DE2034383A1

DE2034383A1 - Gemische synthetischer Ester und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2034383A1
Application number: DE19702034383
Authority: DE
Inventors: Joseph Pmcus Malec Robert Edward Birmingham Plonsker Larry Bloomfield Hills Mich Kleiman (V St A )
Original assignee: Ethyl Corp , Richmond, Va (V St A )
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: NL7010293A; FR2051665A1; US3694382A; GB1301003A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE

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Df. Brg Dipl.-lnp. Stapf, 8 Manchen 2, HHblestroB« 20 Ihr Schreiben Unser Zeichen

Anwaltsakte 19 Be/Sch

Ethyl Corporation Richmond / USfc

Datum

10.

"Gemisohe synthetischer Ester und ihre Verwendung"

Mit der Entwicklung von Gasturbinen für Flugzeuge, die unter Spitzenleistungen bei extrem großen Hohen arbeiten oüe* en, sind Schmiermittel notwendig, geworden, die den extrem hohen Temperaturi»n standhalten,-die io dleeenMaeohinen länger· Zeit auftreten und di· and«r«r~ \ seit· bei dtn «ehr niederen Ttopera-buren flüssig bleiben,

Ca·· ?283

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denen diese Maschinen in arktischen Regionen ausgesetzt sind oder dann auftreten, wenn die Maschine während des Fluges abgestellt wird. Die Maschinenhersteller und das Bedienungspersonal, das mit diesen Maschinen umgeht, fordern ein Schmiermittel, das bei niederen Temperaturen eine außergewöhnlich niedere Viskosität und gleichzeitig eine zufriedenstellende Schmierviskosität bei höheren Temperaturen aufweist. In der Zeit von ungefähr 19²K) bis 19£5> wurden Esterschmiermittel in erster Linie für die frühen Turbomotoren entwickelt. Die Entwicklung dieser Schmiermittel ist in Veröffentlichungen wie Zorn, "Esters as Lubricants¹¹, erhältlich von der Air Documents Division, T-2 AMC Microfilm No. RC-718 F-18614, Dayton, Ohio, Juli 194-7 beschrieben. Bis vor kurzem flogen Luftfahrzeuge mit Turbinenstrahlantrieb bei Unterschallgeschwindigkeiten. Die Schmierung von Turbostrahltriebwerken war hierzu im allgemeinen bei Verwendung von Diestern einer aliphatischen Diqarbon- ; säure wie Di-2-äthylhexylsebacat zufriedenstellend. Die nunmehr neuerdings in Dienst gestellten Flugzeuge oder flugzeuge, die noch in Entwicklung sind, sollen mit Ober* i Schallgeschwindigkeit fliegen und benötigen daherein· j höhere Leistung der Turboetr*hltri#bwerk·. Di·· bringt j größere Belastung hineiohtlich dar Stabilität daa Sohaier- ] «ittela und erfordert die Entwiaklung neuer Soneiareittal, ■ j dia für diaaan Zwtok verwandet warden können· -

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ORiGJNAL INSPECTED

Die vorliegende Erfindung betrifft einen synthetischen Ester, der als Schmiermittel unter extremen Arbeitsbedingungen geeignet ist. Der Ester ist ein Gemisch von Estern, die hauptsächlich aus im wesentlichen völlig veresterten Trimethylolpropanestern von Gemischen aliphatischer C^- bis Cjg-Konocarbonsäuren und im wesentlichen völlig veresterten Dipentaerythritestern von aliphatischen Gn- bis O^Q-Monocarbonsäuren bestehen.

Genauer handelt es sich um ein Gemisch aus

(a) von ungefähr 1,5 bis 2,5 Teilen einen Trimethylolpropanester. von einem Gemisch aliphatischen C^- bis C^o"" Monocarbonsäuren mit

(b) von ungefähr 0,75 bis 1,25 Teilen einem Dipentaerythritester von einem Gemisch aliphatischer CL- bis C-Q-Monocarbonsäuren,

wodurch man ein Estergemisoh erhält, das als synthetisches Schmiermittel, besondere in Turbomotoren und Turbostrahltriebwerken geeignet ist·

Zusammengefaßt oat si oh. daher die vorliegende Erfindung sur Aufgabe geaacati

-synthetische Eetergeaieohe, die auf dea Gebiet der ,mittel brauchbar Bind,
-Gemißohe synthetieoher Ester mit physikalieohen

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schäften, die sie als Schmiermittel für Turbomasehinen ideal geeignet machen,

-Estergemische mit guter Stabilität und physikalischen Eigenschaften, die den Anforderungen der Navy MIL-L-23699-A Bestimmungen entsprechen,

zur Verfügung zu stellen.

Diese Ziele werden erreicht durch Bildung eines synthetischen Estergemischs ausi

(a) 1,5 bis 2,5 Gew.Teilen eines im wesentlichen völlig veresterten Trimethylolpropanesters aus einem Gemisch von aliphatischen G^,- bis C^p-Monocarbonsäuren, wobei die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome in dem Geraisch der G₁,- bis C^₂-Säuren von 6 bis 9 Kohlenstoffatome beträgt und

(b) 0,75 t>is 1,25 Gew.Teilen eines im wesentlichen völlig veresterten Dipentaerythriteßters aus einem Gemisch aliphatischer G^- bis C^-Monocarbonsäuren,, wobei die Durchschnittsanzahl, der Kohlenstoffatome in dem Gemisch der C^- bis G^_Q-Säuren von 5 bis 9 beträgt.

Trimethylolpropan (TMP) ist di® Verbindung 1,1,1-Trimethylol· propan und Dipentaerythrit (DiPE) ist d®r aus zwei Molekülen Pentaerythrit gebildete Monoäther» Gering© Mengen an Mono-

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pentaerythrit und höheren Kondensationsprodukten von Pentaerythrit können vorhanden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die zur Veresterung zu dem Trimethylolpropanester verwendeten Säuren zu wenigstens 90 Gew.# aus einem Gemisch, das im wesentlichen Hexan-, Octan- und Decansäuren enthält,'und die zur Veresterung zu dem Dipentaerythritester verwendeten Säuren zu wenigstens 90 Gew.% aus einem Gemisch, das im wesentlichen aus Pentan-, Hexan-, Octan- und Decansäuren besteht. In einer weiteren Ausführungsform besteht der Säureanteil der Ester im wesentlichen aus normalen aliphatischen Monocarbonsäuren· Unter "im wesentlichen normal" ist zu verstehen, daß der Hauptanteil, des Säuregemisohs aus normalen oder geradkettigen Säuren besteht» Im allgemeinen sind über 75# der Säuren und vorzugsweise über 90$ der aliphatischen Säuren normal*

In einer besondere bevorzugten Ausführungsform ist der Trimethylolpropanester ein im wesentlichen völlig veresterter Trimethylolpropanester eines Gemische von im wesentliohen normalen aliphatischen Monocarbonsäuren, das zu wenigstens 9Cl Gew.# aus einem Gemisch besteht, das inj wesentlichen von ungefähr 20 bis 50 Gew.# Hexansäuren, ungefähres bis 48 Gew.# Octansäuren und ungefähr 25 bis 35 # Decansäuren enthält und der Dipentaerythritester

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ist ein im wesentlichen völlig veresterter Dipentaerythritester aus einem Gemisch von im wesentlichen normalen aliphatischen Monocarbonsäuren, das wenigstens zu 90 Gew.% aus einem Gemisch besteht, das im wesentlichen von ungefähr 30 bis 60 Gew.# Pentansäuren, ungefähr 8 bis 20 Gew.% Hexansäuren, ungefähr 15 bis 32 Gew.# Ootansäuren und ungefähr 10 bis 25 Gew.# Decansäuren enthält.

Beiden synthetischen Esterkomponenten des Gemische werden getrennt nach bekannten Verfahren hergestellt. Das gehinderte Polyol (Trimethylolpropan oder Dipentaerythrit) wird im allgemeinen in geeigneten Verhältnissen mit dem gewünsehten aliphatischen Monocarbonsäuregemisch gemischt und Veresterungsbedingungen unterworfen. Es sollten in dem Säuregemisch genug Säureäquivalente vorhanden sein, um wenigstens im wesentlichen die gesamten Hydroxylreste in dem Eölyol zu verestern» Es wird im allgemeinen ein geringer Überschuß des Säuregemischs verwendet, obwohl ein großer Überschuß nicht empfohlen werden kann, weil er nach Beendigung der Veresterung oder wenn das Produkt eine zu ; hohe Säurezahl aufweisen sollte, entfernt werden muß· Das Entfernen großer Mengen nicht umgesetzter Säuren ist nicht j wirtschaftlich und außerdem sind Emulsionsbildungen schwie- '-. rig. Im allgemeinen werden von 1 bis 1,25 Äquivalente Säuregemisch für jedej Hydroxyläquivalent des Polyols verwendet.

Wie oben festgestellt, werden die Ester in der Weise hergestellt, daß man das Polyol-Säuregemisch Veresterungsbedingungen unterwirft. Unter Veresterungsbedingungen ist zu verstehen, daß die Reaktion unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen durchgeführt wird, um eine organische Carbonsäure und einen Alkohol zu veranlassen, einen Ester unter Ausscheidung eines Moleküls Wasser zu bilden. Sie wird im allgemeinen dadurch gefördert, daß man das Gemisch, das organische Garbonsäure und das Polyol enthält, erhitzte Eine Temperatur im Bereich von ungefähr 75 bis 3QO⁰C wird verwendet. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer so hohen Temperatur durchgeführt, daß das gebildete Wasser abdestilliert wird, aber nicht so hoch ist, daß der Zerfall der Reaktionspartner oder Produkte bewirkt wird. Häufig wird die Entfernung des Wassers dadurch erleichtert, daß man ein wasserunlösliches azeotropes Lösungsmittel im Reaktionsgemisch einverleibt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen sind besonders brauchbar. Wenn diese verwendet werden, wird die Veresterung im allgemeinen bei einem Siedepunkt des Gemische durchgeführt und das Wasser aus dem Destillat mittels Phasenabtrennung entfernt. Das Lösungsmittel wird nach beendeter Veresterung dem Reaktionsgemische wieder zugeführt. Wenn höhere Temperaturen unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels ver-.■■■-■■ ' ' . -8- ■

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wendet werden, kann die Reaktion unter einem solchen Druck durchgeführt werden, daß der Siedepunkt des Gemischs auf die gewünschte Reaktionstetnperatur gehoben wird«,

Die Veresterungsgeschwindigkeit kann durch Zugabe eines Veresterungskatalysators zu dem Gemisch erhöht werden. Säure- bzw. saure Katalysatoren sind hierzu besonders brauch· bar. Zu diesen Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriutnbisulfat, Kaliumbisulfat, sulfonierte Polystyrol-saure-Ionenaustauscherharze und dergleichen. Zu weiteren brauchbaren Ätalysatoren gehören Ester von Titan oder Zirconium wie Tetraalkyltitanate oder -zirconate (zum Beispiel Tetraäthyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetra™n-~propylzirconat„ usw.,)«· Weiterhin können Metalloxide wie Zinkoxid, Aluminiumoxid und dergleichen verwendet werden«, Die Katalysatorraenge ist nicht kritisch, sollte aber ausreichend sein, um eine vernünftige Veresterungsgeschwindigkeit au fördern_o Ein brauchbarer Bereich ist von O_φ00.1 bis 5 Gew_e#_? bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische« Eine bevorzugte Katalysafcorkonzentration beträgt von 0_s1 bis 3

Die Veresterung wird durohgeführfc ₈ bis die Hydroxylzahl des Gemischs auf unt©r ungefähr 10 verringert ist« Danach kann der Ester verschiedenen Behandlungen zur Entfernung unterwünschten Materials unterworfen worden _Q Lösmngstnitt;©!

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oder überschüssige aliphatische Carbonsäuren können dadurch entfernt werden, daß man den Ester, vorzugsweise unter Vakuum,auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, sie abzudestillieren. Temperaturen von 100 bis 250⁰C und Vakuum unter 50 Torr, vorzugsweise unter 10 Torr, sind gewöhnlich ausreichend. Rückständige Säure kann dadurch entfernt werden, daß man den Ester mit einer wäßrigen Base wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat wäscht. Man kann auch den Ester zuerst mit einer wäßrigen Base vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels waschen. Dieses zuletat angegebene Verfahren ermöglicht, das rückständige Wasser mit dein Lösungsmittel zu entfernen. Ein weiteres Trocknen des Esters kann dadurch bewirkt werden, daß man diesen mit irgendeinem bekannten Trocknungsmittel wie wasserfreiem Natriumsulfat behandelt. Es ist im allgemeinen wünschenswert, den Endester zur weiteren Behandlung mit einem Absorbensmaterial, wie aktiviertem Ton, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, zu behandeln, um üpurensäuren und andere Verunreinigungen zu entfernen*

Die zur Herstellung der Ester brauchbaren aliphatischen Monocarbonsäuregeinische sind Gemische von aliphatischen Monocarbonsäuren, die im Falle der Trimethylolpropanester- komponente von 4 bis 12 und im Falle der Dipentaerythritesterkomponente von 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten· Der Anteil der einzelnen Säuren in dem Gemisch

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ist so eingestellt, daß, auf Molbasis bezogen, die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome in dem verwendeten Säuregemisch zur Herstellung der Trimethylolpropanester von 6 bis 9 und die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome in dem Säuregemisch zur Herstellung der Dipentaerythritester von 5 bis 9 beträgt. Es hat beispielsweise ein Molgemisch von Hexan- und Octansäuren zu gleichen Teilen» bezogen auf Molbasis, einen Durchschnitt von 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Die aliphatischen Monocarbonsäuren können gerade oder verzweigtkettig sein. Zu Beispielen typischer Säuren, die zur Herstellung der Ester verwendet werden können,gehören: n-Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Methyl-n-buttersäure, 3-Methyl-n-buttersäure, n-Pentansäure, 2-Methyl-n-pentansäure, 2-Äthyl-n-buttersäure, n- Hexansäure, 2-Methyl-nhexansäura, 2-Äthyl-n-pentanaäure, 3-Methyl-n-hexansäure, n-Heptansäure, 2-Äthyl-n-hexansäure, 2-Methyl-n-heptansäure, 3-Methyl-n-heptansäurβ, 2,3-01πο*θ7ΐ-π-ββχαη8Μ^β·, n-Octansäura, 2-Methyl-n-octansäure, 2-Äthyl-n-heptansäure, 2,3-Diaethyl-n-heptansäure, n-Nonansäure, 2-Methyl-n-nonansäure, 2-Äthyl-n-octansäure, 2,3-DiB»ethyl-n-octanaäur·, 2,3,5-Trimethyl-n-heptanaäure, n-Decansäure, 2-Methyl-ndecansäure, 2-Xthyl-n-nonansäure, 2,3-Dimethyl-»n-nonansäure, n-Undecaneäure, 2-Methyl-n-undeoansäure, 2-Äthyl-ndeoansäure, 2,5-Dimethyl-n-decanaäure und n-Dodecanaäure.

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Die bevorzugten aliphatischen Monocarbonsäuren, die zur Herstellung der Ester verwendet werden, sind normale oder geradkettige Säuren. Beispiele solcher Säuren sind n-Buttersäure, η-Pentansäure, n-Hexansäure, n-Heptansäure, n-Octansäure, n-Nonansäure, n-Decansäure, n-Undecansäure und n-Dodecansäure. Die bevorzugtesten Ester der zur Herstellung des Trimethylolpropanesters verwendeten Säuren sind Gemische von n-Hexansäure, n-Octansäure und n-Decansäure" und besonders bevorzugte Säuren zur Herstellung des Dipentaerythritesters sind n-Pentansäure, n-Hexansäure, n-Octansäure und n-Decansäure.

Der Anteil der verschiedenen, zur Herstellung der Estermischkomponenten verwendeten Säuren sollte derart sein, daß im Falle des TMP-Esters die einzelnen Säuren von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sodaß die Durchschnittssäure, bezogen auf Molbasis, von 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und im Falle des DiPE-Esters die einzelnen Säuren von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sodaß" die Durchschnittssäure, auf Molbasis bezogen, von 5 bis 9 Kohlenstoff atome enthält· Ein besonders bevorzugtes Gemisch von Säuren zur Herstellung der im wesentlichen völlig veresterten TMP-Mischkomponente ist ein Gemisch, das zu 90 Gew.# aus einem Gemisch besteht, das im wesentlichen von 20 bis JO Gew.% Hexansäure, von 38 bis 48 Gew.# Octansäure und von 25 bis 35 Gew.% Decansäure enthält. Ein besonders be-'

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vorzugtes Gemisch von Säuren zur Herstellung der im wesentlichen völlig veresterten DiPE-Mischkomponente ist ein Gemisch mit einem Gehalt von wenigstens 90 Gew.% eines Gemischs, das im wesentlichen von 30 bis 60 Gew.°/o Pentansäure, von 8 bis 20 Gew.°/o Hexansäure, von 15 bis 32 Gew.°/o Octansäure und von 10 bis 25 Gew.% Decansäure enthält. Wie oben angegeben, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn im wesentlichen die gesamten Säuren die Normalkonfiguration aufweisen.

Die Menge der verwendeten Triraethylolpropanesterkomponente- und der Dipentaerythritesterkomponente wird zur Herstellung des Gemischs so eingestellt, daß von 1,5 bis 2,5 Gew.Teile Trimethylolpropanester für jeweils 0,75 bis 1,25 Teile Dipentyerythritester verwendet werden. Estergemische mit überlegen physikalischen Eigenschaften werden im allgemeinen erhalten, wenn von ungefähr 1_t9 bis 2,2 Gew.Teile Triraethylolpropanester für jeweils 0,9 bis 1,1 Gew.Teile Dipentyerythritester verwendet werden. Bei Verwendung dieses eng definierten Verhältnisses Tritnethylolpropanester zu Dipentaerythritester werden beste Ergebnisse erhalten, wenn die Trimethylolpropanesterkomponente ein im wesentlichen völlig veresterter Trimethylolpropanester von einem.im wesentlichen normalen aliphatischen Monocarbonsäuregemisch mit einem Gehalt von wenigstens 90 Gew.% eines Gemische ist, das wenigstens ungefähr 20 bis 30 Gew.% Hexansäure, unge-

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fähr 38 bis 48 Gew.^ Octansäuren und ungefähr 25 bis 35 Gew.^ Decansäuren enthält,und die Dipentaerythritesterkomponente ein im wesentlichen völlig veresterter Dipentaerythritester eines im wesentlichen normalen aliphatischen Monocarbonsäuregemischs mit einem Gehalt von wenigstens 90 GeW.^ eines Gemischs ist, das im wesentlichen ungefähr 30 bis 60 Gew.% Pentansäura} ungefähr 8 bis 20 Gew.% Hexansäuren, ungefähr 15 bis 32 Gew.# Octansäuren und ungefähr 10 bis 25 Gew.% Decansäuren enthält.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Esterschmiermitteln dieser Erfindung ist ein Gemisch von ungefähr 1,9 bis 2,2 Gew.Teile eines im wesentlichen völlig veresterten Trimethylolpropanesters eines im wesentlichen normalen aliphatischen Monocarbonsäuregemischs,- das im wesentlichen von ungefähr 24 bis 28 Gew.% Hexansäure, ungefähr 41 bis 45 Gew.% Octansäure und ungefähr 29 bis 33 Gew.% Decansäure enthält,und von 0,9 bis 1,1 Gew.Teile eines im wesentlichen völlig veresterten Dipentaerythritesters eines im wesentlichen normalen aliphatischen Monocarbonsäuregeraisohs, das im wesentlichen von ungefähr 45 bis 55 Gew..# Pentansäure, ungefähr 11 bis 15 Gew.^ Hexansäure, ungefähr 18 bis 24 Gew.# Octansäure und ungefähr 13 bis 18 G©w„$ Decansäure enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung, in welcher Weise die Ester hergestellt werden» Alle Teile sind

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Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist»

Beispiel 1

Herstellung von TMP-Ester

In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Äührwerk₉ Thermometer, üa?hitzungsraitteln und mit einer Dean-Stark-Wasserfalle, wurden 67 Teile Trimethylolpropan, 235 Teile eines Säuregemisehs eingebracht, das im wesentlichen aus 26 Gew_o$ Hexansäuren_y 4-3 Gew_o# Octansäuren und 31 Gew_e# Decansauren besteht* Die Säuren waren im wesentlichen normal«, Hierzu wurden dann I70 Teile Xylol und 6 Teile rjatriumbisulfat zugegeben» Das Gemisch wurde 8 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei während dieser Zeit das im Abscheider gesammelte Wasser entfernt wurde_β Zu diesem Zeitpunkt wies die Infrarotanalyse einen Hydroxylgehalt von unter 0,1$ aus₉ was die beendete Yeresterung anzeigt_o Das Gemisch wurde dann gekühlt, mit einem gleichen Volumen Petroläther verdünnt, zweimal mit 1Obigem Alkali und dann mit Masser bis zur Neutralität gewaschen₀ Die Lösung wurde übor wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und filtrierte Das Petroläther= lösungsmittel i-iurd© durch Erhitzen des Geraiseas auf unge-=

ο
fahr 100 G ©ntfornt und das verbleibende flüchtige Material

wurde dareli Erhitzan des Gemischs auf ungefähr 13Ö°0 bei einem Dpuok unter Q„25 Torr abd©stilli@rt₀ Der verbleibend© TMP~Ests3? vnird© filtriert und liefert© ©ia©n Misonajasats

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zur Herstellung der Estergemische dieser Erfindung.

Beispiel 2 Herstellung des MPE-Esters

In das in Beispiel 1 verwendete Eeaktionsgefaß wurden 220 Teile n-Pentansäure und 220 !Teile eines Gemische, das im wesentlichen 26 Gew.% Hexansäuren, 43 Gew.# OGtansäuren und 31 Gew.% Decansäuren enthält, eingebracht. Die Säuren

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waren im wesentlichen insgesamt normal. Zu diesem Gemisch ^ wurden 143 Teile Dipentaerythrit und 2 Teile p-Toluolsulfonsäure in 180 Teilen Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde 72 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei während dieser Zeit Wasser kontinuierlich in der Wasserfalle entfernt wurde.. Nach dieser Zeit zeigte die Infrarotanalyse einen geringeren Hydroxyigehalt als 0,1 Gew.#. Das Gemisch wurde dann gekühlt, mit einem gleichen Volumen Petroläther verdünnt, zweimal mit 10$ Alkali und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Es wurde dann über wasserfreiem M Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Der P.etroläther wurde bei einer !Flüssigkeitstemperatur von ungefähr 100°C abdestilliert und das verbleibende flüchtige Material durch Erhitzen auf ungefähr 130⁰G bei einem Vakuum von 0,25 Torr entfernt. Zuletzt wurde das Produkt filtriert, wodurch man einen DiPE-Mischansatz erhielt, der zur Herstellung der Estergemische dieser Erfindung geeignet war.

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Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer TMP-Estergemischkomponente ohne Verwendung eines Katalysators.

Dem Reaktionsgefäß von Beispiel 1 wurden 134 Teile TMP und 475 Teile eines im wesentlichen normalen Säuregemischs, das im wesentlichen aus 26 Gew«$ Hexansäuren, 43 Gew.% Octansäuren und 31 Gew.% Decansäuren bestand, eingebracht. Das Gemisch wurde schnell auf 188⁰O und dann langsam auf 240⁰O erhitzt, wobei während dieser Zeit Wasser in der Wasserfalle entfernt wurde. Das Erhitzen wurde 8 Stunden bei einer Temperatur von 240 bis 250 0 fortgesetzt, wobei nach dieser Zeit die Infrarotanalyse zeigte, daß der Hydroxyl» gehalt geringer als 0,5 Gew.$ war« Das Gemisch wurde gekühlt, mit 400 Teilen Hexan verdünnt und mit wäßrigem Alkali gewaschen. Es wurde dann mit Wasser,bis es neutral war, gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Es wurde filtriert und das Hexan und die anderen flüchtigen Bestandteile wurden durch Erhitzen und dann durch Verringern des Drucks unter langsamem Erhitzen auf 1JO⁰O und Senken des Drucks auf ungefähr 0,5 Torr entfernt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer DiPE-Estermischkomponente ohne die Verwendung eines Katalysators,

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Dem Reaktionsgefäß von Beispiel 1 wurden 59,33 Teile Dipentaerythrit, 165 Teile eines im wesentlichen normalen öäuregemischs, das im wesentlichen aus 50. Gew.$_Pentansäuren, 13 Gew.°/> Hexansäuren, 21,5 Gew.% Octansäuren und 16,5 Gew.$ Decansäuren bestand, zugeführt. Unter Rühren wurde das Gemisch schnell auf 165°C und dann während einer Zeitdauer von 2,25 Stunden auf 233°C erhitzt, während kontinuierlich Wasser in der Wasserfalle entfernt wurde. Das Gemisch wurde dann langsam während der folgenden 5 Stunden auf 244⁰C erhitzt, wonach die Infrarοtanalyse zeigte, daß die Veresterung beendet war. Es wurde dann gekühlt, mit 100 Teilen Hexan verdünnt und mit 1Obigem wäßrigem Alkali gewaschen. Es wurde dann mit Wasser gewaschen bis es neutral war und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde dann filtriert und Hexan und die anderen flüchtigen Bestandteile wurden durch Erhitzen auf 130 C bei 0,5 Torr abdestilliert. Das Endprodukt wurde mit einem Gemisch von aktiviertem Aluminiumoxid und Bleichkohle behandelt und dann durch einen Filter, das eine "Celite"-Filtereinlage enthielt, filtriert. Das Produkt ist ein brauchbarer Mischansatz für die Estergemische dieser Erfindung.

Weitere völlig veresterte TMP- und DiPE-Mischkomponenten können leicht nach den oben angegebenen Verfahren hergehst eilt werden, wozu man einfach die Mengen und Arten der

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verwendeten aliphatischen Monocarbonsäuren innerhalb der, bereits beschriebenen Parameter ändert.

Beispiel 5

In ein Glas-ausgekleidetes Reaktionsgefäß wurden 9,4 Teile Trimethylolpropan, 2,15 Teile Xylol und 32,9 Teile Säuregemiseh, das im wesentlichen aus 26 Gew'_o# n-Hexansäure, 4-3 Gew.% n-Octansäure und 31 Gew.% n-Decansäure bestand, eingebracht.. Das Gemisch wurde am Rückfluß (15O⁰G) unter Rühren erhitzt und 7 Stunden am Rückfluß gehalten, während Wasser aus dem Destillat entfernt wurde« Die Temperatur erreicht 251⁰O, Es wurde dann gekühlt und mit 30 Teilen Hexan verdünnt. Dann wurde es mit 10 Teilen eines 10$igen wäßrigen Alkali und ein zweites Mal mit 5 Teilen eines 10#igen wäßrigen Alkali gewaschen» Es wurde dann mit Wasser gewaschen, bis es neutral war, über 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert« Dann wurden 0,5 Teile aktiviertes Aluminiumoxid zugegeben und das Gemisch 10-Minuten gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 160⁰C bei 73 Torr abdestilliert. Zuletzt wurde der Ester filtriert, wodruch man eine brauchbare TMP-Estermischkomponente erhielt.

Beispiel 6

In ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wurden 6, $6 Teile Dipenta@rythrit,· 1,33 Teile Xylol und 20 Teil© eines

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Säuregemischs, das im wesentlichen aus 50 Gew.% n-Pentansäure, 13 Gew.% n-Hexansäure, 21,5 Gew.# n-Octansäure und 15,5 Gew.# n-Decansäure bestand, eingebracht. Das Gemisch wurde am Rückfluß (15O⁰C) unter Rühren erhitzt und der RücMluß 11 Stunden fortgesetzt, während kontinuierlich Wasser aus dem Destillat entfernt wurde. Die Temperatur erreichte 245⁰C. Das Gemisch wurde dann gekühlt und4it 16,5 Teilen Hexan verdünnt. Es wurde mit 8 Teilen 10#igem wäßrigem Alkali (Natriumhydroxid) und ein zweites Mal mit 4 Teilen 10#igem wäßrigem Alkali gewaschen. Dann, wurde mit Wasser gewaschen, bis das Gemisch neutral war, und es wurde dann über 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hexan wurde bei einer Temperatur von 129°C abdestilliert und dann wurden 0,25 Teile aktiviertes Aluminiumoxid zugegeben. Die Destillation der flüchtigen Teile wurde bis zu 140⁰C fortgesetzt, während der Druck auf 4 Torr verringert wurde. Ein Endfiltrieren lieferte eine brauchbare DiPE-Estermischkomponente.

Die einzelnen TMP- und DiPE-Esterraischkomponenten können nach den allgemeinen Verfahren der Beispiele 3 und 4, jedoch unter verschiedenen in den nachfolgenden Tabellen aufgezeigten Säuregemischen hergestellt werden. Die verwendete Säuremenge beruht auf der Verwendung von 134 Teilen TMP in der TMP-Estertabelle und 136 Teilen DiPE in der DiPE-Estertabelle. Die aliphatischen Monocarbonsäuren sind

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in der Tabelle durch die nachfolgenden Buchstaben gekennzeichnet:

a.	n-Buttersäure
b.	Isobuttersäure
C.	»-Pentansäure
d.	2-Methyl-n-buttersäure
e.	η-Hexansäure
f.	2-Methyl-n-pentansäure
g.	2,2-DiTnethyl-n-buttersäure
h.	2-Äthyl-n-buttersäure
i.	n-Heptansäure
d·	2-Methyl-n-hexansäure
k.	2,2-Dimethyl-n-pentansäure
1.	n-Octansäure
τη.	2-Methyl-n-heptansäure
η.	2,2-Dimethyl-n-hexansäure
0.	2-iithyl-n-hexansäure
	n-Nonansaure
q·	2-Methyl-n-octansäure
r.	n-Decansäure
S.	2-Äthyl-n-octansäure
t.	2,2-Dimethyl-n-octansäure
U.	n-Undecansäure
V.	2-Methyl-n-decansäure
W.	3-Äthyl-n-nonansäure
X.	n-Dodecansäure

y. 2,2-Diinethyjbn-decansäure z. 2-Äthyl-n-decansäure

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009883/1969

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-23-

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TJo

Als Schmiermittel dieser Erfindung brauchbare Gemische werden hergestellt, wozu man die TMP-Ester und DiPE-Ester aus den vorausgehenden Tabellen in dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verhältnis mischt.

Tabelle III Gemischte Ester

Gemisch	TMP-Ester	"A"	DiPE-Ester	K"
I	25O Teile	1I₁)Il	75 Teile "	1IJ₁Il
II	150 Teile	¹¹B"	125 Teile	"H"-^
III	200 Teile	IIQII	100 Teile	J"
IV '	225 Teile	"E"	75 Teile ^u	IIQ.l
V	190 Teile	UJjUI	110 Teile	"H"
VI	210 Teile	"B"	100 Teile	"L"
VII	230 Teile	i'D"	110 Teile	K"
VIII	160 Teile	"E"	90 Teile "	11JU
IX	170 Teile	ItJiIl	110 Teile	HQ tr
X	210 Teile	120 Teile

In ähnlicher Weise können viele andere brauchbare Estergeraische dadurch erhalten werden, daß andere Kombinationen der in der vorausgehenden Tabelle aufgezeigten TMP- und DiPE-Ester gemischt werden. In gleicher Weise können weitere brauchbare Ester erhalten werden, wenn man die Menge des Esters von jedem Typ innerhalb dem Bereich von 1,5 bis 2,5 Teilen TMP-Ester für jeweils 0,75 bis 1,25 Ie DiPE-Ester ändert.

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Estergemische, deren Herstellung hier beschrieben wurde, haben physikalische Eigenschaften, die sie ideal zur Verwendung als Schmiermittel für· Strahltriebwerke geeignet machen. Die Air Force MIL-L-23699-A Spezifikationen fordern:. Viskosität bei 21Q⁰F (98,9⁰O), 5 bis 5,5 es; Viskosität bei 100⁰F (37,8⁰C), größer als 25 es und Viskosität bei -40⁰F (-40⁰C), 13 000 es max. Von den hergestellten Gemischen wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften festgestellt.

Tabelle IV

Ester	1.	21O⁰F (98,9⁰C)	Viskosität	(es)	VI
Nr.		70 Teile EMP-Ester von Beispiel 3 30 Teile DiPE- Ester von'Bei spiel 4 5,02	100⁰F (37,8°C)	-40°F (-40⁰C)	144
-		24,82

2. 67 Teile TMP-Ester von Beispiel 3 33 Teile DiPE-Ester von Beispiel 4 5,14 25,67 6150

3. 68,3 Teile TMP-Ester von Beispiel 5 31,7 Teile DiPE-Ester von Beispiel 6 5,03 24,69 - 5839 146,5

Obgleich bei den Viskositäten der Estergemische 1 und

in der vorausgehenden Tabelle die 100⁰F Viskositäten leicht unter 25 os liegen, haben Versuche gezeigt _t daß dieser Wert

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. - 25 ■-.-

über 25 es steigen kann, wenn normale Forniulierungsadditive den -Estern zugemischt werden. Typische Beispiele dieser Additive sind später angegeben.

Weitere Gemische der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Ester werden leicht dadurch hergestellt, daß man die Ester in den voraus beschriebenen Verhältnissen mischt.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Stabilität der Estergemische dieser Erfindung unter Hochtemperabur-oxidativen Bedingungen aufzuzeigen. Diese Versuche, "Oxidative Stabilitätsuntersuchungen" bezeichnet, werden in der Weise durchgeführt, daß man zunächst das Esterschmiermittel in der Weise formuliert, daß es 0,8 Gew.% Dioctyldiphenylamin, 0,8 Gew.«^ Phenyl-oc-naphthylamin, -0,04 .Gew.# Benzotriazol und 2,0 Gew.^ Tricresylphosphat enthalte Dann werden 100 ml JProben in Testbehälter mit Kupfer- und Stahlplättchen gelogt, oie werden auf 204°0 (4OQ⁰F) erhitzt und Luft wird durch die.Flüssigkeit mit 5 1/Std. 72 Stunden geperlt. Danach wird der Gewichtsverlust der Abschnitt© und ebenso die Säurezahl, die Viskositätserhöhung, das Aussehen und der Gehalt an Peritan-unlösiichen Stoffen bestimmt. Mit den oben gemischten Esterschmiermitteln vmrdsn. die nachfolgenden'Ergebnisse erhalten.

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	mg	Tabelle V	Säure	% Visk.	Aus- ^j	Pentan-·
Ester-	Ou	Gew.Verlust	zahl	Erhö hung	sehen	unlösliche Stoffe
Nr,	O 0	Stahl	O₉7 0,8	10 14	A A	Q_SQ2 . O₀O2
1 2	0 0

* Diese Bewertung wurde so durchgeführt, daß A unverändert und E sehr schmutzig ist ο

mg/100 ml Probe

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Estergeniische- dieser Erfindung nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaft

i" -

ten aufweisen, sondern auch gegenüber .^ öl.,« ar en oxidative» Bedingungen sein? stabil sind,,

Bei der Herstellung der Turboschmierroittel. bei Verviendun·.? der erfindungsgemäßen Ester wird es bevorzugt, andere AdtU tive zur Verbesserung der Eigenschaften der Schmiermittel zuzugeben. Zu diesen gehören Antioxidationsmittel, Metali passivstoren5 Hochdruckmittel_s Anbischaummittel und dergleichen. Ein Verwendungsbereich Antioxidationsmiti&el ist von 0,1 bis 5_s0 ta_al Zu bevorzugten Antioxidatioosmibt..· gehören;

Phenothiazin

Phenyl~a-naphthylamin

Phenyl-ß-naphbhylamin

Dioctyldiphenylanjin

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_ ₂₇ _

3°

E-Alky!phenothiazine Dipyridylamin■ 5-Athy1-1O,1O-diphenyIphenazasilan 3,7-Dialkylphenothiazine Diphenylamin

Dinaphthylamin Butyl—α-nap ht hy lam in Ditolylamin

PhenyItolylamin Tolylnaphthylamin Dicyclohexylamin Diphenyl-p-phenylendiarain 4-tert-Butylcatechol 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol.

Hexylgallat

Tri-nonylphenylphosphit polymerisiertes l^imethyldihydrochinolin ρ,p'-Dioetyldiphenylamin Octylphenyl-ß-naphthylamin Octylphenyl-ar-naphthylamin p-Amino-diphenylamin o-Aminophenol Hydroxydiphenylamin Dodecylanilin 3-Pentadecyl-4-aminophenol iO-Methyl-J.V-dioctylphenothiazin

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10-n-Octyl~3,7-dioctylphenothiazin iO--Pheriyl-3,7-dioctyli)h:enothiazin 10-Tolyl~3,7-dioctylphenothiazin

10-Gyanoäthyl-3,7"-cLioctylphenothiaziin . 10~Cyanobutyl-3,7-dioctylphenothiazin 1O-Benzyl-3,7™d.iisopropoxyplienot;hiazin 10-Benzyl—3 ₅ 7~<iit^|U'toxyph^erio'tt^l-iazin

Metallpassivatoren werden in Konzenti'ationen von 0,001 bis 2,0 Gew,^ verwendet« Zu Metallpassivatoren gehören:

1,4—Dihydroxyanthrachinon

I-Salicylalatninoguanidin

Benzotriazol

Benzimidazol

Butylbenzothiazol

Methylen-bis~benzotisazol

G^j, ^o-aliphatisches carbocyclisches Salz von I-Salicylalarainoguanidin

Polyhydroxyanthrachinon

N,N^l-Disalicyliden~1,2~propandiamin N,N'-~Disalicyliden-1,2-äthandiainin Ghinizarin

Alizarin

Hochdruckmittel werden in Konzentrationen von 0₉1 bis 5,0 Gew_e^ verwendet. Typische Hochdruokmittel sind die Ester von Säuren des Phosphors„ einschließlich Triarylphosphate wie Tripheny!phosphat, Trioresylphosphat_? Pheoyldicresyl-

«29-

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phosphat, Tritolylphosphat und die Trialky'lphosphate und Phosphonate wie Tri-n-butylphosphat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Triraethylcyclohexylphosphat, Tri-butylphosphonat, Tri-(ß-chlorisopropyl)-phosphonat und dergleichen.

Silicone wie Dimethylsilicon, Diäthylsilicon und der-gleichen werden in geringen Mengen von ungefähr 1 bis 50 ppm zur Schauminhibierung verwendet. ·

Die folgenden Beispiele erläutern das Mischen von Schmiermitteln für Turbomotoren unter Verwendung der Ester dieser Erfindung.

Beispiel 7

In ein Mischgefäß werden 100 Teile Ester Nr. 1 von Tabelle IV gegeben. Hierzu wird zugegeben 1 Teil Phenyl-a-naphthylamin, 1 Teil Dioctyldiphenylamin, 0,1 Teil ^ettsäuresalz von I-Salicylalaminoguanidin, 0,02 Teile 1,4—Dihydroxyanthrachinon, 5 Teile Tricresylphosphat und 5 ppm» bezogen auf die Gesamtmenge, Dimethylsilicon. Das Gemisch wird gerührt, bis es homogen,ist, und dann durch ein feines Filter filtriert, wodurch man ein Esterschmiermittel erhält, das zur Schmierung von Turbinenlagern geeignet ist.

Beispiel 8

Man bringt in ein Mischgefäß 1000 Teile Ester Nr. 2 aus Tabelle IV, 50 Teile Trioresylphosphat, JO Teile 3,.7-Di-

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octylphenothiazin, 1 Teil Chinizarin und 0,05 Teile Dimebhylsilicon. Das Gemisch wird gerührt bis es homogen ist und dann filtriert, wodurch man ein geeignet formuliertes Esberschmiermittel erhält.

Beispiel 9

Man bringt in ein Mischgefäß 1000 Teile Ester Mr«, ^ aus Tabelle IV, 10 Teile Phenyl-a-naphthylamin, 10 Teile Dioctyldiphenylamin, 5 Teile Benzotriazol und 20 Teile Tricresylphosphat. Das Gemisch wird gerührt bis es homogen ist und filtriert, wodurch man ein synthetisches Schmiermittel erhält, das zur Verwendung in Turbinenißasüchinen geeignet ist.

Obgleich die hier beschriebenen Estergeniische hauptsäch_ lieh als Üchmiermittel für Turbinenmotoren geeignet sind, sind sie ebenso für andere Verwendungen von besonderer Bedeutung. So werden sie beispielsweise leicht durch Fettsäureseifen, wie Alkali— oder Erdalkalimetallstearate, unter Bildung synthetischer Esterfette eingedickt. Die Zugabe von ungefähr 10 bis 20 Gew.# Lithiumstearat zu dem heißen Ester liefert nach Kühlen ein brauchbares synthetisches Fett auf Esterbasis.

ϋΐθ sind ebenso auf dem Kunststoffgebiet als Weichmacher verwendbar. Wenn man beispielsweise 5 bis 5Q Teile PoIy-

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vinylehloridharz mit Kalanderqualität pro 100 Teile Ester zugibt, erhält man ein brauchbares flexibles Produkt.

"Die erfindungsgemäßen Estergemisehe sind ebenso brauchbar für "verschiedene SpezialVerwendungen, die eine Flüssigkeit fordern, die nicht friert und gute Flieiieigenschaften über einen weiten Temperaturbereich beibehält. Beispielsweise können sie als Dämpfungsflüssigkeiten in Instrumenten verwendet werden, die bewegliche Teile haben, die eine Dämpfung notwendig machen, wie beispielsweise bei Kompassen« Sie können ebenso als Flüssigkeit in hydraulischen Stoßdämpfern verwendet werden. Ein weiteres Beispiel ihrer Verwendung ist ihre Anwendung für Wasserwaagen.

Geeignete automatische Transmissionsflüssigkeiten werden leicht aus den Estergemischen dadurch formuliert, daß ein Antioxidationsmittel wie Phenyl-ß-naphthylamin, ein Abriebmittel wie Tricresylphosphat und eine geringe Menge Methylsilicon als Schaummittel zugegeben wird.

Die Ester können weiterhin zur Schmierung von Verbrennungsmotoren, sowohl für Zündungs- als auch Dieselmotoren verwendet werden. Für diese Verwendung können sie als einziger Basisansatz verwendet werden oder sie können mit Mineralschinierölen gemischt werden, wodurch man die gewünschten Eigenschaften unter geringsten Kosten erhalt·. Bei'dieser

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Verwendung können typische Additive wie Zinkdialkyldi- . thiophosphate, Calcirnnsulfonate, Bariumsalze von phosphos?- sulfurisierten Olefinen hohen Molekulargewichts und Dispergiermittel wie Hochmolekulargewicht-Alkenylsuccinimide und -succinamide von Athylenpolyaminen wie Tetraäthylenpentamin und Gemischen derselben zugegeben werden.

Claims

Patentansprüche;;

1. Gemische synthetischer Ester, die zum Mischen mit einem oder mehreren an sich bekannten Additives wie Antioxidationsmittel, Metallpassivatoren, Hochdruckabriebmittel und Schauminhibitoren geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 1,5 bis 2,5 Gew.Teile eines im wesentlichen vollständig veresterten Trimethylolpropanesters aus einem Gemisch von aliphatischen Ch- C₁~-Monocarbonsäuren, wobei die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome in dem Gemisch der Ch-C^-S^uren von 6 bis 9 beträgt und

b) 0,75 bis 1,25 Gew.Teile eines im wesentlichen vollständig veresterten Dipentaerythriteaters aus einem Gemisch von aliphatischen Ch-C^Q-Monocarbonsäuren, wobei die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome in dem Gemisch der C^-C^Q-Säuren von 5 bis 9 beträgt, aufweisen.

2. Gemische synthetischer Ester nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Geraisch der Cjj-C^-S&^en zu wenigstens 90 aus einem Gemisch von Hexan-, Octan-und.Decansäuren besteht und

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b) das Gemisch der C^-C^-Säuren aus wenigstens 90 Gew»% aus einem Gemisch von Penfcan-_S Hexan-, Qefcan- und DecansäMren besteht_β

3. Gemisch synthe ti scher Ester nach einem der Änsprfflclae

1 und 2 dadurch gek.ennzelGh.net ₉ daß der Säure-Anteil der Ester im wesentlichen aus geradkettigen alipfeafeiseiien Monocarbonsäuren besteht»

¹J, Gemiseh sfsitliefeiselier Ester oach einea äer Ansprüche

1 bis 3 dadtmsfe gekeiin^eichnetj, daß es i-jeifeeAiia O_SO1 bis 5 Gew»^ eises Änfciosidationsmifefcels_ß O₀OOl bis 2,0 Gew.% eines Eiefcallpassivators ma O ". bis eines Hochdrucfaaiföfc©!® aufweist·,