DE2937677A1 - Schmieroelzubereitung - Google Patents
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Description
Deckblatt
Die vorliegende Erfindung betrifft öllösliche Molybdän-Komplexe von aschefreien Stickstoff-Dispergiermitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Molybdän enthaltenden Dispergiermittel als Schmieröladditive, welche die Schlammdispergierwirkung, und die reibungsverringernden Eigenschaften von für Kurbelgehäuseschmierung von Verbrennungskraftmaschinen verwendeten Schmierölen deutlich verbessern.
Es gibt zwei hauptsächliche Umgebungsbedingungen, die man bei Schmiermitteln für Autokurbelgehäuse antrifft, d.h. periodische hohe und tiefe Temperaturen beim Kolonnenfahren mit häufigem Anhalten und ununterbrochen andauernde hohe Temperaturen beim längeren Betrieb des Automobils über lange Strecken. Jede dieser Umgebungsbedingungen ruft die Anwesenheit von variierenden Mengen an Fremdbestandteilen, wie Schmutz, Ruß, Wasser und Zersetzungsprodukten, die von dem Zusammenbruch des Öls herrühren, in dem Schmieröl hervor. Diese Fremdstoffe scheinen für die Ablagerung eines mayonnaiseartigen Schlamms verantwortlich zu sein, der mit dem Öl zirkuliert.
Während des letzten Jahrzehnts gewannen aschefreie Schlammdispergiermittel in steigendem Maße an Bedeutung, hauptsächlich zur Verbesserung des Verhaltens von Schmiermitteln beim
Sauberhalten der Maschine von Ablagerungen und zur Ermöglichung verlängerter Kurbelgehäuseöl-Ablaßzeiten, wobei der unerwünschte Einfluß auf die Umwelt der früher verwendeten, metallenthaltenden Additive vermieden wurde. Ein im Handel befindlicher Typ von aschefreiem Dispergiermittel enthält Stickstoff, der aus der Anknüpfung eines Amins oder Polyamins an ein langkettiges Kohlenwasserstoff-Polymeres (dem ölsolubilisierenden Teil des Moleküls), gewöhnlich Polyisobutylen, durch eine saure Gruppe, z.B. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, unter Bildung von Amid- oder Imidbindungen, stammt.
Beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen gibt es viele "Grenzschmierbedingungen", wo zwei Reibungsflächen geschmiert oder sonst wie geschützt werden müssen, um Verschleiß zu verhindern und einen stetigen Lauf sicherzustellen. Wo ferner, wie dies meistens der Fall ist, die zwischen den zwei Oberflächen wirkende Reibung die zur Bewirkung der Bewegung erforderliche Kraft erhöhen wird, und wo die Bewegung einen integralen Teil eines Energieumwandlungssystems darstellt, ist es in höchstem Maße erwünscht, die Schmierung in einer solchen Weise durchzuführen, dass die Reibung auf einem minimalen Wert gehalten und/oder der Verschleiß verringert wird. Wie ebenfalls gut bekannt ist, können sowohl Verschleiß als auch Reibung mit verschiedenartigem Erfolgsgrad durch Zugabe
eines geeigneten Additivs oder einer Additivkombination zu einem natürlichen oder synthetischen Schmiermittel verringert werden. In ähnlicher Weise kann, wiederum mit variierendem Erfolg, durch Zugabe von einem oder mehreren geeigneten Additiven ein stetiger Lauf sichergestellt werden.
Da es sehr viele bekannte Schmiermitteladditive gibt, die als Antiverschleiß-, Antireibungs- und Extremdruckmittel klassifiziert werden können, und von denen viele tatsächlich mehr als eine dieser Funktionen zufriedenstellend übernehmen, als auch andere brauchbare Funktionen schaffen können, ist es ferner auch bekannt, dass viele dieser Additive in einer verschiedenartigen physikalischen oder chemischen Weise wirken und oft miteinander konkurrieren, z.B. sie können in Wettstreit um die Oberfläche der bewegenden Metallteile treten, die der Schmierung unterworfen sind. Demzufolge muß eine extreme Sorgfalt bei der Auswahl dieser Additive zur Sicherstellung einer Verträglichkeit und der Wirksamkeit ausgeübt werden.
Die Metalldihydrocarbyldithiophosphate, z.B. die Zinkdialkyldithiophosphate, sind eines der Additive, von denen bekannt ist, dass sie Antioxidations- und Antiverschleiß-Eigenschaften aufweisen. Wenn sie auch ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und überlegene Antiverschleiß-Eigenschaften
aufweisen, wurde bisher angenommen, dass diese deren Fähigkeit, die Reibung zwischen sich bewegenden Oberflächen zu verringern, verschlimmert oder signifikant beschränkt. Als Ergebnis wurde von Zubereitungen, die Zinkdialkyldithiophosphate enthielten, nicht angenommen, dass sie die wünschenswerteste Schmierfähigkeit sicherstellen und andererseits wurde angenommen, dass die Verwendung von Zubereitungen, welche diese enthalten, zu signifikanten Energieverlusten bei der Überwindung von Reibung führen würde, auch wenn Antifriktionsmittel in der Zubereitung enthalten sind.
Bekannte Wege zur Lösung des Problems von Energieverlusten infolge zu hoher Reibung bei der Kurbelgehäuseschmierung schließen die Verwendung von synthetischen Esterbasisölen ein, die kostspielig sind, und die Verwendung von unlöslichem Molybdänsulfid- und Graphit-Dispersionen, welche den Nachteil haben, dass sie der Ölzubereitung ein schwarzes oder trübes Aussehen verleihen. Es wäre erwünscht, öllösliche Molybdän-Verbindungen zu schaffen und so den Nachteil zu überwinden. Öllösliche Molybdän-Additive, die als brauchbar in Schmierölen angesehen werden, schließen die Molybdate von organischen Stickstoffbasen ein, erhalten durch Erhitzen einer wässerigen Lösung von Molybdänsäure und einem aliphatischen Amin oder einer heterocyclischen Stickstoffbase (vgl. US-PS-3 144 712).
Die praktische Ausnutzung von verschiedenen Typen von Molybdän-Verbindungen und-Komplexen als Schmiermitteladditive wurde nicht nur durch deren Unlöslichkeit und/oder Korrosivität, sondern auch durch deren niedrige thermische Stabilität verhindert.
Es wurde nun gefunden, dass aschefreie, stickstoffenthaltende Dispergiermittel mit einer Molybdänquelle zur Schaffung eines molybdänenthaltenden, aschefreien Dispergiermittels von verbesserter thermischer Stabilität in Schmierölen und mit der Eigenschaft, in die Schmieröle eine erhöhte Schmierfähigkeit einzuführen, umgesetzt werden können. Dies wurde durch Verwendung eines wässerigen-nichtwässerigen Reaktionsmediums bewerkstelligt. Die betriebliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht daher aus einer Schmierölzubereitung, welche eine Hauptmenge an Mineralöl enthält und eine kleinere, jedoch eine die Reibung reduzierende Menge eines öllöslichen, molybdänenthaltenden, aschefreien Stickstoff-Schmieröldispergiermittels, wobei das Dispergiermittel von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittels, aufweist.
Diese Materialien werden aus herkömmlichen aschefreien Stickstoff-Dispergiermitteln durch Umsetzen des Dispergiermittels mit einer anorganischen Molybdän-Verbindung in einem binären
Lösungsmittelsystem erhalten, das eine wässerige Komponente der Klasse bestehend aus Wasser und Ammoniumhydroxid, und eine nichtwässerige Komponente, bestehend aus der Klasse bestehend aus Tetrahydrofuran (THF) und einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 70° und 250°C, umfasst. Das Volumenverhältnis von wässeriger zu nicht wässeriger Komponente liegt im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 4, optimal 1 : 10. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann die wässerige Komponente als Promotor für die Molybdänierung des Stickstoff-Dispergiermittels angesehen werden. Daher könnten für die Zwecke dieser Diskussion sowohl das Wasser, als auch das Ammoniumhydroxid, als ein wesentlicher Molybdänierungspromotor in einem nichtwässerigen Reaktionsmedium definiert werden.
Es wurde nun weiter gefunden, dass man einen stabilen Molybdän-Komplex unter geringer, falls überhaupt stattfindender Zerstörung des aschefreien Dispergiermittels erhalten kann, wenn man die Komplexbildung bei einer Temperatur von 40°C bis 250°C, vorzugsweise von 50°C bis 200°C in dem binären Lösungsmittelsystem durchführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es vorgezogen, dass das Additiv zur Erhöhung der Schmierfähigkeit, d.h. zur
Herabsetzung der Reibung, in dem Mineralöl in einer Menge zugegen ist, die ausreicht, von etwa 0,01 bis 2,0 vorzugsweise 0,02 bis 1,0 und optimalerweise 0,05 - 0,5 Gewichtsprozent Molybdän in dem Öl, zu schaffen, wobei alle Angaben in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzubereitung bezogen sind.
In der bevorzugten Ausführungsform ist der Molybdän-Komplex ein solcher einer Stickstoff-Verbindung, die aus der Reaktion von 1 bis 3 Mol eines hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäurematerials, wie Poly(isobutenyl)-bernsteinsäureanhydrid, worin der Hydrocarbyl-Substituent, z.B. die Poly-(isobutenyl)-gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel;
im Bereich von etwa 700 bis 5000, optimal von etwa 900 bis 1600 aufweist, und vorzugsweise von 1,3 Mol des Dicarbonsäurematerials mit etwa 1 Mol Tetraäthylenpentamin (schließt käufliches Äquivalent ein) herrührt; diese Verbindung wird mit von 1 bis 2 Moläquivalenten Molybdänoxid, d.h. MoO[tief]3, in einen Komplex überführt mit einem Gehalt von 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10, optimal 5 Gewichtsprozent Molybdän.
Schmieröl-Dispergiermittel
Ganz allgemein können gemäß der vorliegenden Erfindung beliebige stickstoffenthaltende Dispergiermittel-Additive, ein-
schließlich mineralöllöslicher Salze, Amide, Imide und Ester von Mono- und Dicarbonsäuren (und falls sie existenzfähig sind die entsprechenden Säureanhydride) und verschiedene Amine von stickstoffenthaltenden Materialien mit Aminostickstoff oder heterocyclischen Stickstoff, und zumindest einer der Salz-, Amid- oder Imidbildung fähigen Amidogruppe mit Molybdän in einen Komplex überführt werden. Andere stickstoffenthaltende Dispergiermittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen solche ein, in denen ein stickstoffenthaltendes Polyamin direkt an den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff geknüpft ist, wie dies in den US-Patentschriften 3 275 554 und
3 565 804 gezeigt wird, wo die Halogengruppe an dem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine verdrängt wird.
Die nachstehend beschriebenen stickstoffenthaltenden Dispergiermittel sind durch eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe, oder -gruppen gekennzeichnet, die verknüpft sein können, z.B. mit der Säure, so dass die Säure eine Gesamtanzahl von etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen enthält, und wobei die Säure an das Amin entweder durch Salz-, Imid-, Amid- oder Estergruppen gebunden ist. Gewöhnlich werden diese Dispergiermittel durch Kondensation einer Dicarbonsäure, vorzugsweise eines Bernsteinsäure-liefernden Mate-
rials, wie beispielsweise Alkenylbernsteinsäureanhydrid, mit einem Amin oder Polyamin, hergestellt.
Der Hydrocarbyl-Substituent kann auch ein Copolymeres aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen und 20 bis 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer C[tief]3- bis C[tief]18-kleines Alpha-Olefine, vorzugsweise Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 250 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000, wie es durch Dampfdruckosmometrie (DDO) bestimmt wird, sein.
Terpolymere von Äthylen, dem erwähnten kleines Alpha-Olefin und 0,5 bis 20 Molprozent, auf Basis des Gesamtpolymeren, eines nichtkonjugierten Diolefins, wie beispielsweise einem Hexadien, können ebenfalls eingesetzt werden. Der Hydrocarbyl-Substituent kann auch ein hydriertes Copolymeres von Butadien und Styrol, oder ein Terpolymeres von einem Butadien, Styrol und Isopren sein. Wenn die Hydrocarbylgruppe ein Molekulargewicht von über 10 000 besitzt, hat das molybdänenthaltende Dispergiermittel auch Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften. Das molybdänenthaltende Dispergiermittel enthält zwischen 0,001 und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent Sauerstoff und Stickstoff.
Die am häufigsten eingesetzte Dicarbonsäure ist Alkenylbernsteinsäureanhydrid, worin die Alkenylgruppe etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatome enthält.
Der Kohlenwasserstoffteil der Mono- oder Dicarbonsäure oder der anderen substituierten Gruppe ist hauptsächlich wegen seiner leichten Verfügbarkeit und niedrigen Kosten vorzugsweise von einem Polymeren eines C[tief]2- bis C[tief]5-Monoolefins abgeleitet, wobei das Polymere gewöhnlich ein Molekuklargewicht von etwa 700 bis etwa 5000 besitzt. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylen.
Gewöhnlich sind die zur Herstellung des Dispergiermittels verwendeten Amine Polyalkylenamine. Diese Polyalkylenamine schließen diejenigen ein, die von der nachstehenden allgemeinen Formel
H[tief]2N(CH[tief]2)[tief]n-(NH(CH[tief]2)[tief]n)[tief]m-NH(CH[tief]2)[tief]nNH[tief]2
umfasst werden, in welcher der Index n den Wert 2 oder 3 und der Index m den Wert 0 bis 10 besitzt. Beispiele derartiger Polyalkylenamine schließen Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Octaäthylennonamin, Tetrapropylenpentamin, als auch verschiedene cyclische Polyalkylenamine ein.
Dispergiermittel, die durch Umsetzen von etwa gleichen molaren Mengen an Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und einem
Tetraäthylenpentamin gebildet werden, sind in der US-Patentschrift 3 202 678 beschrieben. Ähnliche Dispergiermittel, die jedoch durch Umsetzen einer molaren Menge von Alkenylbernsteinsäure mit etwa zwei molaren Anteilen an Polyalkylenaminen hergestellt wurden, sind in der US-Patentschrift 3 154 560 beschrieben. Andere Dispergiermittel unter Verwendung wieder anderer molarer Verhältnisse von Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyalkylenaminen sind in der US-Patentschrift 3 172 892 beschrieben. Wiederum andere Dispergiermittel aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit anderen Aminen sind in den US-Patentschriften 3 024 195 und 3 024 237 (Piperazinamine) und 3 219 666 beschrieben. Ein Esterderivat wird in der belgischen Patentschrift 662 875 gelehrt, nach welcher N-Alkylmorpholinonester, z.B. N-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon durch Reaktion mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid gebildet werden. Der Stand der Technik lehrt ferner, dass die Dispergiermittel vom Alkenylbernsteinsäurepolyamin-Typ durch Umsetzen einer Fettsäure mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, mit dem Reaktionsprodukt des Alkenylbernsteinsäureanhydrids und des Polyamins weiter modifiziert werden können (vgl. US-Patentschrift 3 216 936).
Während irgendwelche aschefreie Stickstoff-Dispergiermittel des vorstehenden Typs gemäß der vorliegenden Erfindung in Komplexe überführt werden können, sind diejenigen besonders
bevorzugt, welche mit Alkenylbernsteinsäure/Anhydriden hergestellt wurden, in denen die Alkenylreste ein Molekulargewicht von zumindest etwa 700 bis 5000, und vorzugsweise zumindest etwa 1200, und besonders bevorzugt zumindest etwa 1300 aufweisen.
Besonders bevorzugte stickstoffenthaltende Dispergiermittel sind solche, die sich von Aminverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln ableiten:
(A) Alkylenpolyamine
worin der Index x eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 4 ist, der Rest R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff oder im wesentlichen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 7, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Alkylenrest eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit bis zu etwa 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
(B) Polyoxyalkylenpolyamine
(I)
H[tief]2N-Alkylen-[-O-Alkylen-][tief]mNH[tief]2
worin der Index m einen Wert von etwa 3 bis 70, und vorzugsweise einen Wert von 10 bis 35 aufweist, und
(II) R-[-Alkylen-(-O-Alkylen-)[tief]n-NH[tief]2][tief]3-6
worin der Index n einen Wert von etwa 1 bis 40 unter der Bedingung hat, dass die Summe aller Indizes n einen Wert von etwa 3 bis etwa 70, und vorzugsweise einen Wert von etwa 6 bis etwa 35 besitzt, und der Rest R ein polyvalenter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest von bis zu 10 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder Formel (I) oder (II) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und etwa 1 bis 7, und vorzugsweise etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; und
(C) Primäre Amine und Hydroxysubstitutionsprodukte davon
R-NH[tief]2
worin der Rest R eine einwertige organische Gruppe mit bis zu 20, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen ist und eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen, und vorzugsweise 1 bis 6 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten kann. Die Gruppe R in dieser Formel kann ein aliphatischer, aromatischer, heterocyclischer oder carbocyclischer Rest sein. Eine alkoholische Hydroxylgruppe ist eine solche, die nicht an ein Kohlenstoffatom, das Teil eines aromatischen Kerns ist, gebunden ist.
Die Alkylenpolyamine der vorstehenden allgemeinen Formel (A)
umfassen beispielsweise Methylenamine, Äthylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine, und die cyclischen und höheren Homologen dieser Amine, wie beispielsweise die Piperazine, und die Amino-alkyl-substituierten Piperazine. Diese Amine umfassen beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis-(2-aminoäthyl)imidazolin, 1-(2-Aminopropyl)piperazin, 1,4-bis-(2-aminoäthyl)piperazin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Dioctyläthylamin, N-Octyl-N'-methyläthylendiamin und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)piperazin. Andere höhere Homologen, die man einsetzen kann, können durch Kondensieren von zwei oder mehreren der oben erwähnten Alkylenamine in einer bekannten Weise erhalten werden.
Die Äthylenamine, die besonders brauchbar sind, werden beispielsweise in der "Encyclopedia of Chemical Technology" unter der Überschrift "Ethylene Amines" (Kirk and Othmer), Volume 5, Seiten 898 bis 905; Interscience Publishers, New York (1950), beschrieben. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Dies führt in der Herstellung zu einer komplexen
Mischung von Alkylenaminen, einschließlich cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazine. Wenn auch Mischungen dieser Amine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist es jedoch auch ersichtlich, dass reine Alkylenamine besonders zufriedenstellend verwendet werden können. Ein besonders brauchbares Alkylenamin umfasst eine Mischung von Äthylenaminen, hergestellt durch die Reaktion von Äthylenchlorid und Ammoniak, das gekennzeichnet werden kann als wenn es eine Zusammensetzung hätte, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht. Außerdem können die Alkylenamine eingesetzt werden, die einen oder mehrere Hydroxyalkyl-Substituenten an den Stickstoffatomen aufweisen. Diese hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine sind bevorzugt Verbindungen, worin die Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe ist, d.h. weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist, und es werden von diesen Verbindungen beispielsweise N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N, N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, Monohydroxy-propylsubstituiertes Diäthylentriamin, 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-piperazin, Dihydroxy-propylsubstituiertes Tetraäthylenpentamin, N-(3-Hydroxy-propyl)-tetramethylendiamin, 2-Heptadecayl-1-(2-hydroxyäthyl)-imidazol, etc., umfasst.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der obigen allgemeinen Formel (B),
die man gemäß der vorliegenden Erfindung in einen Komplex überführen kann, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, und vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 2000 besitzen. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine umfassen die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine, und di Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell verfügbar und können beispielsweise von der Firma Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc., bezogen werden.
Die primären und hydroxysubstituierten Verbindungen davon, wie sie durch die allgemeine Formel (C) definiert werden, umfassen aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische oder carbocyclische Amine, als auch die hydroxysubstituierten Derivate davon. Spezifische Amine dieses Typs sind Methylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Dodecylamin, 2-Amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, p-(kleines Beta-Hydroxyäthyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, N-(kleines Beta-Hydroxy-propyl)-N'-(kleines Beta-aminoäthyl)-piperazin, 2-Amino-1-butanol, Äthanolamin, kleines Beta-(kleines Beta-Hydroxy-äthoxy)-äthylamin, Glucamin, Glucosamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das gemäß
dem Fachmann bekannten Verfahren durch Umsetzen von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-(3-Amino-propyl)-4-(2-hydroxyäthyl)-piperidin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol, 5-Amino-1-pentanol, N-(kleines Beta-Hydroxyäthyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, N-(kleines Beta-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, und dergleichen. Mischungen von diesen oder ähnlichen Aminen können ebenfalls verwendet werden.
Besonders bevorzugte Dispergiermittel, die sich von Aminen ableiten, der oben beschriebenen Typen sind diejenigen, die sich von etwa 0,3 : 1 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, und besonders bevorzugt von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1 Mol Alkenylbernsteinsäure/Anhydrid zu Amin ableiten. Es wird auch besonders bevorzugt, dass der Stickstoffgehalt des hergestellten, sich vom Amin ableitenden Dispergiermittel kleiner als etwa 2 Gewichtsprozent, und vorzugsweise kleiner als etwa 1,5 Gewichtsprozent ist. Die bevorzugten Dispergiermittel sind solche, die sich von Polyisobutenylbernsteinsäurenanhydrid und Polyäthylenaminen, z.B. Tetraäthylenpentamin und Polyoxyäthylenaminen, z.B. Polyoxypropylendiamin, und Kombinationen davon, ableiten.
Um die Dispergierfähigkeit weiter zu steigern, wird das Acylstickstoff-Dispergiermittel, z.B. das Alkenylbernsteinsäurepolyamin, gern boriert, wie dies ganz allgemein in der
US-Patentschrift 3 254 025 gelehrt wird. Dies wird leicht bewerkstelligt, indem man das Acylstickstoff-Dispergiermittel mit einer Borverbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren, in einer Menge behandelt, um von etwa 0,1 atomarer Anteil Bor für jedes Mol der acylierten Stickstoff-Zubereitung bis etwa 10 atomare Anteile Bor für jeden atomaren Anteil Stickstoff der acylierten Stickstoff-Zubereitung sicherzustellen. Die borierten Dispergiermittel für die Komplexbildung mit der Molybdänquelle gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten von etwa 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoff-Verbindung. Das Bor, das in dem reagierenden Dispergiermittel in Form von dehydrierten Borsäurepolymeren (hauptsächlich NBO[tief]2)[tief]3 vorhanden zu sein scheint, ist chemisch mit den Dispergiermittel-Imiden und -Diimiden als Aminsalze verknüpft, z.B. das Metaboratsalz des Diimids, und scheint in der Molybdänierungsstufe nicht verdrängt zu werden.
Das Borieren wird leicht durchgeführt, indem man von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoff-Verbindung) der Borverbindung zugibt, vorzugsweise Borsäure, die hauptsächlich als Aufschlämmung zu der Acylstickstoff-Verbindung zugesetzt wird, und unter Rühren
1 bis 5 Stunden auf Temperaturen von etwa 135°C bis 165°C erhitzt, gefolgt von einem Stickstoff-Abstreifen in den genannten Temperaturbereichen und, falls gewünscht, einer Filtration.
Aminierung und/oder Imidierung des Carbonsäurematerials wird in brauchbarer Weise als Lösungsreaktion mit dem Carbonsäurematerial durchgeführt, z.B. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid gelöst in einem Lösungsmittel, wie Mineralöl, zu dem die anderen Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Die Bildung des Imid-Dispergiermittels in hoher Ausbeute kann bewirkt werden, indem man von etwa 0,3 bis 1, vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,7 molare Anteile Alkylenpolyamin pro molaren Anteil Dicarbonsäurematerial der Stickstoff-Verbindung zu der Lösung zugibt und die Mischung auf 140°C bis 165°C erhitzt, bis die geeignete Menge an Reaktionswasser gebildet worden ist. Typischerweise wird das Lösungsmittelmineralöl so eingestellt, dass es 50 Gewichtsprozent der endgültigen Acylstickstoff-Verbindungslösung ausmacht.
Molybdänquelle
Die Quelle für Molybdän ist eine Molybdänsauerstoff- oder -Schwefel-enthaltende Verbindung, die in der Lage ist, einen Komplex mit dem aschefreien Dispergiermittel zur Schaffung eines thermisch stabilen Molybdän-Komplexes einzugehen, der
von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, optimalerweise etwa 5 Gewichtsprozent Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komplexes, enthält. Die Quellen für Molybdän umfassen Molybdänsäure, Molybdäntrioxid (bevorzugt), das auch als Molybdänsäureanhydrid und als Molybdänoxid bekannt ist, Ammoniumthiomolybdat, Ammoniumbismolybdat, Molybdänhalogenide und Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat.
Verfahren zur Herstellung des Komplexes
Der Organomolybdän-Komplex ist im wesentlichen das Produkt einer binären Lösungsreaktion von 1 bis 2 Mol aschefreiem Dispergiermittel (entweder das borierte oder nichtborierte Dispergiermittel) und 1 Mol Molybdänmetall, das aus der Molybdänquelle stammt. Die Reaktion wird leicht durch Umsetzen bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 40°C bis 250°C, vorzugsweise 50°C bis 200°C, optimalerweise 60°C bis 180°C durchgeführt, um den als Produkt erhaltenen Komplex zu stabilisieren. Die Reaktion wird in einem binären Lösungssystem durchgeführt, in welchem Wasser vorhanden ist (entweder als Wasser oder als Ammoniumhydroxid), zusammen mit einer nichtwässerigen Komponente, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), oder einem Kohlenwasserstoff, der zwischen 70°C und 250°C siedet, und bevorzugterweise einer zweiten nichtwässerigen Komponente, die ein Kohlenwasserstoff mit einem höheren Siedepunkt als Mineralöl ist. Ein in hohem
Maße brauchbares Reaktionssystem besteht aus 1 bis 20 % Wasser oder Ammoniumhydroxid und Mischungen davon, 20 bis 60% Mineralöl und einem Rest von Xylol, Toluol oder Tetrahydrofuran.
Die Reaktion wird im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Stunden durchgeführt, um den Komplex in geeigneter Weise zu stabilisieren, wonach die binären Lösungsmittel gewöhnlich entfernt werden und der Komplex zur leichteren Handhabung in Mineralöl gelöst wird.
Die Durchführung der Organomolybdän-Komplexierungsreaktion in einem binären Lösungsmittelsystem, in welchem 1 Gewichtsteil Wasser oder Ammoniumhydroxid auf 1 bis 1000 Gewichtsteile THF oder eines niedriger siedenden Kohlenwasserstoffes enthalten ist, schafft eine Anzahl von Vorteilen gegenüber einer Reaktion ohne Lösungsmittel oder in einem leichten aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, oder einem leichten Kohlenwasserstofföl, z.B. Mineralöl: Die Vorteile sind eine schnellere Reaktionszeit; Beendigung der Reaktion zu einem stabilisierten Molybdän-Komplex bei einer niedrigeren Temperatur; und eine Additivprodukt-Lösung, die bei Zusatz zu Schmieröl sowohl eine erhebliche Reibungsverringerung, als auch eine Schlammdispergierwirkung schafft.
Schwefel-Donatoren
Die Kohlenwasserstoff-löslichen Molybdän-Komplexe von aschefreien Dispergiermitteln schaffen nicht nur eine Dispergierwirkung für Schmieröle, sondern auch eine erhöhte Schmierwirksamkeit, wenn sie in Verbindung mit einem aktiven Schwefel-Donator verwendet werden, der als eine Verbindung definiert werden kann, die, wenn sie in Mischung mit dem Dispergiermittel-Molybdän-Komplex verwendet wird, den Reibungskoeffizienten um zumindest etwa 10 % im Verhältnis zu dem, der durch den Komplex allein erzielt wird, erniedrigt. Der aktive Schwefel-Donator ist in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Molybdän-Komplex zugegen.
Erläuternd für aktive Schwefel-Donatoren sind Metalldihydrocarbyldithiophosphate und die entsprechenden Vorstufen-Ester, phosphorsulfurisierte Pinene, sulfurisierte Olefine und Kohlenwasserstoffe, sulfurisierte Fettester und sulfurisierte Alkylphenole.
Bevorzugt sind die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate, die Salze der Dihydrocarbylester der Dithiophosphorsäuren sind und welche durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können.
Die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate, die als Koadditiv, d.h. als Schwefel-Donator der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man zunächst eine Dithiophosphorsäure gewöhnlich durch Umsetzung eines Alkohols oder Phenols mit P[tief]2S[tief]5 verestert und dann den Dithiophosphorsäureester mit einer geeigneten Zinkverbindung, wie beispielsweise Zinkoxid, neutralisiert.
Gewöhnlich wird das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat in der Schmiermittelzubereitung in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Schmieröl, und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsteile eingesetzt. Dies ist für eine Schwefelabgabe adäquat, wodurch die Schmierfähigkeitserhöhung der Schmierölzubereitung durch die Koadditiv-Kombination verwirklicht wird.
Wie bereits früher erwähnt, sind die Dihydrocarbylester der Dithiophosphorsäure, die durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden können,
worin die Reste R und R' die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, gleichermaßen geeignete aktive Schwefel-Donatoren. Besonders brauchbar ist das Dibutylphenyldithiophosphat.
Die phosphorsulfurisierten Terpene, wie sie durch Pinen, Dipenten, Alloocimen, etc. repräsentiert werden, sind eine andere Gruppe von Dithiophosphatdiestern, die aktive Schwefel-Donatoren sind. Von den Terpenen wird das bicyclische
Pinen bevorzugt. Das phosphorsulfurisierte Terpen wird leicht durch Reaktion von etwa 1 Mol Diester von Thiophosphorsäure und 1 Mol Pinen bei einer Temperatur von zumindest 100°C, z.B. 100°C bis 200°C, erhalten. Der bevorzugte aktive Schwefel-Donator kann als der Bornylester von Dihydrocarbyl-(C[tief]2-C[tief]20)-dithiophorphorsäuren charakterisiert werden, wie dies in der US-Patentschrift 2 689 258 gezeigt wird.
Die sulfurisierten Olfefine und Kohlenwasserstoffe sind weitere Ester von Thiophosphorsäuren, die brauchbare Schwefel-Donatoren sind. Diese Ester werden durch Reaktion mit Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Decen, Dodecen, Octadecen, etc., Olefinpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 50 000, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, etc., Aromaten, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol, etc., Erdölfraktionen und Kondensationsprodukten von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit aromatischen Verbindungen, z.B. Wachsnaphthalin (vgl. US-Patentschrift 2 804 431) erhalten.
Die sulfurisierten Fettester sind eine andere Unterklasse von Estern, die aktive Schwefel-Donatoren sind. Diese Produkte werden leicht durch Reaktion von P[tief]2S[tief]5 und aliphatischen Alkoholen erhalten, die brauchbarerweise von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen und aus natürlichen Quellen zur
Verfügung stehen, einschließend die Alkohole, die sich von Linol-, Behen-, Stearin-, Palmitin-, Laurin-, Caprinsäure, etc. ableiten, als auch Mischungen, die aus pflanzlichen und tierischen Ölen erhalten werden, wie beispielsweise Tallöl.
Die sulfurisierten Alkylphenole sind gewöhnlich C[tief]4- bis C[tief]20-Alkylphenolsulfide. Diese sulfurisierten Alkylphenole werden leicht durch Sulfurisieren eines Alkylphenols mit einem Schwefelhalogenid oder mit elementarem Schwefel hergestellt.
Andere Additive für Schmiermittelzubereitungen
Außer dem Molybdän-Komplex des aschefreien Dispergiermittels und dem aktiven Schwefel-Donator kann die Schmierölszubereitung andere wohlbekannte Schmieröladditive enthalten, um einen störungsfreien Betrieb der geschmierten Anlage sicherzustellen, wie beispielsweise aschefreie Dispergiermittel, metallische Detergentien, ergänzende Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, Extremdruckmittel, Rostinhibitoren, Stockpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer, etc.
1. Aschefreie Dispergiermittel
Der Ausdruck "aschefreie Dispergiermittel", wie er hier sowohl zur Beschreibung des Reaktionsteilnehmers und des Addi-
tivs verwendet wird, soll die nun wohlbekannte Klasse der nichtmetallhaltigen, öllöslichen polymeren Additive, oder die Acylderivate von Carbonsäuren mit relativ hohem Molekuklargewicht beschreiben, die imstande sind, Verunreinigungen und dergleichen in Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise in Schmierölen, zu dispergieren. Die Carbonsäuren können Mono- oder Polycarbonsäuren sein und sind gewöhnlich gekennzeichnet durch im wesentlichen Kohlenwasserstoffbestandteile, die durchschnittlich 50 bis 250 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von aschefreien Dispergiermitteln sind die stickstoffenthaltenden Dispergiermittel-Additive, die dem Fachmann ganz allgemein als Schlammdispergiermittel für Kurbelgehäusemotoröle bekannt sind. Diese Dispergiermittel umfassen Mineralöl-lösliche Salze, Amide, Imide und Ester, hergestellt aus Mono- und Dicarbonsäuren mit hohem Molekuargewicht (und, falls existierend, den entsprechenden Säureanhydriden) und verschiedenen Aminen von stickstoffenthaltenden Materialien mit Aminostickstoff oder heterocyclischem Stickstoff, und zumindest einer zur Salz-, Amid-, Imid- oder Esterbildung fähigen Amido- oder Hydroxygruppe. Gewöhnlich werden diese Dispergiermittel durch Kondensation einer Monocarbonsäure oder einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids, vorzugsweise eines Bernsteinsäure-bil-
denden Materials, wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid, mit einem Amin oder Alkylenpolyamin hergestellt. Gewöhnlich liegt das molare Verhältnis von Säure oder Anhydrid zu Amin zwischen 1 : 1 bis 5 : 1, z.B. 1 Mol C[tief]50-C[tief]100-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid zu 2 Mol Tetraäthylenpentamin.
Hauptsächlich wegen seiner leichten Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten ist der Kohlenwasserstoffteil der Mono- oder Dicarbonsäure oder des Anhydrids vorzugsweise von einem Polymeren eines C[tief]2- bis C[tief]5-Monoolefins abgeleitet, wobei das Polymere gewöhnlich zwischen 50 und 250 Kohlenstoffatome aufweist. Ein besonders bevorzugtes Polymeres ist Polyisobutylen.
Polyalkylenamine werden gewöhnlich zur Herstellung der nichtmetallenthaltenden Dispergiermittel eingesetzt. Diese Polyalkylenamine schließen diejenigen ein, welche durch die allgemeine Formel
H[tief]2N(CH[tief]2)[tief]n-(NH(CH[tief]2)[tief]n)[tief]m-NH[tief]2
wiedergegeben werden, in welcher der Index n den Wert 2 bis 3 und der Index m den Wert 0 bis 10 aufweist. Spezifische Verbindungen, die unter diese Formel fallen, umfassen Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Octaäthylennonamin und Tetrapropylenpentamin; N,N-Di-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin kann ebenfalls eingesetzt werden. Ande-
re aliphatische Polyamino-Verbindungen, die verwendet werden können, sind N-Aminoalkylpiperazine, z.B. N-(2-Aminoäthyl)-piperazin. Mischungen von Alkylenpolyaminen, einer annähernden Zusammensetzung wie Tetraäthylenpentamin, sind kommerziell verfügbar, und werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Dow E-100 von der Firma Dow Chemical Company of Midland, Michigan, in den Handel gebracht.
Repräsentative Dispergiermittel werden durch Umsetzen von etwa 1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit von etwa 1 bis etwa 2 Mol Tetraäthylenpentamin, oder mit von etwa 0,5 bis 1 Mol eines Polyols, z.B. Pentaerythrit, gebildet.
Es ist möglich, die aschefreien Dispergiermittel ganz allgemein durch Zusatz von Metallen, wie beispielsweise Bor, zu modifizieren, um die Dispergierwirkung des Additivs zu erhöhen. Dies wird leicht bewirkt, indem man Borsäure zu der Reaktionsmischung zusetzt, nachdem die Imidierung oder Veresterung im wesentlichen beendet ist, und die Mischung auf Temperaturen von 100° bis 150°C einige wenige Stunden erhitzt.
2. Andere Additive
Detergentien, die in Verbindung mit Dispergiermitteln, vor-
zugsweise vom aschefreien Typ, brauchbar sind, schließen normale, basische oder überbasische Metallsalze, z.B. Calciumsalze, Magnesiumsalze, etc., von Erdölnaphthensäuren, Erdölsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, öllöslichen Fettsäuren, Alkyl-salicyclischen Säuren, Alkylen-Bis-phenolen und hydrolysierten phosphorsulfurisierten Polyolefinen ein.
Oxidationsinhibitoren umfassen sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Amine, sulfurisierte Phenole und Alkylphenothiazine.
Stockpunkterniedriger umfassen Wachs-alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Olefinpolymere und -copolymere, Acrylat- und Methacrylat-Polymere und -Copolymere.
Viskositätsindexverbesserer umfassen Olefinpolymere, wie Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymere, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere von Styrol mit Isopren und/oder Butadien, Polymere von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Copolymere von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat, nachgepfropfte Polymere von Äthylen-Propylen mit einem aktiven Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, die weiter mit einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin umgesetzt werden können, Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Polymere, nachfolgend umgesetzt mit Alkoholen und Aminen, etc.
Die Kohlenwasserstoffe, in welchen die Additiv-Kombination der vorliegenden Erfindung am wirksamsten ist, sind Mineralöle mit einer Viskosität, wie sie nach
ASTM D-445
gemessen wird, im Bereich von etwa 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 cSt bei 99°C.
Wenn das Molybdän-enthaltende acylierte Stickstoff-Dispergiermittel als Additiv-Konzentrat eingesetzt wird, kann das Konzentrat im wesentlichen aus von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent Molybdän-enthaltendem Dispergiermittel, basierend auf dem Gesamtgewicht des Konzentrats, bestehen, wobei der Rest ein geeignetes Lösungsmittel, wie Kerosin, Mineralöl, synthetisches Öl und eine Naphtha oder dergleichen ist. Das bevorzugte Konzentrat enthält etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent der Additiv-Kombination in dem Lösungsmittel.
Ob das molybdänisierte, acylierte Stickstoff-Dispergiermittel allein oder in Kombination mit anderen Additiven eingesetzt wird, kann seine Konzentration beträchtlich mit der besonderen Anwendung variieren. Wenn beispielsweise die Molybdän-enthaltenden Dispergiermittel allein in einen Kraftstoff wie Gasolin eingesetzt werden, liegt die Konzentration
des Additivs im Bereich von 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 50 Teile pro Million Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gasolins. In einem Schmiermittel wird es jedoch in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Öls, eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigen und diese mit verschiedenartigen, obwohl ähnlichen Zubereitungen vergleichen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern eindeutig die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung. Jedoch sollen diese Erläuterungen nicht als eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung interpretiert werden.
Beispiel 1
90,4 g Polyisobutenylbernsteinsäurepolyamin-aschefreies Dispergiermittel in 50 % Sl50N-Mineralöl (der Polyisobutenyl-Substituent hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel;
von 900 und das Dispergiermittel enthielt 2,1 % Stickstoff) und 5,5 g Molybdänsäure, MoO[tief]3.H[tief]2O, wurden 8 Stunden lang in 500 ml Tetrahydrofuran und 10 ml H[tief]2O am Rückfluß erhitzt. Die Temperatur betrug 60° bis 70°C. Das Tetrahydrofuran und das überschüssige Wasser wurden dann
unter Verwendung eines Rotoverdampfers entfernt. Es wurde dann in Hexan wieder aufgelöst und durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde dann in einem rotierenden Verdampfer zur Entfernung des Hexans eingedampft. Das erhaltene grünliche, viskose Material enthielt 3,49 Gewichtsprozent Molybdän.
Beispiel 2
90,4 g Polyisobutenylbernsteinsäurepolyamin-aschefreies Dispergiermittel in 50% Mineralöl (gleiches Additiv wie in Beispiel 1) und 13,0 g Molybdänsäure, MoO[tief]3.H[tief]2O, wurden in 500 ml Tetrahydrofuran und 10 ml NH[tief]4OH 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Tetrahydrofuran wurde mittels Durchblasen von Stickstoff entfernt und das Produkt mit Hexan verdünnt und filtriert. Das Hexan wurde im Rotoverdampfer entfernt und man erhielt ein klares, tiefgrünes, viskoses Material mit einem Gehalt von 5,2 Gewichtsprozent Molybdän.
Beispiel 3
Eine Mischung von 80 g einer 50%igen Mineralöl-Lösung des Dispergiermittelprodukts, hergestellt aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid
ist proportional zu 1000) und einem Polyäthylenamin mit der annähernden Zusammensetzung von Tetraäthylenpentamin in einem chargenmolaren Verhältnis von 1,5 : 1 und 3,52 g Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat in Xylol (50 cm[hoch]3) und Wasser (5 cm[hoch]3) wurde unter Rühren 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während dieses Zeitraums wurden Wasser
und Xylol durch Destillation entfernt. Die Reaktionsteilnehmer wurden von festem Material durch Filtration befreit und das Filtrat von flüchtigem Material durch Verdampfung im Rotoverdampfer abgestreift. Das Produkt war ein dunkles, viskoses Öl mit einem Gehalt von 2,1 % Molybdän. Dies repräsentiert eine Umwandlung, bezogen auf Molybdän, von 91 % der Theorie.
Beispiel 4
Eine Mischung der Dispergiermittelprodukt-Lösung von Beispiel 3 (80 g), Molybdänoxid (3,39 g), Xylol (50 cm[hoch]3 und Wasser (5 cm[hoch]3) wurde unter Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und man erhielt nach Abstreifen ein dunkelbraunes Öl mit einem Molybdän-Gehalt von 2,6 %. Dies stellt eine Umwandlung von 95 %, bezogen auf Molybdän, dar.
Beispiel 5
(a) Eine Mischung der Dispergiermittelprodukt-Lösung von Beispiel 3 (80 g), Molybdänoxid (4,24 g), Xylol (50 cm[hoch]3) und Wasser (5 cm[hoch]3) wurde unter Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und das Filtrat durch Abstreifen von flüchtigen Stoffen befreit. Man erhielt ein dunkelbraunes Öl mit einem Molybdän-Gehalt von 3,39 %. Dies stellt eine quantitative Umwandlung, bezo-
gen auf das eingetragene Molybdän, dar.
(b) Bei der Durchführung der gleichen Reaktion, d.h. 5(a), wobei jedoch anstelle von 3 Stunden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde, erhielt man ein dunkelbraunes Öl mit einem Gehalt von 4,98 % Molybdän.
Beispiel 6
Eine Mischung einer 50gewichtsprozentigen Mineralöl-Lösung eines Dispergiermittels, erhalten durch Reaktion von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin (40 g), Molybdänoxid (2,44 g), Xylol (50 cm[hoch]3) und Wasser (5 cm[hoch]3 wurde unter Rühren 6,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen 3 bis 5 isoliert und man erhielt ein tiefbraunes Öl mit einem Gehalt von 3,72 % Molybdän.
Beispiel 7
40 g der Dispergiermittel-Lösung, wie sie in Beispiel 6 verwendet und beschrieben wurde, Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (2,96 g), Xylol (50 cm[hoch]3) und Wasser (5 cm[hoch]3) wurden unter Rühren 7,25 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Produkt, das in der üblichen Weise isoliert wurde, war ein tiefbraunes Öl mit einem Gehalt von 3,72 % Molybdän (97%ige Umwandlung, bezogen auf Molybdän).
Beispiel 8
Eine Mischung einer 50gewichtsprozentigen Mineralöl-Lösung eines borierten Dispergiermittels, hergestellt durch Kondensation von 1,5 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Tetraäthylenpentamin mit einem Gehalt von 0,35 % Bor (80 g), Molybdänoxid (4,18 g), Xylol (50 cm[hoch]3) und Wasser (5 cm[hoch]3) wurde 6,75 Stunden lang am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde in normaler Weise isoliert und war ein dunkelgrünes Öl mit einem Gehalt von 3,0 % Molybdän (90 % Umwandlung, bezogen auf Molybdän).
Beispiel 9
80 g eines borierten Kondensationsprodukts von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und eines Alkylenpolyamins, gelöst in 50 Gewichtsprozent Mineralöl (kommerziell verfügbar als ECA 5025 von der Firma Exxon Chemical Company of Houston, Texas), Molybdänoxid (3 g), Xylol (50 cm[hoch]3) und Wasser (5 cm[hoch]3) wurden am Rückfluß 6 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das Produkt, ein dunkelgrünes Öl, wurde in normaler Weise isoliert und enthielt 3,62 % Molybdän (82 % Umwandlung, bezogen auf Molybdän).
Beispiel 10
Zahlreiche dieser molybdänierten Dispergiermittel wurden in einem formulierten Öl auf ihre Wirkung auf die Reibung
in einem Roxana Four-Ball-Tester (Roxana-Vier-Kugel-Prüfgerät) untersucht und bewertet. Als Vergleichsbeispiel wurde in jedem Fall ein Öl verwendet, welches das Dispergiermittel jedoch ohne Molybdän enthielt. Die Konzentration des Molybdän-enthaltenden Dispergiermittels wurde so eingestellt, dass 0,1 % Molybdän in dem Öl enthalten war. Eine Gesamtdispergiermittel-Konzentration von 2,5 % wurde in allen Versuchen aufrechterhalten.
Die Schmiermittelzubereitung war folgende:
Komponente Gew.-% Aktiver Bestandteil
Dispergiermittel 2,5
Magnesiumsulfonat 0,4
(überbasisch)
Zinkdinonylphenoxydithiophosphat 1,0
Mineralöl 96,1
Der Roxana-Four-ball-wear-tester (Roxana-Vier-Kugel-Verschleiß-Prüfgerät) mit der Brown/GE-Modifikation von der Firma Roxana Machine Works, St. Louis, Missouri/USA wurde zur Messung der Friktionseigenschaften nach dem folgenden Verfahren verwendet. Das Prüfgerät wurde in dem normalen
Verschleißverfahren, wie es in ASTM D-2266-67 beschrieben wird, unter Verwendung von vier 1/2" (1,27 cm) Kugellager-Stahlkugeln zusammengesetzt. Das Prüfgerät wurde auf 110°C gebracht und bei 1200 UpM und 15 kg während eines Minimums von 45 Minuten laufen gelassen. Wenn die Reibungskraft während der letzten 10 Minuten konstant ist, wie dies auf dem Linienschreiber zu ersehen ist, wird die Geschwindigkeit auf 25 UpM verringert. Anderenfalls wird die Untersuchung durchgeführt, bis sich die Reibungskraft stabilisiert hat. Die Untersuchung bei 25 UpM wird bei 110°C und 15 kg während 15 Minuten durchgeführt, oder bis sich die Reibungskraft stabilisiert hat.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden dann bewertet, indem man die Produkte einer Brauchbarkeitsstudie als schmierfähigkeitssteigerndes und/oder Antiverschleiß-Additiv für Schmieröle unter Verwendung des vorgenannten Prüfverfahrens unterwarf; die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle niedergelegt. Es ist zu ersehen, dass die Molybdän-enthaltenden Dispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schmierfähigkeitssteigerung bei Schmierölen schaffen, die derjenigen von nichtmolybdänisierten Gegenproben überlegen ist, wenn ein aktiver Schwefel-Donator anwesend ist.
Claims (11)
1. Schmierölzubereitung, enthaltend Schmieröl und zumindest eine die Reibung reduzierende Menge einer Kombination aus
(a) einem öllöslichen Molybdän-Komplex einer Molybdän-Verbindung und einem aschefreien Stickstoff-Dispergiermittel, wobei der Komplex von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittels, aufweist, und
(b) einem öllöslichen, aktiven Schwefel-Donator, wobei die Kombination von etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Molybdän sicherstellt und der Schwefel-Donator in einer Menge von zumindest 0,25 Gewichtsprozent zugegen ist, und die
Angaben in Gewichtsprozent sich auf das Gesamtgewicht der Zubereitung beziehen,
das aschefreie Stickstoff-Dispergiermittel das Reaktionsprodukt von 1 bis 3 Mol eines hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure-Materials, worin der Hydrocarbyl-Substituent ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel,
im Bereich von 700 bis 250 000 aufweist, mit etwa 1 Mol eines Polyalkylenamins der allgemeinen Formel
H[tief]2N(CH[tief]2)[tief]n-(NH(CH[tief]2)[tief]n)[tief]m-NH(CH[tief]2)[tief]nNH[tief]2
worin der Index n den Wert 2 oder 3 und der Index m einen Wert von 0 bis 10 besitzt, umfasst,
wobei ein molarer Anteil des aschefreien Stickstoff-Dispergiermittels durch Umsetzen mit von 1 bis 2 molaren Anteilen einer Molybdän-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdänoxid, Molybdänsäure, Ammoniumthiomolybdat, Ammoniumbismolybdat, Molybdänhalogenid und Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat, in einen Komplex überführt worden ist, und
wobei der Schwefel-Donator aus der Gruppe bestehend aus Metalldihydrocarbyldithiophosphaten, Dihydrocarbylestern von Dithiophosphorsäure, phosphorsulfurisierten Pinenen, sulfurisierten Kohlenwasserstoffen, sulfurisierten Fettestern und sulfurisierten Alkylphenolen ausgewählt ist.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge-
kennzeichnet, dass der Hydrocarbyl-Substituent ein Copolymeres aus Äthylen und einem C[tief]3- bis C[tief]18-kleines Alpha-Olefin mit einem Molekulargewicht
von 10 000 bis 200 000 ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrocarbyl-Substituent ein Molekulargewicht
von 700 bis 5000 aufweist.
4. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel das Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Polyäthylenamin ist.
5. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel boriert ist.
6. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdän-Verbindung Molybdänoxid, Molybdänsäure oder Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat ist.
7. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel-Donator Zinkdihydrocarbyldithiophosphat ist.
8. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Molybdän-Komplex das Reaktionsprodukt aus der Molybdän-Verbindung mit 0,5 bis 1 Moläquivalent Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt mit dem Polyamin in einem binären Lösungsmittelsystem, enthaltend eine wässerige Komponente der Klasse bestehend aus Wasser und Ammoniumhydroxid und eine nichtwässerige Komponente der Klasse bestehend aus Tetrahydrofuran und einem Kohlenwasserstoff, der zwischen 70° und 250°C siedet, ist.
9. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl Mineralöl und das Polyalkylenamin Tetraäthylenpentamin ist.
10. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl ein Mineralöl mit einer Viskosität, gemessen nach ASTM D-445, im Bereich von etwa 2 bis 40 cSt bei 99°C ist, das substituierte Dicarbonsäurematerial Poly(isobutenyl)-bernsteinsäureanhydrid ist, worin die Poly(isobutenyl)-gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht
im Bereich von 900 bis 1600 besitzt und in einer Menge von 1,3 Mol pro Mol Tetraäthylenpentamin zugegen ist und der aktive Schwefel-
Donator Zinkdihydrocarbyldithiophosphat ist, das in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Molybdän-Komplexes zugegen ist, der seinerseits in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, anwesend ist.
11. Schmierölzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Konzentrat ist, enthaltend von 5 bis 80 Gewichtsprozent der Kombination eines öllöslichen Molybdän-Komplexes eines aschefreien Stickstoff-Dispergiermittels und von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen des aktiven Schwefel-Donators pro 1 Gewichtsteil des Komplexes und 20 bis 95 Gewichtsprozent Mineralöl.
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