DE3534442A1 - Schmieroelzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Schmierölzusammensetzung mit verbesserten, die Reibung verminderten Eigenschaften, sowie auf ein Verfahren zur Verminderung der Reibung in einem Verbrennungsmotor. Im besonderen ist die Erfindung auf eine Schmierölzusammensetzung gerichtet, die ausgewählte Hydroxyamidverbindungen als reibungsvermindernde Zusätze enthält, sowie auf ein Verfahren zur Verminderung der Reibung in einem Verbrennungsmotor unter Verwendung eines Schmieröls, das diese Hydroxyamidverbindungen enthält.

Es sind in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen gemacht worde, die Wirtschaftlichkeit von Benzinmotoren zu erhöhen, wobei es sich bei Benzin um ein Produkt handelt, das, wie andere Energieformen, relativ teuer geworden ist. Einige der bekannten Vorschläge, die Wirtschaftlichkeit im Hinblick auf den Benzinverbrauch zu verbessern, sind mechanischer Natur oder betreffen konstruktive Maßnahmen, wie die Herstellung kleinerer Autos und Motoren. Da es bekannt ist, daß eine hohe Reibung wesentlich zu den Energieverlusten beiträgt, geht ein anderer Vorschlag dahin, die Wirtschaftlichkeit der Motoren hinsichtlich des Benzinverbrauchs durch die Verminderung der Reibung zu verbessern.

Die Hauptanstrengungen zur Verminderung der Reibung in Verbrennungsmotoren sind auf die Schmieröle gerichtet, die in diesen Motoren eingesetzt werden. Ein Vorschlag besteht darin, synthetische Esterausgangsschmieröle einzusetzen, die im allgemeinen teuer sind. Ein weiterer Vorschlag liegt darin, Zusätze zu verwenden, um die reibungsmindernden Eigenschaften des Schmieröls zu verbessern. Unter den die Reibung vermindernden Zusätze, die bereits verwendet worden sind, ist eine Anzahl von Molybdenverbindungen einschließlich unlöslichen Molybdensulfiden und verschiedenen Organomolybdenkomplexen, wie z. B. Molybdenaminkomplexen, die in der US-PS 41 64 473 beschrieben sind, Molybden, die in der US-PS 41 92 753, der US-PS 42 01 683 sowie der US-PS 42 48 720 offenbart sind, Molybdenoxazolinkomplexen, die Gegenstand der US-PS 41 76 074 sind und Molybdenlactonaxazolinkomplexen,entsprechend der Beschreibung in der US-PS 41 76 073.

Andere Gruppen von die Reibung vermindernden Zusätzen, die in Schmierölen verwendet worden sind, sind Carboxylsäurreester. Diese Verbindungen umfassen die Ester der Fettsäuredimere und Glykole, entsprechend der Beschreibung in der US-PS 41 05 571, die Ester der Monocarboxylsäuren und Glycerin, entsprechend der Offenbarung der US-PS 43 04 678, die Ester der Dimersäuren und einwertigen Alkohol, wie dies in der US-PS 41 76 486 beschrieben ist, die Ester von Glycerin und Monocarboxylfettsäuren, entsprechend der Beschreibung in der GB-PS 20 38 355 und der GB-PS 20 38 356, sowie die Ester der Monocarboxylfettsäuren und mehrwertigen Alkoholen nach der US-PS 39 33 659.

Andere, die Reibung vermindernde Zusätze, die in Schmiermittelzusammensetzungen eingesetzt werden, umfassen stickstoffenthaltende Produkte von phosphosulforisierten Estern, die in der US-PS 42 98 484 beschrieben sind und Borsäuresalze oder Boratester von Hydroxyalkylimidazolinen, entsprechend der Beschreibung in der US-PS 42 98 486.

Obwohl die verschiedenen Vorschläge und Zusäzte im allgemeinen zu einer gewissen Verminderung der Motorreibung und dementsprechend zu einem verbesserten Wirkungsgrad hinsichtlich des Brennstoffverbrauchs geführt haben, besteht nach wie vor ein Bedürfnis für weitere Zusätze und Zusammensetzungen, die zur notwendigen und gewünschten Reibungsverminderung führen und außerdem wirtschaftlich und leicht verfügbar sind, sowie, was am wichtigsten ist, mit den üblichen ungemischten Ausgangsschmierstoffen, sowie den vielen herkömmlichen Zusätzen, die in Schmierölzusammensetzungen eingestzt werden, verträglich sind. Hierin ist im wesentlichen die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu sehen.

Es wurde nun herausgefunden, daß Schmierölzusammensetzungen, die ausgewählte Hydroxyaminverbindungen als Zusätze aufweisen, verbesserte, die Reibung vermindernde Eigenschaften zeigen.

Im einzelnen handelt es sich bei der Erfindung um eine Schmierölzusammensetzung mit verbesserten, die Reibung vermindernden Eigenschaften, die als Hauptbestandteil einen ungemischten Ausgangsschmierstoff enthält, sowie von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-% einer Hydroxyamidverbindung der Formel: wobei R das Kohlenwasserstoffradikale oder Skelett einer Dimercarboxylsäure ist, mit einer Gesamtzahl von etwa 24 bis etwa 90 Kohlenstoffatomen mit etwa 9 bis etwa 42 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylsäuregruppen, während Z a) eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder b) eine Oxyalkylgruppe der Formel wobei A und B jeweils Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und m eine ganze zahl von 1 bis 50 darstellt, x 0 oder 1, y 1 oder 2 und n 1 oder 2 ist.

Andererseits umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der Reibung in einem Verbrennungsmotor, indem man in den Motor eine Schmierölzusammensetzung verwendet, die eine die Reibung wirkungsvoll vermindernde Menge der ausgewählten Hydroxyamidzusammensetzung enthält, entsprechend der Erläuterung.

Damit bezieht sich die Erfindung auf eine Schmierölzusammensetzung mit einem Gehalt eines Zusatzes einer ausgewählten Hydroxyamidverbindung zur Erzielung verbesserter, die Reibung vermindernder Eigenschaften, sowie ein Verfahren zur Verminderung der Reibung in einem Verbrennungsmotor, indem man eine Schmierölzusammensetzung verwendet, die als Zusatz die ausgewählte Hydroxyamidverbindung enthält.

Der erfindungsgemäß verwendete, die Reibung vermindernde Zusatz ist eine öllösliche Hydroxyamidverbindung mit der Formel wobei R das Kohlenwasserstoffradikale, Rückgrat oder Skelett einer Dimercarboxylsäure, Z eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe oder eine Oxyalkylengruppe und x, y sowie n ganze Zahlen, wie dies nachfolgend noch definiert wird, darstellen.

Die Dimercarboxylsäure, die zur Herstellung der Hydroxyamidverbindung gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Dimeres einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Carboxylsäure, wobei die Dimersäure insgesamt etwa 24 bis etwa 90 Kohlenstoffatome aufweist und von etwa 42 Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylsäuregruppen trägt. Vorzugsweise umfaßt die Dimersäure insgesamt etwa 24 bis etwa 60 Kohlenstoffatome und etwa 12 bis etwa 42 Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylsäuregruppen und in noch stärkerem Maße bevorzugt, insgesamt etwa 24 bis etwa 44 Kohlenstoffatome und etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylsäuregruppen. Der Dimersäurekohlenwasserstoffrückstand oder die Skelettgruppe, dargestellt in der Hydroxyamidverbindung (I) kann auch eine freie Carboxylgruppe aufweisen, d. h., sie muß nicht vollständig amidiert sein.

Die Z-Gruppe, die sich in der Hydroxyamidverbindung (I) wiederfindet, kann a) eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis 10, und noch stärker bevorzugt, 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, oder b) eine Oxyalkylengruppe der Formel wobei A und B jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 darstellt. Vorzugsweise ist die Oxyalkylengruppe A und/oder B Wasserstoff und m beträgt 1 bis 40. Die bevorzugte Z-Gruppe in der Hydroxyamidverbindung (I) ist die hydroxysubstituierte Alkylgruppe. In der besagten hydroxysubstituierten Alkylgruppe kann mehr als eine Hydroxygruppe anwesend sein und im besonderen 1 bis 4 Hydroxygruppen, wobei 1 bis 2 Hydroxygruppen bevorzugt sind und am stärksten bevorzugt eine Hydroxygruppe anwesend ist.

Bei der oben gezeigten Hydroxyamidverbindung (I) stellen x, y und n ganze Zahlen dar, wobei x 0 oder 1 ist, y 1 oder 2 und n 1 oder 2 darstellt. Vorzugsweise ist x gleich 0, y gleich 2 und n gleich 2.

Die Hydroxyamidverbindungen gemäß der Erfindung erhält man allgemein, indem man ein Hydroxyamin, wie ein Alkanolamin mit einer Säure bei erhöhter Temperatur kondensiert.

Man kann sie auch erhalten durch die Reaktion des Dimersäureamids mit einer Oxyalkylenverbindung. Eine weitere Beschreibung der Herstellung der Hydroxyamide findet sich wieder in Kirk-Othmer, "Encylopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 2, 1963, Seiten 66 bis 76.

Die Dimercarboxylsäuren, die zur Herstellung der Hydroxyamide gemäß der Erfindung eingesetzt und oben beschrieben werden, sind hinlänglich bekannt und handelsüblich verfügbare Verbindungen. Darüber hinaus lassen sich Details dieser Verbindungen der US- PS 31 89 832, der US-PS 34 29 817, der US-PS 32 23 635, der US-PS 41 05 571 sowie der US-PS 43 88 201 entnehmen. Hinsichtlich der Dimersäure gemäß der Erfindung ist zu erwähnen, daß die Reaktionen zur Erzeugung dieser Säuren im besonderen beim kommerziellen Betrieb im allgemeinen zur Trimerbildung und sogar zur Tetramerbildung führt, und in manchen Fällen enthält das Produkt geringe Mengen von nichtragiertem Monomerem oder Monomeren. Hieraus folgt, daß die handelüblichen verfügbaren Dimersäuren auch andere Produkte enthalten können, und zwar bis zu 25% Trimerem. Die Verwendung von Mischungen liegt im Rahmen der Erfindung und soll durch den Begriff "Dimersäure", wie er hier verwendet wird, abgedeckt sein.

Die Hydroxyaminverbindungen, die eingesetzt werden, zur Herstellung der Hydroxyamide gemäß der Erfindung sind ebenfalls bekannt und handelsüblich verfügbar, wobei sie im all-gemeinen als Alkanolamine oder Aminoalkohole bezeichnet werden. Die Hydroxyalkylamine, entsprechend der obigen Beschreibung, können als Derivate von Ammoniak angesehen werden, wobei mindestens ein Wasserstoff er-setzt ist durch ein Hydroxyalkylradikal. Ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung umfaßt die Reaktion von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit Ammoniak. Die alkilierten Amine können, wie oben beschrieben, hergestellt werden, wobei jedoch auch die oxyalkylierten Amine direkter hergestellt werden können aus der Reaktion eines Dimersäureamids, d. h. DA-CONH₂, wobei DA das Dimersäurerückgrat ist mit einer Oxyalkylenverbindung, wie Äthylen- oder Propylenoxid. Eine weitere Beschreibung der Herstellung der Hydroxyaminverbindungen des "erfindungsgemäß eingesetzten Typs findet sich in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 1, 1963, Seiten 809-831 und Band 2, 1963, Seiten 72-73. Typische Verbindungen dieser Art umfassen Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin sowie 3-Amino-1,1-Propandiol.

Bei der Herstellung der Hydroxyaminverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, setzt man im allgemeinen ein oder mehr Mole von Hydroxyamin pro Mol der Dimersäure ein, in Abhängigkeit von dem Amidierungsgrad der angestrebten Dimercarboxylgruppen. Im besonderen werden etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 Mole von Hydroxyamin pro Mol der Dimersäure eingesetzt, wobei etwa 1 : bis 2 : 1 bevorzugt ist.

Die die Reibung vermindernden Hydroxyaminzusätze gemäß der Erfindung werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0, und besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eingesetzt.

Der ungemischte Ausgangsschmierstoff umfaßt allgemein einen Hauptbestandteil der Schmierzusammensetzung, d. h. mindestens 50 Gew.-% hiervon und umfaßt flüssige Kohlenwasserstoffe, wie die mineralischen Schmieröle und synthetische Schmieröle und Mischungen hiervon. Die synthetischen Schmierstoffe, die eingesetzt werden können, umfassen Diesteröle, wie z. b. Di-(2-Äthylhexyl)- Sebacat,- Azelat und -Adipat, komplexe Esteröle, wie diejenigen, die hergestellt werden aus Dicarboxylsäuren, Glykolen und entweder einbasischen Säuren oder einwertigen Alkoholen, Siliconöle, Sulfidester, organische Carbonate und andere in diesem Sachgebiet bekannte synthetische Öle. Mineralöle sind die bevorzugten Ausgangsschmierstoffe.

Zur Bildung des endgültig eingesetzten Öls können der erfindungsgemäßen Ölzusammensetzung andere bekannte Zusätze beigegeben werden. Diese Zusätze umfassen Dispergierungsmittel, Verschleißminderungsmittel, Antioxidiermittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Fließpunktverbesserer, Hochdruckzusätze, Viskositätsindexverbesserer und andere. Diese Zusätze sind typischerweise z. B. beschrieben in "Lubricant Additives" von C.V Snmalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1-11, sowie in der US-PS 41 05 571.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne daß damit eine Beschränkung des Rahmens der Erfindung beabsichtigt ist.

Beispiel 1

Ein 10W40SE Qualitätsmotoröl wurde hergestellt und enthielt einen Ausgangsschmierstoff mit etwa 56 Gewichtsteilen von Solvent 150 neutralem und etwa 19 Gew.-% von Solvent 100 neutralem Mineralöl. Es enthielt außerdem 0,1 Gew.-% einer Hydroxyaminverbindung als reibungsvermindernder Zusatz, hergestellt durch die Reaktion einer Dimersäure, die Linolsäure und/oder Oleinsäure (vertrieben von Emery Industries, Inc. als Empol 1010) enthielt, und Äthanolamin. Die Zusammensetzung enthielt außerdem andere Zusätze, die herkömmlicherweise in Motorölen eingesetzt werden, einschließlich eines Zinkdialkyldihiophosphatantioxidier/ Verschleißverhinderungsmittels, eines Rostinhibotors, wie z. B. überbasisches Magnesiumsulfonat, eines Zusatzmittels zur Verhinderung der Ölschlammabsonderung sowie eines Viskositätsindexverbesserers, wie z. B. ein Äthylen-Propylencomplymeres.

Die hergestellte Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihres Reibungskoeffizienten untersucht, unter Einsatz eines Untersuchungsverfahrens mit einer Kugel auf einem Zylinder, wie dies in "Journal of the American Society of Lubrication Engineers" (ASLE Transaction) Band 4, Seiten 1-11, 1961 beschrieben ist. Im wesentlichen besteht die Vorrichtung im Grunde aus einer fest gehaltenen Metallkugel, die gegen einen rotierenden Zylinder gedrückt wird. Die Belastung auf die Kugel und die Drehung des Zylinders können während des Versuchsablaufs oder von einer Versuchsdurchführung zur anderen verändert werden. Auch die Zeit für eine vorgegebene Untersuchung ist veränderbar. Im allgemeinen wird jedoch Stahl auf Stahl eingesetzt bei einer konstanten Belastung, einer konstanten Umdrehungszahl pro Minute und einer vorgegebenen Zeit, wobei bei den Versuchen dieser Beispiele eine Belastung von 4 kg, 0,26 Umdrehungen pro Minute und eine Zeit von 70 Minuten eingesetzt wurde. Die Vorrichtung und das Verfahren, wie sie hier zum Einsatz gekommen sind, werden eingehender in der US-PS 31 29 580 beschrieben.

Die hergestellte Zusammensetzung, die den Hydroxyamidzusatz enthielt ergab einen Reibungskoeffizient von 0,10. Die gleiche Zusammensetzung ohne den Zusatz besaß einen wesentliche höheren Reibungskoeffizienten von 0,28.

Beispiel 2

Ein weiteres Motoröl der gleichen Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem unterschiedlichen, die Reibung vermindernden Zusatz, d. h. 0,1 Gew.-% eines Hydroxyamids, hergestellt durch die Reaktion einer Dimersäure (wie in Beispiel 1) 1) mit Diäthanolamin wurde hinsichtlich seines Reibungskoeffizienten, wie in Beispiel 1, untersucht.

Der sich ergebende Reibungskoeffizient lag bei 0,11. Wie in dem vorangehenden Beispiel, zeigte diese Zusammensetzung die den ausgewählten, die Reibung vermindernden Hydroxyamidzusatz gemäß der Erfindung enthielt, einen beachtlich reduzierten Reibungskoeffeizienten, verglichen mit der gleichen Zusammensetzung ohne den Zusatz.

Claims (9)

1. Schmierölzusammensetzung mit verbesserten, die Reibung verminderten Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Hauptbestandteil an ungemischten Ausgangsschmierstoff und von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% einer Hydroxyamid-Verbindung mit der folgenden Formel: wobei R das Kohlenwasserstoffradikal der Dimercarboxylsäure ist, mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von etwa 24-etwa 90 mit etwa 9-etwa 42 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylsäuregruppen und Z a) eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder b) eine Oxyalkylengruppe der Formel: ist, wobei A und B jeweils ein Alkyl von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 50; x gleich 0 oder 1, y gleich 1 oder 2 und n gleich 2.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimersäure eine Gesamtzahl von etwa 24 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen besitzt und etwa 12 bis etwa 42 Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylsäuregruppen und daß die hydroxysubstituierte Alkylgruppe etwa 1 bis etwa 4 Hydroxygruppen aufweist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxysubstituierte Alkylgruppe etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylengruppe A und/oder B Wasserstoff sind und m eine Zahl von 1 bis 40 ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% der Hydroxyamidverbindung eingesetzt wird.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimersäure eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von etwa 24 bis etwa 44 aufweist und etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylsäuregruppen und die Z-Gruppe in der Hydroxyamidverbindung eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxysubstituierte Alkylgruppe 1 bis 2 Hydroxygruppen und 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyamidverbindung hergestellt ist aus der Kombination einer Dimersäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Linolsäure, Oleinsäure, und Mischungen hieraus und einer Hydroxyamidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Äthanolamin und Diäthanolamin.

9. Verfahren zur Verminderung der Reibung in einem Verbrennungsmotor, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Schmierung des Motors eine Schmierölzusammensetzung einsetzt, die eine Menge eines Zusatzes für eine effektive Reibungsverminderung enthält, bei welchem es sich um eine Hydroxyamidverbindung handelt, mit der Formel: wobei R das Kohlenwasserstoffradikal der Dimercarboxylsäure ist, mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von etwa 24 bis etwa 90 mit etwa 9 bis etwa 42 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylsäuregruppen und Z a) eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder b) eine Oxyalkylengruppe der Formel: ist, wobei A und B jeweils ein Alkyl von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 50; x gleich O oder 1, y gleich 1 oder 2 und n gleich 2.