzoat, Hexyl-3,5-dimethylben zoat, Stearyl-3-ethylbenzoat, Butyl-4-benzylbenzoat, Octyl-3-methyl-5-chlorbenzoat, Decyl-4-isopropylben zoat, Stearyl-4-benzoylbenzoat, Phenyl-4-t-butylben benzoat, 4-Chlorbenzyl-2-methylbenzoat, Stearyl-4-chlor benzoat, Myristyl-3-brombenzoat, Stearyl-2-chlor-4- brombenzoat, Decyl-3,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4- dibrombenzoat, Cetyl-3-nitrobenzoat, Cyclohexyl-4- aminobenzoat, Cyclohexylmethyl-4-aminobenzoat, Cetyl-4-diethylaminobenzoat, Stearyl-4-anilinoben zoat, Decyl-4-methoxybenzoat, Cetyl-4-methoxybenzoat, Stearyl-4-methoxybenzoat, Octyl-4-butoxybenzoat, Cetyl-4-butoxybenzoat, Cetyl-p-chlorphenylacetat, Stearyl-p-chlorphenylacetat;
und wobei der Ester der Gruppe (C₂) ausgewählt ist aus Cyclohexyl-2-benzoylpropionat, Bezylcinnamat, Cyclohexylmethylcinnamat, Benzylcaproat), 4-Chlor benzylcaproat, 4-Methoxybenzylmyristat, 4-Methoxy benzylstearat, Benzylpalmitat, 4-Nitrobenzylstearat, Neopentylcaprylat, Neopentyllaurat, Neopentylstearat, Neopentylbehenat, Cyclohexyllaurat, Cyclohexyl myristat, Cyclohexylpalmitat, Cyclohexylmethyl stearat, 2-Cyclohexylethylstearat, 3-Phenylpropyl stearat, 4-Methoxybenzylcaproat, 4-Methoxybenzyl caproat, 2-Chlorbenzylmyristat, 4-Isopropylbenzyl stearat;
und wobei der Ester der Gruppe (C₃) ausgewählt ist aus Stearylcyclohexylformiat, Stearylcyclohexylacetat und Stearyl-2-cyclohexylproprionat.

3. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zusammensetzung aus den Komponenten (A), (B) und (C) in Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 30 µm oder weniger einge schlossen ist.