JP4589057B2 - 感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents
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Description
前記した成形用樹脂組成物は、変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温変色性色彩記憶性組成物中に含まれる呈色反応をコントロールする反応媒体として特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
更には、前記(ロ)電子受容性化合物が少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物であること、
色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度(T4 )が40℃以上であり、且つ、発色開始温度(T2 )が20℃以下である、常温域で色彩記憶性を有すること、前記成形用樹脂が熱可塑性樹脂であること等を要件とする。
更には、前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物により成形されてなる成形体を要件とする。
図1において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度T4 (以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは完全発色状態を保持できる温度T3 (以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは完全消色状態を保持できる温度T2 (以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度T1 (以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記T1 とT4 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるT2 とT3 間の温度域が実質変色温度域(二相保持温度域)である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔH値は40℃乃至70℃の範囲であり、好ましくは50乃至70℃、更に好ましくは60乃至70℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、TA を含むT3 とT2 の間の温度幅は20℃以上60℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度(T4 )が40℃以上、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、且つ、発色開始温度(T2 )が20℃以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは0℃以下である。
ここで、T4 とT3 の差、或いは、T2 とT1 の差であるΔtが変色の鋭敏性を示す尺度である。
前記(イ)成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジフェニルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−フェニル、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上、好ましくは分子量が250乃至500のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図2に示すように完全消色状態を示す温度(T4 )から発色を開始する温度(T2 )を経て完全発色温度を示す温度(T1 )に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度(T2 )が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図1のように発色を開始する温度(T2 )と完全発色温度を示す温度(T1 )の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも3以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が250以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェノール)メチル〕−4−メチルフェノール、
4,4’−〔1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン〕ビスフェノール、
4,4’,4”−エチリデントリス〔2−メチルフェノール〕、
4,4’−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス[2,3,6−トリフェニルフェノール]、
2,2−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)1,3−ベンゼンジオール、
4,4’,4”−エチリデントリスフェノール、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
2,4−ビス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェノール)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、
4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、
4,4’−[(3,4−ジ−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、
5,5’−(1−メチルエチリデン)ビス[1−フェニル−2−オール]、
4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、
4,4’−(フェニルメチレン)ビスフェノール、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、
5,5’−(1,1−シクロヘキシリデン)ビス−[1−ビフェニル−2−オール]等が挙げられる。
前記一般式(2)で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−ヘプチル−4−ヒドキシフェニル)スルフィド、ビス(5−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を2個有するアルコール化合物と、炭素数4以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のRは炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数6〜20のアルキル基、更に好ましくは炭素数8〜18のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径0.5〜50μm、好ましくは1〜30μm、より好ましくは、1〜20μmの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、50μmを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が0.5μm以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物/壁膜=6/1〜1/1(重量比)である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のin Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いた成形用樹脂組成物には、一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
前記成形用樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポロイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、フッ素樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系可塑性エラストマー、ウレタン系可塑性エラストマー、ポリステル系可塑性エラストマー、1,2−ポリブタジエン系可塑性エラストマー、塩化ビニル系可塑性エラストマー、石油系炭化水素樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリブテン、クマロン−インデン共重合物、フェノキシプラスチック等の熱可塑性樹脂。
エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシアクリレート、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ(p−ヒドロキシ安息香酸)、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
前記光安定剤は、(イ)、(ロ)、(ハ)成分からなる感温変色性色彩記憶性組成物の光劣化を防止するために含有され、0.3〜24重量%、好ましくは0.8〜16重量%の割合で含有される。
前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして(イ)成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。
酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
尚、前記光安定剤は感温変色性色彩記憶性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、マイクロカプセルに内包すると共に、成形用樹脂中にも添加することができる。
更に、前記成形用樹脂組成物により成形した成形体上には、光安定剤および/または光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
又、射出成形により種々の形態の造形物を成形することができ、例えば、乗物玩具、人形等の玩具形象の造形物、生活関連用品、運動具、各種屋内装置品等が挙げられ、更に、前記造形物の部品を成形することもできる。
メルトスピニング等により得たフィラメントは、織物や編物に用いられるだけでなく、植毛に用いることもできる。
熱硬化性樹脂を適用する系では、所定形状寸法の金型に充填することにより、種々の成形体を成形することができる。
前記成形体は本発明成形用樹脂組成物と同様の感温変色性色彩記憶性を示す。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン8.0部、(ハ)成分としてラウリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が4μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0部、(ハ)成分としてミリスチン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が3μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド2.0部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.0部、(ハ)成分としてカプリル酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が3μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン5.0部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン10.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、黒色から無色に変色する平均粒子径が2μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン2.3部、1、2ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン0.7部、(ロ)成分として2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン10.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、赤色から無色に変色する平均粒子径が2μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ[5H−(1)ベンゾピラノ[2−3−g]ピリミジン−5,1(3’H)−ベンゾフラン]−3−オン2.0部、(ロ)成分として5,5’−(1−メチルエチリデン)ビス[1−フェニル−2−オール]10.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が5μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として2−(ブチルアミノ)−8−(ジフェニルアミノ)−4−メチルスピロ[5H−(1)ベンゾピラノ[2−3−g]ピリミジン−5,1(3’H)−ベンゾフラン]−3−オン2.0部、(ロ)成分として、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−メチルフェニル]フェニル]エチリデン]ビス[2−メチルフェノール]8.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が3μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
(イ)成分として3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノ)−4−アザフタリド2.5部、(ロ)成分としてビス(3-メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド8.0部、(ハ)成分としてカプリン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に6時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青緑色から無色に変色する平均粒子径が2μmの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
実施例1乃至8の各マイクロカプセル顔料40部、ポリエチレン樹脂1000部、金属石鹸系滑剤0.5部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成型し、感温変色性色彩記憶性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
前記ペレットを用いて、押出成形により板状成形体(試験試料)を得た。
得られた試験試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
前記測定試料を色差計〔TC−3600型色差計、東京電色(株)製〕の所定箇所にセットし、100℃の温度幅で10℃/分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。
例えば、実施例1の場合は、−20℃を測定開始温度として、10℃/minの速度で80℃まで加温し、続いて、10℃/minの速度で再び−20℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図1に例示の色濃度−温度曲線を作成し、T1 、T2 、T3 、T4 、TH 、TG 、及びΔH(線分HG)の各値を得た。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料1(40.0部)、低密度ポリエチレン樹脂(メルトフローレート1.3)1000.0部、紫外線吸収剤10.0部、金属石鹸系滑剤0.5部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成型し、感温変色性色彩記憶性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
尚、成形体は−2℃以下に冷却することにより青色を呈し、この状態は−2〜70℃の温度域に保持されている限り視認される。
70℃を越える温度になると無色の状態となり、この状態は−2℃〜70℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−2℃以下に冷却することにより青色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料2(30.0部)、ポリエステルエラストマー樹脂(メルトフローレート20.0)1000.0部、紫外線吸収剤10.0部、金属石鹸系滑剤0.5部、ピンク色顔料2.0部を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを得た。
前記成形体は10℃以下に冷却することにより青色とピンク色が混色となった紫色を呈し、この状態は10〜75℃の温度域に保持されている限り視認される。
75℃を越える温度になるとピンク色の状態となり、この状態は10℃〜75℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び10℃以下に冷却することにより紫色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料3(40.0部)、蛍光ピンク顔料3.0部、ポリプロピレン樹脂1000.0部、紫外線吸収剤10.0部、金属石鹸系滑剤0.5部を混合しヘンシェルミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて、感温変色性色彩記憶性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。
前記フィラメントを用いて馬形態の玩具の頭と尻尾に植毛を施した。
前記フィラメントは−24℃以下に冷却することにより青色とピンク色が混色となった紫色が視認され、この状態は−24〜55℃の温度域に保持されている限り視認される。
55℃を越える温度になるとピンク色になり、この状態は−24℃〜55℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−24℃以下に冷却することにより紫色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
実施例4の感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料50.0部、赤色顔料0.04部、12ナイロン樹脂(融点178℃)1000.0部、紫外線吸収剤10.0部を混合し、ヘンシェルミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性12ナイロン樹脂ペレットを得た。
前記フィラメントは−22℃以下に冷却することにより黒色が視認され、この状態は−22〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
58℃を越える温度になると赤色になり、この状態は−22℃〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−22℃以下に冷却することにより黒色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料5(30.0部)、スチレン−ブタジエン共重合樹脂(メルトフローレート7.3)1000.0部、紫外線吸収剤10.0部、金属石鹸系滑剤0.5部を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを得た。
前記成形体は、−20℃以下に冷却することにより赤色になり、この状態は−20℃〜60℃の温度域に保持されている限り視認される。
60℃を越える温度になると無色になり、この状態は−20℃〜60℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−20℃以下に冷却することにより赤色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料6(30.0部)、青色顔料5.0部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(メルトフローレート:1.4)1000.0部、紫外線吸収剤10.0部、金属石鹸系滑剤0.5部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成型し、感温変色性色彩記憶性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得た。
前記成形体は、−14℃以下に冷却することによりピンク色と青色が混色となった紫色になり、この状態は−14〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
58℃を越える温度になると青色になり、この状態は−14℃〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−14℃以下に冷却することにより紫色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料7(30.0部)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂(メルトフローレート5.0)1000.0部、紫外線吸収剤10.0部、金属石鹸系滑剤0.5部を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを得た。
尚、前記フィルムシートは、−20℃以下に冷却することによりピンク色になり、この状態は−20℃〜56℃の温度域に保持されている限り視認される。
56℃を越える温度になると無色になり、この状態は−20℃〜56℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−20℃以下に冷却することによりピンク色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料8(20.0部)、黄色顔料4.0部、付加反応型シリコーンゴム1000.0部を混合して均一に分散し、感温変色性色彩記憶性硬化性シリコーン組成物を得た。
前記成形体は、−15℃以下に冷却することにより青緑色と黄色が混色となった黄緑色になり、この状態は−15〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
58℃を越える温度になると黄色になり、この状態は−15℃〜58℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−15℃以下に冷却することにより黄緑色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
T2 発色開始温度
T3 消色開始温度
T4 完全消色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (6)
- 色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(ΔH)を示して変色する請求項1又は2記載の感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物。
- 色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度(T4 )が40℃以上であり、且つ、発色開始温度(T2 )が20℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項1乃至3のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物。
- 前記成形用樹脂が熱可塑性樹脂である請求項1乃至4のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物により成形されてなる成形体。
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