DE19507151C2 - Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen reversiblen thermischen Auf­ zeichnungsträger.

Mit der Einführung der Büroautomatisierung hat sich in jüng­ ster Zeit die Menge verschiedener Informationen beträchtlich vergrößert; im Zusammenhang damit haben auch die Möglichkei­ ten für Informationsausgabe zugenommen. Im allgemeinen las­ sen sich Informationsausgaben in eine Festkopieausgabe durch einen Drucker auf Papier und eine Anzeige(einheits)ausgabe einteilen. Ungünstigerweise wird bei der Festkopieausgabe mit zunehmender Informationsausgabemenge eine große Menge an Papier als Aufzeichnungsträger verbraucht. Aus diesem Grund kann erwartet werden, daß die Festkopieausgabe in Zukunft ein Problem bezüglich der Schonung natürlicher Ressourcen darstellen wird. Andererseits erfordert die Anzeigeausgabe eine Schaltungsplatine großen Maßstabs in einer Anzeigeein­ heit, was Probleme bezüglich Tragbarkeit und Kosten bedingt. Aus diesen Gründen wird ein wiederbeschreibbarer Aufzeich­ nungsträger, auf dem Anzeigebilder reversibel aufgezeichnet und gelöscht werden können und der nicht mit den obigen her­ kömmlichen Problemen behaftet ist, als ein dritter Aufzeich­ nungsträger angesehen.

Herkömmlicherweise ist als Aufzeichnungsmaterial eines sol­ chen wiederbeschreibbaren Aufzeichnungsträgers eine Zusam­ mensetzung mit einem Farbbildner, z. B. einem Leukofarbstoff, und einem Entwickler, z. B. einer Säure, eingehend untersucht worden. Diese Zusammensetzung entwickelt und verliert eine Farbe entsprechend der Wechselwirkung zwischen dem Farbbild­ ner und dem Entwickler. Als Aufzeichnungsträger, bei dem bei Zuführen von Wärmeenergie eine wiederholte chemische Färbung und Entfärbung möglich ist, schlägt beispielsweise die ver­ öffentlichte JP-Patentanmeldung (KOKAI) 4-50 290 eine Zusam­ mensetzung aus einem Leukofarbstoff, einer Säure als Ent­ wickler und einem langkettigen Amin als Entfärbungsmittel vor. Zudem wird in "42nd Polymer Forum Preprints", 1993, S. 2736, und in den veröffentlichten JP-Patentanmeldungen (KOKAI) 4-247 985, 4-308 790 und 4-344 287 berichtet, daß bei einer durch Vermischen eines Leukofarbstoffs mit einer langkettigen Alkylphosphonsäure hergestellten Zusammenset­ zung ein Färben und Entfärben reversibel stattfinden, wenn die Kristallformen gesteuert mittels Wärmeenergie geändert werden. Ein anderes bekanntes Aufzeichnungsmaterial ist in "Japan Hardcopy" '93, S. 413-416, beschrieben. Dieses Auf­ zeichnungsmaterial nutzt die Tatsache, daß in einem Zusam­ mensetzungssystem aus einem Leukofarbstoff, der höchst amorph ist, und einer langkettigen 4-Hydroxyanilidverbin­ dung, die gut kristallisierbar ist, eine reversible Färbung und Entfärbung auf der Grundlage eines Übergangs zwischen kristallin und amorph des gesamten Zusammensetzungssystems gesteuert mittels Wärmeenergie auftreten.

Diese Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch allgemein bezüg­ lich der Farblosigkeit im entfärbten Zustand nicht zufrie­ denstellend, so daß das Kontrastverhältnis zwischen den mit diesen Materialien erreichten gefärbten und entfärbten Zu­ ständen nicht sehr groß ist. Insbesondere zeigen diese Auf­ zeichnungsmaterialien die Tendenz, daß die Hintergrundanzei­ ge oder -wiedergabe schwierig zu gewährleisten ist, weil es schwierig ist, einen farblosen, durchsichtigen Zustand zu erreichen. Bei dem oben erwähnten Zusammensetzungssystem, bei dem die langkettige 4-Hydroxyanilidverbindung als Ent­ wickler zugemischt ist, ist das Kontrastverhältnis ver­ gleichsweise groß, es wird jedoch eine große Wärmeenergie für das Schmelzen des Kristalls beim Übergang kristalliner Zustand/amorpher Zustand des Verbindungssystems benötigt. Dies stellt einen Nachteil bezüglich Energieeinsparungen dar. Ein anderes Beispiel für ein Material, das den Fär­ bungszustand beim Übergang kristalliner Zustand/amorpher Zu­ stand ändert, ist ein Ni-Komplex, wie er in "Mol. Cryst. Li­ quid Cryst.", 1993, 235, S. 147, offenbart ist. Dieses Mate­ rial bildet im kristallinen Zustand eine grüne Farbe und im amorphen Zustand eine rote Farbe aus; es ist jedoch in kei­ nem dieser Zustände farblos oder weiß. Unter Verwendung die­ ses Materials ist es daher schwierig, eine Anzeige bzw. Wie­ dergabe mit einem großen Kontrastverhältnis zu realisieren.

Wie oben beschrieben, sind bereits verschiedene Versuche un­ ternommen worden, um ein einen Farbbildner und einen Ent­ wickler enthaltendes Zusammensetzungssystem als Aufzeich­ nungsmaterial für einen wiederbeschreibbaren Aufzeichnungs­ träger zu verwenden. Ungünstigerweise ist aufgrund von Pro­ blemen, z. B. eines geringen Kontrastverhältnisses zwischen den gefärbten und entfärbten Zustand und Energieeinsparun­ gen, keines dieser Zusammensetzungssysteme in der Praxis verwendet worden.

Weiterhin sind als wiederbeschreibbare Aufzeichnungsträger, auf denen eine Aufzeichnung und ein Löschen mittels eines Wärmedruckkopfes (TPH) möglich ist, verwendbare Zusammen­ setzungssysteme aus einer organischen, ein geringes Moleku­ largewicht aufweisenden Verbindung und einer ein hohes Mole­ kulargewicht aufweisenden Harzmatrix z. B. in den veröffent­ lichten JP-Patentanmeldungen (KOKAI) 55-154 198 und 57-82 086 offenbart worden. Diese Systeme sind bereits in einigen vorausbezahlten Karten verwendet worden. Nachteilig an die­ sen Zusammensetzungssystemen ist jedoch, daß ihr Betriebs­ temperaturbereich, in welchem Aufzeichnung und Löschung mit­ tels eines Wärmedruckkopfes in kurzer Zeit möglich sind, sehr schmal ist und daß die Wiederholbarkeit von Aufzeich­ nung und Löschung auf etwa 150- bis 500-mal beschränkt ist. Die Anwendungsbereiche der wiederbeschreibbaren Aufzeich­ nungsträger sind daher stark eingeschränkt. Es ist mithin schwierig, sie bei einer Karte für Stationsservice einzuset­ zen, wo der Betriebstemperaturbereich sehr breit ist. Ferner ist bei diesen Zusammensetzungsssystemen nachteilig, daß ih­ re Sichtbarkeit (oder Lesbarkeit) aufgrund einer reversiblen Änderung von einem trüben Zustand und einen transparenten Zustand schlecht ist.

Die JP-A-61-237684 beschreibt ein reversibles Aufzeichnungs­ verfahren, bei dem ein durch Erwärmen eines thermochromen organischen Materials, das sich in einem maximal gefärbten Zustand befindet, erhaltener schwach gefärbter Zustand als Aufzeichnungszustand verwendet wird. Bei dem reversiblen Aufzeichnungsträger kann es sich um einen dünnen Film aus einem 1 : 1-Pulvergemisch aus Kristallviolettlacton und Phe­ nolphthalein auf einem Acrylharzsubstrat handeln.

Die EP-A-0 576 015 beschreibt ein Verfahren zum reversiblen selektiven Anzeigen verschiedener Zustände eines funktiona­ len Elements aus mindestens zwei Verbindungen, von denen sich mindestens eine in einem Aggregat- oder kristallisier­ ten Zustand befindet. Das funktionale Element vermag alter­ nierend einen ersten Zustand, in dem die beiden Verbindungen unter Bildung einer regulären Aggregatstruktur wechselwir­ ken, und einen zweiten Zustand, in dem die beiden Verbindun­ gen nicht wechselwirken, anzunehmen.

Die DE-A-42 24 322 beschreibt eine reversible wärmeempfind­ liche Färbezusammensetzung, die aus einer färbenden Elektro­ nendonorverbindung; einer Elektronenakzeptorverbindung, die in der färbenden Elektronendonorverbindung bei einer Farb­ entwicklungs-Initiierungstemperatur ein gefärbtes Material mit regulär aggregierter Struktur erzeugen kann und bei ei­ ner Entfärbungs-Initiierungstemperatur, die unterhalb der Farbentwicklungs-Initiierungstemperatur liegt, aus dem ge­ färbten Material auskristallisieren kann; und einer organi­ schen Verbindung, die als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel dient und die Zerstörung der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials induzieren kann, um die Entfärbung der Zusammensetzung zu beschleunigen, zusammengesetzt ist. Ferner wird ein reversibles wärmeempfindliches färbendes Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer darauf gebildeten Aufzeichnungsschicht, die die oben erwähn­ te reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung ent­ hält, zusammengesetzt ist, beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines wieder­ beschreibbaren Aufzeichnungsträgers, der ein großes Kon­ trastverhältnis zwischen dem gefärbten und entfärbten Zu­ stand aufweist und der eine Hintergrundanzeige oder -wieder­ gabe benutzen kann. Dieser wiederbeschreibbare Aufzeich­ nungsträger soll ferner bei Aufzeichnung und Löschung eine Energieeinsparung gewährleisten und mit höherer Geschwindig­ keit beschreibbar und löschbar sein.

Ein reversibler Aufzeichnungsträger gemäß der Erfindung ent­ hält einen Farbbildner und einen Entwickler, dessen Glas­ übergangs- bzw. Einfriertemperatur bei 25°C oder höher liegt, wobei der Entwickler eine Verbindung mit einem Steroidgerüst ist. Bei diesem Aufzeichnungsträger erfolgen Informationsaufzeichnung und -löschung auf der Grundlage ei­ nes reversiblen Übergangs kristalliner Zustand/amorpher Zu­ stand.

Ein weiterer reversibler Aufzeichnungsträger gemäß der Er­ findung enthält einen Farbbildner, einen Entwickler und ein reversibles Material, das aus einer Verbindung mit einem Steroidgerüst besteht. Bei diesem Aufzeichnungsträger erfol­ gen Informationsaufzeichnung und -löschung auf der Grundlage eines reversiblen Übergangs kristalliner Zustand/amorpher Zustand.

Ein weiterer erfindungsgemäßer reversibler Aufzeichnungsträ­ ger enthält neben dem Farbbildner, Entwickler und reversi­ blen Material einen Phasentrennungssteuerstoff.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der reversiblen Cha­ rakteristika bzw. Kennlinien des reversiblen Auf­ zeichnungsträgers gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine Darstellung von Änderungen im Zustand des er­ findungsgemäßen reversiblen Aufzeichnungsträgers, der drei Komponenten, d. h. einen Farbbildner, ei­ nen Entwickler und ein reversibles Material, ent­ hält,

Fig. 3 eine Darstellung von Änderungen im Zustand des er­ findungsgemäßen reversiblen Aufzeichnungsträgers, der vier Komponenten, d. h. einen Farbbildner, einen Entwickler, ein reversibles Material und einen Phasentrennungssteuerstoff, enthält,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur und der Durchlässigkeit beim erfin­ dungsgemäßen reversiblen Aufzeichnungsträger,

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Meßergebnisses der thermischen Eigenschaften dann, wenn ein Zusammen­ setzungssystem mehrere Kristallformen bildet,

Fig. 6 eine Längsschnittansicht eines Beispiels eines er­ findungsgemäßen reversiblen Aufzeichnungsträgers,

Fig. 7 eine Längsschnittansicht eines weiteren Beispiels eines erfindungsgemäßen reversiblen Aufzeichnungs­ trägers,

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Färbematerialgehalt und der Reflexionsdichte bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger aus ei­ nem Farbbildner, einem Entwickler und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Vinylacetatgehalt und der Reflexionsdichte bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem Ethy­ len/Vinylacetat-Copolymer,

Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Vinylacetatgehalt und der Reflexionsdichte bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger aus einem Farbbildner, Entwickler, einem reversiblen Material und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Vinylacetatgehalt und der Reflexionsdichte bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger aus einem Farbbildner, einem Entwickler, einem reversiblen Material und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,

Fig. 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Methacrylatgehalt und der Reflexionsdichte bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem Styrol/- Methacrylsäure-Copolymer,

Fig. 13 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Methacrylatgehalt und der Reflexionsdichte bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem Styrol/- Methacrylsäure-Copolymer,

Fig. 14 eine graphische Darstellung des DSC-Meßergebnisses bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger eines Dreikomponentensystems aus einem Farbbildner, ei­ nem Entwickler und einem reversiblen Material,

Fig. 15 eine graphische Darstellung des DSC-Meßergebnisses bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger, bei dem ein Dreikomponentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material in einem Polyethersulfon dispergiert ist,

Fig. 16 eine graphische Darstellung des DSC-Meßergebnisses bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger, bei dem ein Dreikomponentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material in einem Styrol/MMA-Coplymer dispergiert ist,

Fig. 17 eine graphische Darstellung des DSC-Meßergebnisses bei einem reversiblen Aufzeichnungsträger, bei dem ein Dreikomponentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material in Polyethylenisophthalat dispergiert ist,

Fig. 18 eine Längsschnittdarstellung eines weiteren Bei­ spiels eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträ­ gers,

Fig. 19 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur und der optischen Dichte bei einem weiteren Beispiel eines erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsträgers,

Fig. 20 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Lagerzeit und dem Färbungsverhältnis des Auf­ zeichnungsträgers bei Verwendung verschiedener Phasentrennungssteuerstoffe und

Fig. 21 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur und der optischen Dichte bei einem weiteren Beispiel eines erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsträgers.

Im folgenden werden zunächst die Funktionen (Wirkungen) der den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger bildenden Grund­ komponenten und das Arbeits- oder Wirkungsprinzip des Auf­ zeichnungsträgers kurz erläutert.

Ein Farbbildner ist im allgemeinen Sinn Vorläuferverbindung eines Färbungsstoffs, der ein Anzeige- oder Wiedergabebild formt; ein Entwickler ist eine Verbindung, die den Färbungs­ zustand des Farbbildners mittels der Wechselwirkung (haupt­ sächlich des Elektronenaustausches) zwischen dem Entwickler und dem Farbbildner verändert. Die Kombination eines Farb­ bildners und eines Entwicklers bedeutet somit allgemein die Kombination von zwei Arten von Verbindungen, die eine Farbe entwickeln, wenn die Wechselwirkung zwischen ihnen zunimmt, und die eine Farbe verlieren, wenn sich die Wechselwirkung verringert. Für die Zwecke der Erfindung sind die Ausdrücke "Farbbildner" und "Entwickler" in einem breiten Sinn zu ver­ stehen, obgleich dieser selbstverständlich die obigen, ein­ geschränkten Bedeutungen einschließt. Die Erfindung umfaßt somit eine Kombination aus zwei Arten von Verbindungen (in einem engeren Sinn: einen Färbestoff und ein Entfärbungsmit­ tel), die eine Farbe verlieren, wenn die Wechselwirkung zwi­ schen ihnen zunimmt, und eine Farbe entwickeln, wenn sich die Wechselwirkung verringert. Zur Vereinfachung der Erläu­ terung ist jedoch die Erfindung hauptsächlich anhand der Kombination aus einem Farbbildner und einem Entwickler im oben angegebenen engeren Sinn erörtert. Die Kombination aus einem Färbestoff und einem Entfärbungsmittel im letzteren, weiteren Sinn wird anhand einer zusätzlichen Erläuterung diskutiert werden.

Erfindungsgemäß besitzt ein Matrixmaterial zumindest die Funktion eines Verringerns der Konzentration von Farbbildner und Entwickler. Das Matrixmaterial kann entweder eine nied­ rigmolekulare oder eine polymere Verbindung sein, solange die Verbindung diese Funktion besitzt. Ein Zusammensetzungs­ system, wie erfindungsgemäß angestrebt, bewirkt eine rever­ sible (bzw. umkehrbare) Änderung zwischen zwei Zuständen, die entweder kristallographisch oder thermodynamisch ver­ schieden sind. Das Matrixmaterial kann einen Einfluß auf diese reversible Änderung haben. Erfindungsgemäß kann das Matrixmaterial eine Verbindung sein, die im Gemisch mit dem Zusammensetzungssystem aus dem Farbbildner und dem Entwick­ ler eine Funktion besitzt, welche dem Dreikomponentensystem eine Eigenschaft zur problemlosen Herbeiführung der erwähn­ ten reversiblen Änderung auch dann verleiht, wenn beim Zwei­ komponentensystem aus dem Farbbildner und dem Entwickler die reversible Änderung schwierig herbeizuführen ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß erfindungsgemäß ein Matrixmaterial mit dieser letztgenannten Funktion als "reversibles Materi­ al" bezeichnet wird. Ein Matrixmaterial als reversibles Ma­ terial kann weiterhin die Eigenschaft besitzen, mit dem Farbbildner und/oder dem Entwickler in Wechselwirkung zu treten. Beispielsweise kann aufgrund einer Wechselwirkung einer bestimmten Art eine erhebliche Differenz zwischen der Löslichkeit des reversiblen Materials gegenüber Farbbildner oder Entwickler und der Löslichkeit gegenüber dem anderen Stoff herbeigeführt werden. Dies kann die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler, welcher die Färbung und Entfärbung verursacht, beeinflussen.

Die reversible Änderung zwischen den beiden, entweder kri­ stallographisch oder thermodynamisch verschiedenen Zuständen ist nachstehend erläutert. Ein Zusammensetzungssystem, wie erfindungsgemäß angestrebt, bewirkt eine reversible Änderung zwischen einem kristallinen Zustand und einem amorphen Zu­ stand (Übergang kristalliner Zustand/amorpher Zustand) oder eine reversible Änderung zwischen zwei phasengetrennten Zu­ ständen oder aber zwischen einem phasengetrennten Zustand und einem nicht phasengetrennten Zustand.

Für den Übergang kristalliner Zustand/amorpher Zustand stellt der kristalline Zustand einen Gleichgewichtszustand dar, während der amorphe Zustand ein metastabiler Nicht­ gleichgewichtszustand ist. Das erfindungsgemäße Zusammen­ setzungssystem besitzt auch im amorphen Zustand eine ausrei­ chend lange Lebensdauer bei Raumtemperatur. Zwischen dem kristallinen und amorphen Zustand besteht eine geringe Po­ tentialbarriere. Bezüglich des phasengetrennten Zustands und des nicht phasengetrennten Zustands ist andererseits erste­ rer ein stabiler Gleichgewichtszustand, während letzterer ein vergleichsweise instabiler Ungleichgewichtszustand ist. Das erfindungsgemäße Zusammensetzungssystem besitzt jedoch auch im nicht phasengetrennten Zustand eine ausreichend lange Lebensdauer bei Raumtemperatur. Zwischen dem phasenge­ trennten Zustand und dem nicht phasengetrennten Zustand be­ steht keine Potentialbarriere. Die letztere reversible Ände­ rung kann irgend eine Änderung sein, die zwischen kristalli­ nem und amorphem, zwischen kristallinem und kristallinem oder zwischen amorphem und amorphem Zustand auftritt. Bei der letzteren reversiblen Änderung ist der Prozeß der Ände­ rung von einen phasengetrennten Zustand zum anderen phasen­ getrennten Zustand oder vom nicht pasengetrennten Zustand zum phasengetrennten Zustand eine Erscheinung, die als spin­ odale Zersetzung oder als Mikrophasentrennung bekannt ist. Welche dieser reversiblen Änderungen auftritt, wird nicht allein durch die Kombination der verwendeten Substanzen be­ stimmt. Beispielsweise kann entweder der Übergang kristalli­ ner Zustand/amorpher Zustand oder die reversible Änderung zwischen dem phasengetrenntem Zustand und dem nicht phasen­ getrennten Zustand bei gleicher Kombination von Substanzen auftreten, wenn das Mischungsverhältnis dieser Substanzen schwankt.

Der Übergang kristalliner Zustand/amorpher Zustand beim er­ findungsgemäßen Zusammensetzungssystem ist nachstehend an­ hand von Fig. 1 erläutert. Das erfindungsgemäß angestrebte Zusammensetzungssystem bildet eine metastabile amorphe Sub­ stanz mit langer Lebensdauer bei Raumtemperatur. Wenn das Zusammensetzungssystem im amorphem Zustand durch Erwärmung auf eine der Kristallisationstemperatur Tc entsprechende oder diese übersteigende und den Schmelzpunkt Tm unter­ schreitende Temperatur und Abkühlen zur Kristallisation ge­ bracht wird, bleibt der Kristall bei Raumtemperatur stabil. Wenn das Zusammensetzungssystem im kristallinen Zustand auf eine dem Schmelzpunkt Tm entsprechende oder diesen überstei­ gende Temperatur erwärmt und die erhaltene, aufgeschmolzene Flüssigkeit auf Raumtemperatur unterhalb einer Glasüber­ gangs- bzw. Einfriertemperatur Tg abgeschreckt oder abge­ kühlt wird, kehrt das Zusammensetzungssystem in den amorphen Zustand zurück. Beim Zusammensetzungssystem mit den thermi­ schen Charakteristika bzw. Kennlinien gemäß Fig. 1 können daher Übergänge kristalliner Zustand/amorpher Zustand rever­ sibel wiederholt werden, indem Wärmeenergien mit zwei ver­ schiedenen Größen zugespeist werden, welche das Zusammenset­ zungssystem auf eine der Kristallisationstemperatur Tc ent­ sprechende oder diese übersteigende und den Schmelzpunkt Tm unterschreitende Temperatur und auf eine dem Schmelzpunkt Tm entsprechende oder diesen übersteigende Temperatur erwärmen vermögen. Ebenso können Übergänge kristalliner Zustand/amor­ pher Zustand reversibel wiederholt werden, indem das Zusam­ mensetzungssystem zwei Wärmeverläufen unterschiedlicher Ab­ kühlgeschwindigkeit nach dem Erwärmen des Zusammensetzungs­ systems auf eine dem Schmelzpunkt Tm entsprechende oder die­ sen übersteigende Temperatur ausgesetzt wird. Genauer ge­ sagt: Das Zusammensetzungssystem kann in einen kristallinen Zustand überführt werden, wenn die durch Erwärmen erzeugte Schmelze allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wäh­ rend es in einen amorphen Zustand überführt werden kann, wenn die Schmelze schnell auf Raumtemperatur abgeschreckt wird.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein reversibler Aufzeich­ nungsträger mit einem Farbbildner und einem Entwickler, des­ sen (deren) Einfriertemperatur 25°C oder mehr beträgt und der aus einer Verbindung mit einem Steroidgerüst besteht, und bei dem Informationsaufzeichnung und -löschung auf der Grundlage eines reversiblen Übergangs kristalliner Zustand/­ amorpher Zustand erfolgen. Der Übergang kristalliner Zu­ stand/amorpher Zustand bei diesem Zweikomponentensystem aus Farbbildner und Entwickler ist nachstehend beschrieben. Nor­ malerweise sind im kristallinen Zustand der Farbbildner und der Entwickler voneinander phasengetrennt, wobei die Wech­ selwirkung zwischen ihnen abnimmt. Im amorphen Zustand ver­ mischen sich andererseits Farbbildner und Entwickler mitein­ ander, wobei die Wechselwirkung zwischen ihnen zunimmt. Im kristallinen Zustand liegt daher die Kombination aus einem Farbbildner und einem Entwickler im engeren Sinne in einem entfärbten Zustand vor, d. h. sie ist aufgrund von Licht­ streuung farblos oder weiß. Im amorphen Zustand entwickelt die Kombination eine Farbe, d. h. sie ist in einem transpa­ renten Zustand gefärbt.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein reversibler Aufzeichnungsträger mit einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material, das aus einer Verbindung mit einem Steroidgerüst besteht, wobei Informationaufzeichnung und -löschung auf der Grundlage eines reversiblen Übergangs kristalliner Zustand/amorpher Zustand stattfinden. Dies be­ deutet, daß die Konzentrationen an Farbbildner und Entwick­ ler im Zusammensetzungssystem durch Hinzufügung des Matrix­ materials geringer sind, wodurch das Kontrastverhältnis zwi­ schen dem farbigen und entfärbten Zustand größer ist. Der Fall des Auftretens eines Übergangs kristalliner Zu­ stand/amorpher Zustand in diesem Dreikomponentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material ist nachstehend beschrieben. Wie erwähnt, hat das reversible Material einen Einfluß auf den reversiblen Über­ gang kristalliner Zustand/amorpher Zustand, der in dem er­ findungsgemäß angestrebten Zusammensetzungssystem stattfin­ det. Im kristallinen Zustand entmischen sich üblicherweise der Farbbildner und der Entwickler an der Korngrenze des kristallisierten reversiblen Materials, wobei die Wechsel­ wirkung zwischen ihnen zunimmt. Im amorphen Zustand sind an­ dererseits der Farbbildner und der Entwickler im reversiblen Material unter Verminderung oder Unterdrückung der Wechsel­ wirkung gleichmäßig vermischt. Wenn im amorphen Zustand die Wechselwirkung des reversiblen Materials in bezug auf einen Stoff aus Farbbildner und Entwickler groß ist (z. B. wenn die Löslichkeit des reversiblen Materials für Farbbildner oder Entwickler vergleichsweise hoch ist), verringert sich die Wechselwirkung zwischen Farbbildner und Entwickler deutlich. Dieses Zusammensetzungssystem ist somit im kristallinen Zu­ stand farbig bzw. gefärbt und im amorphen Zustand entfärbt. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Farbbildner und der Ent­ wickler in bestimmten Fällen zusammen mit dem reversiblen Material einen Mischkristall bildet, wobei dann der eine Stoff nahezu vollständig vom anderen getrennt ist. In diesem Fall ist oder wird die Wechselwirkung zwischen Farbbildner und Entwickler beträchtlich verringert, mit dem Ergebnis, daß das Zusammensetzungssystem entfärbt ist.

Wie oben erwähnt, ist der Aufzeichnungs/Löschmodus bei einem Zweikomponentensystem mit einem Farbbildner und einem Ent­ wickler in vielen Fällen der umgekehrte Vorgang des Vorgangs bei einem Dreikomponentensystem mit einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material.

Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger können während Aufzeichnung und Löschung Übergänge kristalliner Zustand/amorpher Zustand entweder im ganzen Zusammensetzungssystem oder in einem Teil des Systems wiederholt werden. Auch wenn mehrere Komponenten des Zusammensetzungssystems kristalline Substanzen bilden, können diese Komponenten getrennt ihre jeweiligen Kristallsubstanzen oder in Form einer Einheit ei­ ne Kristallsubstanz bilden. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, eine Kombination aus einem Farbbildner und einem Entwickler (einem Färbestoff und einem Entfärber im engeren Sinne der Bedeutung) zu verwenden, die eine Farbe bzw. Fär­ bung verlieren, wenn die Wechselwirkung zwischen ihnen zu­ nimmt, und eine Farbe entwickeln, wenn die Wechselwirkung abnimmt.

Ob das Zusammensetzungssystem eine kristalline oder amorphe Substanz ist, kann durch geeignete Kombination allgemeiner Methoden, wie Röntgenstrahlenbeugung oder Elektronenbeugung und Lichtdurchlässigkeitsmessung untersucht bzw. bestimmt werden. Bei der Röntgenstrahlenbeugung oder der Elektronen­ beugung werden beispielsweise scharfe Peaks oder Flecken bzw. Punkte beobachtet, wenn das System eine kristalline Substanz ist, während derartige scharfe Peaks oder Punkte bzw. Flecken nicht zu beobachten sind, wenn das System eine amorphe Substanz ist. Mit der Lichtdurchlässigkeitsmessung kann andererseits die Lichtstreuung im System bewertet wer­ den. Wenn nämlich das System eine polykristalline Substanz ist, wird Licht einer kurzen Wellenlänge stärker gestreut, so daß demzufolge die Lichtdurchlässigkeit mit kürzerer Wel­ lenlänge abnimmt. Diese Abnahme der Lichtdurchlässigkeit läßt sich somit durch Beobachtung der Wellenabhängigkeit der Lichtdurchlässigkeit von einer durch Absorption verursachten Verringerung der Lichtdurchlässigkeit unterscheiden. Die Korngröße des Kristalls kann ebenfalls abgeschätzt werden. Weiterhin ist es möglich, mittels dieser Messungen zu be­ stimmen, ob das gesamte Zusammensetzungssystem oder ein Teil des Systems während der Aufzeichnung und Löschung beim er­ findungsgemäßen Aufzeichnungsträger wiederholt Übergänge kristalliner Zustand/amorpher Zustand durchläuft. Das Muster der Peaks und Punkte bzw. Flecken, das durch Röntgenstrah­ lenbeugung oder Elektronenbeugung erzielt wird, ist für jede Komponente des Zusammensetzungssystems ein eigenes bzw. in­ härentes. Durch Untersuchung des gewonnenen Musters ist es daher möglich, die Komponente zu bestimmen, die im Zusammen­ setzungssystem wiederholt die Übergänge kristalliner Zu­ stand/amorpher Zustand durchläuft.

Im folgenden ist die reversible Änderung zwischen dem pha­ sengetrennten Zustand und dem nicht phasengetrenntem Zustand beschrieben. Fig. 2 veranschaulicht ein Beispiel eines typi­ schen Färbungs/Entfärbungsmechanismus bei einem Dreikompo­ nentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwickler und ei­ nem reversiblen Material. In Fig. 2 stehen die Bezugssymbole A, B und C für den Farbbildner, den Entwickler bzw. das re­ versible Material. Fig. 2 veranschaulicht den Fall, in wel­ chem die Wechselwirkung zwischen dem reversiblen Material C und dem Entwickler B groß ist (genauer gesagt: die Löslich­ keit des Entwicklers B gegenüber dem reversiblen Material C während des Aufschmelzens hoch ist). Ebenso stehen das Sym­ bol ":" für die Wechselwirkung das Symbol "*" für den fließ­ fähigen Zustand bzw. Fließzustand.

Bei Raumtemperatur (Trt) ist der gefärbte Zustand, in wel­ chem die Phase des Farbbildners A und des Entwicklers B von der Phase des reversiblen Materials C getrennt ist, bezüg­ lich der Löslichkeiten nahe einem Gleichgewicht. Wenn das Zusammensetzungssystem aus diesem Zustand auf den Schmelz­ punkt (Tm) oder darüber erwärmt wird, beendet der Entwickler B seine Wechselwirkung mit dem Farbbildner A und beginnt gleichzeitig mit dem reversiblen Material C in einem fließ­ fähigen Zustand oder Fließzustand in Wechselwirkung zu tre­ ten. Infolgedessen verliert das System beim Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen seine Farbe. Wenn das System durch Abschrecken aus diesem Schmelzezustand zwangsweise fi­ xiert wird, bildet das reversible Material C, das mit dem Entwickler B in Wechselwirkung getreten ist, eine amorphe Substanz, weil es den Entwickler B in einem Überschuß zur Gleichgewichtslöslichkeit enthält. Infolgedessen wird das System bei Raumtemperatur farblos. Diese amorphe Substanz besitzt im Nichtgleichgewichtszustand bei Temperaturen un­ terhalb des Einfrierpunkts (Tg) eine extrem lange Lebens­ dauer. Wenn die Raumtemperatur unterhalb Tg liegt, geht da­ her dieser Nichtgleichgewichtszustand nicht ohne weiteres in einen Gleichgewichtszustand über.

Wenn die amorphe Substanz im Nichtgleichgewichtszustand auf eine Temperatur über den Einfrierpunkt erwärmt wird, steigt die Diffusionsgeschwindigkeit des Entwicklers B im System schlagartig an. Infolgedessen wird die Phasentrennung zwi­ schen dem Entwickler B und dem reversiblen Material C in der Richtung beschleunigt, in welcher der Nichtgleichgewichtszu­ stand zum ursprünglichen Gleichgewichtszustand zurückkehrt. Bei einer Temperatur (Tc'), bei welcher die Farbentwicklung durch die Phasentrennung innerhalb einer vorbestimmten Zeit leicht bzw. ohne weiteres erreichbar ist, kristallisiert das vom Entwickler B phasengetrennte reversible Material C schnell. Die Kristallisationstemperatur (Tc) kann daher als unterer Grenzwert für die Farbentwicklungstemperatur angese­ hen werden. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit bei der Kristallisationstemperatur oder darüber und dem Schmelzpunkt oder darunter befindet sich das Zusammensetzungssystem in einem stabileren phasengetrennten Zustand, der näher an ei­ nem Gleichgewichtszustand liegt, d. h. in einem gefärbten Zu­ stand. Die Phasenänderungen zwischen Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtszustand können demzufolge reversibel wie­ derholt werden, indem in gleicher Weise Wärmeenergien mit zwei verschiedenen Größen zugeführt werden, welche das re­ versible Material auf eine der Kristallisationstemperatur Tc entsprechende oder diese übersteigende und den Schmelzpunkt Tm unterschreitende Temperatur und auf eine dem Schmelzpunkt Tm entsprechende oder diesen übersteigende Temperatur zu er­ wärmen vermögen. Hierdurch wird es möglich, den gefärbten und entfärbten Zustand wiederholt zu erzielen. Streng genom­ men hängt der gefärbte Zustand von der Gleichgewichtslös­ lichkeit oder dem Zustand des Entwicklers ab. Aus diesem Grund muß die Tatsache berücksichtigt werden, daß die Fär­ bungsdichte des Systems dem Einfluß der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit unterworfen ist.

Im allgemeinen sind jedoch die Färbungsgeschwindigkeit (Aufzeichnungsgeschwindigkeit) und die Stabilität des ge­ färbten und entfärbten Zustands einander entgegenstehende Eigenschaften. In vielen Fällen ist es schwierig, diese bei­ den Eigenschaften bei einem Dreikomponentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material zu verbessern. Zur Lösung dieses Problems haben die Erfinder dieser Erfindung gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung einen Aufzeichnungsträger aus einem Vierkomponentensystem entwickelt, bei dem ein Phasentrennungssteuerstoff mit einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material vermischt ist. Dieser erfindungsgemäß eine Phasentrennung steuernder Stoff ist eine Verbindung mit einer Funktion zur Begünstigung einer Phasentrennung im Bereich ihres Schmelz­ punkts während des Prozesses der Änderung oder des Übergangs vom nicht phasengetrennten Zustand zum phasengetrennten Zu­ stand. Der Schmelzpunkt dieses Phasentrennungssteuerstoffs ist niedriger als derjenige eines Dreikomponentensystems aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem reversiblen Material. Fig. 4 veranschaulicht ein Beispiel eines typi­ schen Färbungs/Entfärbungs-Mechanismus eines Vierkomponen­ tensystems aus einem Farbbildner, einem Entwickler, einem reversiblen Material und einem Phasentrennungssteuerstoff. Letzterer ist in Fig. 4 mit dem Symbol D bezeichnet.

Bei Raumtemperatur Trt befindet sich der Färbungszustand, in welchem die Phase des Farbbildners A und des Entwicklers B, die Phase des reversiblen Materials C und die Phase des Pha­ sentrennungssteuerstoffs D getrennt sind, nahe einem Gleich­ gewicht in bezug auf die Löslichkeiten. Wenn das Zusammen­ setzungssystem aus diesem Zustand auf den Schmelzpunkt Tm dieses Systems oder darüber erwärmt wird, beendet der Ent­ wickler B seine Wechselwirkung mit dem Farbbildner A und tritt gleichzeitig in eine Wechselwirkung mit dem reversi­ blen Material C in einem Fließzustand ein. Als Ergebnis ver­ liert das System beim Schmelzpunkt oder darüber seine Farbe. Wenn das Vierkomponentensystem aus dem Schmelzezustand abge­ kühlt wird, bildet ein mischbares Gemisch aus dem reversi­ blen Material C und dem Phasentrennungssteuerstoff D eine unterkühlte Flüssigkeit, die ihre Fließfähigkeit auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts beibehält. Infolge­ dessen erstarren der Entwickler B und das reversible Materi­ al C in einem fließfähigen Zustand bei niedrigen Temperatu­ ren unterhalb des Einfrierpunkts Tg unter Aufrechterhaltung einer Wechselwirkung zwischen ihnen. Das reversible Material C bildet eine amorphe Substanz, weil es den Entwickler B in einer Menge über die Gleichgewichtslöslichkeit hinaus (einverleibt) enthält, so daß sich ein farbloser Nicht­ gleichgewichtszustand ergibt. Beim Vierkomponentensystem ist es somit möglich, einen farblosen Nichtgleichgewichtszustand entweder durch Abschrecken oder Abkühlen zu erzielen. Selbst eine amorphe Substanz in einem Nichtgleichgewichtszustand des Vierkomponentensystems besitzt bei Temperaturen unter­ halb des Einfrierpunkts (Tg) eine lange Lebensdauer. Wenn die Raumtemperatur unterhalb Tg liegt, geht daher dieser Nichtgleichgewichtszustand nicht ohne weiteres in einen Gleichgewichtszustand über.

Wenn die amorphe Substanz im Nichtgleichgewichtszustand des Vierkomponentensystems auf eine Temperatur oberhalb des Ein­ frierpunkts erwärmt wird, erhöht sich die Diffusionsge­ schwindigkeit des Entwicklers B im System schlagartig. In­ folgedessen wird die Phasentrennung zwischen dem Entwickler B und dem reversiblen Material C in der Richtung beschleu­ nigt, in welcher der Nichtgleichgewichtszustand zum ur­ sprünglichen Gleichgewichtszustand zurückkehrt. Wenn die Temperatur den Schmelzpunkt (TmD) des Phasentrennungssteuer­ stoffs D übersteigt, löst der verflüssige Phasentrennungs­ steuerstoff D den Entwickler B und einen Teil des reversib­ len Materials C auf. Dies bewirkt eine dramatische Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit des Entwicklers B und eine Be­ schleunigung der Phasentrennung zwischen dem Entwickler B und dem reversiblen Material C. Wenn die Temperatur des Sy­ stems sodann aus diesem Zustand auf den Verfestigungs- bzw. Erstarrungspunkt des Phasentrennungssteuerstoffs D oder dar­ unter gesenkt wird, nimmt die Löslichkeit des Entwicklers B dem Steuerstoff D gegenüber bei der Verfestigung oder Er­ starrung schlagartig ab. Dies führt zu einer augenblickli­ chen Trennung der Phasen von Entwickler B und Phasentren­ nungssteuerstoff D. Der auf diese Weise phasengetrennte Ent­ wickler B tritt wieder in Wechselwirkung mit dem Farbbildner A, und das System wird in einen stabileren gefärbten Zustand näher an einem Gleichgewichtszustand versetzt. Die Färbungs­ geschwindigkeit des den Phasentrennungssteuerstoff D enthal­ tenden Zusammensetzungssystems bewirkt eine um etwa 2 bis 4 Größenordnungen größere Änderung bei der Überschreitung des Einfrierpunkts und wiederum eine Änderung von 3 bis 4 Grö­ ßenordnungen bei der Überschreitung des Schmelzpunkts. Beim Vierkomponentensystem dieses Beispiels können sich daher die Phasenänderungen von Gleichgewicht in Nichtgleichgewicht mit extrem hoher Geschwindigkeit reversibel wiederholen, indem zweckmäßig zwei verschiedene Größen besitzende Wärmeenergien zugeführt werden, die eine Erwärmung auf den Schmelzpunkt (Tm) des Systems und den Schmelzpunkt (TmD) des Phasentren­ nungssteuerstoffs zu bewirken vermögen. Dies ermöglicht die wiederholte Erzielung eines gefärbten und entfärbten Zu­ stands unabhängig davon, ob der Wärmeverlauf ein Abschrecken oder Abkühlen beinhaltet.

Im folgenden ist die Erfindung näher beschrieben.

Zunächst wird ein erfindungsgemäßer reversibler thermischer Aufzeichnungsträger beschrieben, der aus einem Zweikomponen­ tensystem aus einem Farbbildner (A) und einem Entwickler (B) mit einer Einfriertemperatur von 25°C oder darüber besteht, wobei der Entwickler (B) eine Verbindung mit einem Steroid­ gerüst ist.

Beispiele für den Farbbildner (A) zur Verwendung in der Erfindung sind elektronenliefernde organische Substanzen, wie Leucoauramine, Diarylphthalide, Polyarylcarbinole, Acyl­ auramine, Arylauramine, Rhodamin-B-lactame, Indoline, Spiro­ pyrane, Fluorane, Cyaninfarbstoffe und Kristalllviolett so­ wie elektronenziehende organische Substanzen, wie Phenol­ phthaleine.

Beispiele für die elektronenliefernde organische Substanz sind insbesondere Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Kristallviolettcarbinol, Malachitegrüncarbinol, N-(2,3-Di­ chlorphenyl)leucoauramin, N-Benzoylauramin, Rhodamin-B- lactam, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenylimino-et­ handiliden)-3,3-dimethylindolin, N-3,3-Trimethylindolino­ benzospiropyran, 8'-Methoxy-N-3,3-trimethylindolinobenzo­ spiropyran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Di­ ethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-benzyloxy-flu­ oran, 1,2-Benzo-6-diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-Toluidi-no- 4,5-dimethylfluoran-phenylhydrazido-γ-lactam und 3-Amino-5- methylfluoran.

Beispiele für die elektronenziehende organische Substanz sind Phenolphthalein, Tetrabromphenolphthalein, Phenolphtha­ leinethylester und Tetrabromphenolphthaleinethylester.

Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemi­ sches aus zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden. Erfindungsgemäß kann eine Farbanzeige oder -wiedergabe er­ reicht werden, weil die Färbezustände in verschiedenen Far­ ben durch zweckmäßige Wahl der Farbbildner realisierbar sind. Von den oben angegebenen Verbindungen verlieren Cya­ ninfarbstoffe und Kristallviolett zeitweilig oder manchmal eine Farbe, wenn die Wechselwirkung mit dem Entwickler zu­ nimmt, und sie entwickeln eine Farbe, wenn die Wechselwir­ kung abnimmt.

Bei Verwendung einer elektronenliefernden organischen Sub­ stanz als Farbbildner sind Beispiele für den Entwickler Säu­ reverbindungen, wie Phenole, Phenolmetallsalze, Carbonsäure­ metallsalze, Sulfonsäuren, Sulfonate, Phosphorsäuren, Phos­ phorsäuremetallsalze, saure Phosphorsäureester, saure Phos­ phorsäureestermetallsalze, Phosphite und Metallsalze von phosphoriger Säure, wobei der Entwickler in allen Fällen ei­ ne Verbindung mit einem Steroidgerüst ist. Wenn dagegen als Farbbildner eine elektronenziehende organische Substanz ver­ wendet wird, sind Beispiele für den Entwickler basische Ver­ bindungen, wie Amine, wobei der Entwickler in allen Fällen eine Verbindung mit einem Steroidgerüst ist. Diese Verbin­ dungen können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Arten desselben eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger mit einem Farb­ bildner und einem Entwickler einer Einfriertemperatur von 25°C oder höher ist die Einfriertemperatur des Entwicklers auf 25°C oder höher festgelegt, weil - wie unten erläutert - hierdurch die Menge der bei Aufzeichnung und Löschung zuzu­ speisenden Wärmeenergie herabgesetzt wird und damit Energie­ einsparungen ermöglicht werden.

Allgemein wird für eine Komponente mit einer Einfrier­ temperatur Tg bei Raumtemperatur oder höher und mit der Fä­ higkeit zur leichten Bildung einer amorphen Substanz die empirische Regel Tg = a.Tm (a = 0,65 bis 0,8; Tg und Tm = Absoluttemperatur in K) zwischen der Einfriertemperatur Tg und dem Schmelzpunkt Tm aufgestellt; dies bedeutet, daß der Schmelzpunkt Tm mit ansteigender Einfriertemperatur Tg steigt. Wenn in diesem Fall die Einfriertemperatur Tg des Entwicklers bei 25°C oder höher liegt, kann erwartet werden, daß der Schmelzpunkt Tm etwa 100-200°C beträgt. Erfin­ dungsgemäß erfolgt das Aufzeichnen oder Löschen durch Erwär­ men des Aufzeichnungsträgers auf eine über dem Schmelzpunkt Tm liegende Temperatur. Wenn somit der Schmelzpunkt Tm hoch ist, ist zu erwarten, daß die Wärmeenergiemenge, die zuge­ speist werden muß, bevor der Aufzeichnungsträger schmilzt, steigt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausge­ dehnte Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen der Einfriertemperatur Tg des Entwicklers und der beim Aufzeich­ nen und Löschen erforderlichen Wärmeenergiemenge durchge­ führt. Als Ergebnis wurde die überraschende Erkenntnis ge­ wonnen, daß bei Verwendung eines Entwicklers einer Einfrier­ temperatur Tg von 25°C oder höher die bis zum Schmelzen bzw. Anschmelzen des Aufzeichnungsträgers zuzuspeisende Menge an Wärmeenergie im Vergleich zum Fall eines Entwicklers mit ei­ ner Einfriertemperatur Tg unterhalb der Raumtemperatur ab­ nimmt und nicht zunimmt, so daß ein höchst kristallines Ge­ misch erhalten wird.

Als Parameter zur Anzeige des Grads der amorphen Natur einer Komponente, die ohne weiteres eine amorphe Substanz oben er­ wähnter Art bildet, haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit MCV ge­ richtet. Dabei wurde festgestellt, daß sich die durch nach­ stehende Gleichung (1) wiedergegebene Beziehung zwischen der maximalen Kristallwachstumsgeschwindigkeit MCV, der Schmelz­ enthalpieänderung ΔH eines Kristalls pro Gewichtseinheit, dem Schmelzpunkt Tm und dem Molekulargewicht Mw aufstellen läßt (JP-Patentanmeldung Nr. 5-40226). In der folgenden Gleichung ist k₀ eine Konstante, und h_c ist eine auf die Substanzgruppe bezogene Konstante.

ln(MCV) = k₀-h_cMw/ (TmΔH) (1)

Ersichtlicherweise ist die maximale Kristallwachstumsge­ schwindigkeit MCV bei einem Entwickler, der eine eindeutige Einfriertemperatur Tg von 25°C oder mehr aufweist und ohne weiteres eine amorphe Substanz bildet, nicht sehr hoch. Ge­ mäß Gleichung (1) ist eine maximale Kristallwachstumsge­ schwindigkeit MCV, die nicht so groß bzw. sehr groß ist, ei­ nem kleinen Wert von TmΔH äquivalent. Wie erwähnt, ist ande­ rerseits für eine Komponente mit einer Einfriertemperatur Tg von 25°C oder mehr der Schmelzpunkt Tm ebenfalls vergleichs­ weise hoch, d. h. er beträgt etwa 100-200°C. Wenn - wie oben beschrieben - TmΔH klein und Tm hoch sind, ist die Schmelzenthalpieänderung ΔH des Kristalls merklich klein. Mit anderen Worten: Bei einer Komponente, die eine defi­ nierte Einfriertemperatur Tg aufweist und ohne weiteres eine amorphe Substanz bildet, verringert sich die Schmelzenthal­ pieänderung ΔH mit steigender Einfriertemperatur Tg, wodurch die zum Schmelzen des Kristalls erforderliche Wärmeenergie­ menge verringert wird. Bei einer Komponente, die keinen Glasübergang bzw. Einfrieren zeigt und auch bei niedrigen Temperaturen kristallisiert, ist andererseits die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit MCV hoch, während auch die Schmelzenthalpieänderung ΔH des Kristalls groß ist.

Andererseits neigt bei der zur Bildung einer amorphen Sub­ stanz fähigen Komponente der Schmelzpunkt Tm zu einer Erhö­ hung mit einem Anstieg der Einfriertemperatur Tg. Je höher die Einfriertemperatur Tg ist, umso höher ist daher die zum Schmelzen erforderliche Temperatur. Eine Komponente, die ei­ ne definierte Einfriertemperatur Tg aufweist und ohne weite­ res eine amorphe Substanz bildet, besitzt jedoch im allge­ meinen eine kleine spezifische Wärme. Weiterhin ist die Menge der zur Erhöhung der Temperatur auf den Schmelzpunkt Tm zugeführten Wärmeenergie dem Produkt aus der spezifischen Wärme und der Temperaturdifferenz zwischen dem Schmelzpunkt Tm und Raumtemperatur (25°C) unmittelbar proportional. Auch wenn die Einfriertemperatur Tg des Entwicklers hoch ist, er­ geben sich demzufolge nahezu keine Probleme, weil die Wärme­ energiemenge, die zugespeist wird, bevor bzw. bis der Auf­ zeichnungsträger bei Aufzeichnung oder Löschung den Schmelz­ punkt Tm erreicht, sich nicht sehr vergrößert. Bei einem Aufzeichnungsträger unter Verwendung eines Entwicklers mit einer Einfriertemperatur Tg von 25°C oder darüber ist daher der Beitrag zu einer kleinen Schmelzenthalpieänderung ΔH des Kristalls groß. Infolgedessen ist und wird die bis zum Schmelzen oder Anschmelzen des Aufzeichnungsträgers zuzu­ speisende Wärmeenergiemenge herabgesetzt, wodurch Energie­ einsparungen realisiert werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Einfriertemperatur Tg aus dem im folgenden erläuterten Grund nur für einen Entwickler zu 25°C oder höher definiert ist. Bei einem einen Farbbild­ ner und einen Entwickler enthaltenden Zusammensetzungssystem ist nämlich die Zumischmenge des Entwicklers im allgemeinen groß. Wenn daher der Entwickler und nicht der Farbbildner, den obigen Bedingungen genügt, kann die bis zum Schmelzen bzw. Anschmelzen des Aufzeichnungsträgers zugespeiste Wärme­ energiemenge wirksam herabgesetzt werden. Weiterhin ist beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger die Einfriertemperatur des gesamten Zusammensetzungssystems im Hinblick auf thermi­ sche Stabilität vorzugsweise hoch. Zur Erhöhung der Ein­ friertemperatur des gesamten Zusammensetzungssystems liegt die Einfriertemperatur Tg des Entwicklers bevorzugt bei 50°C oder höher. Falls jedoch die Einfriertemperatur Tg zu hoch ist, ist eine große Wärmeenergie zum Kristallisieren des Systems durch Erwärmen (desselben) auf eine der Kristallisa­ tionstemperatur Tc entsprechende oder diese übersteigende und den Schmelzpunkt Tm unterschreitende Temperatur nötig. Ebenso wird die Temperatur für die Rückführung des Systems in den amorphen Zustand für praktische Zwecke zu hoch. Die Einfriertemperatur Tg beträgt daher vorzugsweise 150°C oder weniger.

Bei einem Zweikomponentensystem aus einem Farbbildner und einem Entwickler liegt das Mischungsverhältnis des Entwick­ lers, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbbildners, zweckmäßig bei 0,1-100 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 1-10 Gew.- Teilen. Wenn nämlich der Mischungsanteil des Entwicklers kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, ist es schwierig, die Wech­ selwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler bei Aufzeichnung oder Lösung ausreichend zu vergrößern. Wenn an­ dererseits der Mischungsanteil des Entwicklers mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, neigt die Farbentwicklungsdichte im ge­ färbten Zustand zu einer Verringerung.

Im folgenden ist ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger beschrieben, der aus einem Dreikomponentensystem mit einem Farbbildner (A), einem Entwickler (B) und einer reversiblen Komponente (C) (im folgenden als "reversibles Material (C)" bezeichnet) besteht, wobei das reversible Material (C) aus einer Verbindung mit einem Steroidgerüst besteht.

Das erfindungsgemäß verwendete reversible Material vermag bevorzugt ohne weiteres eine amorphe Substanz einer hohen Farblosigkeit zu bilden. Je höher die Farblosigkeit und Transparenz der amorphen Substanz ist, umso größer ist das Kontrastverhältnis einer mittels des erhaltenen Aufzeich­ nungsträgers realisierten Anzeige bzw. Wiedergabe. Bei Wahl eines vorteilhaften reversiblen Materials können außerdem eine farblose, transparente amorphe Substanz und eine far­ bige, undurchsichtige kristalline Substanz in geeigneter Weise geformt werden. In diesem Fall kann eine Hintergrund­ wiedergabe eingesetzt werden. Fig. 4 veranschaulicht ein Beispiel der Temperaturabhängigkeit der Durchlässigkeit bei einem vorteilhaften reversiblen Material. Gemäß Fig. 4 ist die Durchlässigkeit des reversiblen Materials im amorphen Zustand hoch und im kristallinen Zustand niedrig. Wenn - wie durch eine gestrichelte Kurve I in Fig. 4 angedeutet - das Zusammensetzungssystem im amorphen Zustand durch Erwärmung (desselben) auf eine der Kristallisationstemperatur Tc ent­ sprechende oder diese übersteigende und den Schmelzpunkt Tm unterschreitende Temperatur kristallisiert wird, bleibt die­ ser kristalline Zustand auch bei Raumtemperatur unterhalb des Einfrierpunkts Tg erhalten. Wie durch eine ausgezogene Kurve II in Fig. 4 angedeutet, kehrt das im kristallinen Zu­ stand befindliche Zusammensetzungssystem in den amorphen Zu­ stand zurück, wenn dieses Zusammensetzungssystem auf den Schmelzpunkt Tm oder darüber erwärmt und die resultierende aufgeschmolzene Flüssigkeit bzw. Schmelzflüssigkeit auf Raumtemperatur unterhalb des Einfrierpunkts Tg abgeschreckt oder abgekühlt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Kennlinie gemäß Fig. 4 mit einer Kombination des reversiblen Materials und des Farbbildners oder mit einer Kombination des reversiblen Materials und des Entwicklers erreicht wer­ den kann.

Gemäß Gleichung (1) wird eine Komponente mit einem großen Molekulargewicht und einer kleinen Schmelzenthalpieänderung ΔH eines Kristalls pro Gewichtseinheit als ein reversibles Material bevorzugt, weil die maximale Kristallwachstumsge­ schwindigkeit MCV niedrig ist. Wenn nämlich die Schmelzent­ halpieänderung ΔH des Kristalls des reversiblen Materials klein ist, ist auch die für das Schmelzen des Kristalls nö­ tige Wärmeenergiemenge gering. Dies ist ebenfalls im Hin­ blick auf Energieeinsparungen günstig. Unter diesen Ge­ wichtspunkten eignet sich als reversibles Material eine Ver­ bindung mit einem Steroidgerüst, das eine sphärische und sperrige Form aufweist. Beispiele für die Verbindung sind insbesondere Cholesterin, Stigmasterin, Pregnenolon, Me­ thylandrostendiol, Östradiolbenzoat, Epiandrosten, Stenolon, β-Citosterin, Pregnenolonacetat und β-Cholestarol.

Andererseits ist es schwierig, eine amorphe Substanz unter Verwendung einer niedrigmolekularen Verbindung mit einem Mo­ lekulargewicht von unter 100 zu bilden. Die Bildung der amorphen Substanz ist auch unter Verwendung eines eine lange gerade Kette aufweisenden Alkylderivats oder einer planaren aromatischen Verbindung schwierig, und zwar wegen der großen Schmelzenthalpieänderung ΔH des Kristalls, obgleich die Mo­ lekulargewichte dieser Verbindungen 100 oder mehr betragen. Auch wenn das Molekulargewicht niedrig oder die Schmelzent­ halpieänderung ΔH des Kristalls ziemlich groß ist, bildet eine mehrwertige wasserstoffbindende Verbindung, die eine Anzahl von Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen zu erzeugen vermag, ohne weiteres eine amorphe Substanz, weil h_c gemäß Gleichung (1) im wesentlichen zunimmt. Praktische Beispiele sind Verbindungen mit einer Anzahl von wasser­ stoffbindenden Gruppen, die Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen zu bilden oder zu erzeugen vermögen, z. B. eine Hydroxylgruppe, primäre und sekundäre Aminogruppen, primäre und sekundäre Amidbindungen, eine Urethanbindungsgruppe, ei­ ne Harnstoffbindung, eine Hydrazonbindung, eine Hydrazin­ gruppe und eine Carboxylgruppe. Eine Verbindung, die Wasser­ stoffbindungen innerhalb des Moleküls bildet, ist jedoch auch dann nicht eingeschlossen, wenn die Verbindung eine An­ zahl von Wasserstoffbindungsgruppen innerhalb der Moleküle aufweist.

Vorzugsweise ist das reversible Material eine Verbindung, die - wie in Fig. 4 gezeigt - bei Zuspeisung von Wärmeener­ gien mit zwei verschiedenen Größen selbst einen Übergang kristalliner Zustand/amorpher Zustand zu wiederholen vermag. Um dieser Bedingung zu genügen, ist es wesentlich, die Mole­ kularstruktur des reversiblen Materials zu optimieren. Eben­ so ist es zweckmäßig, die maximale Kristallwachstumsge­ schwindigkeit MCV und die maximale Kristallwachstumstempera­ tur Tc (max) des gesamten Zusammensetzungssystems unter Ver­ wendung von zwei oder mehr Arten reversibler Materialien oder durch zweckmäßige Wahl eines Farbbildners oder eines Entwicklers zur Verwendung zusammen mit dem reversiblen Ma­ terial einzustellen. Darüber hinaus können mehrere reversi­ ble Materialien verwendet werden, um durch Zuspeisung von Wärmeenergien mit zwei verschiedenen Größen reversibel eine Wiederholung zwischen zwei phasengetrennten Zuständen oder zwischen einem phasengetrennten Zustand und einem nicht pha­ sengetrennten Zustand herbeizuführen.

Ferner sollte das reversible Material zweckmäßig eine Ver­ bindung sein, die mit dem Entwickler in Wechselwirkung zu treten vermag. Wenn nämlich das reversible Material mit dem Entwickler in der entfärbten amorphen Substanz, in welcher der Farbbildner und der Entwickler homogen im reversiblen Material vorhanden sind, in Wechselwirkung tritt, kann die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler wirksamer unterdrückt werden. Auf diese Weise kann eine An­ zeige bzw. Wiedergabe eines ausgezeichneten Kontrastverhält­ nisses realisiert werden.

Beispielsweise kann das reversible Material eine derartige Verbindung sein, die durch ionische Käffte, etwa eine Was­ serstoffbindung, mit dem Entwickler in Wechselwirkung tritt. Spezielle Beispiele für die genannten reversiblen Materia­ lien sind Alkohole, Thiole, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Phosphate, Sulfonsäureester, Ether, Sulfide, Disulfide, Sul­ foxide, Sulfone und Kohlensäureester, wobei es sich in allen Fällen bei dem reversiblen Material um eine Verbindung mit einem Steroidgerüst handelt. Diese Verbindungen können ein­ zeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Arten derselben eingesetzt werden.

Bevorzugte oder vorteilhafte Mischungsverhältnisse bei einem Dreikomponentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwick­ ler und einem reversiblen Material sind folgende: Bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbbildners, beträgt der Mischungsan­ teil des Entwicklers zweckmäßig 0,1-10 Gew.-Teile und vor­ zugsweise 1-2 Gew.-Teile. Wenn nämlich der Mischungsanteil des Entwicklers unter 0,1 Gew.-Teil liegt, ist es schwierig, die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwick­ ler bei Aufzeichnung oder Löschung ausreichend zu erhöhen. Wenn dagegen der Mischungsanteil des Entwicklers über 10 Gew.-Teilen liegt, ist es schwierig, die Wechselwirkung zwi­ schen dem Farbbildner und dem Entwickler bei Aufzeichnung oder Löschung ausreichend zu verringern. In jedem Fall kann es dabei unmöglich werden, eine Anzeige bzw. Wiedergabe ei­ nes hohen Kontrastverhältnisses zu realisieren. Bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbbildners, beträgt der Mischungsanteil des reversiblen Materials zweckmäßig 1-100 Gew.-Teile und vorzugsweise 10-200 Gew.-Teile. Bei einem Mischungsanteil des reversiblen Materials von weniger als 1 Gew.-Teil können die Übergänge kristalliner Zustand/amorpher Zustand des re­ versiblen Materials nicht genutzt werden. Wenn der Mi­ schungsanteil des reversiblen Materials 200 Gew.-Teile über­ steigt, neigt die Färbungsdichte im gefärbten Zustand zu ei­ ner Abnahme.

Weiterhin ist im folgenden ein erfindungsgemäßer Aufzeich­ nungsträger beschrieben, der aus einem Vierkomponentensystem mit einem Farbbildner (A), einem Entwickler (B), einem re­ versiblen Material (C) und einem Phasentrennungssteuerstoff (D) besteht.

Ein zweckmäßiges Beispiel für den Phasentrennungssteuerstoff zur Verwendung bei der Erfindung ist ein gut kristallisier­ bares, niedrigmolekulares organisches Material mit einem langen geradkettigen Abschnitt mit 8 oder mehr Kohlenstoff­ atomen und polaren Gruppen, wie OH, CO und COOH. Praktische Beispiele für das Material sind ein geradkettiger höherer Alkohol, ein geradkettiger höherer mehrwertiger Alkohol, ei­ ne geradkettige höhere Fettsäure, eine geradkettige höhere mehrwertige Fettsäure, Ester und Ether dieser Verbindungen, ein geradkettiges höheres Fettsäureamid und ein geradketti­ ges höheres mehrwertiges Fettsäureamid, jeweils mit einer langen geradkettigen Alkylgruppe.

Genauer gesagt sind Beispiele für das niedrigmolekulare or­ ganische Material einwertige, geradkettige, höhere Alkohole, wie Sterarylalkohol, 1-Eicosanol, 1-Docosanol, 1-Tetracosa­ nol, 1-Hexacosanol und 1-Octacosanol;
mehrwertige, geradkettige, höhere Alkohole, wie 1,8-Octan­ diol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,12-Octadecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tetradecandiol und 1,2-Hexadecandiol; geradkettige, höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearin­ säure, 1-Octadecansäure, Behensäure, 1-Docosansäure, 1-Te­ tracosansäure, 1-Hexacosansäure und 1-Octacosansäure; mehrwertige, geradkettige, höhere Fettsäuren, wie Sebacin­ säure und 1,12-Dodecandicarbonsäure;
geradkettige, höhere Ketone, wie 14-Heptacosanon und Ste­ aron;
geradkettige, höhere Fettsäurealkoholamide, wie Ethanolamid­ laurat, n-Propanolamidlaurat, Isopropanolamidlaurat, Butano­ lamidlaurat, Hexanolamidlaurat, Octanolamidlaurat, Ethanola­ midpalmitat, n-Propanolamidpalmitat, Isopropanolamidpal­ mitat, Butanolamidpalmitat, Hexanolamidpalmitat, Octanol­ amidpalmitat, Ethanolamidstearat, n-Propanolamidstearat, Isopropanolamidstearat, Butanolamidstearat, Hexanol­ amidstearat, Octanolamidstearat, Ethanolamidbehenat, n-Pro­ panolamidbehenat, Isopropanolamidbehenat, Butanolamidbehe­ nat, Hexanolamidbehenat und Octanolamidbehenat; und geradkettige, höhere Fettsäuredioldiester, wie Ethylengly­ koldilaurat, Propylenglykoldilaurat, Butylenglykoldilaurat, Catecholdilaurat, Cyclohexandioldilaurat, Ethylenglykoldi­ palmitat, Propylenglykoldipalmitat, Butylenglykoldipalmitat, Catecholdipalmitat, Cyclohexandioldipalmitat, Ethylenglykol­ distearat, Propylenglykoldistearat, Butylenglykoldistearat, Catecholdistearat, Cyclohexandioldistearat, Ethylenglykoldi­ behenat, Propylenglykoldibehenat, Butylenglykoldibehenat, Catecholdibehenat und Cyclohexandioldibehenat.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemi­ sches aus zwei oder mehr Arten desselben eingesetzt werden. Das als Material für den Phasentrennungssteuerstoff einsetz­ bare Gemisch kann aus Wachsen auf Esterbsis, Wachsen auf Al­ koholbasis und Wachsen auf Urethanbasis gewählt werden.

Bei einem Vierkomponentensystem aus einem Farbbildner, einem Entwickler, einem reversiblen Material und einem Phasentren­ nungssteuerstoff sind ein vorteilhaftes Mischungsverhältnis von Entwickler zu Farbbildner und ein vorteilhaftes Mi­ schungsverhältnis von reversiblen Material zu Farbbildner dieselben wie beim oben beschriebenen Dreikomponentensystem. Bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbbildners, liegt der Mi­ schungsanteil des Phasentrennungssteuerstoffs zweckmäßig bei 0,1-100 Gew.-Teile und vorzugsweise bei 1-50 Gew.-Teile. Wenn nämlich der Mischungsanteil des Phasentrennungssteuer­ stoffs unter 0,1 Gew.-Teilen liegt, kann bezüglich der Fär­ bungsgeschwindigkeit keine große Verbesserung erreicht wer­ den. Wenn das Mischungsverhältnis des Phasentrennungssteuer­ stoffs 100 Gew.-Teile übersteigt, wird der Glasübergangs- bzw. Einfrierpunkt des Zusammensetzungssystems zu niedrig, was ein Problem bezüglich der Lagerungsstabilität innerhalb des Verwendungstemperaturbereichs aufwirft.

Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger kann erforderli­ chenfalls eine langkettige Verbindung o. dgl. zweckmäßig als eine Komponente zugemischt werden, die vom Farbbildner, dem Entwickler, dem reversiblen Material und dem Phasentren­ nungssteuerstoff verschieden ist. Weiterhin ist es auch mög­ lich, einen gewünschten gefärbten Zustand oder Färbungszu­ stand dadurch zu erreichen, daß ein Farbbildner zweckmäßig gewählt und z. B. ein färbender Farbstoff zusätzlich zum Farbbildner zugemischt wird.

Erfindungsgemäß finden Informationsaufzeichnung und -lö­ schung auf der Grundlage des reversiblen Übergangs kristal­ liner Zustand/amorpher Zustand eines Zusammensetzungssystems mit den oben angegebenen Komponenten oder Bestandteilen statt. Wenn der amorphe Zustand dieses Zusammensetzungs­ systems instabil ist, schreitet daher die Kristallisation im gesamten System fort, wenn das System bei Raumtemperatur ge­ halten oder auch nur geringfügig erwärmt wird. Als Folge wird die aufgezeichnete Information gelöscht. Eine Kristal­ lisationstemperatur Tc, bei welcher die Kristallisation ei­ ner amorphen Substanz abläuft, ändert sich in Abhängigkeit vom Erwärmungsgrad. Im allgemeinen liegt jedoch die Kri­ stallisationstemperatur Tc in einem Temperaturbereich zwischen der Einfriertemperatur Tg und dem Schmelzpunkt Tm. Wenn das Zusammensetzungssystems vollständig oder teilweise eine amorphe Substanz bildet, beträgt daher erfindungsgemäß die Einfriertemperatur Tg zweckmäßig 25°C oder mehr und vorzugsweise 50°C oder mehr. Andererseits ist es unter Nutzung dieser Erscheinung, z. B. durch Einstellung der Einfriertemperatur Tg des Zusammensetzungssystems auf nahezu Raumtemperatur, auch möglich, einen Aufzeichnungsträger zu realisieren, welcher die Aufzeichnungsinformation nur wäh­ rend einer gewünschten Zeitspanne speichert und bei dem die Aufzeichnung sodann natürlich gelöscht wird. In einigen Fäl­ len wird auch die Einfriertemperatur des Zusammensetzungs­ systems auf einen Wert unterhalb Raumtemperatur eingestellt, um das System als Aufzeichnungsmaterial für einen bestimmten speziellen Zweck zu benutzen. Beispielsweise wird die Ein­ friertemperatur Tg des Zusammensetzungssystems niedriger als die Raumtemperatur eingestellt, und das System wird zum Re­ gistrieren eines vorübergehenden Temperaturanstiegs in einem Kühlschrank oder Kühlgerät zum Lagern von einer Kühlung be­ dürfenden Substanzen benutzt. In diesem Fall kann der vor­ übergehende Temperaturanstieg, der durch einen Ausfall des Kühlgeräts oder beim Transport desselben hervorgerufen wird, als Änderung im Färbungszustand infolge der Kristallisation des Systems registriert werden. Wenn beim erfindungsgemäßen Zusammensetzungssystem andererseits die Einfriertemperatur Tg dieses Systems zu hoch ist, wird eine große Wärmeenergie­ menge zur Kristallisation durch Erwärmen auf eine der Kri­ stallisationstemperatur Tc entsprechende oder diese über­ steigende und den Schmelzpunkt Tm unterschreitende Tempera­ tur benötigt. Die Einfriertemperatur Tg des Zusammenset­ zungssystems liegt daher bevorzugt bei 150°C oder darunter.

Bekanntlich stellt die Einfriertemperatur Tg eines Gemisches allgemein einen Gewichtsmittelwert der Einfriertemperaturen Tg der gemischten Komponenten dar. Erfindungsgemäß ist daher eine Regelung der Einfriertemperaturen Tg der Einzelkompo­ nenten des Zusammensetzungssystems für die Einstellung der Einfriertemperatur Tg des Zusammensetzungssystems auf eine gewünschte Größe wirksam. Aus diesem Grund kann beim erfin­ dungsgemäßen Aufzeichnungsträger eine Komponente mit einer Einfriertemperatur von 25°C oder höher, vorzugsweise 50°C oder höher, und mit der Fähigkeit zur Bildung einer amorphen Substanz zweckmäßig als jeder der Bestandteile aus Farbbild­ ner, Entwickler und Matrixmaterial, die im Zusammensetzungs­ system miteinander vermischt werden sollen, eingesetzt wer­ den. Unter Berücksichtigung dieser Bedingung eignet sich ei­ ne Verbindung eines großen Molekulargewichts und einer klei­ nen Schmelzenthalpieänderung ΔH pro Gewichtseinheit, wie vorher erwähnt, als Matrixmaterial. Beispiele für diese Ver­ bindung sind Verbindungen mit einem Molekularskelett, das nahezu sphärisch oder sperrig ist, und eine mehrwertige Was­ serstoffbindungen bildende Verbindung, die eine Anzahl von Wasserstoffbindungen zwischen Molekülen zu bilden vermag. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Einfriertemperatur Tg des Zusammensetzungssystems oder jeder Komponente des Systems im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger mit Hilfe z. B. eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) bestimmt werden kann. Dabei ist es möglich, die Messung für das gesamte, eine amorphe Substanz bildende Zusammensetzungssystem oder einen Teil dieses Systems oder für jede Einzelkomponente des Systems durchzuführen.

Für eine Komponente, die eine ausgeprägte Einfriertemperatur Tg aufweist und ohne weiteres eine amorphe Substanz bildet, gilt - wie vorher erwähnt - die Beziehung Tg = a.Tm zwischen der Einfriertemperatur Tg und dem Schmelzpunkt Tm. Wenn die Einfriertemperatur Tg des Zusammensetzungssystems oder einer Komponente des Systems hoch eingestellt (oder gewählt) ist, wird daher auch der Schmelzpunkt Tm des Zusammensetzungs­ systems hoch. Hierdurch werden folglich Energieeinsparungen und eine Verbesserung der thermischen Stabilität der erhal­ tenen amorphen Substanz erzielt. Andererseits ist ein Erwär­ men auf eine sehr hohe Temperatur zum Rückführen der kri­ stallinen Substanz in eine amorphe Substanz durch Schmelzen der kristallinen Substanz und Abschrecken oder Abkühlen der­ selben auf die Einfriertemperatur Tg oder darunter nötig. Da hierfür ein Substrat einer hohen Wärmebeständigkeit nötig ist, erweist sich der Aufzeichnungsträger als praktisch we­ niger günstig. Erfindungsgemäß kann diese Schwierigkeit je­ doch vermieden werden, weil das eine Anzahl von Kristallfor­ men bildende Zusammensetzungssystem als Aufzeichnungsmateri­ al benutzt wird. Fig. 5 veranschaulicht die unter Verwendung z. B. eines Differenzialabtastkalorimeters gewonnenen Meßer­ gebnisse der thermischen Eigenschaften des eine Anzahl von Kristallformen bildenden Zusammensetzungssystems.

Gemäß Fig. 5 weist das eine Anzahl von Kristallformen bil­ dende Zusammensetzungssystem zwei oder mehr Kristallisation­ stemperaturen Tc (Tc 1, Tc 2) und zwei oder mehr Schmelz­ punkte Tm (Tm 1, Tm 2) auf der Wärmekennlinie auf. Zusätz­ lich gilt gemäß Fig. 5 die Beziehung Tg = a.Tm für den höhe­ ren Tm-Wert (Tm 2). Da nämlich dieses Zusammensetzungssystem einen Schmelzpunkt Tm (Tm 1) unterhalb des normalen Schmelz­ punkts (Tm 2) entsprechend der Beziehung Tg = a.Tm aufweist, schmilzt die kristalline Substanz bei dem Schmelzpunkt Tm (Tm 1) eines Niedrigtemperatur-Kristalls entsprechenden oder diesen übersteigenden Temperaraturen ohne Erhöhung der Tem­ peratur bei der Erwärmung auf über den Schmelzpunkt Tm (Tm 2) eines Hochtemperatur-Kristalls. Durch Einstellung der Einfriertemperatur Tg des Systems auf einen hohen Wert und Anwendung des Systems auf das Aufzeichnungsmaterial des er­ findungsgemäßen Aufzeichnungsträgers ist es daher möglich, Energieeinsparungen und eine Verbesserung der thermischen Stabilität der amorphen Substanz zu erzielen und gleichzei­ tig die Erwärmungstemperatur für die Rückführung der kri­ stallinen Substanz in die amorphe Substanz durch Schmelzen zu senken. Erfindungsgemäß ist es zur Bereitstellung eines Zusammensetzungssystems, das eine Anzahl von Kristallformen bildet, nur nötig, als Matrixmaterial oder als Entwickler, dessen Mischungsanteil im Zusammensetzungssystem groß ist, eine Komponente einzusetzen, die zur Bildung einer Anzahl von Kristallformen fähig ist.

Der erfindungsgemäße Aufzeichnungsträger kann durch Schmelz­ mischen einer Zusammensetzung aus den oben beschriebenen Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels und Überfüh­ ren des geschmolzenen Gemisches in einen amorphen Zustand durch Abschrecken oder Abkühlen bereitgestellt werden. Dabei kann jede gewünschte Gestalt durch Ausformen der geschmolze­ nen Flüssigkeit oder Schmelzflüssigkeit in einer (Gieß)form erreicht werden. Durch Recken der Schmelzflüssigkeit kann auch eine dünne Folie geformt werden. Die Ausbildung einer dünnen Folie ist auch durch Auflösen der Zusammensetzung in einem zweckmäßigen Lösungsmittel und Gießen der Lösung mög­ lich. Im Fall der Bildung einer dünnen Folie beträgt deren Dicke vorzugsweise 0,5-50 µm. Wenn nämlich die Dicke der dünnen Folie zu klein ist, kann im erhaltenen Aufzeichnungs­ träger die Färbungsdichte im gefärbten Zustand ungenügend sein. Wenn andererseits die Dicke der dünnen Folie zu groß ist, ist für das Aufzeichnen und Löschen eine große Wärmee­ nergiemenge nötig, wodurch das Aufzeichnen und Löschen mit hoher Geschwindigkeit schwierig wird.

Erfindungsgemäß kann zur Verbesserung der Festigkeit des Aufzeichnungsträgers die oben geschilderte Zusammensetzung in irgendein geeignetes Medium eingetragen werden. Bei­ spielsweise kann die Zusammensetzung zu Mikrokapseln ge­ formt, in einem Bindemittelpolymer dispergiert, in anorgani­ schem Glas dispergiert, in einem porösen Medium dispergiert und oder eine geschichtete Substanz eingelagert bzw. inter­ caliert werden.

Wenn die beschriebene Zusammensetzung in dem Bindemittelpo­ lymer dispergiert wird, dient letzteres zur Hemmung des Auf­ tretens von Defekten, die durch wiederholte Phasentrennung oder abermalige Kristallisation hervorgerufen werden. Gleichzeitig senkt das Bindemittelpolymer die Konzentratio­ nen an Farbbildner und Entwickler, wodurch die Färbung im entfärbten Zustand herabgesetzt wird, was bedeutet, daß das Bindemittelpolymer als das erfindungsgemäß definierte Ma­ trixmaterial fungiert. Um das Bindemittelpolymer in die Lage zu versetzen, das erfindungsgemäße Zusammensetzungssystem zu halten, kann ein Verfahren angewandt werden, durch das eine niedrigmolekulare Komponente veranlaßt wird, in eine polyme­ re Verbindung einzudringen, oder aber ein Verfahren, nach dem eine niedrigmolekulare Komponente in einer polymeren Verbindung dispergiert und die Dispersion aufgetra-gen bzw. aufgestrichen wird. Beispiele für das erstere Eindringungs- oder Durchdringungsverfahren sind ein Verfahren, bei dem ei­ ne Zusammensetzung aus einem Farbbildner und einem Entwick­ ler sowie gegebenenfalls einem wahlfreien reversiblen Mate­ rial in Abwesenheit eines Lösungsmittels geschmolzen und ei­ ne folienartige polymere Verbindung mit der geschmolzenen Lösung imprägniert wird, sowie ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung aus dem Farbbildner, dem Entwickler und dem wahlfreien reversiblen Material in einem Lösungsmittel auf­ gelöst und die Lösung zum Durchdringen einer folienartigen polymeren Verbindung gebracht wird, von der zumindest ein Teil oder Abschnitt einen zum Halten der genannten Zusammen­ setzung befähigten Raum aufweist. Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Filmdicke kann die Oberfläche des Materials aus der polymeren Verbindung vorzugsweise mit der Zusammen­ setzung aus den oben angegebenen zwei oder drei Komponenten oder mit der diese Zusammensetzung enthaltenden Lösung be­ netzt werden. Das zuletzt genannte (Imprägnier)verfahren bietet verschiedene Alternativen. Beispiele für das Auflö­ sungs- und/oder Dispersionsverfahren sind ein Verfahren, bei dem aus einer Lösung mit einer polymeren Verbindung, einem Farbbildner und einem Entwickler sowie erforderlichenfalls einem wahlfreien reversiblen Material zu dispergierende Kom­ ponenten nach einer geeignete Dispersionsmethode in der po­ lymeren Verbindung dispergiert werden, sowie ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung aus der polymeren Verbindung, dem Farbbildner, dem Entwickler und dem wahlfreien reversi­ blen Material in Abwesenheit eines Lösungsmittels erwärmt wird und zu dispergierende Komponenten nach einer geeigneten Dispersionsmethode in der polymeren Verbindung diespergiert werden.

Beispiele der Dispersionsmethode bzw. des Dispersionsverfah­ rens sind ein Mischerverfahren, ein Sandmühlenverfahren, ein Kugelmühlenverfahren, ein Flügelradmühlenverfahren, ein Kol­ loidmühlenverfahren, ein Dreiwalzen-Mühlenverfahren, ein Knetverfahren, ein Zweiwalzenverfahren, ein Banburymischer­ verfahren, ein Homogenisatorverfahren und ein Atomisierungs­ verfahren. Diese Verfahren können entsprechend der Visko­ sität der Dispersionslösung oder der Aufbringung bzw. der Anwendungsart oder der Form des Aufzeichnungsträgers zweck­ mäßig gewählt werden.

Beispiele für das Auftrag- oder Beschichtungsverfahren sind Spinnbeschichtung, Aufziehbeschichtung, Luftrakelbeschich­ tung, Klingenbeschichtung, Stabbeschichtung, Schneidenbe­ schichtung, Quetschbeschichtung, Imprägnierbeschichtung, Walzenauftrag in einer gleichsinnig laufenden Walzenauftrag­ maschine, Übertragungswalzenbeschichtung, Tiefdruckwalzen­ beschichtung, Streichwalzenbeschichtung, Gießbeschichtung, Sprühbeschichtung, Überflutungsbeschichtung, Kalanderbe­ schichtung, Extrusionsbeschichtung, elektrostatische Be­ schichtung und Siebdruck. Diese Verfahren können entspre­ chend dem Anwendungszweck oder der Form des Aufzeichnungs­ trägers beliebig gewählt werden.

Beispiele für die oben beschriebene polymere Verbindung sind Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Ethylencopolymere, wie Ethylen/Vinylacetet-Copolymer und Ethylenacrylat/Maleinsäu­ reanhydrid-Copolymer, Polybutadien, Polyester, wie Poly­ ethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethy­ lennaphthalat, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylchlo­ rid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalko­ hol, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Ethylentetrafluorid­ harz, Ethylenchloridtrifluoridharz, fluorinierte Ethylen­ propylenharze, Ethylentetrafluorid-Copolymere, wie Ethylen­ tetrafluorid/Perfluoralkoxyethylen-Copolymer, Ethylentetra­ fluorid/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Ethylentetrafluo­ rid/Propylenhexafluorid-Copolymer, Ethylentetrafluorid/Ethy­ len-Copolymer, Fluorkohlenstoffharze wie fluorhaltiges Poly­ benzoxazol, Acrylharze, Methacrylharze, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Copolymere, wie Acrylnitril/-Butadien/Styrol- Copolymer, Polystyrol, halogeniertes Polystyrol, Styrol- Copolymere wie Styrol/Methacrylat-Copolymer, Styrol/Acryl­ nitril-Copolymer, Acetalharze, Polyamide wie Nylon 66, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Harze auf Cellulosebasis, Phenolharze, Harnstoffharze, Epoxyharze, ungesättigte Poly­ esterharze, Alkydharze, Melaminharze, Polyurethane, Di­ arylphthalatharze, Polyphenylensulfide, Polysulfone, Poly­ phenylensulfone, Silikonharze, Polyimide, Bismale-imid-Tria­ zinharze, Polyamidimide, Polyethersulfone, Polymethylpen­ tene, Polyetherketone, Polyetherimide, Polyvinylcarbazole, amorphe Polyolefine auf Norbornenbasis. Weiterhin sind Cel­ lulosesorten und Neutralpapier insofern günstige Materia­ lien, als diese das Eindringen (Imprägnieren) von Zusammen­ setzungen aus einer vergleichsweise großen Zahl von Arten von Farbbildnern, Entwicklern und wahlfreien reversiblen Ma­ terialien erleichtern und eine hohe Färbungsdichte sowie gu­ te Farblosigkeit in einem entfärbten Zustand gewährleisten. Zur Unterdrückung einer Verringerung der Färbungsdichte des Aufzeichnungsträgers beträgt die Löslichkeit des Farbbild­ ners, des Entwicklers oder des reversiblen Materials, bezo­ gen auf 100 g der polymeren Verbindung, vorzugsweise 10 g oder weniger. Die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff oder ei­ nem Halogenelement bestehende wiederkehrende Einheit der po­ lymeren Verbindung beträgt vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%.

Genauer gesagt: wenn das Gewicht von (A)m gleich a und das Gewicht von (B)n gleich b ist, ist vorzugsweise die Be­ dingung a/(a + b) < 0,75 in einer durch die nachstehende Formel repräsentierten polymeren Verbindung erfüllt:

-(A)m-(B)n-

In obiger Formel bedeuten:
A = ein Polyolefin oder Polystyrol, oder Polyolefin oder Po­ lystyrol, das durch ein Halogenelement substituiert ist;
B = eine wiederkehrende Einheit mit mindestens einem Ele­ ment, das von Kohlenstoff, Wasserstoff und einem Halogenele­ ment verschieden ist, d. h. eine wiederkehrende Einheit mit einer polaren Gruppe, die ein zweiwertiges oder dreiwertiges Element enthält;
m = eine ganze Zahl von 1 oder größer; und
n = eine ganze Zahl von 0 oder größer.

Im folgenden ist unter Bezugnahme auf einen Farbbildner als Beispiel ein Verfahren zum Bestimmen, ob ein Farbbildner, ein Entwickler oder ein reversibles Material sich in einer polymeren Verbindung auflöst, beschrieben. Wenn eine polyme­ re Verbindung beim Schmelzpunkt eines Farbbildners erweicht, wird der Farbbildner zugesetzt und mit der durch Erwärmen erweichten polymeren Verbindung gründlich vermischt; die er­ haltene Zusammensetzung oder Masse wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Kristallisation des Farbbildners in der Masse wird mittels eines Mikroskops oder nach einem üblichen Ver­ fahren, wie Röntgenstrahlenbeugung oder Elektronenbeugung, beobachtet. Damit kann folglich anhand des Vorhanden­ seins/Fehlens eines Kristalls bestimmt werden, ob sich der Farbbildner in der polymeren Verbindung auflöst. Beispiels­ weise wird 1 g des Farbbildners zu 100 g der polymeren Ver­ bindung zugesetzt und damit gründlich vermischt; die erhal­ tene Masse wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn in der Masse ein Kristall festgestellt wird, kann die Löslichkeit des Farbbildners in bezug auf 100 g der polymeren Verbindung mit 1 g oder weniger bestimmt werden. Wenn andererseits eine polymere Verbindung beim Schmelzpunkt eines Farbbildners nicht erweicht, wird eine Lösung, in welcher der Farbbildner und die polymere Verbindung gelöst sind, nach einem geeigne­ ten Auftrag- oder Beschichtungsverfahren aufgetragen und ge­ trocknet. Das erhaltene Material wird sodann auf den Schmelzpunkt des Farbbildners erwärmt, um letzteren aufzu­ schmelzen. Danach wird die erhaltene Masse auf Raumtempera­ tur abgekühlt; die Kristallisation des Farbbildners in der Masse wird nach einem Verfahren, ähnlich wie oben beschrie­ ben, beobachtet, d. h. bestimmt. Ob sich der Farbbildner in der polymeren Verbindung auflöst, kann demzufolge in der gleichen Weise wie für eine polymere Verbindung, die beim Schmelzpunkt eines Farbbildners erweicht, bestimmt werden.

Der Wert oder die Größe von a/(a + b) einer polymeren Ver­ bindung kann wie folgt gemessen werden: Eine polymere Ver­ bindung bildende Materialien werden durch Messen der Visko­ elastizität oder des IR-Spektrums der polymeren Verbindung spezifiziert. Ebenso kann das Mischungsverhältnis der Be­ standsteilmaterialien mittels einer Elementaranalyse für die polymere Verbindung ermittelt werden. Die Größe von a/(a + b) kann sodann anhand des Gewichts und des Mischungs­ verhältnisses dieser Bestandteile berechnet werden.

Aufgrund der oben angegebenen Charakteristika der polymeren Verbindung kann die Abnahme der Färbungsdichte effektiv un­ terdrückt werden, und zwar speziell in dem Fall, in welchem die Gehalte an Farbbildner und Entwickler, die in der poly­ meren Verbindung dispergiert sind, niedrig sind.

Zur Vergrößerung der Geschwindigkeit eines Übergangs kri­ stalliner Zustand/amorpher Zustand des Farbbildners, des Entwicklers und des wahlfreien reversiblen Materials, die in dem Polymeren dispergiert sind, werden ein Zusammensetzungs­ system, das den Übergang hervorruft, und eine polymere Ver­ bindung vorzugsweise zu einem gewissen Grad miteinander in Wechselwirkung gebracht. Hierbei wird eine Verbindung mit einer polaren Gruppe als die polymere Verbindung bevorzugt. Auch wenn die polymere Verbindung keine polare Gruppe ent­ hält, kann durch Erhöhung des Mischungsanteils der polymeren Verbindung eine Wechselwirkung mittels Van der Waals'schen- Wechselwirkungen herbeigeführt werden.

Beispiele für die für diesen Zweck eingesetzte polymere Ver­ bindung sind Polyethersulfon, Polystyrol, Polyethyleniso­ phthalat, Polymethylpenten, ein statistischer Styrol/Methyl­ methacrylat-Copolymer, ein Syrol/Methylmethacrylat-Block-co­ polymer, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polyester, Po­ lyesterimid, Polyamid und Polyimid.

Beispiele für die oben erwähnte Mikrokapsel-Erzeugungstech­ nik sind ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, ein in- situ-Polymerisationsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit Härtung in einer Flüssigkeit, eine Phasentrennung aus einem wäßrigen Lösungssystem, eine Phasentrennung aus einem organischen Lösungssystem, ein Suspensionsverfahren in der Gasphase und ein Sprühtrocknungsverfahren. Diese Verfahren können entsprechend dem Verwendungszweck oder der Form des Aufzeichnungsträgers geeignet gewählt werden. Erfindungsge­ mäß ist es auch möglich, die Mikrokapseln in dem Bindemit­ telpolymer oder dem anorganischen Glas, wie oben angegeben, zu dispergieren. Dies ermöglicht die Erzielung einer gut dispergierten Form, auch wenn die Zusammensetzung oder Masse ein Medium mit ungenügender Dispergierbarkeit ist.

Beispiele für das erfindungsgemäß einsetzbare poröse Medium sind verschiedene Arten von Polymeren und anorganischen Ver­ bindungen. Beispiele für die schichtartige Substanz sind Stoffe aus der Glimmergruppe, Chloritgruppe, Tonmineralien und Talkum. Das anorganische Glas ist vorzugsweise ein sol­ ches, das nach einer sogen. Sol-Gel-Methode herstellbar ist und dabei eine nicht zu hohe Geliertemperatur besitzt.

Wie oben erwähnt, ist die Form des erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsträgers keinen besonderen Einschränkungen unter­ worfen. Neben einer massiven oder sperrigen Form kann der Aufzeichnungsträger auch eine Form, bei welcher eine Auf­ zeichnungsschicht als Dünnschicht auf einem Grundmaterial ausgebildet ist, oder eine Verbundform mit Fasern besitzen. Beispiele für das Grundmaterial sind eine Kunststoffplatte, eine Metallplatte, ein Halbleitersubstat, eine Glasscheibe, Papier und eine OHP-Lage bzw. -Folie. In der Ausführungs­ form, bei welcher die Mikrokapseln auf oben beschriebene Weise hergestellt und als Farbe bzw. Lack oder Druckfarbe auf ein Grundmaterial aufgestrichen sind, kann unter Verwen­ dung verschiedener Arten von Farbbildnern in diesen Mikro­ kapseln eine Farbaufzeichnung einfach bzw. ohne weiteres durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, Mikrokapseln, die verschiedene Arten von Farbbildnern enthalten und unter­ schiedliche Kristallisationstemperaturen Tc oder verschiede­ ne Schmelzpunkte Tm besitzen, in einem gewünschten Mi­ schungsverhältnis (miteinander) zu vermischen. In diesem Fall kann der gefärbte Zustand entsprechend der Größe einer zugespeisten Wärmeenergie kontrolliert werden. Folglich ist eine Vollfarbaufzeichnung unter Verwendung von Farbbildnern von z. B. Blaugrün, Purpurrot und Gelb möglich.

Auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger kann erforder­ lichenfalls auch eine Schutzschicht aus Wachs, einem thermo­ plastischen Harz, einem wärmehärtenden Harz oder einem durch Licht aushärtbaren Harz mit einer Dicke von etwa 0,1-100 µm ausgeformt sein.

Die Schutzschicht kann nach einem Verfahren geformt werden, nach welchem eine eine Schutzschichtkomponente der beschrie­ benen Art enthaltende Lösung oder eine Lösung, in welcher die Schutzschichtkomponente in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert ist, auf die Schicht oder Lage des Auf­ zeichnungsträger aufgestrichen und aufgetrocknet wird. Die Schutzschicht kann auch durch Anhaftenlassen einer wärmebe­ ständigen Folie oder einer solchen wärmebeständigen Folie, die mit einem Klebmittel beschichtet ist, an der Schicht oder Lage des Aufzeichnungsträgers nach einem Trockenlami­ natverfahren ausgebildet werden.

Die wärmebeständige Folie unterliegt keinen besonderen Ein­ schränkungen, solange die Folie eine Wärmedeformationstempe­ ratur besitzt, die höher ist als die Schmelzpunkte eines Farbbildners, eines Entwicklers und eines wahlfreien rever­ siblen Materials. Beispiele für eine solche folienartige po­ lymere Verbindung sind Polyetheretherketone; Polycarbonate; Polyallylate; Polysulfone; Ethylentetrafluoridharze; Ethylen/Tetrafluorid-Copolymere wie ein Ethylentetrafluo­ rid/Perfluoralkoxyethylen-Copolymer, ein Ethylentetrafluo­ rid/Perfluoralkylvinylether-Copolyer, ein Ethylentetrafluo­ rid/Propylenhexafluorid-Copolymer und ein Ethylentetrafluo­ rid/Ethylen-Copolymer; Ethylenchloridtrifluoridharze; Viny­ lidenfluoridharze; fluorhaltige Polybenzoxazole; Polyprop­ ylene; Polyvinylalkohole; Polyvinylidenchloride; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polystyrole; Polyamide wie Nylon 66; Polyimide; Polyimidoamide; Polyethersulfone; Polymethylpen­ tene; Polyetherimide; Polyurethane sowie Poly-butadiene. Diese Verbindungen können abhängig von der Wärmeenergie-Be­ aufschlagungsmethode oder dem vorgesehenen Verwendungszweck bzw. der vorgesehenen Form des Aufzeichnungsträgers zweckmä­ ßig gewählt werden.

Die wärmebeständige Folie braucht nur mittels eines Klebmit­ tels mit dem erfindungsgemäßen reversiblen reversiblen Auf­ zeichnungsträger verklebt zu werden. Als Klebmittel kann ein beliebiges, allgemein bei einem Trockenlaminat- bzw. -lami­ nierverfahren benutztes Material verwendet werden. Beispiele sind Acrylharze, Phenoxyharze, Ionomerharze, Ethylencopoly­ mere wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen/- Acrylsäuremaleinanhydrid-Copolymer, Polyvinylether, Poly­ vinylformale, Polyvinylbutylale, Polyester, Polystyrole, Styrolcopolymere wie ein Styrol/Acrylsäure-Copolymer, Vinylacetatharze, Polyester, Polyurethane, Xylolharze, Epoxyharze, Phenolharze und Harnstoffharze.

Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger kann erforderli­ chenfalls eine Grundierungsschicht zwischen der Schicht des Aufzeichnungsträgers und dem Grundmaterial geformt werden, um z. B. die Adhäsion zwischen der Schicht des Aufzeichnungs­ trägers und dem Grundmaterial zu verbessern, das Eindringen der Zusammensetzung in das Grundmaterial bei Wärmebeauf­ schlagung zu verhindern, die Wärmebeständigkeit zu verbes­ sern und auch die Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen.

Für Aufzeichnung oder Löschung beim erfindungsgemäßen Auf­ zeichnungsträger ist es nur nötig, in der oben erwähnten Weise Wärmeenergien zweier verschiedener Größen zuzuspeisen bzw. anzulegen. Insbesondere kann zweckmäßig für die Zufüh­ rung der Wärmeenergie bei Aufzeichnung ein Thermodruckkopf oder ein Laserstrahl verwendet werden. Obgleich seine Auf­ lösungsleistung nicht so hoch ist, wird ein Thermodruckkopf bevorzugt, weil er in der Lage ist, eine große Oberfläche unabhängig davon zu erwärmen, ob die Substanz kristallin oder amorph ist. Ein Laserstrahl, dessen Punktdurchmesser klein eingestellt sein kann, wird bevorzugt, weil damit eine hochdichte Aufzeichnung möglich ist. Bei der Zuführung von Wärmeenergie zum Aufzeichnungsträger mittels eines Laser­ strahls muß dieser jedoch auch in einer amorphen Substanz einer hohen Transparenz ausreichend absorbierbar sein. Zu diesem Zweck wird üblicherweise und zweckmäßig eine Licht­ absorptionsschicht mit einem Absorptionsband entsprechend der Wellenlänge des Laserstrahls ausgeformt oder eine Ver­ bindung mit einem Absorptionsband entsprechend der Wellen­ länge des Laserstrahls dem Zusammensetzungssystem zuge­ mischt. Bei der Durchführung der Löschung (der Aufzeichnung) wird andererseits Wärmeenergie bevorzugt nach einer Warm­ präge- oder Heizwalzenmethode zugeführt, wodurch der gesamte Aufzeichnungsträger auf einmal erwärmt werden kann. Obgleich der so erwärmte Aufzeichnungsträger abgekühlt werden kann, wird er bevorzugt nach einer Kaltpräge-, einer Kaltwalzen- oder einer Luftkühlmethode unter Verwendung eines Kaltluft­ stroms abgeschreckt. Bei diesem Aufzeichnungsträger kann darüber hinaus auch eine Überschreibungsaufzeichnung mit­ tels mehrerer Laserstrahlen mit beispielsweise unterschied­ licher Energie oder unterschiedlichen Punktdurchmessern durchgeführt werden.

BEISPIELE

Im folgenden ist die Erfindung anhand ihrer Beispiele be­ schrieben.

Beispiel 1

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler und 50 Gew.-Teile Me­ thylandrostendiol als Matrixmaterial wurden miteinander ver­ mischt und zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung oder Masse thermisch aufgeschmolzen. Die Meßergebnisse einer Dif­ ferentialabtastkalorimetrie (DSC) waren folgende: Das Kri­ stallviolettlacton und das Methylandrostendiol wiesen Glas­ übergangs- bzw. Einfriertemperaturen Tg von 64°C bzw. 71°C auf; diese Komponenten bildeten stabile amorphe Substanzen bei Raumtemperatur. Das Propylgallat bildete andererseits keine stabile amorphe Substanz, weil es in hohem Maße kri­ stallisierbar war. Das gesamte Zusammensetzungssystem besaß eine Einfriertemperatur Tg von 70°C und bildete, wie festge­ stellt wurde, eine stabile amorphe Substanz bei Raumtempera­ tur.

Danach wurde eine kleine Menge der oben angegebenen Masse auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat aufgeschmolzen. Eine 1 mm dicke Glasscheibe, bei der eine geringe Menge an Siliziumdi­ oxidteilchen als Abstandhalter von etwa 10 µm Durchmesser zum Anhaften gebracht waren, wurde auf das Glassubstrat auf­ gelegt, um die Schmelzlösung auf der Gesamtoberfläche des Substrats zu verteilen. Die so erhaltene Struktur wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf wurde die Glasscheibe ent­ fernt; es zeigte sich dabei, daß auf dem Glassubstrat eine transparente bzw. durchsichtige, dünne amorphe Schicht einer Dicke von etwa 10 µm geformt war. Anschließend wurde ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz auf die dünne amorphe Schicht aufgetragen und optisch ausgehärtet, wobei eine 1 µm dicke Schutzschicht entstand. Um einen Teil der dünnen amor­ phen Schicht, die während der Erzeugung der Schutzschicht kristallisierte, in den amorphen Zustand zurückzuführen, wurde weiterhin die gesamte Oberfläche mittels einer erwärm­ ten oder beheizten Walze verpreßt; das erhaltene Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhalten.

Fig. 6 ist eine Längsschnittansicht des so erhaltenen Auf­ zeichnungsträgers. Gemäß Fig. 6 ist bei diesem Aufzeich­ nungsträger eine Aufzeichnungsschicht 12 in Form eines Dünn­ films bzw. einer Dünnschicht auf einem Glassubstrat 11 als Basis ausgeformt. In Fig. 6 stehen die Bezugsziffern 13 und 14 für die Schutzschicht bzw. die Abstandhalter aus Silizi­ umdioxidteilchen.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde ein thermischer Druckvorgang am Auf­ zeichnungsträger mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf die Durch­ führung einer Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Peakextinktionen des be­ druckten Bereichs und des Hintergrunds in bezug auf Licht einer Wellenlänge von 610 nm 1,7 bzw. 0,04 betrugen, wäh­ rend das Kontrastverhältnis zwischen diesen Bereichen 43 be­ trug. Für das Kontrastverhältnis des in "The 42nd Polymer Forum Preprints", 1993, Seite 2736, offenbarten Zusammenset­ zungssystems wird ein Wert von höchstens etwa 10 angegeben. Hierdurch wird aufgezeigt, daß eine Anzeige bzw. Wiedergabe mit einem sehr hohen Kontrastverhältnis erfindungsgemäß ge­ währleistet werden konnte. Danach wurde die Gesamtober-flä­ che des Aufzeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt, worauf der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Dabei kehrte der bedruckte Bereich in den transparenten amorphen Zustand zurück, d. h. es wurde be­ stätigt, daß eine Löschung erfolgte. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge er­ gab sich keine Verschlechterung. Selbst nach Liegenlassen des Aufzeichnungsträgers bei 30°C für die Dauer eines Jahres wurde keinerlei Änderung im bedruckten Zustand festgestellt.

Andererseits wurde die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungs­ trägers mit einer beheizten Walze einer Temperatur, die niedriger als die Temperatur der oben beschriebenen beheiz­ ten Walze war, verpreßt. Hierauf wurde der Aufzeich-nungs­ träger auf Raumtemperatur abgekühlt, um die gesamte dünne amorphe Schicht zu kristallisieren. Dabei färbte sich die Schicht blau. Der gleiche Thermodruckkopf (6 Punkte/mm, 380 Ω) wie oben erwähnt, wurde dann zur Durchführung eines thermischen Druckvorgangs am Aufzeichnungsträger mit einer angelegten Spannung von 15 V und einer Pulsweite von 2 ms benutzt. Dabei ging der bedruckte Bereich in einen amorphen Zustand über, d. h. er wurde farblos und transparent; hier­ durch wurde belegt, daß eine Aufzeichnung des negativen Typs stattgefunden hatte. Das Kontrastverhältnis zwischen dem be­ druckten 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019507151 00004 99880Bereich und dem Hintergrund, die Stabilität bei wiederholter Aufzeichnung und Löschung sowie die Lagerstabi­ lität des bedruckten Zustands waren denen im Fall der oben beschriebenen Aufzeichnung des positiven Typs gleichwertig.

Beispiel 2

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler und 50 Gew.-Teile Me­ thylandrostendiol als Matrixmaterial wurden in Ethanol auf­ gelöst. Die so erhaltene Ethanollösung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat aufgestrichen und getrocknet, um eine teilweise undurchsichtige bzw. opake dünne Schicht einer Dicke von etwa 15 µm zu bilden. Hierauf wurde ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz auf die so erhaltene Dünn­ schicht aufgetragen und zur Bildung einer 1 µm dicken Schutzschicht optisch ausgehärtet. Um zudem die gesamte Dünnschicht, die teilweise zu einer amorphen Substanz kri­ stallisiert war, zu verändern, wurde die Gesamtoberfläche mittels einer beheizten Walze verpreßt; das so erhaltene Ma­ terial wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhalten.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 11 V und ei­ ner Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was darauf hinwies, daß eine Aufzeichnung des positiven Typs stattgefunden hatte. Die Peakextinktionen des bedruckten Bereichs und des Hintergrunds in bezug auf Licht einer Wellenlänge von 610 nm betrugen 1,9 bzw. 0,05, während das Kontrastverhältnis zwi­ schen diesen Bereichen 38 betrug. Sodann wurden die Gesamt­ oberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtempera­ tur stehengelassen. Dabei kehrte der bedruckte Bereich in den transparenten amorphen Zustand zurück; hierdurch wurde bestätigt, daß die Löschung stattgefunden hatte. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Lösch­ vorgänge trat keine Verschlechterung auf. Ebenso ergab sich keinerlei Veränderung des bedruckten Zustands selbst dann, wenn der Aufzeichnungsträger ein Jahr lang bei 30°C liegen­ gelassen bzw. aufbewahrt wurde.

Andererseits wurde die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungs­ trägers mittels einer beheizten Walze einer Temperatur, die unter derjenigen der oben beschriebenen beheizten Walze lag, verpreßt. Hierauf wurde der Aufzeichnungsträger auf Raumtem­ peratur abgekühlt, um die gesamte dünne amorphe Schicht zu kristallisieren. Dabei wurde die Schicht blau. Der oben er­ wähnte Thermodruckkopf (6 Punkte/mm, 380 Ω) wurde sodann zur Durchführung eines thermischen Druckvorgangs am Aufzeichnungsträger mit einer angelegten Spannung von 15 V und einer Pulsweite von 2 ms benutzt. Dabei veränderte sich der bedruckte Bereich in einen amorphen Zustand, d. h. er wurde farblos und transparent; hierdurch wurde belegt, daß eine Aufzeichnung des negativen Typs stattgefunden hatte. Das Kontrastverhältnis zwischem dem bedruckten Bereich und dem Hintergrund, die Stabilität bei wiederholten Aufzeichnungs- und Löschvorgängen sowie die Lagerstabilität des bedruckten Zustands waren dabei die gleichen wie im oben beschriebenen Fall der Aufzeichnung des positiven Typs.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß eine handelsübliche Leukoverbindung PSD-V auf Fluoranbasis anstelle des Kristallviolettlactons als Farbbildner eingesetzt wurde. Mittels eines handelsüblichen Thermodruck­ kopfes (6 Punkte/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei veränderte sich der bedruckte Bereich bei Kristallisation in Zinnoberrot, was darauf hinwies, daß eine Aufzeichnung des positiven Typs stattgefunden hatte. Anschließend wurde der gleiche Thermodruckkopf benutzt, um sequentiell die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mit einer angelegten Spannung von 15 V und einer Pulsweite von 2 ms zu erwärmen. Der bedruckte Bereich wurde dabei auf den transparenten amorphen Zustand zurückgeführt, d. h. es wurde bestätigt, daß eine Löschung erfolgt war. Auch nach 100- maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Lösch­ vorgänge war keine Verschlechterung zu beobachten. Ebenso ergab sich keinerlei Veränderung des bedruckten Zustands, wenn der Aufzeichnungsträger 1 Jahr lang bei 30°C aufbewahrt wurde.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß eine handelsübliche Leukoverbindung PSD-290 auf Fluoranbasis anstelle des Kristallviolettlactons als Farbbildner verwen­ det wurde. Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punkte/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein ther­ mischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei änderte sich die Farbe des bedruckten Bereichs bei Kristallisation nach schwarz, was auf eine Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Anschließend wurde die Gesamtoberfläche des Auf­ zeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt; der Aufzeichnungsträger wurde bei Raumtemperatur stehenge­ lassen. Der bedruckte Bereich kehrte daraufhin in den trans­ parenten amorphen Zustand zurück, wodurch belegt wurde, daß eine Löschung stattgefunden hatte. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechterung auf. Selbst nach Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C für die Dauer eines Jahres war keine Veränderung des bedruckten Zustands festzustellen.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß als Matrixmaterialien anstelle von 50 Gew.-Teilen Methyl-an­ drostendiol 50 Gew.-Teile Cholesterin und 10 Gew.-Teile 5ß- Cholansäure eingesetzt wurden. Mittels Differentialab-tast­ kalorimetrie wurde bestätigt oder festgestellt, daß das ge­ samte Zusammensetzungssystem eine stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 27°C bildete.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfs (6 Punkte/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druck­ vorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf eine Aufzeich­ nung des positiven Typs hinwies. Anschließend wurde die Ge­ samtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer be­ heizten Walze verpreßt; der Aufzeichnungsträger wurde an­ schließend bei Raumtemperatur belassen. Als Ergebnis kehrte der bedruckte Bereich in den transparenten amorphen Zustand zurück, wodurch bestätigt wurde, daß eine Löschung erfolgt war. Wenn der Aufzeichnungsträger 1 Tag lang bei 30°C belas­ sen wurde, kristallisierte die gesamte Oberfläche des be­ druckten Bereichs unter Blaufärbung. Hierdurch wird belegt, daß die Information in kurzer Zeitspanne auf natürliche Weise gelöscht wurde.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 2 wurde ein erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 50 Gew.-Teile Methylandrostendiol 10 Gew.-Teile Pregnenolon als Matrixmaterial eingesetzt wurden. Anhand ei­ ner Differentialabtastkalorimetrie wurde bestätigt, daß das Pregnenolon eine stabile amorphe Substanz mit einer Ein­ friertemperatur Tg von 58°C bildete und das gesamte Zusam­ mensetzungssystem eine stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 36°C formte.

Mittels des in den vorherigen Beispielen benutzten Thermo­ druckkopfes wurde am Aufzeichnungsträger mit einer angeleg­ ten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms ein ther­ mischer Druckvorgang durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf eine erfolgte Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Anschließend wurde mittels des gleichen Thermodruckkopfes sequentiell die Ge­ samtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mit einer angelegten Spannung von 15 V und einer Pulsweite von 2 ms erwärmt. Da­ bei kehrte der bedruckte Bereich auf den transparenten amor­ phen Zustand zurück, wodurch die erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch nach Durchführung von 100 Zyklen ähnlicher Auf­ zeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlech-te­ rung auf. Ebenso wurde keinerlei Veränderung des bedruck-ten Zustands festgestellt, auch wenn der Aufzeichnungsträger 1 Jahr lang bei 30°C belassen bzw. aufbewahrt wurde.

Beispiel 7

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 2 wurde ein erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß als Farbbildner anstelle von Kristallvio­ lettlacton eine handelsübliche Leucoverbindung PSD-V auf Fluoranbasis eingesetzt wurde. Mittels des gleichen Thermo­ druckkopfes, wie bei den obigen Beispielen, wurde ein ther­ mischer Druckvorgang bei dem Aufzeichnungsträger mit einer angelegten Spannung von 11 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei veränderte sich die Farbe des bedruckten Bereichs bei Kristallisation nach Zinnoberrot, wodurch aufgezeigt wurde, daß eine Aufzeichnung des positiven Typs stattgefunden hatte. Anschließend wurde der gleiche Thermodruckkopf benutzt, um die Gesamtoberfläche des Auf­ zeichnungsträgers mit einer angelegten Spannung von 15 V und einer Pulsweite von 2 ms sequentiell zu erwärmen. Dabei kehrte der bedruckte Bereich in den transparenten amorphen Zustand zurück, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Auf­ zeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechte­ rung auf. Ebenso wurde keinerlei Veränderung des bedruckten Zustands auch bei Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C für die Dauer eines Jahres festgestellt.

Beispiel 8

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 5 wurde ein erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß eine handelsübliche Leukoverbindung Indo­ lylrot auf Fluoranbasis anstelle des Kristallviolettlactons als Farbbildner eingesetzt wurde. Mittels des gleichen Thermodruckkopfes, wie bei den obigen Beispielen, wurde ein thermischer Druckvorgang am Aufzeichnungsträger mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei ging der bedruckte Bereich bei Kri­ stallisation nach Rot über, was darauf hinwies, daß eine Aufzeichnung des positiven Typs stattgefunden hatte. An­ schließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträ­ gers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Auf­ zeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Der bedruckte Bereich kehrte daraufhin in den transparenten amorphen Zu­ stand zurück, wodurch eine stattgefundene Löschung bestätigt wurde. Wenn der Aufzeichnungsträger 1 Tag lang bei 30°C be­ lassen wurde, ging die Gesamtoberfläche des bedruckten Be­ reichs bei Kristalliation nach Rot über. Dies weist darauf hin, daß die Information auf natürliche Weise innerhalb ei­ ner kurzen Zeitspanne gelöscht wurde.

Beispiel 9

Entsprechend den Maßnahmen gemäß Beispiel 2 wurde ein erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von Kristallviolettlacton als Farbbildner eine handelsübliche Leukoverbindung auf Fluoran­ basis verwendet wurde. Auf dem Aufzeichnungsträger wurde nach einer Heiß- bzw. Warmprägemethode ein thermischer Druckvorgang durchgeführt. Dabei ging der bedruckte Bereich bei Kristallisation nach Grün über, wodurch aufgezeigt wurde, daß eine Aufzeichnung des positiven Typs stattgefun­ den hatte. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Der bedruckte Bereich kehrte daraufhin in den transparenten amorphen Zustand zurück, wodurch eine erfolgte Löschung be­ stätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlech­ terung auf. Ebenso war keine Veränderung des bedruckten Zu­ stands festzustellen, auch wenn der Aufzeichnungsträger 1 Jahr lang bei 30°C aufbewahrt wurde.

Beispiel 10

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler und 50 Gew.-Teile Me­ thylandrostendiol als Matrixmaterial wurden miteinander ver­ mischt und zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung oder Masse thermisch aufgeschmolzen. Danach wurde eine kleine Menge obiger Masse auf ein 1,2 mm dickes Glassubstrat aufge­ schmolzen, das optisch poliert worden war und auf dem als Lichtabsorptionsschicht eine 100 mm dicke Cr-Schicht im Va­ kuum aufgedampft worden war. Hierauf wurde auf das Glas-sub­ strat eine Glasscheibe aufgelegt, um die geschmolzene Lösung bzw. Schmelzlösung auf der Gesamtoberfläche des Sub-strats zu verteilen. Sodann wurde die Schmelzlösung durch Anpressen des Glassubstrats an eine mit Wasser gekühlte Aluminiumplat­ te gekühlt, wobei eine amorphe Dünnschicht einer Dicke von etwa 10 µm als Aufzeichnungsschicht entstand. Auf diese Weise wurde ein aus dem Glassubstrat, der Lichtabsorptions­ schicht, der Aufzeichnungsschicht und der Glasscheibe beste­ hender erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger hergestellt.

Während der so erhaltene Aufzeichnungsträger mit 900 U/min in Rotation versetzt wurde, wurde in der Aufzeichnungs­ schicht eine Einschreiboperation durch Aufstrahlen eines Halbleiter-Laserstrahls durchgeführt, der zu einem Durchmes­ ser von 1 µm konvergiert war und eine Wellenlänge von 830 nm besaßt, so daß die Intensität oder Stärke auf der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers 1 mW betrug. Durch Beobachtung mit­ tels eines Polarisationsmikroskops wurde bestätigt, daß der mit dem Laserstrahl bestrahlte Einschreibbereich mit einem deutlichen Kontrast kristallisierte. Dies bedeutet, daß die Aufzeichnung einer etwa 1 µm breiten Linie festgestellt wurde. Anschließend wurde ein auf einen Durchmesser von 2 µm konvergierter, eine Wellenlänge von 830 nm besitzender Halb­ leiter-Laserstrahl so aufgestrahlt, daß die Intensität auf der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers 8 mW betrug. Durch Beobachtung des so erhaltenen Aufzeichnungsträgers mittels des Polarisationsmikroskops wurde bestätigt, daß sich der Einschreibbereich in dem mit dem Laserstrahl einer Intensi­ tät von 8 mW bestrahlten Teil ebenfalls in den amorphen Zu­ stand änderte, wodurch eine erfolgte Löschung belegt wurde. Auch nach einer Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C für die Dauer eines Jahres war keinerlei Veränderung im Einschreibzustand festzustellen.

Beispiel 11

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 2 wurde ein erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsträger angefertigt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von Methylandrostendiol als Ma­ trixmaterial Östradiolbenzoat eingesetzt wurde. Eine Diffe­ rentialabtastkalorimetrie lieferte folgende Meßergebnisse: Es wurde festgestellt, daß das Östradiolbenzoat eine stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 52°C lieferte und das gesamte Zusammensetzungssystem eine stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 51°C bildete. Ebenso wurde festgestellt, daß dieses Zusammenset­ zungssystem eine Anzahl von Kristallformen lieferte. Der Schmelzpunkt eines Niedrigtemperatur-Kristalls (niedrig­ schmelzenden Kristalls) betrug etwa 140°C, der Schmelzpunkt eines Hochtemperatur-Kristalls (hochschmelzenden Kristalls) lag bei etwa 180°C. Ferner wurde eine farblose, transparente amorphe Substanz geformt, wenn der Niedrigtemperatur-Kri­ stall geschmolzen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde ein thermischer Druckvorgang am Auf­ zeichnungsträger mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf eine statt­ gefundene Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Anschlie­ ßend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeich­ nungsträger bei Raumtemperatur stehengelassen bzw. belassen. Dementsprechend kehrte der bedruckte Bereich in den trans­ parenten amorphen Zustand zurück, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechterung auf. Selbst bei Aufbewahrung des Aufzeich­ nungsträgers bei 30°C für die Dauer eines Jahres war keiner­ lei Veränderung im bedruckten Zustand festzustellen.

Andererseits wurde die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungs­ trägers mit einer beheizten Walze einer Temperatur, die un­ terhalb derjenigen der oben beschriebenen beheizten Walze lag, verpreßt. Sodann wurde der Aufzeichnungsträger auf Raumtemperatur abgekühlt, um die gesamte dünne amorphe Schicht zu kristallisieren. Die Schicht wurde dabei blau. Der gleiche Thermodruckkopf (6 Punkte/mm, 380 Ω), wie oben angegeben, wurde dann dazu benutzt, am Aufzeichnungsträger einen thermischen Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 13 V und einer Pulsweite von 2 ms durchzuführen. Der be­ druckte Bereich veränderte sich dabei in einen amorphen Zu­ stand, d. h. er wurde farblos und durchsichtig bzw. transpa­ rent. Hierdurch wurde das Stattfinden einer Aufzeichnung ne­ gativen Typs belegt. Das Kontrastverhältnis zwischen dem be­ druckten Bereich und dem Hintergrund, die Stabilität bei wiederholter Aufzeichnung und Löschung sowie die Lagerstabi­ lität des bedruckten Zustands waren die gleichen wie im Fall der oben angegebenen Aufzeichnung des positiven Typs.

Beispiel 12

Entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 1 wurde ein erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von 50 Gew.-Teilen Methylandro­ stendiol als Matrixmaterial 10 Gew.-Teile Cholesterin einge­ setzt wurden. Mittels Differentialabtastkalorimetrie wurde bestätigt oder festgestellt, daß das gesamte Zusammenset­ zungssystem eine stabile amorphe Substanz mit einer Ein­ friertemperatur Tg von 27°C bildete.

Mittels des in den vorhergehenden Beispielen benutzten Ther­ modruckkopfes wurde auf dem Aufzeichnungsträger ein thermi­ scher Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei kristalli­ sierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf eine erfolgte Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Anschlie­ ßend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeich­ nungsträger bei Raumtemperatur belassen. Als Ergebnis wurde der bedruckte Bereich wieder in den transparenten amorphen Zustand zurücküberführt, wodurch eine erfolgte Löschung be­ stätigt wurde. Beim Stehenlassen des Aufzeichnungsträgers bei 30°C für die Dauer eines Tages kristallisierte die Ge­ samtoberfläche des bedruckten Bereichs unter Blaufärbung. Dies deutet darauf hin, daß die Information in kurzer Zeit­ spanne auf natürliche Weise gelöscht wurde.

Beispiel 13

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 1 wurde ein erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von Propylgallat als Entwickler α,α,α'-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol ver­ wendet wurde. Mittels einer Differentialabtastkalorimetrie wurde bestätigt, daß das α,α,α'-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1- ethyl-4-isopropylbenzol in diesem Zusammensetzungssystem ei­ ne stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 88°C bildete.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde auf dem Aufzeichnungsträger ein thermi­ scher Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei kristalli­ sierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf eine erfolgte Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Sodann wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Als Ergebnis kehrte der be­ druckte Bereich in den transparenten amorphen Zustand zu­ rück, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch bei 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlecherung auf. Ebenso wurde bei Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 35°C für die Dauer eines Jahres keinerlei Veränderung im bedruckten Zustand festgestellt.

Beispiel 14

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile α,α,α'-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-iso-prop­ ylbenzol als Entwickler und 10 Gew.-Teile Cholesterin als Matrixmaterial wurden in Ethanol aufgelöst. Die so erhaltene Ethanollösung wurde auf einen 100 µm dicken Polystyrolfilm aufgetragen und zur Bildung einer dünnen amorphen Schicht einer Dicke von etwa 2 µm getrocknet. Anschließend wurde ein 40 µm dicker Polystyrolfilm unter Wärme- und Druckeinwirkung an der dünnen amorphen Schicht zum Haften gebracht. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhalten.

Mittels des gleichen Thermodruckkopfes, wie im obigen Bei­ spiel, wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druck­ vorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf eine stattge­ fundene Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Die Peakex­ tinktionen des bedruckten Bereichs und des Hintergrunds in bezug auf Licht einer Wellenlänge von 610 nm betrugen 1,4 bzw. 0,02, und das Kontrastverhältnis zwischen diesen Berei­ chen betrug 70. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. In­ folgedessen kehrte der bedruckte Bereich in den transparen­ ten amorphen Zustand zurück, wodurch eine stattgefundene Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Wiederholung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechterung auf. Ebenso war auch bei 1-jähriger Aufbe­ wahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C keinerlei Verände­ rung im bedruckten Zustand festzustellen.

Beispiel 16

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Ethylgallat als Entwickler und 50 Gew.-Teile Me­ thylandrostendiol als Matrixmaterial wurden zur Lieferung einer homogenen Zusammensetzung miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Anschließend wurden 4 Gew.-Teile der so erhaltenen Zusammensetzung und 100 Gew.-Teile eines wärmehärtenden Epoxyharzes verknetet. Das verknetete Materi­ al wurde danach zu einem Würfel mit den Abmessungen 1 × 1 × 1 cm geformt und thermisch ausgehärtet. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhal­ ten. Dieser wurde auf 200°C erwärmt und mittels eines Luft­ stroms gekühlt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Masse des Würfels amorph wurde und sich hellblau färbte, was darauf hinwies, daß eine Aufzeichnung des positiven Typs stattgefunden hatte. Hierauf wurde der Aufzeichnungsträger auf 100°C erwärmt und auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei än­ derte die Masse ihren Färbungszustand bei Kristallisation nach dunkelblau, wodurch eine stattgefundene Löschung bestä­ tigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge wurde keinerlei Verschlech­ terung festgestellt.

Beispiel 17

1,0 Gew.-Teile C. I. Basic Blue 3 als Farbbildner, 4,0 Gew.- Teile Benzolsulfonsäure als Entwickler und 50 Gew.-Teile Me­ thylandrostendiol als Matrixmaterial wurden zur Lieferung einer homogenen Zusammensetzung miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Farbbildner und der Entwickler, die bei diesem Beispiel ver­ wendet werden, Komponenten sind, die eine Farbe bzw. Färbung verlieren, wenn die Wechselwirkung zwischen ihnen zunimmt, und die bei abnehmender Wechselwirkung eine Farbe oder Fär­ bung entwickeln. Eine kleine Menge obiger Zusammensetzung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat aufgeschmolzen. Ei­ ne 1 mm dicke Glasscheibe, auf die eine kleine Menge von Si­ liziumdioxidteilchen eines Durchmessers von etwa 10 µm als Abstandhalter zum Haften gebracht worden war, wurde auf das Glassubstrat aufgelegt, um die geschmolzene Lösung oder Schmelzlösung auf der Gesamtoberfläche des Substrats zu ver­ teilen. Die so erhaltene Struktur wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Entfernen der Glasscheibe wurde festgestellt, daß sich auf dem Glassubstrat eine dünne blaue, amorphe Schicht einer Dicke von etwa 10 µm gebildet hatte. Anschließend wurde ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz unter Bildung eines Schutzfilms einer Dicke von 1 µm auf die dünne amorphe Schicht aufgetragen und optisch ausgehärtet. Weiterhin wurde die Gesamtoberfläche mit einer beheizten Walze verpreßt, worauf das so erhaltene Material auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wodurch die dünne amor­ phe Schicht zu einer weißen kristallinen Substanz kristalli­ siert wurde. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhalten.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 15 V und ei­ ner Pulsweite von 2 ms durchgeführt. Dabei ging der be­ druckte Bereich, während er amorph wurde, in eine blaue Fär­ bung über, was auf die Durchführung einer Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Danach wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze ver­ preßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belas­ sen. Als Ergebnis kehrte der bedruckte Bereich in den weißen kristallinen Zustand zurück, wodurch eine stattgefundene Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechterung auf. Ebenso war auch bei Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C für die Dauer eines Jahres keine Veränderung im bedruckten Zustand festzustellen.

Beispiel 18

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner und 4,0 Gew.-Teile Cholestan-3-yl-4-hydroxybenzoat als Entwick­ ler wurden zur Lieferung einer homogenen Zusammensetzung miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Mittels einer Differentialabtastkalorimetrie wurde festgestellt, daß das Cholestan-3-yl-4-hydroxybenzoat in diesem Zusammenset­ zungssystem eine stabile amorphe Substanz mit einer Ein­ friertemperatur Tg von 35°C bildete.

Danach wurde eine kleine Menge obiger Zusammensetzung auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat aufgeschmolzen. Eine 1 mm dicke Glasscheibe, an der eine kleine Menge Siliziumdioxid­ teilchen eines Durchmessers von etwa 10 µm als Abstandhalter anhaftete, wurde auf dem Glassubstrat plaziert, um die Schmelzlösung auf der Gesamtoberfläche des Substrats zu ver­ teilen. Das so erhaltene Gebilde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Entfernen der Glasscheibe wurde festge­ stellt, daß sich auf dem Glassubstrat eine dünne, blaue amorphe Schicht einer Dicke von etwa 10 µm gebildet hatte. Hierauf wurde ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz auf die dünne amorphe Schicht aufgetragen und optisch ausgehärtet, so daß damit eine 1 µm dicke Schutzschicht erzeugt wurde. Zusätzlich wurden die Gesamtoberfläche mittels einer beheiz­ ten Walze verpreßt und das so erhaltene Material auf Raum­ temperatur abgekühlt, um damit die dünne amorphe Schicht zu einer weißen kristallinen Substanz zu kristallisieren. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhalten.

Mittels des im obigen Beispiel verwendeten thermischen Druckkopfes wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 15 V und ei­ ner Pulsweite von 2 ms durchgeführt. Als Ergebnis färbte sich der bedruckte Bereich, während er amorph wurde, blau, was darauf hinwies, daß eine Aufzeichnung des positiven Typs stattgefunden hatte. Anschließend wurden die Gesamtoberflä­ che des Aufzeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur be­ lassen. Infolgedessen kehrte der bedruckte Bereich in den weißen kristallinen Zustand zurück, wodurch eine stattgefun­ dene Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durch­ führung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat kei­ nerlei Verschlechterung auf. Ebenso wurde nach 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C keinerlei Veränderung im bedruckten Zustand festgestellt.

Beispiel 19

Ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger wurde entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 18 hergestellt, nur mit dem Un­ terschied, daß anstelle von Cholestan-3-yl-4-hydroxybenzoat 14 Gew.-Teile Östradiol eingesetzt wurden. Mittels einer Differentialabtastkalorimetrie wurde festgestellt, daß das Östradiol in diesem Zusammensetzungssystem eine stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 76°C bildete.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 15 V und ei­ ner Pulsweite von 2 ms durchgeführt. Dabei färbte sich der bedruckte Bereich, während er amorph wurde, blau, was auf die Durchführung einer Aufzeichnung des positiven Typs hin­ wies. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeich­ nungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Infolgedes­ sen kehrte der bedruckte Bereich in den weißen kristallinen Zustand zurück, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Auf­ zeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechte­ rung auf. Ebenso war auch nach 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C keinerlei Veränderung des be­ druckten Zustands festzustellen.

Beispiel 20

1,0 Gew.-Teile Phenolphthalein als Farbbildner, 1,0 Gew.- Teile Stearylamin als Entwickler und 20 Gew.-Teile Methyl­ androstendiol als Matrixmaterial wurden in Ethanol aufge­ löst. Diese Ethanollösung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glas­ substrat aufgetragen und (auf diesem) getrocknet, um eine etwa 15 µm dicke, teilweise undurchlässige bzw. opake Dünn­ schicht zu bilden. Sodann wurde auf diese Dünnschicht ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz aufgetragen und zur Bil­ dung einer 1 µm dicken Schutzschicht optisch ausgehärtet. Um weiterhin die gesamte, teilweise kristallisierte dünne Schicht in einen amorphen Zustand zu überführen, wurden die Gesamtoberfläche mittels einer beheizten Walze verpreßt und das so erhaltene Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhalten.

Auf dem Aufzeichnungsträger wurde mittels des im obigen Bei­ spiel verwendeten thermischen Druckkopfes bei einer angeleg­ ten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 1 ms ein ther­ mischer Druckvorgang durchgeführt. Dabei färbte sich der be­ druckte Bereich bei Kristallisation rosa, was auf die Durch­ führung einer Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. An­ schließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungs­ trägers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Auf­ zeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Infolgedessen kehrte der bedruckte Bereich in den transparenten amorphen Zustand zurück, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Auf­ zeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechte­ rung auf. Ebenso war auch nach 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C keine Veränderung im bedruck­ ten Zustand festzustellen.

Andererseits wurde die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungs­ trägers mittels einer beheizten Walze einer Temperatur un­ terhalb derjenigen der oben beschriebenen beheizten Walze verpreßt. Sodann wurde der Aufzeichnungsträger auf Raumtem­ peratur abgekühlt, um die gesamte dünne amorphe Schicht zu kristallisieren. Die Schicht färbte sich dabei rosa. Der gleiche Thermodruckkopf (6 Punkte/mm, 380 Ω) wie oben angegeben, wurde dann dazu benutzt, am Aufzeichnungsträger einen thermischen Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 15 V und einer Pulsweite von 2 ms durchzuführen. Dabei ging der bedruckte Bereich in einen amorphen Zustand über, d. h. er wurde farblos und durchsichtig bzw. transparent, was auf die Durchführung einer Aufzeichnung des negativen Typs hinwies. Die Stabilität bei wiederholter Aufzeichnung und Löschung sowie die Lagerstabilität des bedruckten Zustands entsprachen denen bei der oben beschriebenen Aufzeichnung des positiven Typs.

Beispiel 21

1 Gew.-Teil handelsübliches PSD-HR als Farbbildner, 1 Gew.- Teil α,α,α'-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol als Entwickler und 20 Gew.-Teile Pregnenolon als Matrixmate­ rial wurden unter Aufschmelzen gemischt und abgeschreckt. Der erhaltene amorphe Feststoff wurde mittels einer Kugel­ mühle fein vermahlen. Das damit erhaltene Pulver wurde unter Rühren in einer 8%igen wäßrigen Lösung von Gummi arabicum dispergiert. Eine wäßrige Gelatinelösung wurde bei 40°C zu­ gemischt. Die so erhaltene Lösung wurde 1 h lang gerührt. Zum Verdünnen der Lösung wurde Wasser zugegeben, worauf die Lösung gerührt wurde. Zur Einstellung des pH-Werts auf 3,9 wurde eine wäßrige 10%ige Essigsäurelösung zugesetzt. Durch Zugabe von 37%igem Formalin wurde der pH-Wert auf 7,0 einge­ stellt. Die erhaltene Lösung wurde auf 5°C gekühlt und 3 Ta­ ge lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die dabei ent­ standenen Mikrokapseln wurden mittels eines Zentrifugen­ scheiders abgetrennt, wobei Mikrokapseln A für rote Farbe erhalten wurden.

Sodann wurden Mikrokapseln B für gelbe Farbe mittels der gleichen Maßnahmen, wie oben angegeben, hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß 1,0 Gew.-Teile handelsüblicher Y-1 als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile α,α,α'-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1- ethyl-4-isopropylbenzol als Entwickler und 20 Gew.-Teile Cholesterin als Matrixmaterial eingesetzt wurden.

Anschließend wurde eine wäßrige Suspension, in welcher diese beiden Arten von Mikrokapseln miteinander vermischt waren, auf Kopierpapier aufgetragen und getrocknet. Die Gesamtober­ fläche des Kopierpapiers wurde mittels einer beheizten Walze verpreßt, worauf das Kopierpapier auf Raumtemperatur abge­ kühlt wurde. Das Ergebnis war ein erfindungsgemäßer Auf­ zeichnungsträger, bei dem eine Aufzeichnungsschicht aus den die amorphe Zusammensetzung enthaltenden Mikrokap-seln auf der Papieroberfläche ausgebildet war.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 9 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei färbte sich der be­ druckte Bereich gelb, was auf die Durchführung einer Auf­ zeichnung hinwies. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels der beheizten Walze ver­ preßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belas­ sen. Bei der Rückkehr in den amorpen Zustand erfuhr der be­ druckte Bereich eine Entfärbung, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde.

Mittels des gleichen Thermodruckkopfes wurde am Aufzeich­ nungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angeleg­ ten Spannung von 11 V und einer Pulsweite von 1 ms durchge­ führt. Dabei färbte sich der bedruckte Bereich orang, was auf eine erfolgte Aufzeichnung hinwies. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Als Ergebnis erfuhr der bedruckte Bereich bei seiner Rückführung auf den amorphen Zustand eine Entfärbung, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde.

Mittels des gleichen Thermodruckkopfes erfolgte ein thermi­ scher Druckvorgang am Aufzeichnungsträger mit einer angeleg­ ten Spannung von 13 V und einer Pulsweite von 1 ms. Dabei verfärbte sich der bedruckte Bereich rot, was auf eine er­ folgte Aufzeichnung hinwies. Sodann wurden die Gesamtober­ fläche des Aufzeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur be­ lassen. Als Ergebnis erfuhr der bedruckte Bereich bei seiner Rückführung in den amorphen Zustand eine Entfärbung, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde.

Wie oben angegeben, war durch Änderung der Art und Weise der Beaufschlagung mit Wärmeenergie eine Aufzeichnung in drei Farben möglich. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlech­ terung auf. Selbst nach Aufbewahrung des Aufzeichnungsträ­ gers bei 30°C für die Dauer eines Jahres war keine Verände­ rung im bedruckten Zustand festzustellen.

Beispiel 22

1,0 Gew.-Teile Cyanin als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Diphe­ nylphosphat als Entwickler und 50 Gew.-Teile Methylandro­ stendiol als Matrixmaterial wurden zur Lieferung einer homo­ genen Zusammensetzung miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Der Farbbildner und der Entwickler, die bei diesem Beispiel verwendet werden, sind dabei Komponenten, die ihre Farbe oder Färbung verlieren, wenn die Wechselwir­ kung zwischen ihnen zunimmt, und die bei abnehmender Wech­ selwirkung eine Farbe oder Färbung entwickeln. Eine kleine Menge der angegebenen Zusammensetzung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat aufgeschmolzen. Eine 1 mm dicke Glas­ scheibe, an der eine geringe Menge von Siliziumdioxidteil­ chen eines Durchmessers von etwa 10 µm als Abstandhalter an­ haftete, wurde auf das Glassubstrat aufgebracht, um die Schmelzlösung auf der Gesamtoberfläche des Substrats zu ver­ teilen. Das erhaltene Gebilde wurde auf Raumtemperatur abge­ kühlt. Nach dem Entfernen der Glasscheibe wurde festge­ stellt, daß sich auf dem Glassubstrat eine dünne, blaue amorphe Schicht einer Dicke von etwa 10 µm gebildet hatte. Anschließend wurde unter Bildung einer 1 µm dicken Schutz­ schicht ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz auf die dünne amorphe Schicht aufgetragen und optisch ausgehärtet. Zusätz­ lich wurden die Gesamtoberfläche mittels einer beheizten Walze verpreßt und das resultierende Material auf Raumtempe­ ratur abgekühlt, um damit die dünne amorphe Schicht zu einer weißen kristallinen Substanz zu kristallisieren. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhal­ ten.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopf (6 Punkte/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druck­ vorgang mit einer angelegten Spannung von 15 V und einer Pulsweite von 2 ms durchgeführt. Dabei färbte sich der be­ druckte Bereich, während er amorph wurde, blau, was auf die erfolgte Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Anschlie­ ßend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungs­ träger bei Raumtemperatur belassen. Hierbei kehrte der be­ druckte Bereich in den weißen kristallinen Zustand zurück, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Lösch­ vorgänge trat keinerlei Verschlechterung auf. Selbst bei 1- jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C war keine Veränderung des bedruckten Zustands festzustellen.

Beispiel 23

1,0 Gew.-Teile Cyanin als Farbbildner und 5,0 Gew.-Teile Cholesterinphosphat als Entwickler mit der Fähigkeit zur Bildung einer amorphen Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 25°C oder höher wurden miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen, um eine homogene Masse oder Zu­ sammensetzung zu liefern. Der Farbbildner und der Entwick­ ler, die bei diesem Beispiel verwendet werden, sind dabei Komponenten, die mit zunehmender Wechselwirkung zwischen ih­ nen ihre Farbe verlieren und bei abnehmender Wechselwir-kung eine Farbe oder Färbung entwickeln. Eine kleine Menge obiger Zusammensetzung wurde auf ein 1,5 mm dickes Glassubstrat aufgeschmolzen. Eine 1 mm dicke Glasscheibe, an der eine ge­ ringe Menge an Siliziumdioxidteilchen eines Durchmessers von etwa 10 µm als Abstandhalter haftete, wurde auf das Glas­ substrat aufgelegt, um die Schmelzlösung auf der Gesamtober­ fläche des Substrats zu verteilen. Das so erhaltene Gebilde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Entfernen der Glasscheibe wurde festgestellt, daß sich auf dem Glas­ substrat eine dünne, farblose amorphe Schicht einer Dicke von etwa 10 µm gebildet hatte. Anschließend wurde ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz auf die dünne amorphe Schicht aufgetragen und optisch ausgehärtet, wobei eine 1 µm dicke Schutzschicht entstand. Um weiterhin einen Teil der dünnen amorphen Schicht, der während der Ausbildung der Schutz­ schicht auskristallisiert war, in den amorphen Zustand zu­ rückzuführen, wurden die Gesamtoberfläche mittels einer be­ heizten Walze verpreßt und das dabei erhaltene Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein erfin­ dungsgemäßer Aufzeichnungsträger erhalten.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und ei­ ner Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei färbte sich der bedruckte Bereich, während er kristallin wurde, blau, was auf die Durchführung einer Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Hierauf wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeich­ nungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Dabei wurde der bedruckte Bereich in den transparenten amorphen Zustand zurückgeführt, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde. Auch nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Auf­ zeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechte­ rung auf. Ebenso war auch nach 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C keine Veränderung im bedruck­ ten Zustand festzustellen.

Beispiel 24

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Ethylgallat als Entwickler, 50 Gew.-Teile Methyl­ androstendiol als Matrixmaterial und eines handelsüblichen im nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffs wurden zur Lieferung einer homogenen Zusammensetzung miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Hierauf wurde eine kleine Menge obiger Zusammensetzung auf ein 1,2 mm dickes, optisch poliertes Glassubstrat aufgeschmolzen. Sodann wurde auf das Glassubstrat eine Glasscheibe aufgelegt, um die ge­ schmolzene Lösung bzw. Schmelzlösung auf der Gesamtoberflä­ che des Substrats zu verteilen. Im Anschluß daran wurde die Schmelzlösung durch Anpressen des Glassubstrats gegen eine wassergekühlte Aluminiumplatte gekühlt, wodurch eine etwa 10 µm dicke dünne amorphe Schicht als Aufzeichnungsschicht er­ zeugt wurde. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger aus dem Glassubstrat, der Aufzeichnungs­ schicht und der Glasscheibe hergestellt.

Während der so erhaltene Aufzeichnungsträger mit 900 U/min in Rotation versetzt wurde, wurde in der Aufzeichnungs­ schicht eine Einschreiboperation durch Aufstrahlen eines auf einen Durchmesser von 1 µm konvergierten und eine Wellen­ länge von 830 nm besitzenden Halbleiter-Laserstrahls derart durchgeführt, daß die Intensität auf der Oberfläche des Auf­ zeichnungsträgers 2 mW betrug. Durch Beobachtung mittels ei­ nes Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß der mit dem Laserstrahl bestrahlte Einschreibbereich mit einem deut­ lichen Kontrast kristallisiert war. Dabei wurde insbesondere ermittelt, daß eine Linie von etwa 1 µm Breite aufgezeichnet worden war. Anschließend wurde ein auf einen Durchmesser von 2 µm konvergierter und eine Wellenlänge von 830 nm besitzen­ der Halbleiter-Laserstrahl so aufgestrahlt, daß die Intensi­ tät auf der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers 5 mW betrug. Bei Betrachtung des so erhaltenen Aufzeichnungsträgers mit­ tels des Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß der Einschreibbereich in dem mit dem Laserstrahl mit einer In­ tensität von 5 mW bestrahlten Teil auch amorph geworden war, wodurch eine erfolgte Löschung belegt wurde. Selbst nach 1- jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C war keiner Veränderung im Einschreibzustand festzustellen.

Beispiel 26

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler, 2,0 Gew.-Teile Cho­ lesterin und 10 Gew.-Teile Pregnenolon als reversible Mate­ rialien, 3 Gew.-Teile eines handelsüblichen Styrol/Meth­ acrylsäure-Copolyers als polymere Verbindung sowie 20%iges Cyclohexantoluol wurden in eine Kugelmühle eingebracht, um eine gleichmäßig dispergierte Zusammensetzungslösung zu erhalten. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Löslichkeit des Farbbildners, des Entwicklers und der reversiblen Materia­ lien in bezug auf 100 g des Styrol/Methacrylsäure-Copolymers jeweils 1 g oder weniger betrug.

Die so erhaltene Zusammensetzungslösung wurde nach einer Stab- oder Schienenbeschichtungsmethode auf eine 50 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und (darauf) ge­ trocknet, wodurch eine Aufzeichungsschicht mit einer Film- bzw. Schichtdicke von 5 µm erzeugt wurde. Anschließend wurde eine 3,0 µm dicke Polyetheretherketonfolie, auf die Polysty­ rol in einer Dicke von 0,1 µm aufgetragen war, nach einer Trockenlaminatmethode an der Aufzeichnungsschicht zum Anhaf­ ten gebracht, um eine Schutzschicht zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsträger erhalten. Die Gesamt­ oberfläche des Aufzeichnungsträgers wurde mittels einer be­ heizten Walze verpreßt, und der Aufzeichnungsträger wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Damit wurde ein farbloser, transparenter entfärbter Zustand erhalten. Mittels eines Thermodruckkopf (8 Punkte/mm, 1000 Ω) wurde mit einer ange­ legten Spannung von 25 V und einer Pulsweite von 150 µs ein thermischer Druckvorgang durchgeführt. Als Ergebnis färbte sich der bedruckte Bereich blau, was auf eine erfolgte Auf­ zeichnung hinwies. Zwischen dem bedruckten Bereich und dem Hintergrund lag das Kontrastverhältnis der Durchlässigkeit gegenüber Licht einer Wellenlänge von 610 nm bei einem Wert von 40. Weiterhin wurde mittels des Thermodruckkopfes (8 Punkte/mm, 1000 Ω) eine Löschung beim blauen Bereich mit einer angelegten Spannung von 25 V und einer Pulsweite von 300 µs durchgeführt. Dabei wurde bestätigt oder festge­ stellt, daß der blaue Bereich in den farblosen, transparen­ ten entfärbten Zustand zurückgeführt wurde.

Weiterhin wurden ähnliche Aufzeichnungs- und Löschvorgänge wiederholt durchgeführt; dabei waren 1000 Zyklen oder mehr nötig, bis das Kontrastverhältnis auf die Hälfte abgenommen hatte. Auch nach 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungs­ trägers bei 30°C wurde keine Veränderung sowohl des gefärb­ ten als auch des entfärbten Zustands festgestellt.

Beispiel 27

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 26 wurde ein Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß als polymere Verbindung handelsübliches Polystyrol verwendet wurde. Die Löslichkeiten des Farbbildners, des Entwicklers und der reversiblen Materialien, bezogen auf 100 g Polysty­ rol, betrugen 1 g oder weniger, 1-5 g bzw. 5-10 g. Ent­ sprechend den Maßnahmen von Beispiel 26 wurden Druck- und Löschungstests am Aufzeichnungsträger mittels eines Thermo­ druckkopfes durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß sowohl ein gefärbter Zustand als auch ein entfärbter Zustand erreicht werden konnten. Das Kontrastverhältnis der Durchlässigkeit gegenüber Licht einer Wellenlänge von 610 nm zwischen dem bedruckten Bereich und dem Hintergrund betrug 48. Ähnliche Aufzeichnungs- und Löschungsvorgänge wurden weiterhin wie­ derholt durchgeführt; dabei waren 1000 Zyklen oder mehr nö­ tig, bis das Kontrastverhältnis auf die Hälfte abgenommen hatte. Auch bei 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungs­ trägers bei 30°C war keinerlei Veränderung des gefärbtem oder entfärbten Zustands feststellbar.

Beispiel 28

Entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 26 wurde ein Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß 10 Gew.-Teile Cholesterin und 2 Gew.-Teile Methylandrosten­ diol als reversible Materialien, handelsübliches Polymethyl­ penten als polymere Verbindung, Cyclohexan als Dispersions­ lösungsmittel und eine Polyphenylensulfidfolie als Folie oder Film für eine Schutzschicht verwendet wurden. Die Lös­ lichkeit von Farbbildner, Entwickler und reversiblen Mate­ rialien, bezogen auf 100 g Polymethylpenten, betrug 5-10 g. Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 26 wurden mit­ tels eines Thermodruckkopfes (TPH) Druck- und Löschtests am Aufzeichnungsträger durchgeführt. Dabei konnten sowohl ein gefärbter Zustand als auch ein entfärbter Zustand erreicht werden. Das Kontrastverhältnis der Durchlässigkeit in bezug auf Licht einer Wellenlänge von 610 nm zwischen dem bedruck­ ten Bereich und dem Hintergrund betrug 53. Auch nach wieder­ holter Durchführung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvor­ gänge in 1000 Zyklen waren nahezu keine Änderungen in der Färbungsdichte feststellbar. Selbst nach 1-jähriger Aufbe­ wahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C war keinerlei Ver­ änderung im gefärbten oder entfärbten Zustand feststellbar.

Beispiel 29

Ein erfindungsgemäßer Aufzeichnungsträger wurde entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 28 hergestellt, nur mit dem Un­ terschied, daß eine handelsübliche Leukoverbindung PSD-V auf Fluoranbasis anstelle des Kristallviolettlactons als Farb­ bildner eingesetzt wurde. Die Löslichkeit des Farbbildners, bezogen auf 100 g einer polymeren Verbindung, betrug 5-10 g. Entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 26 wurden mittels eines Thermodruckkopfes Druck- und Löschtests am Aufzeich­ nungsträger durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß sowohl ein gefärbter Zustand als auch ein entfärbter Zustand er­ reicht werden konnten. Zwischen dem bedruckten Bereich und dem Hintergrund betrug das Kontrastverhältnis der Durchläs­ sigkeit für Licht einer maximalen Absorptionswellenlänge im gefärbten Zustand 40. Auch nach 1000mal wiederholter Durch­ führung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge konnten nahezu keinerlei Veränderungen in der Farbdichte festge­ stellt werden. Selbst nach 1-jähriger Aufbewahrung des Auf­ zeichnungsträgers bei 30°C konnte keinerlei Veränderung im gefärbten oder entfärbten Zustand festgestellt werden.

Beispiel 30

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 26 wurde ein Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß als polymere Verbindung ein handelsüblicher Polyester einge­ setzt wurde. Die Löslichkeit des Farbbildners, des Entwick­ lers und der reversiblen Materialien, bezogen auf 100 g der polymeren Verbindung, betrugen 90 g, 60 g bzw. 50 g. An­ schließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungs­ trägers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Auf­ zeichnungsträger auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei wurde ein farbloser, transparenter entfärbter Zustand erreicht. Anschließend wurde ein thermischer Druckvorgang mittels ei­ nes Thermodruckkopfes (8 Punkte/mm, 1000 Ω) mit einer ange­ legten Spannung von 25 V und einer Pulsweite von 120 µs durchgeführt. Das Ergebnis war ein Druck, in welchem die Färbungsdichte der Farbe Blau sehr gering war. Weiterhin wurde der Aufzeichnungsträger im entfärbten Zustand auf eine Heizplatte gelegt; ein Farbentwicklungstest wurde bei meh­ reren unterschiedlichen Erwärmungstemperaturen durchgeführt. Dabei wurde nur ein Zustand erreicht, in welchem die Färbungsdichte sehr gering war. Das Kontrastverhältnis der Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge von 610 nm be­ trug zwischen dem entfärbten Bereich und dem gefärbten Be­ reich 1,3.

Beispiel 31

Entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 28 wurde ein Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß als polymere Verbindung ein handelsübliches Phenoxyharz ein­ gesetzt wurde. Die Löslichkeiten des Farbbildners, des Ent­ wicklers und der reversiblen Materialien, bezogen auf 100 g der polymeren Verbindung, betrugen 60 g, 30 g bzw. 20 g. An­ schließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträ­ gers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Auf­ zeichnungsträger auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei wurde ein farbloser, transparenter entfärbter Zustand erreicht. Hier­ auf wurde mittels eines Thermodruckkopfes (8 Punkte/mm, 1000 Ω) ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 25 V und einer Pulsweite von 120 µs durchge­ führt. Das Ergebnis war ein Druck, bei dem die Färbungsdich­ te der blauen Farbe sehr gering war. Ferner wurde der Auf­ zeichnungsträger im entfärbten Zustand auf eine Heizplatte gelegt; bei mehreren unterschiedlichen Erwärmungstemperatu­ ren wurde ein Farbentwicklungstest durchgeführt. Dabei wurde nur ein Zustand erreicht, in welchem die Färbungsdichte sehr gering war. Das Kontrastverhältnis der Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge von 610 nm betrug zwischen dem ent­ färbten Bereich und dem gefärbten Bereich 1,2.

Ein Vergleich der Beispiele 26 bis 29 mit den Beispielen 30 und 31 zeigt, daß sich ein hohes Kontrastverhältnis ergibt, wenn die Löslichkeit von Farbbildner, Entwickler oder rever­ siblen Material, bezogen auf 100 g der polymeren Verbindung, 10 g oder weniger beträgt.

Beispiel 32

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler und 50 Gew.-Teile Me­ thylandrostendiol als reversibles Material wurden zur Bil­ dung einer homogenen Zusammensetzung miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Handelsübliches Neutralpapier (25 µm dickes SZ-Basispapier) wurde durch Erwärmung auf ei­ ner Heizplatte mit der erhaltenen Zusammensetzung imprä­ gniert. Der so erhaltene Aufzeichnungsträger wurde auf der Heizplatte erwärmt, bis der Farbbildner, der Entwickler und das reversible Material geschmolzen waren, worauf er auf Raumtemperatur abgeschreckt wurde. Als Ergebnis wurde ein weißer entfärbter Zustand erreicht. Anschließend wurde durch Erwärmung des Aufzeichnungsträgers auf 60-80°C auf der Heizplatte ein blaugefärbter Zustand erzielt. Der gefärbte Zustand blieb auch dann unverändert, wenn der Aufzeichnungs­ träger nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Anschließend wurde ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz auf beide Oberflächen des Aufzeichnungsträgers aufgetragen und optisch ausgehärtet, wodurch 1 µm dicke Schutzfilme bzw. -schichten erzeugt wurden. Sodann wurden die Gesamtoberflä­ che des Aufzeichnungsträgers mittels einer erwärmten bzw. beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei wurde der Aufzeichnungs­ träger in den weißen, entfärbten Zustand zurückgeführt, was auf eine erfolgte Löschung hinwies. Mittels einer Thermo­ druckkopfes (8 Punkte/mm, 1000 Ω) wurde hierauf ein ther­ mischer Druck-vorgang bei einer angelegten Spannung von 25 V und einer Pulsweite von 150 µs durchgeführt. Der bedruckte Bereich färbte sich blau, wodurch belegt wurde, daß eine Aufzeichnung stattgefunden hatte. Das Kontrastverhältnis des Reflexionsgrads für Licht einer Wellenlänge von 610 nm be­ trug zwischen dem bedruckten Bereich und dem Hintergrund 48. Der in "The 42nd Polymer Forum Preprints", 1993, S. 2736, berichtete Wert des Kontrastverhälnisses des Systems Leuko­ farbstoff/langkettige Phosphonsäure beträgt höchstens etwa 10. Dies belegt, daß erfindungsgemäß eine Anzeige bzw. Wie­ dergabe mit einem sehr hohen Kontrastverhältnis gewährlei­ stet wird. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Auf­ zeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei wurde der bedruckte Bereich in den weißen Zustand zurückge­ führt, wodurch eine erfolgte Löschung belegt wurde. Ähnliche Aufzeichnungs- und Löschvorgänge wurden weiterhin wiederholt durchgeführt; dabei waren 1000 Zyklen oder mehr nötig, bis das Kontrastverhältnis auf die Hälfte abgenommen hatte. Auch bei 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C waren keinerlei Veränderungen des gefärbten Zustands oder des entfärbten Zustands feststellbar.

Beispiel 33

Als polymere Verbindung wurden Polyethylen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer verschiedener Zusammensetzungen ver­ wendet, um den Einfluß zu untersuchen, den der Gehalt an Vinylacetat (VAc) in der polymeren Verbindung auf die Fär­ bungseigenschaften eines Aufzeichnungsträgers hatte. Die Er­ gebnisse sind nachstehend beschrieben.

Zunächst wurden 1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teil Propylgallat als Entwickler und 10 Gew.-Teile Pregnenolon als reversibles Material zur Lie­ ferung einer homogenen Zusammensetzung miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Die so erhaltene Zusammenset­ zung bzw. Masse wurde in Cyclohexanon aufgelöst. Diese Lö­ sung wurde zur Bildung eines dünnen Films bzw. einer Dünn­ schicht auf einen Objektträger aufgetropft und darauf ge­ trocknet. Jede polymere Verbindung wurde an der Dünnschicht unter Druck zum Anhaften gebracht und erwärmt, um die Zusam­ mensetzung aus den drei oben beschriebenen Komponenten in der polymeren Verbindung zu dispergieren. Jeder so erhaltene Prüfling wurde auf einer Heizplatte 30 min lang auf 120°C erwärmt, worauf die Färbungsdichte qualitativ bewertet wur­ de. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Dabei wurden verschiedene Produkte unterschiedlicher Schmelzfluß­ geschwindigkeit und mit gleichem VAc-Gehalt eingesetzt. Bei den Bewertungsergebnissen in Tabelle 1 stehen
"o" für "gefärbter Zustand blieb erhalten",
"Δ" für "Farbe verblaßt" und
"x" für "vollständig entfärbt".

Tabelle 1 zeigt die Tendenz, daß die Färbungsdichte mit zu­ nehmendem VAc-Gehalt im Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren ab­ nimmt.

Getrennt davon wurden 1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner und 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwick­ ler zur Durchführung des gleichen Tests, wie oben beschrie­ ben, benutzt; die Färbungsdichten wurden qualitativ bewer­ tet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, ist die Tendenz zu einer Vermin­ derung der Färbungsdichte mit zunehmendem FAc-Gehalt im Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ausgeprägter als in Tabelle 1.

TABELLE 1

TABELLE 2

Kristallviolettlacton, Propylgallat und ein Ethylen/Vinyl­ acetat-Copolymer (VAc-Gehalt 14% oder 28%) wurden in ver­ schiedenen Zusammensetzungsverhältnissen in einem Lösungs­ mittel aufgelöst; die Lösung wurde zur Ausbildung einer Dünnschicht auf ein Glassubstrat aufgetragen. Die Reflexi­ onsdichte bei Durchführung einer Aufzeichnung mittels Erwär­ mung wurde mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers ge­ messen. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 8. In Fig. 8 ist auf der Abszisse das Gewichtsverhältnis der Färbungsmateria­ lien (Farbbildner und Entwickler) zum Gesamtfeststoffgehalt, auf der Ordinate ist die Reflexionsdichte aufgetragen. Gemäß Fig. 8 nimmt die Reflexionsdichte zu, wenn sich der VAc-Ge­ halt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers bei gleichem Farb­ entwicklungsmaterialgehalt verringert. Dies deutet darauf hin, daß das Vinylacetat im Ethylen/Vinylacetat-Copolymer die Menge an Färbungsmaterial, die nicht zur Farbentwicklung beiträgt, vergrößert.

Fig. 9 veranschaulicht die Ergebnisse einer Untersuchung der Beziehung zwischen dem VAc-Gehalt in einem Copolymer und der Reflexionsdichte bei festgelegtem Gewichtsverhältnis von Färbungsmaterial zu Gesamtfeststoffgehalt. Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines Zusammensetzungssystems durch­ geführt, das 1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farb­ bildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler und 38 Gew.-Teile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers enthielt. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, verringert sich die Reflexions­ dichte mit zunehmendem VAc-Gehalt.

Ein ähnlicher Versuch wurde unter Verwendung eines ein re­ versibles Material enthaltenden Zusammensetzungssystems durchgeführt. Bei diesem Versuch erfolgte die gleiche Mes­ sung, wie oben angegeben, unter Verwendung eines Systems, das 1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Proyplgallat als Entwickler, 10 Gew.-Teile Pregnenolon als reversibles Material und 38 Gew.-Teile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers enthielt. Fig. 10 veranschau­ licht die Meßergebnisse. Fig. 10 zeigt außerdem die Ergeb­ nisse von Fig. 9 (des Systems ohne reversibles Material).

Anhand dieser Ergebnisse ist offensichtlich, daß es bei dem System mit Kristallviolettlacton als Farbbildner, Propylgal­ lat als Entwickler, Pregnenolon als reversibles Material und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer als Harz möglich ist, den Gehalt oder Anteil des Farbbildners, des Entwicklers und des reversiblen Materials relativ zum Harz zu erhöhen, um eine ausreichende Reflexionsdichte zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß eine praktisch nutzbare Reflexionsdichte von 0,9 oder höher erzielt wurde, wenn ein Harz eines kleinen VAc-Gehalts verwendet wurde, beispielsweise im Zusammenset­ zungssystem mit 4,0 Gew.-Teilen Kristallviolettlacton, 4,0 Gew.-Teilen Propylgallat, 40 Gew.-Teilen Pregnenolon und 38 Gew.-Teilen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers. Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen dem VAc-Gehalt und der Reflexi­ onsdichte bei diesem Zusammensetzungssystem. Aus Fig. 11 geht hervor, daß die Reflexionsdichte abnimmt, wenn der VAc- Gehalt 20% übersteigt. In einem Zusammensetzungssystem, in welchem die Gewichtsanteile von Farbbildner und Entwickler zum Harz hoch sind, kann die Reflexionsdichte innerhalb ei­ nes Bereichs, in welchem der VAc-Gehalt größer ist als der oben angegebene, auf einem hohen Wert gehalten werden.

Beispiel 34

Polystyrol und Styrol/Methacrylsäure-Copolymere verschiede­ ner Zusammensetzungen wurden als polymere Verbindungen ein­ gesetzt, um den Einfluß des Gehalts oder Anteils an Meth­ acrylsäure in der polymeren Verbindung auf die Färbungsei­ genschaften eines Aufzeichnungsträgers zu untersuchen. Die Ergebnisse sind nachstehend beschrieben.

Kristallviolettlacton, Propylgallat und Polystyrol oder ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymer wurden in einem Lösungsmit­ tel gelöst; die Lösung wurde zur Ausbildung eines dünnen Films bzw. einer Dünnschicht auf ein Glassubstrat aufgetra­ gen. Die Reflexionsdichte bei Durchführung der Aufzeichnung durch Erwärmung wurde mittels eines Macbeth-Reflexionsdensi­ tometers gemessen. Fig. 12 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Methacrylatgehalt im Copolymer und der Reflexi­ onsdichte. In Fig. 12 ist der Gewichtsanteil der Färbemate­ rialien (Farbbildner und Entwickler), bezogen auf den Ge­ samtfeststoffgehalt (Färbematerialien und Styrol/Methacryl­ säure-Copolymer), als Parameter zugrunde gelegt.

Gemäß Fig. 12 verringert sich die Reflexionsdichte mit an­ steigendem Gehalt an Methacrylsäure. Diese Tendenz ist stär­ ker ausgeprägt als in Beispiel 33, in welchem ein Ethy­ len/Vinylacetat-Copolymer als Harz verwendet worden war. Aus Fig. 12 geht auch hervor, daß sich die Reflexionsdichte mit abnehmendem Gewichtsanteil der Färbematerialien, bezogen auf dem Gesamtfeststoffgehalt, verringert.

Eine ähnliche Tendenz ist auch bei einem Zusammensetzungssy­ stem zu beobachten, das auch ein reversibles Material ent­ hält. Es hat sich gezeigt, daß eine praktisch nutzbare Re­ flexionsdichte von 0,9 oder höher erzielt werden konnte, wenn ein Harz mit einem kleinen Methacrylsäuregehalt verwen­ det wurde, beispielsweise im Zusammensetzungssystem mit 1 Gew.-Teil Kristallviolettlacton, 1 Gew.-Teil Propylgallat, 10 Gew.-Teilen Pregnenolon und 5 Gew.-Teilen eines Styrol/Methacrylat-Copolymers. Der zur Erzielung dieser praktisch nutzbaren Farbentwicklung erforderliche Anteil der Färbema­ terialien war höher als derjenige gemäß Beispiel 33. Fig. 13 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Methacrylatgehalt und der Reflexionsdichte bei diesem Zusammensetzungssystem. Gemäß Fig. 13 verringert sich die Reflexionsdichte, wenn der Methacrylatgehalt 15% übersteigt. In einem Zusammensetzungs­ system, in welchem die Gewichtsanteile von Farbbildner und Entwickler, bezogen auf das Harz hoch sind, kann die Refle­ xionsdichte innerhalb eines Bereichs, in welchem der Meth­ acrylatgehalt größer ist als oben angegeben, auf einem hohen Wert gehalten werden.

Beispiel 35

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler, 10 Gew.-Teile Preg­ nenolon als Matrixmaterial und 20 Gew.-Teile Polyethersulfon als polymere Verbindung wurden homogen miteinander vermischt und thermisch aufgeschmolzen. Das erhaltene aufgeschmolzene Gemisch wurde gleichmäßig auf einem 1,5 mm dicken Glassub­ strat verteilt und abgekühlt. Damit wurde auf dem Glassub­ strat eine homogene, dünne amorphe Schicht einer Film- oder Schichtdicke von etwa 10 µm erzeugt. Um einen Teil der dün­ nen amorphen Schicht, die während der Ausbildung kristalli­ sierte, in den amorphen Zustand zurückzuführen, wurde wei­ terhin die gesamte Oberfläche der dünnen Schicht mittels einer beheizten Walze verpreßt. Der Film bzw. die Schicht wurde sodann zur Ausbildung einer gleichmäßigen, transparen­ ten Schicht auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsträger gemäß diesem Beispiel erhal­ ten.

Die Ergebnisse einer Differentialabtastkalorimetrie waren folgende: Das Kristallviolettlacton besaß eine Einfriertem­ peratur Tg von 73°C und bildete bei Raumtemperatur eine sta­ bile amorphe Substanz. Das Propylgallat bildete keine sta­ bile amorphe Substanz, weil es gut kristallisierbar war. Die Einfriertemperatur Tg des Polyethersulfons betrug 215°C. Fig. 14 veranschaulicht die Ergebnisse der für das Dreikom­ ponentensystem aus dem Farbbildner, dem Entwickler und dem Matrixmaterial durchgeführten Differentialabtastkalorimetrie (DSC). Aus Fig. 14 geht hervor, daß dieses Dreikomponenten­ system aus dem Farbbildner, dem Entwickler und dem Matrixma­ terial eine Einfriertemperatur Tg von 44°C aufwies, eine stabile amorphe Substanz bei Raumtemperatur bildete, eine Kristallisationstemperatur von 65-75°C besaß und einen Schmelzpunkt von 184°C aufwies. Fig. 15 zeigt die DSC-Ergeb­ nisse für den Aufzeichnungsträger gemäß diesem Beispiel. Ge­ mäß Fig. 15 bildete das Dreikomponentensystem aus dem Farb­ bildner, dem Entwickler und dem Matrixmaterial, im Poly­ ethersulfon dispergiert, eine stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 29°C, wobei es eine Kristal­ lisationstemperatur von 130°C und einen Schmelzpunkt von 175°C aufwies. Dies deutet darauf hin, daß die Kristallisa­ tionstemperatur stark ansteigt, wenn das Dreikomponentensy­ stem im Polyethersulfon dispergiert ist bzw. wird.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde an dem so erhaltenen Aufzeichnungsträ­ ger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Span­ nung von 14 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Da­ bei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf einen Positivtyp-Druck hinwies. Bei Änderung der Pulsweite auf 0,5 ms erfolgte die Positiv-Aufzeichnung auf genau die gleiche Weise, wie oben beschrieben. Andererseits war mit einer Pulsweite von weniger als 1 ms mit dem Drei­ komponentensystem aus dem Farbbildner, dem Entwickler und dem Matrixmaterial keine Aufzeichnung eines praktisch nutz­ baren Pegels möglich. Hierdurch wird belegt, daß die Druck­ geschwindigkeit durch Verwendung eines Aufzeichnungsträgers, bei dem die drei Komponenten, d. h. Farbbildner, Entwickler und Matrixmaterial, im Polyethersulfon dispergiert sind, erhöht sein kann.

Diese Erhöhung der Druck- bzw. Aufzeichnungsgeschwindigkeit beruht auf einer Erhöhung der Geschwindigkeit eines Über­ gangs kristalliner Zustand/amorpher Zustand. Bekanntlich erhöht sich die Geschwindigkeit eines solchen Übergangs mit der Verringerung oder Abnahme der vollen Brei-te am halben Maximum (FWHM) des Übergangspeaks in einer DSC-Tabelle. Tatsächlich beträgt gemäß Fig. 15 der FWHM-Wert des Über­ gangspeaks etwa 1/2 desjenigen in Fig. 14. Dies deutet darauf hin, daß die Geschwindigkeit eines Übergangs kristal­ liner Zustand/amorpher Zustand größer war.

Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungs­ trägers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Auf­ zeichnungsträger bei Raumtemperatur stehengelassen. Dabei wurde der bedruckte Bereich, während er amorph wurde, farb­ los und transparent, wodurch eine erfolgte Löschung ausge­ wiesen wurde. Nach 100-maliger Durchführung ähnlicher Auf­ zeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechte­ rung auf. Selbst nach 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeich­ nungsträgers bei 30°C war keinerlei Veränderung im Druck- bzw. Aufzeichnungszustand festzustellen.

Beispiel 36

Entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 35 wurde ein Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle des Polyethersulfons 10 Gew.-Teile eines statisti­ schen Styrol/Methylmethacrylat-Copolymers (im folgenden als S-MMA abgekürzt) als polymere Verbindung verwendet wurden.

Durch DSC wurde festgestellt, daß die Einfriertemperatur Tg von S-MMA bei 125°C lag. Fig. 16 veranschaulicht die DSC-Er­ gebnisse für den Aufzeichnungsträger gemäß diesem Beispiel. Fig. 16 zeigt, daß das Dreikomponentensystem aus einem Farb­ bildner, einem Entwickler und einem Matrixmaterial, in Dis­ persion im S-MMA eine stabile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 60°C bildete und eine Kristallisa­ tionstemperatur von 96°C sowie einen Schmelzpunkt von 171°C besaß. Aus einem Vergleich der Fig. 16 und 14 geht folgendes hervor: Wenn das Dreikomponentensystem aus dem Farbbildner, dem Entwickler und dem Matrixmaterial im S-MMA dispergiert war bzw. wurde, stieg die Kristallisationstemperatur um etwa 30°C an, während der FWHM-Wert des Übergangspeaks um bzw. auf etwa 1/2 abnahm, wodurch sich die Geschwindigkeit eines Übergangs kristalliner Zustand/amorpher Zustand erhöhte.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde an dem so erhaltenen Aufzeichnungsträ­ ger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Span­ nung von 10 V und einer Pulsweite von 0,5 ms durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blaufär­ bung, was auf ein Positiv-Drucken bzw. eine Positiv-Auf­ zeichnung hinwies. Dies ermöglichte eine Erhöhung der Druck- bzw. Aufzeichnungsgeschwindigkeit. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels der be­ heizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raum­ temperatur belassen. Dabei ging der bedruckte Bereich (bzw. Aufzeichnungsbereich), während er amorph wurde, in einen farblosen und transparenten Zustand über, was auf eine er­ folgte Löschung hinwies. Auch nach 100-maliger Wiederholung ähnlicher Aufzeichnungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechterung auf. Selbst nach 1-jähriger Aufbewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C konnte keinerlei Verände­ rung im bedruckten Zustand festgestellt werden.

Beispiel 37

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 35 wurde ein Auf­ zeichnungsträger hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von Polyethersulfon 10 Gew.-Teile Polyethyleniso­ phthalat als polymere Verbindung eingesetzt wurden.

Mittels DSC wurde die Einfriertemperatur Tg des Polyethyle­ nisophthalats zu 65°C bestimmt. Fig. 17 veranschaulicht die DSC-Ergebnisse für den Aufzeichnungsträger gemäß diesem Bei­ spiel. Aus Fig. 17 geht hervor, daß das Dreikomponentensy­ stem aus einem Farbbildner, einem Entwickler und einem Ma­ trixmaterial in Dispersion im Polyethylenphthalat eine sta­ bile amorphe Substanz mit einer Einfriertemperatur Tg von 43°C bildete und eine Kristallisationstemperatur von 84°C sowie einen Schmelzpunkt von 174°C besaß. Aus einem Ver­ gleich von Fig. 17 und Fig. 14 geht folgendes hervor: Wenn das Dreikomponentensystem aus dem Farbbildner, dem Entwick­ ler und dem Matrixmaterial in Polyethylenphthalat disper­ giert war oder wurde, stieg die Kristallisationstemperatur um etwa 15°C an, und der FWHM-Wert des Übergangspeaks ver­ ringerte sich um etwa 1/2, wodurch sich die Geschwindigkeit eines Übergangs kristalliner Zustand/amorpher Zustand er­ höhte.

Mittels des gleichen, im obigen Beispiel verwendeten Thermo­ druckkopfes wurde an dem so erhaltenen Aufzeichnungsträger ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 9 V und einer Pulsweite von 0,5 ms durchgeführt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich oder Aufzeichnungsbe­ reich unter Blaufärbung, was auf ein Positiv-Drucken hin­ wies. Dies ermöglichte die Erhöhung der Druckgeschwindig­ keit. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeich­ nungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur belassen. Dabei ging der bedruckte Bereich, während er amorph wurde, in einen farblosen und transparenten Zustand über, durch den eine er­ folgte Löschung aufgezeigt wurde. Auch nach 100-maliger Wie­ derholung ähnlicher Aufzeichungs- und Löschvorgänge trat keinerlei Verschlechterung auf. Selbst nach 1-jähriger Auf­ bewahrung des Aufzeichnungsträgers bei 30°C war keinerlei Veränderung im bedruckten Zustand (Aufzeichnungszustand) festzustellen.

Beispiel 38

Ein in Fig. 18 gezeigter Aufzeichnungsträger wurde unter Verwendung der Zusammensetzung X nach Beispiel 35, der Zu­ sammensetzung Y nach Beispiel 36 und der Zusammensetzung Z nach Beispiel 37 hergestellt. Die Herstellung dieses Auf­ zeichnungsträgers erfolgte in der Weise, daß auf einem 1,5 mm dicken Glassubstrat 31 nacheinander eine erste Aufzeich­ nungsschicht 32 aus der Zusammensetzung X, eine zweite Auf­ zeichnungsschicht 33 aus der Zusammensetzung Y und eine dritte Aufzeichnungsschicht 34 aus der Zusammensetzung Z ausgebildet wurden. Die Erzeugung jeder Aufzeichnungsschicht erfolgte durch thermisches Aufschmelzen eines homogenen Ge­ misches der betreffenden Zusammensetzung, gleichmäßiges ver­ teilen oder Ausbreiten des aufgeschmolzenen Gemisches auf der darunterliegenden Schicht und Kühlen der so erhaltenen Schicht. Die Film- bzw. Schichtdicke jeder Schicht betrug etwa 5 µm.

Mittels eines handelsüblichen Wärme- oder Thermodruckkopfes (6 Punkte/mm, 380 Ω) wurde am Aufzeichnungsträger ein ther­ mischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 9 V und einer Pulsweite von 0,5 ms durchgeführt. Dabei kristal­ lisierte der bedruckte Bereich unter Blaufärbung, was auf eine Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. Anschließend wurde ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und einer Pulsweite von 0,5 ms durchgefüh­ rt. Dabei kristallisierte der bedruckte Bereich unter Blau­ färbung, was auf eine Aufzeichnung des positiven Typs hin­ wies. Ebenso erfolgte ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 14 V und einer Pulsweite von 0,5 ms. Dabei ging der bedruckte Bereich beim Kristallisieren nach Blau über, was wiederum auf eine Aufzeichnung des positiven Typs hinwies. In den mit den angelegten Spannungen von 9, 10 und 14 V erzielten bedruckten Bereichen betrugen die Peakex­ tinktionen für Licht einer Wellenlänge von 610 nm jeweils 0,9, 2,2 bzw. 3,0. Dies bedeutet, daß die bedruckten Berei­ che mit drei verschiedenen Extinktionswerten entsprechend den jeweils angelegten Spannungen erhalten wurden. Anschlie­ ßend wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungs­ träger bei Raumtemperatur belassen. Dabei ging der bedruckte Bereich, während er amorph wurde, in einen farblosen Zustand über, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde.

Beispiel 39

Unter Verwendung von 1,0 Gew.-Teilen handelsüblichem kPSD- HR, anstelle von Kristallviolettlacton, d. h. dem in der Zu­ sammensetzung Y gemäß Beispiel 36 verwendeten Farbbildner, wurde eine Zusammensetzung Y' zubereitet. Ebenso wurde unter Verwendung von 1,0 Gew.-Teilen handelsüblichem Y-1 anstelle von Kristallviolettlacton, d. h. des in der Zusammensetzung Z nach Beispiel 37 verwendeten Farbbildners, eine Zusammen­ setzung Z' zubereitet. Entsprechend den Maßnahmen nach Bei­ spiel 38 wurde unter Verwendung der Zusammensetzung X nach Beispiel 35 sowie der Zusammensetzung Y' und Z' ein in Fig. 18 dargestellter Aufzeichnungsträger hergestellt.

Mittels eines handelsüblichen Thermodruckkopfes (6 Punk­ te/mm, 380 Ω) wurde ein thermischer Druckvorgang am Auf­ zeichnungsträger mit einer angelegten Spannung von 9 V und einer Pulsweite von 1 ms durchgeführt. Dabei ging der be­ druckte Bereich bei Kristallisation nach Gelb über, wodurch eine Aufzeichnung des positiven Typs aufgezeigt wurde. An­ schließend erfolgte ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 9 V und einer Pulsweite von 0,5 ms. Dabei veränderte sich der bedruckte Bereich bei Kristallisa­ tion nach Orange, wodurch eine Aufzeichnung des positiven Typs ausgewiesen wurde. Hierauf erfolgte ein thermischer Druckvorgang mit einer angelegten Spannung von 10 V und ei­ ner Pulsweite von 0,5 ms; der bedruckte Bereich kristalli­ sierte unter Blaufärbung, wodurch ein Positiv-Drucken ange­ zeigt wurde. Weiterhin erfolgte auch ein thermischer Druck­ vorgang mit einer angelegten Spannung von 14 V und einer Pulsweite von 0,5 ms. Dabei veränderte sich der bedruckte Bereich beim Kristallisieren desselben nach Schwarz, wodurch eine Aufzeichnung des positiven Typs ausgewiesen wurde. Auf diese Weise wurden die bedruckten Bereiche mit drei ver­ schiedenen Farben, d. h. orange, blau und schwarz, entspre­ chend den angelegten Spannungen (9, 10 bzw. 14 V) erhalten. Anschließend wurden die Gesamtoberfläche des Auf­ zeichnungsträgers mittels der beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger bei Raumtemperatur stehengelassen bzw. belassen. Während er amorph wurde, ging dabei der be­ druckte Bereich in einen farblosen und transparenten Zustand über, wodurch eine erfolgte Löschung bestätigt wurde.

Beispiel 40

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler, 5 Gew.-Teile Pregne­ nolon als reversibles Material und 5 Gew.-Teile 1-Docosanol als Phasentrennungssteuerstoff wurden miteinander vermischt, erwärmt und zur Lieferung einer homogenen Zusammensetzung in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde zwischen Glasscheiben auf einer Heizplatte eingefügt, wäh­ rend dabei die Menge der Zusammensetzung so eingestellt wurde, daß die Dicke etwa 5 µm betrug; auf diese Weise wurde ein Meßprüfling gebildet.

Diese Zusammensetzung zeigte typische Vierkomponenten-Färbe­ eigenschaften. Die Eigenschaften (Kennlinien) dieses Bei­ spiels sind in Fig. 19 dargestellt. Die Beziehung zwischen dem Wärmeverlauf und der Färbedichte (OD) ist im folgenden anhand von Fig. 19 beschrieben. In Fig. 19 sind die Tempera­ tur auf der Ordinate und die Reflexionsdichte für Licht ei­ ner Wellenlänge von 610 nm auf der Abszisse aufgetragen.

Bei Raumtemperatur (Trt) liegt der gefärbte Zustand, in wel­ chem die Phase von Kristallviolettlacton und Propylgallat, die Phase von Pregnenolon und die Phase von 1-Docosanol pha­ sengetrennt sind, bezüglich der Löslichkeiten nahe bei einem Gleichgewichtszustand.

Wenn das Zusammensetzungssystem aus diesem Zustand auf einen Schmelzpunkt (Tm: etwa 150°C bei dieser Zusammensetzung) oder darüber erwärmt wird, beendet das Propylgallat seine Wechselwirkung mit dem Kristallviolettlacton, und es beginnt gleichzeitig mit dem Pregnenolon in einem fließfähigen Zu­ stand in Wechselwirkung zu treten. Infolgedessen verliert das System beim Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen seine Farbe.

Wenn das System aus dem Schmelzzustand abgekühlt wird, bil­ det ein mischfähiges Gemisch von Pregnenolon und 1-Docosanol eine unterkühlte Flüssigkeit, die ihre Fließfähigkeit auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts beibehält. In­ folgedessen erstarren das Propylgallat und das Pregnenolon in einem fließfähigen Zustand bei niedrigen Temperaturen un­ terhalb des Einfrierpunkts Tg unter Aufrechterhaltung einer Wechselwirkung zwischen ihnen. Das Pregnenolon bildet eine amorphe Substanz, weil es das Propylgallat in einem Über­ schuß zur Gleichgewichtslöslichkeit enthält, so daß sich ein farbloser Nichtgleichgewichtszustand ergibt. Bei diesem Vierkomponentensystem kann somit ein farbloser Nichtgleich­ gewichtszustand entweder durch Abschrecken oder durch Abküh­ len erzielt werden. Selbst eine amorphe Substanz in einem Nichtgleichgewichtszustand des Vierkomponentensystems be­ sitzt eine lange Lebensdauer bei Temperaturen unterhalb des Einfrierpunkts Tg (etwa 36°C bei dieser Zusammensetzung). Wenn die Raumtemperatur unterhalb von Tg liegt, geht daher dieser Nichtgleichgewichtszustand nicht ohne weiteres in einen Gleichgewichtszustand über.

Wenn die amorphe Substanz in einem Nichtgleichgewichtszu­ stand des Vierkomponentensystems auf eine Temperatur über den Einfrierpunkt erwärmt wird, steigt die Diffusionsge­ schwindigkeit des Entwicklers im System schlagartig an. Dem­ zufolge wird die Phasentrennung zwischen dem Propylgallat und dem Pregnenolon in der Richtung beschleunigt, in welcher eine Rückkehr vom Nichtgleichgewichtszustand in den Gleich­ gewichtszustand erfolgt, so daß die Reflexionsdichte des Prüflings mit steigender Temperatur zunimmt. Wenn jedoch die Temperatur nahezu den Schmelzpunkt TmD (etwa 69°C für 1-Do­ cosanol) des Phasentrennungssteuerstoffs erreicht, löst das verflüssigte 1-Docosanol das Propylgallat und einen Teil des Pregnenolons auf. Hierbei wird angenommen oder vorausge­ setzt, daß die Löslichkeiten von Propylgallat und Pregneno­ lon gegenüber dem 1-Docosanol als Phasentrennungssteuerstoff vergleichsweise groß sind. Dies führt zur einer drastischen Beschleunigung der Phasentrennung zwischen dem Propylgallat und dem Pregnenolon. Gleichzeitig verringert das verflüssig­ te 1-Docosanol die Wechselwirkung zwischen dem Propylgallat und dem Kristallviolettlacton schlagartig. Als Ergebnis wird das System undurchlässig bzw. opak, d. h. es verliert seine Farbe nahezu vollständig.

Wenn die Temperatur des Systems aus diesem Zustand wiederum auf den Erstarrungspunkt oder darunter gesenkt wird, verrin­ gert sich die Löslichkeit des Propylgallats gegenüber dem 1-Docosanol beim Erstarren schlagartig. Dies führt zu einer augenblicklichen Phasentrennung von Propylgallat und 1-Doco­ sanol. Das derart phasengetrennte Propylgallat geht wieder eine Wechselwirkung mit dem Kristallviolettlacton ein, wobei das System in einen stabileren, näher am Gleichgewichtszu­ stand liegenden, gefärbten Zustand versetzt wird. Der Fär­ bungsgrad oder die Färbungsgeschwindigkeit des den Phasen­ trennungssteuerstoff enthaltenden Zusammensetzungssystems bewirkt eine etwa zwei bis drei Größenordnungen betragende Veränderung zwischen Raumtemperatur und dem Einfrierpunkt und wiederum eine drei bis fünf Größenordnungen betragende Änderung zwischen dem Einfrierpunkt und dem Schmelzpunkt des Phasentrennungssteuerstoffs. Im Vierkomponentensystem kann sich somit eine Gleichgewicht/Nichtgleichgewicht-Phasenände­ rung reversibel mit einer extrem hohen Geschwindigkeit oder Häufigkeit wiederholen, indem Wärmeenergien mit zwei ver­ schiedenen Größen, mit denen eine Erwärmung bis zum Schmelz­ punkt Tm des Systems und dem Schmelzpunkt TmD des Phasen­ trennungssteuerstoffs möglich ist, zweckmäßig bzw. entspre­ chend zugespeist werden. Dies ermöglicht die wiederholte Er­ zielung von gefärbten und entfärbten Zuständen, unabhängig davon, ob der Wärmeverlauf ein Abschrecken oder Abkühlen beinhaltet.

Beispiele für das Material des Phasentrennungssteuerstoffs, welches Färbungseigenschaften analog denen von 1-Docosanol aufweist, sind geradkettige höhere einwertige Alkohole, wie Stearylalkohol, 1-Eicosanol, 1-Tetracosanol, 1-Hexacosanol und 1-Octacosanol; geradkettige höhere mehrwertige Alkohole, wie 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,12-Octadecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tetradecandiol und 1,2-Hexadecandiol sowie geradkettige höhere Fettsäurealkoholamide, wie Isopro­ panolamidstearat und Isopropanolamidbehenat. Als Ergebnis von Versuchen hat es sich gezeigt, daß die Färbe- oder Fär­ bungseigenschaften bei diesem Beispiel im allgemeinen er­ reicht werden, wenn als Phasentrennungssteuerstoff eine niedrigmolekulare organische Substanz mit einer langen ge­ radkettigen Alkoholgruppe verwendet wird. Dagegen sind Alko­ hole mit einer kurzen geraden Kette, wie 1,6-Hexandiol, und alicyclische Alkohole ohne lange gerade Kette, wie 1,4-Cy­ clohexandiol, trans-1,2-Cyclohexandiol und Cyclododecandiol, als Material für den Phasentrennungssteuerstoff ungeeignet, weil diese Substanzen mangelhafte Farbentwicklungseigen­ schaften besitzen.

Fig. 20 veranschaulicht die Lagerstabilität für den Fall, daß höhere mehrwertige Alkohole mit unterschiedlicher Länge einer geraden Kette als Phasentrennungssteuerstoff im Zusam­ mensetzungsanteil gemäß diesem Beispiel gewählt wurden. Im folgenden ist anhand von Fig. 20 die Beziehung zwischen der Länge der geraden Kette (und dem Schmelzpunkt) des Phasen­ trennungssteuerstoffs (einerseits) und der Lagerstabilität (andererseits) beschrieben. In Fig. 20 sind der Zeitlog­ arithmus auf der Abszisse und das Färbungsverhältnis auf der Ordinate aufgetragen. Die in Fig. 20 veranschaulichten Daten wurden mit Stearylalkohol (C₁₈H₃₇OH; Schmelzpunkt 59°C), 1- Docosanol (C₂₂H₄₅OH; Schmelzpunkt 69°C) und 1-Tetracosanol (C₂₄H₄₉OH, Schmelzpunkt 74°C) ermittelt, die als höhere Al­ kohole für den Phasentrennungssteuerstoff gewählt wurden. Wie sich aus Fig. 20 ergibt, ist die Lagerstabilität in ei­ nem farblosen Zustand im Falle von Stearylalkohol um etwa das 9-fache niedriger als diejenige von 1-Docosanol und um etwa das 20-fache niedriger als die von 1-Tetracosanol. Wie sich aus diesen Beispielen langer geradkettiger Alkohole er­ gibt, sind die Länge der geraden Kette und der Schmelzpunkt des Phasentrennungssteuerstoffs wichtige Faktoren, welche die Lagerstabilität bestimmen.

Abgesehen von der Länge der geraden Kette oder vom Schmelz­ punkt des Phasentrennungssteuerstoffs, sind Faktoren, welche die Lagerstabilität eines Prüflings stark verändern, die Einfriertemperaturen des Entwicklers und des reversiblen Ma­ terials. Je höher nämlich der Einfrierpunkt liegt, umso län­ ger ist die Lebensdauer.

Beispiel 41

Entsprechend den Maßnahmen nach Beispiel 40 wurde ein Meß­ prüfling geformt, nur mit dem Unterschied, daß als Phasen­ trennungssteuerstoff 2,5 Gew.-Teile Behensäure verwendet wurden. Die Färbungseigenschaften dieses Beispiels sind in Fig. 21 dargestellt; die Beziehung zwischen dem Wärmeverlauf und der optischen Dichte (OD) ist nachstehend anhand von Fig. 21 beschrieben.

Bei Raumtemperatur (Trt) liegt der gefärbte Zustand, in wel­ chem die Phase von Kristallviolettlacton und Propylgallat, die Phase von Pregnenolon sowie die Phase von Behensäure phasengetrennt sind, nahe an einem Gleichgewicht in bezug auf die Löslichkeiten. Wenn das Zusammensetzungssystem aus diesem Zustand auf einen Schmelzpunkt Tm (etwa 160°C bei dieser Zusammensetzung) oder darüber erwärmt wird, beendet das Propylgallat seine Wechselwirkung mit dem Kristallvio­ lettlacton, um gleichzeitig eine Wechselwirkung mit dem Pregnenolon in einem fließfähigen Zustand einzugehen. Infol­ gedessen verliert das System beim Schmelzpunkt oder bei hö­ heren Temperaturen seine Farbe.

Wenn das System aus dem Schmelzzustand gekühlt wird, bildet ein mischfähiges Gemisch von Pregnenolon und Behensäure eine unterkühlte Flüssigkeit, welche die Fließfähigkeit auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts aufrechterhält. In­ folgedessen erstarren das Propylgallat und das Pregnenolon in einen fließfähigen Zustand bei niedrigen Temperaturen un­ terhalb des Einfrierpunkts Tg, während eine Wechselwirkung zwischen ihnen erhalten bleibt. Das Pregnenolon bildet eine amorphe Substanz, weil es das Propylgallat in einer Über­ schußmenge gegenüber der Gleichgewichtslöslichkeit enthält, so daß sich ein farbloser Nichtgleichgewichtszustand ergibt. Auch eine amorphe Substanz in einem Nichtgleichgewichtszu­ stand des Vierkomponentensystems besitzt bei Temperaturen unterhalb des Einfrierpunkts Tg (etwa 39°C bei dieser Zusam­ mensetzung) eine lange Lebensdauer. Wenn die Raumtemperatur unterhalb Tg liegt, geht daher dieser Nichtgleichgewichtszu­ stand nicht ohne weiteres in einen Gleichgewichtszustand über.

Wenn die amorphe Substanz auf eine Temperatur über dem Ein­ frierpunkt erwärmt wird, steigt die Diffusionsgeschwindig­ keit des Entwicklers im System schlagartig an. Infolgedessen wird die Phasentrennung zwischen dem Propylgallat und dem Pregnenolon in der Richtung beschleunigt, in welcher eine Rückkehr vom Nichtgleichgewichtszustand in den Gleichge­ wichtszustand erfolgt, so daß die Reflexionsdichte des Prüf­ lings mit ansteigender Temperatur zunimmt.

Wenn die Temperatur in die Nähe des Schmelzpunkts TmD (etwa 80°C für Behensäure) des Phasentrennungssteuerstoffs ge­ langt, löst die verflüssigte Behensäure das Propylgallat und einen Teil des Pregnenolons auf. Hierdurch wird die Phasen­ trennung zwischen Propylgallat und Pregnenolon drastisch be­ schleunigt. Gleichzeitig steigt die Reflexionsdichte des Prüflings abrupt an. Es wird angenommen oder vorausgesetzt, daß sich Behensäure und 1-Docosanol in der Beziehung zwi­ schen der Reflexionsdichte und dem Temperaturverlauf auf­ grund der verschiedenen Wechselwirkungen zwischen diesen Phasentrennungssteuerstoffen und Propylgallat unterscheiden. Dies bedeutet, daß die Löslichkeit von Pregnenolon für Be­ hensäure sehr niedrig ist; aus diesem Grund treten Kristall­ violettlacton und Propylgallat auch bei Temperaturen ober­ halb des Schmelzpunkts TmD von Behensäure in eine gewisse Wechselwirkung miteinander ein.

Wenn die Temperatur des Systems aus diesem Zustand wieder auf den Verfestigungs- bzw. Erstarrungspunkt oder darunter erniedrigt wird, nimmt die Löslichkeit des Propylgallats ge­ genüber der Behensäure bei Erstarrung schlagartig ab. Dies führt zu einer augenblicklichen Phasentrennung von Propyl­ gallat und Behensäure. Das auf diese Weise wieder phasenge­ trennte Propylgallat tritt in eine Wechselwirkung mit dem Kristallviolettlacton ein, wobei das System in einen dicht­ gefärbten, näher an einem Gleichgewichtszustand liegenden Zustand versetzt wird. Der Färbungsgrad bzw. die Färbungsge­ schwindigkeit des Zusammensetzungssystems mit dem Phasen­ trennungssteuerstoff bewirkt eine zwei bis drei Größenord­ nungen tragende Änderung zwischen Raumtemperatur und dem Einfrierpunkt und wiederum eine zwei bis drei Größenordnun­ gen betragende Änderung zwischen dem Einfrierpunkt und dem Schmelzpunkt. Es wird vorausgesetzt, daß Behensäure und 1- Docosanol sich aufgrund der verschiedenen Löslichkeiten die­ ser Phasentrennungssteuerstoffe gegenüber Propylgallat in der Umsetzungsgeschwindigkeit etwas voneinander unterschei­ den. Beim Vierkomponentensystem gemäß diesem Beispiel kann sich, wie beim Vierkomponentensystem gemäß dem obigen Bei­ spiel, eine Gleichgewicht/Nichtgleichgewicht-Phasenänderung mit extrem hoher Geschwindigkeit oder Häufigkeit reversibel wiederholen, wenn Wärmeenergien mit zwei verschiedenen Grö­ ßen, mit denen eine Erwärmung bis zum Schmelzpunk Tm des Systems und zum Schmelzpunkt TmD des Phasentrennungssteuer­ stoffs möglich ist, zweckmäßig zugeführt werden. Dies ermög­ licht die wiederholte Erzielung eines gefärbten und entfärb­ ten Zustands, unabhängig davon, ob der Wärmeverlauf ein Ab­ schrecken oder ein Abkühlen beeinhaltet.

Beispiele für das Material des Phasentrennungssteuerstoffs mit Farbentwicklungseigenschaften ähnlich denen von Behen­ säure sind geradkettige höhere Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure, 1-Octadecansäure, Behensäure, 1-Docosansäure, 1-Tetracosansäure, 1-Hexacosansäure und 1-Octacosansäure; geradkettige höhere mehrwertige Fettsäuren wie Sebacinsäure und 1,12-Dodecandicarbonsäure; geradkettige höhere Ketone wie 14-Heptacosanon und Stearon; geradkettige höhere Fett­ säuredioldiester wie Ethylenglykoldistearat, Propylenglykol­ distearat, Butylenglykoldistearat, Brenzkatechindistearat, Cyclohexandioldistearat, Ethylenglykoldibehenat, Propylen­ glykoldibehenat, Butylenglykoldibehenat, Brenzkatechindibe­ henat und Cyclohexandioldiesterbehenat sowie Esterwachs, Al­ koholwachs und Urethanwachs. Aufgrund von Versuchsergebnis­ sen hat es sich gezeigt, daß die Färbungseigenschaften wie bei diesem Beispiel im allgemeinen erreicht werden, wenn ei­ ne niedrigmolekulare organische Substanz mit einer langen geradkettigen Carbonsäure oder Carboxylgruppe als Phasen­ trennungssteuerstoff eingesetzt wird. Andererseits ist eine Fettsäure mit einer kurzen geraden Kette, wie Laurinsäure, als Material für den Phasentrennungssteuerstoff ungeeignet, weil es für diese Säure schwierig ist, den transparenten Zu­ stand zu fixieren. Praffinwachs ist ebenfalls als Material für den Phasentrennungssteuerstoff ungeeignet, weil der Kon­ trast zwischen Färbung und Entfärbung geringer ist als im Fall anderer Substanzen. Andererseits ist bei Verwendung ei­ nes Phasentrennungssteuerstoffs mit einer langen geradketti­ gen Carbonsäure die optische Dichte im entfärbten Zustand geringfügig von derjenigen verschieden, die mit einem System unter Verwendung eines langen geradkettigen Alkohols als Phasentrennungssteuerstoff erreicht wird. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß von einem Teil der Carbonsäure Protonen geliefert werden, welche die Entwicklung einer Farbe herbeiführen.

Beispiel 42

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile 2,2', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenon als Entwickler, 3,5 Gew.-Teile Methylandrostendiol als reversibles Material und 5 Gew.-Teile 1-Tetracosanol als Phasentrennungssteuer­ stoff wurden miteinander vermischt, erwärmt und in der Schmelze gemischt, um eine homogene Masse oder Zusammenset­ zung zu liefern. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf ei­ ner Heizplatte zwischen Glasscheiben eingefügt, während da­ bei die Menge der Zusammensetzung so eingestellt wurde, daß die Dicke etwa 5 µm betrug; auf diese Weise wurde ein Meß­ prüfling geformt. Der Prüfling mit dieser Zusammensetzung war in sowohl der Färbungs- als auch der Entfärbungsge­ schwindigkeit ausgezeichnet. Färbung und Entfärbung waren innerhalb 0,3 s möglich. Der Prüfling zeigte auch praktisch günstige Lagerstabilität. Als Ergebnis eines 40°C-Lagersta­ bilitätstests wurde nämlich festgestellt, daß das Färbungs­ verhältnis nach Ablauf von 24 h bei 10% oder darunter lag.

Beispiel 43

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon als Entwickler, 5 Gew.-Teile Pregnenolon als reversibles Material und 5 Gew.-Teile 1-Docosanol als Phasentrennungssteuerstoff wurden zur Erzielung einer homogenen Zusammensetzung miteinander vermischt, erwärmt und in der Schmelze gemischt. Die so er­ haltene Zusammensetzung wurde auf einer Heizplatte zwischen Glasscheiben eingefügt, wobei die Menge der Zusammensetzung so eingestellt wurde, daß die Dicke etwa 5 µm betrug; auf diese Weise wurde ein Meßprüfling hergestellt. Der Prüfling mit dieser Zusammensetzung war bezüglich sowohl der Fär­ bungs- als auch der Entfärbungsgeschwindigkeit ausgezeich­ net; Färbung und Entfärbung waren innerhalb von 0,3 s mög­ lich. Außerdem zeigte der Prüfling eine praktisch günstige Lagerstabilität. Als Ergebnis eines 40°C-Lagerstabilitäts­ tests wurde nämlich festgestellt, daß das Färbungsverhältnis nach Ablauf von 24 h bei 10% oder darunter lag.

Beispiel 44

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon als Entwickler, 5 Gew.-Teile Methylandrostendiol als reversibles Material und 5 Gew.-Teile 1-Docosanol als Phasentrennungssteuerstoff wurden zur Lieferung einer homogenen Zusammensetzung mitein­ ander vermischt, erwärmt und in der Schmelze gemischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer Heizplatte zwi­ schen Glasscheiben eingefügt, wobei die Menge der Zusammen­ setzung so eingestellt wurde, daß die Dicke etwa 5 µm be­ trug; auf diese Weise wurde ein Meßprüfling geformt. Der Prüfling mit dieser Zusammensetzung war bezüglich sowohl Färbungs- als auch Entfärbungsgeschwindigkeit ausgezeichnet; Färbung und Entfärbung konnten innerhalb von 0,3 s stattfin­ den. Der Prüfling besaß auch eine praktisch günstige Lager­ stabilität. Als Ergebnis eines 40°C-Lagerstabilitätstests wurde nämlich festgestellt, daß das Färbungsverhältnis nach Ablauf von 100 h bei 10% oder darunter lag.

Beispiel 45

1,0 Gew.-Teile Kristallviolettlacton als Farbbildner, 1,0 Gew.-Teile Propylgallat als Entwickler, 3,5 Gew. Teile Me­ thylandrostendiol als reversibles Material und 2,5 Gew.- Teile 1,12-Dodecancarbon 04608 00070 552 001000280000000200012000285910449700040 0002019507151 00004 04489säure als Phasentrennungssteuerstoff wurden zur Lieferung einer homogenen Zusammensetzung mitein­ ander vermischt, erwärmt und in der Schmelze gemischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer Heizplatte zwi­ schen Glasscheiben eingefügt, wobei die Menge der Zusammen­ setzung so eingestellt wurde, daß die Dicke etwa 5 µm be­ trug; auf diese Weise wurde ein Meßprüfling hergestellt. Der Prüfling mit dieser Zusammensetzung war bezüglich sowohl Färbungs- als auch Entfärbungsgeschwindigkeit ausgezeichnet; Färbung und Entfärbung konnten innerhalb von 0,5 s stattfin­ den. Der Prüfling besaß außerdem eine praktisch günstige La­ gerstabilität. Als Ergebnis eines 40°C-Lagerstabilitätstests wurde nämlich festgestellt, daß das Färbungsverhältnis nach Ablauf von 100 h bei 10% oder darunter lag.

Beispiel 46

Handelsübliches Neutralpapier (SZ-Basispapier, Dicke 25 µm) wurde durch Erwärmung auf einer Heizplatte mit der Zusammen­ setzung nach Beispiel 42 imprägniert. Ein Film bzw. eine Schicht des erhaltenen Aufzeichnungsträgers wurde auf der Heizplatte bis zum Schmelzen des Farbbildners, Entwicklers und reversiblen Materials erwärmt und dann auf Raumtempe­ ratur gekühlt. Als Ergebnis wurde ein weißer entfärbter Zu­ stand erzielt. Durch anschließendes Erwärmen des Aufzeich­ nungsträgers auf 90°C auf der Heizplatte wurde ein hell­ blauer Zustand erreicht. Wenn der Prüfling nach der Erwär­ mung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, zeigte er einen dichtgefärbten Zustand. Anschließend wurde ein durch Licht aushärtbares Epoxyharz auf beide Oberflächen des Aufzeich­ nungsträgers aufgetragen und optisch ausgehärtet, wodurch 1 µm dicke Schutzschichten erzeugt wurden.

Unter Verwendung dieses Prüflings war es möglich, bei einer Entfärbungssolltemperatur von 180°C und einer Färbungssoll­ temperatur von 100°C nach einer Warmprägemethode (hot stamp method) jeweils innerhalb von etwa 0,3 s wiederholt eine Färbung und Entfärbung herbeizuführen. Ähnliche Aufzeich­ nungs- und Löschvorgänge wurden weiterhin wiederholt durch­ geführt; dabei waren 100 Zyklen oder mehr nötig, bis das Kontrastverhältnis auf die Hälfte abgenommen hatte.

Beispiel 47

Die Zusammensetzung nach Beispiel 40, 2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Styrol/Methacrylat-Copolymers (A37P) als po­ lymere Verbindung sowie ein 20%iges Cyclohexan/Toluol-Lö­ sungsmittel als Dispersionslösungsmittel wurden in einer Ku­ gelmühle dispergiert, wobei eine gleichmäßig dispergierte Zusammensetzungslösung erhalten wurde. Die Löslichkeit des Farbbildners, Entwicklers und reversiblen Materials, bezogen auf 100 g des Styrol/Methacrylat-Copolymers, betrug jeweils 10 g oder weniger. Die erhaltene Zusammensetzungslösung wurde nach einer Stab- bzw. Schienenbeschichtungsmethode auf eine 50 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet, wobei eine Aufzeichnungsträgerschicht mit einer Schichtdicke von 5 µm erhalten wurde. Anschließend wurde eine 3,5 µm dicke Ethylenterephthalatfolie, deren Oberseite mit einer 0,1 µm dicken Gleitmittelschicht auf Si­ likonbasis und deren Unterseite mit einer 0,1 µm dicken Schicht eines Styrol/-Methacrylat-Copolymers beschichtet wa­ ren, nach einer Trockenlaminatmethode derart am Aufzeich­ nungsträger zum Haften gebracht, daß die Unterseite der Schutzschicht mit der Dispersion in Berührung stand. Hierauf wurden die Gesamtoberfläche des Aufzeichnungsträgers mittels einer beheizten Walze verpreßt und der Aufzeichnungsträger auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei wurde ein farbloser, transparenter, entfärbter Zustand erreicht. Anschließend wurde mittels eines Thermodruckkopfes (8 Punkte/mm, 1000 Ω) ein thermischer Druck- bzw. Aufzeichnungsvorgang mit einer angelegten Spannung von 25 V und einer Pulsweite von 150 µs durchgeführt. Dabei ging der bedruckte Bereich (Aufzeich­ nungsbereich) auf eine blaue Färbung über, was auf eine erfolgte Aufzeichnung hinwies. Weiterhin wurde mittels des Thermodruckkopfes (8 Punkte/mm, 1000 Ω) mit einer ange­ legten Spannung von 25 V und einer Pulsweite von 250 µs eine thermische Löschung am blaugefärbten Bereich durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß der gefärbte Bereich in den farblosen, transparenten, entfärbten Zustand zurückgeführt wurde. Das Kontrastverhältnis der Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge von 610 nm zwischen dem bedruckten Bereich und dem Hintergrund betrug 40.

Claims (16)

1. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger, bei dem Informationsaufzeichnung und -löschung auf der Basis eines Übergangs kristalliner Zustand/amorpher Zustand stattfinden und der folgende Bestandteile umfaßt:
einen Farbbildner (A) und
einen Entwickler (B) mit einer Einfriertemperatur von 25°C oder höher, dadurch gekennzeichnet, daß der Ent­ wickler (B) eine Verbindung mit einem Steroidgerüst ist.

2. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner (A) eine Einfriertemperatur von 25°C oder höher aufweist.

3. Reversibler thermischer Aufzeichungsträger, bei dem Informationsaufzeichnung und -löschung auf der Basis eines Übergangs kristalliner Zustand/amorpher Zustand stattfinden und der folgende Bestandteile umfaßt:
einen Farbbildner (A),
einen Entwickler (B) und
eine reversible Komponente (C), die aus einer Verbindung mit einem Steroidgerüst besteht.

4. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible Komponente (C) eine Einfriertemperatur von 25°C oder höher aufweist.

5. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler (B) eine Einfriertemperatur von 25°C oder höher aufweist.

6. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben der rever­ siblen Komponente (C) der Farbbildner oder der Entwickler zu reversiblen Übergängen kristalliner Zustand/amorpher Zustand befähigt ist.

7. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible Komponente (C) mehrere Verbindungen enthält und rever­ sibel Änderungen zwischen zwei phasengetrennten Zuständen oder zwischen einem phasengetrennten Zustand und einem nicht phasengetrennten Zustand zu wiederholen vermag.

8. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben der rever­ siblen Komponente (C) der Farbbildner oder der Entwickler reversibel Änderungen zwischen zwei phasengetrennten Zu­ ständen oder zwischen einem phasengetrennten Zustand und einem nicht phasengetrennten Zustand befähigt ist.

9. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner (A), der Entwickler (B) und die reversible Komponente (C) von einer polymeren Verbindung getragen werden.

10. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Farbbildners (A), Entwicklers (B) oder der reversiblen Komponente (C), bezogen auf 100 g der polymeren Verbin­ dung, jeweils 10 g oder weniger beträgt.

11. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der wie­ derkehrenden Einheiten aus unter Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen ausgewählten Elementen in der polymeren Ver­ bindung mehr als 75 Gew.-% beträgt.

12. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Ver­ bindung polare Substituenten aufweist.

13. Reversibler thermischer Aufzeichungsträger nach An­ spruch 3, der zusätzlich einen Phasentrennungssteuerstoff (D) enthält.

14. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasentren­ nungssteuerstoff (D) einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Dreikomponentensystem aus dem Farbbildner (A), dem Entwickler (B) und der reversiblen Komponente (C) auf­ weist.

15. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasentren­ nungssteuerstoff (D) eine niedrigmolekulare organische Verbindung mit einem langen geradkettigen Abschnitt mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer polaren Substituen­ tengruppe ist.

16. Reversibler thermischer Aufzeichnungsträger nach An­ spruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner (A), der Entwickler (B), die reversible Komponente (C) und der Phasentrennungssteuerstoff (D) von einer polyme­ ren Verbindung getragen werden.