DE3526486A1

DE3526486A1 - Sauerstoffsensor und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE3526486A1
Application number: DE19853526486
Authority: DE
Inventors: Hideo Hasegawa; Mareo Kimura; Kozo Satta
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1984-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1986-01-30
Anticipated expiration: 2005-07-25
Also published as: GB2162324A; JPH0442625B2; JPS6130760A; GB2162324B; GB8518623D0; DE3526486C2; US4655892A

Description

Sauerstoffsensor und Verfahren zur Herstellung

desselben

Beschreibung
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Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 7.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Sensor zur Ermittlung der Sauerstoffkonzentration in Auspuffgasen, die von einem Verbrennungsmotor eines Automobils oder eines anderen Fahrzeugs ausgestoßen werden. Die Erfindung befaßt sich desweiteren mit einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen ^O Sauerstoffsensors.

Die meisten modernen Kraftfahrzeuge sind so konstruiert, daß die Zusammensetzung des von den Motoren kommenden Auspuffgases konstant gehalten wird, indem man die Konzentration von Sauerstoff in dem Auspuffgas überwacht. Die von einer derartigen Überwachung erhaltenen Daten bezüglich der Sauerstoffkonzentration werden einem Kraftstoffeinspritzsystem zugeführt, welches im Ansprechen hierauf die Menge des in den Motor eingespritzten Kraftstoffs derart steuert, ein saubereres Auspuffgas erhalten wird.

Die Konzentration von Sauerstoff in dem Auspuffgas wird herkömmlicherweise durch eine Vorrichtung gemessen, die als Sauerstoffsensor bezeichnet wird. Der Sauerstoffsensor nach £_em stand der Technik weist einen Körper aus einem festen Elektrolyt (z. B. Zirkoniumoxid ^Zr02^ ^als Basismaterial

auf und enthält Elektroden, wie beispielsweise solche, die aus Platin gefertigt sind, auf beiden Seiten der Basis, wobei eine poröse keramische Schutzschicht, wie beispielsweise eine solche aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid (MgO-Al₂O₃) Spinell, auf der Elektrodenoberfläche angebracht ist, welche in Kontakt mit dem Sauerstoffgas tritt.

Ein derartiger Sauerstoffsensor nach dem Stand der Technik erfährt jedoch eine allmähliche Verschlechterung in seiner Sensorleistung während des Betriebs. Man nimmt an, daß dies auf eine Bleivergiftung der Elektroden zurückzuführen ist, bei der Blei in dem Auspuffgas aus dem Kraftstoff mit den Sensorelektroden reagiert, um eine Kondensationsschicht zu bilden, welche die elektrische Leitfähigkeit der Elektroden herabsetzt.

Es wurden Versuche unternommen zwecks Herabsetzung einer derartigen Bleivergiftung des Sauerstoffsensors, dickere Elektroden zu verwenden. Wenn jedoch die Dicke der Elektrode vergrößert wird, nimmt die Ansprechzeit, die einer der wesentlichen Parameter des Sensors ist, zu, falls der Sensor nicht komplizierten Behandlungen, wie beispielsweise einem Tempern bzw. Altern mit einem tatsächlichen Auspuffgas, unterzogen wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoffsensor zu schaffen, der weniger empfindlich bezüglich einer Bleivergiftung ist, und der über eine ausgedehnte Zeitdauer verwendbar ist, ohne daß bei ihm irgendeine bemerkenswerte Verringerung in den Ansprechcharakteristiken oder anderen Sensorparametern auftritt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Hauptanspruchs gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 beschrieben.

Der Erfindung liegt desweiteren die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sauerstoffsensors vorzuschlagen. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 7 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 8 bis 13 beschrieben.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoffsensor geschaffen, der eine erste Platinelektrode aufweist, die auf derjenigen Seite eines festen Elektrolytkörpers gebildet ist, welche dem interessierenden Gas ausgesetzt ist, und eine zweite Elektrode, die auf der anderen Seite des Elektrolytkörpers gebildet ist. Dieser Sensor ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der ersten Elektrode mit einer Schicht versehen ist, die entweder aus Rhodium oder aus Palladium oder aus beiden besteht.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors geschaffen, bei dem eine erste Platinelektrode auf derjenigen Seite eines festen Elektrolytkörpers gebildet wird, welche einem interessierenden Gas ausgesetzt ist, und bei der eine zweite Elektrode auf der anderen Seite des Elektrolytkörpers gebildet wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Elektroden-Metallschicht, welche aus Platin und entweder Rhodium oder Palladium oder beiden besteht, auf derjenigen Seite der Platinschicht angebracht wird, welche diesem Gas ausgesetzt wird, und daß die erste derart gebildete Elektroden-Metallschicht zuerst einer Oxidation und dann einer Reduktion unterzogen wird, wodurch die erste Elektrode gebildet wird, welche aus der Platinschicht und einer Schicht aus entweder Rhodium oder Palladium oder beiden von diesen zusammengesetzt ist.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

-7- " 3528486

Fig. 1 zeigt in schematischer Schnittansicht eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors,

Fig. 2 zeigt den in Fig. 1 mit A bezeichneten Bereich im vergrößerten Maßstab.

Fig. 3 zeigt den in Fig. 2 mit B bezeichneten Bereich im vergrößerten Maßstab.

Fig. 4 und 7 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, in denen die Oberflächenstrukturen von Elektrodenoberflächen für Proben 1 und 2 dargestellt sind, welche einem Bleivergiftungstest ausgesetzt wurden.

Fig. 5 und 6 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, welche die metallurgischen Strukturen von Elektrodenoberflächen für Proben Cl und C2 nach dem Bleivergiftungstest wiedergeben.

Figur 1 zeigt in schematischer Querschnittsdarstellung einen Sauerstoffsensor gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 2 zeigt einen Bereich A von Fig. 1 in vergrößertem Maßstab. Figur 3 zeigt einen Bereich B von Fig. 2 in vergrößertem Maßstab. Es versteht sich, daß die Konstruktion des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors jedoch nicht auf die in den Fig. 1 bis 3 speziell dargestellte Ausführungsform beschränkt ist.

Man erkennt aus den Figuren 1 bis 3 einen festen Elektrolytkörper 1 aus Zirkonoxid, Thoriumoxid, Ceroxid, Ceroxid-Lanthanoxid, Ceroxid-Thoriumoxid-Lanthanoxid, Wismutoxid oder irgendeinem anderen Material, das üblicherweise als Material für den festen Elektrolytkörper eines Sauerstoffsensors verwendet wird. Bevorzugte feste Elektrolytmaterialien sind Zirkonoxid (ZrO«), das mit Oxiden von Elementen wie Yttrium (Y), Kalzium (Ca), Magnesium (Mg), Ytterbium

(Yb), Cer (Ce), Skandium (Sc), Lanthan (La) und Strontium (Sr) dotiert ist.

Man erkennt aus Figur 1, daß der feste Elektrolytkörper 1 eine rohrförmige Gestalt hat, wobei die als Fühler wirkenden Enden geschlossen sind, und Elektrodenmittel 2 sind auf beiden Oberflächen des Elektrolytkörpers 1 gebildet. Man erkennt aus Figur 2, daß eine erste Elektrode 21 auf derjenigen Seite des Elektrolytkörpers 1 gebildet ist, die einem interessierenden Gas ausgesetzt ist, während eine zweite Elektrode 22 auf der anderen Seite des Elektrolytkörpers 1 gebildet ist. Die erste Elektrode 21 ist aus Platin gefertigt und es ist bevorzugt, daß die zweite Elektrode 22 ebenfalls aus Platin gefertigt ist, um eine stabile elektrische Leitfähigkeit sicherzustellen. Die zweite Elektrode 22 kann desweiteren aus anderen Edelmetallen wie Palladium gebildet sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Platinschicht, welche die erste Elektrode 21 bildet, mit einer Schicht überlagert, die entweder aus Rhodium oder Palladium oder aus beiden gebildet ist. Das Vorhandensein von entweder Rhodium oder Palladium oder von beiden auf der Oberfläche der Elektrode 21 verhindert, daß diese durch Blei aus dem Kraftstoff vergiftet wird.

Die erste Elektrode 21 kann durch folgendes Verfahren gebildet sein. Zuerst wird eine Elektroden-Metallschicht, die sowohl aus Platin und entweder Rhodium oder Palladium oder beiden gebildet ist, auf einer Oberfläche des festen Elektrolytkörpers erzeugt. Diese erste Elektroden-Metallschicht kann durch ein Aufsprühen, durch Aufdrucken einer Paste oder eines Gemisches aus Platin und entweder Rhodium oder Palladium oder beiden auf diese Oberfläche des festen Elektrolytkörpers 1 gebildet sein, welche einem interessierenden Gas ausgesetzt werden soll, wonach die aufgebrachte Schicht gebrannt wird. In alternativer Ausgestaltung können das Platin- und entweder das Rhodium- oder das Palla-

dium- oder beide auf der Oberfläche des Elektrolytkörpers 1, welche einem zu ermittelnden Gas ausgesetzt wird, durch Sputtern, Aufdampfen oder Plattieren gebildet werden. Die Menge von Rhodium und/oder Palladium, die in die erste Elektroden-Metallschicht eingebaut wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.% des gesamten Gewichts der Schicht. Wenn der Anteil von Rhodium und/oder Palladium unter 0,1 Gew.% der ersten Elektroden-Metallschicht liegt, läßt sich die erwünschte Verhinderung einer Bleivergiftung nicht erzielen. Wenn der Anteil über 50 Gew.% der Metallschicht liegt, läßt sich keine vergleichbare Zunahme in dem Vermögen, eine Bleivergiftung zu verhindern, erhalten, und es ergibt sich lediglich der Zustand, daß die Kosten für das Material zunehmen.

Die erste derart gebildete Elektroden-Metallschicht wird anschließend Oxidations- und Reduktionsbehandlungen unterzogen. Als Ergebnis von diesen Behandlungen wird entweder das Rhodium oder das Palladium oder es werden beide Materialien in der Metallschicht in der Oberflächenschicht konzentriert, wodurch eine Elektrode von einer Doppel- oder Dualstruktur erzeugt wird, bei der über der Platinschicht die Schicht aus entweder Rhodium oder Palladium oder beiden liegt. Wenn sowohl Rhodium und Palladium in die erste Elektroden-Metallschicht eingebaut wird, kann es als Ergebnis der Oxidations- und Reduktionsbehandlungen zu einer dreischichtigen Elektrode kommen, bei der über der Platinschicht zunächst eine Rhodiumschicht und über dieser eine Palladiumschicht liegt.

Bei der Oxidationsbehandlung wird die erste Elektroden-Metallschicht, die auf einer Oberfläche des festen Elektrolytkörpers 1 gebildet ist, in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise einem Sauerstoffgas, erhitzt. Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 600 und 900 ⁰C. Bei Temperaturen unter 600 ⁰C werden Rhodium und/oder Palladium nicht leicht in der Elektroden-

Oberfläche konzentriert. Bei Temperaturen, die über 900 ⁰C liegen, können nachteilige Effekte, wie beispielsweise die Bildung einer kondensierten Platinschicht, auf der gesamten Elektrodenoberfläche stattfinden. Die Dauer der Oxidationsbehandlung variiert in Abhängigkeit von der Dicke der zu bildenden Elektrode, wobei sie allgemein in einem Bereich zwischen 5 Minuten und 3 Stunden liegt.

Bei der Reduktionsbehandlung wird die zunächst oxidierte erste Elektroden-Metallschicht in einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise einem Wasserstoffgas, erhitzt. Die Erhitzungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 100 und 200 C durchgeführt, und zwar über eine Zeitdauer, die zwischen 5 Minuten und 1 Stunde liegt. Als Ergebnis dieser Reduktionsbehandlung werden das Rhodium oder das Palladium oder beide, welche als Oxide in der Oberfläche konzentriert sind, in ihre entsprechenden elementaren Formen reduziert. Zusätzlich werden feine Poren in der Elektrode gebildet, was zu einer weiteren Verbesserung in den Ansprechcharakteristiken des Sensors führt.

Die zweite Elektrode wird anschließend durch irgendein Verfahren gebildet, wie es herkömmlicherweise zur Anwendung kommt. Wenn es erwünscht ist, kann das zur Herstellung der ersten Elektrode angewandte Verfahren auch zur Bildung der zweiten Elektrode einer Doppelstruktur verwendet werden.

Das Ergebnis der Oxidations- und Reduktionsbehandlungen ist in Figur 3 gezeigt, wo die erste Elektrode 21 auf derjenigen Seite des festen Elektrolytkörpers 1 gebildet ist, welche einem interessierenden Gas ausgesetzt ist, und bei der die zweite Elektrode 22 auf der anderen Seite des Elektrolytkörpers gebildet ist, wobei die erste Elektrode 21 aus einer Platinschicht 211 gebildet ist, über der eine Schicht 212 liegt, die aus Rhodium und/oder Palladium gebildet ist.

Die Platinschicht 211 der ersten Elektrode 21 hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 1,5 um. Wenn die Dicke unter 0,1 um liegt, kann die Elektrode keine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen, während bei einer Dicke über 1,5tim das Ansprechen der Elektrode als Sensor vermindert wird. Die Schicht 212 aus Rhodium und/oder Palladium hat vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 500 nm, noch bevorzugter von 20 bis 50 nm. Wenn die Dicke kleiner ist als 1 nm, kann die erwünschte Neigung, eine Bleivergiftung zu verhindern, nicht erhalten werden, und wenn die Dicke über 500 nm liegt, wird das Ansprechen der Elektrode als Sensor verringert, und die Materialkosten steigen an.

Eine Schutzschicht 3 kann auf der Oberfläche der ersten Elektrode 21 gebildet sein, welche dazu dient, eine Ablagerung von Verbrennungsprodukten zu verhindern, die in dem Auspuffgas enthalten sind. Die Schutzschicht kann aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid (MgO-Al₃O₃) Spinell oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) gebildet sein.

Ein derart, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellter Sauerstoffsensor wird in einem Halter 4 montiert, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, zur überwachung der von einem Automotor ausgestoßenen Auspuffgase. Jedes von dem Sauerstoffsensor ermittelte Signal wird einer externen Schaltung über eine Leitung 5 zugeführt, um die Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas zu bestimmen. In Figur 1 bedeutet das Bezugszeichen 6 eine Feder und das Bezugszeichen 7 einen Befestigungsflansch. Die vorliegende Erfindung läßt sich auch auf einen Magergemischsensor (lean sensor) anwenden neben der in Fig. 1 dargestellten Anwendung als Sauerstoffsensor.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein haltbarer Sauerstoffsensor geschaffen, der gegenüber einer Elektrodenvergiftung durch Blei in einem zu untersuchenden Gas geschützt ist. Eine plausible Erklärung für diesen Vorteil beruht im folgenden: die Schicht aus Rhodium

und/oder Palladium, die auf der Oberfläche einer dem interessierenden Gas ausgesetzten Elektrode angebracht ist, reagiert mit dem aus dem Kraftstoff stammenden Blei und behindert das Eindringen des Bleis in die Elektrode, so daß PIatin (das aktive Material für die Elektrode) nicht durch die Bleivergiftung in seinen Eigenschaften verschlechert wird. Darüberhinaus hat der Sauerstoffsensor gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung stabile Ansprechcharakteristiken, und er kann über eine längere Zeitdauer verwendet werden, ohne daß bei ihm ein Abfallen in seiner Fähigkeit zur Messung der Sauerstoffkonzentration auftritt.

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Sauerstoffsensors mit guten Charakteristiken geschaffen. Gemäß diesem Verfahren wird eine Elektrodeneinheit mit einem verbesserten Widerstand gegenüber einer Bleivergiftung gebildet, indem man einfache Oxidations- und Reduktionsbehandlungen anwendet. Da die Reduktionsbehandlung feine Poren in der Elektrodeneinheit erzeugt, spricht der entstehende Sauerstoffsensor rascher an. Üblicherweise werden die Ansprechcharakteristiken der Sauerstoffsensoren verbessert, indem man sie über eine längere Zeitdauer mit dem tatsächlich zu verwendenden Auspuffgas bei erhöhten Temperaturen

tempert. Dies ist jedoch für den gemäß dem

zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellten Sauerstoffsensor nicht mehr notwendig.

Die folgenden Experimente und Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Experiment 1

Auf einem Zirkonoxidsubstrat, das einen festen Elektrolytkörper bildet, wurde eine erste Elektroden-Metallschicht (200 nm dick) durch Sputtern von einer Legierung aus Platin

(Pt) und 10 Gew.% Rhodium (Rh) gebildet (die im folgenden angegebenen Prozentzahlen geben jeweils Gewichtsprozente an). Die entstehende Elektrodenschicht wurde einer Oxidationsbehandlung unterzogen, bei der sie in einem Sauerstoffgas bei 600 C über eine Stunde erhitzt wurde. Anschließend wurde die oxidierte Metallschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen, bei der sie in einem Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 150 ⁰C 30 Minuten erhitzt wurde. Durch diese Verfahren wurde der erste Elektrodenbereich eines Sauerstoffsensors gemäß der vorligenden Erfindung gebildet (Probe Nr. 1).

Zwei Vergleichselektrodenproben wurden hergestellt: Eine Platinschicht mit einer Dicke von 200 nm wurde auf einem Zirkonoxidsubstrat durch Sputtern aufgebracht, und einer Schicht einer Platin-10%-Rhodium-Legierung (Dicke: 200 nm) wurde auf einem Zirkonoxidsubstrat durch Sputtern aufgebracht. Die sich ergebenden Schichten wurden unmittelbar als Proben Nr. Cl und C2 verwendet, ohne daß sie einer Oxidations- und Reduktionsbehandlung unterzogen wurden.

Die Struktur von jeder der drei Elektrodenproben wurde untersucht mittels eines Rasterelektronenmikroskops und eines Ionenmikrosondenmassenanalysators (IMMA). Der Elektrodenbereich der Probe Nr. 1 hatte eine Doppelstruktur, bestehend aus einer Platinschicht mit einer Dicke von etwa 180 nm, über der eine rhodium-konzentrierte Schicht mit einer Dicke von etwa 20 nm lag. Eine Anzahl von feinen Poren wurde in der Elektrode gefunden. Die Proben Nr. Cl und C2 hatten eine homogene, einschichtige Struktur ohne feine Poren.

Zur Überprüfung des Widerstandsvermögens gegen eine Bleivergiftung wurden die drei Elektrodenproben dem folgenden Test unterzogen: eine Bleischicht mit einer Dicke von 50 nm wurde durch Sputtern auf die Oberfläche von jeder Probe aufgebracht, welche anschließend in einer reduzierenden At-

mosphäre (Η,,-Gas) bei 900 C über eine Stunde erhitzt wurde. Die bei diesem Test benutzten Bedingungen der Erhitzung waren strenger als die Bedingungen, die bei einer tatsächlichen Benutzung der Sauerstoffsensoren in dem von Automobilmotoren emittierten Auspuffgas auftreten.

Nach dem Vergiftungstest wurde die Oberf-läche der Elektrode von jeder Probe mittels eines Rasterelektronenmikroskops überprüft. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, welche die metallurgischen Strukturen der entsprechenden Elektroden zeigen, sind in Fig. 4 (Probe Nr. 1), Fig. 5 (Probe Nr. Cl) und Fig. 6 ( Probe Nr. C2) wiedergegeben, wobei die Vergrößerung 2000 betrug.

Man erkennt aus Figur 5, daß die Elektrode der Probe Cl extensiv mit Blei vergiftet war, das in einem derartigen Ausmaß kondensiert war, daß sich große Inseln von Platinkörnern bildeten. Man erkennt aus Figur 6, daß große Poren in der Elektrode der Probe C2 auftraten, und sie war in einigen Gebieten nichtleitend. Andererseits erkennt man aus Figur 4, daß weder große Poren noch nichtleitfähige Bereiche in der Elektrode von Probe Nr. 1 auftraten, welche aus diesem Grunde befriedigend als Elektrode funktionierte und eine gute Leitfähigkeit über ihre Oberfläche oder über die Gesamtelektrode beibehielt. Es ist daher ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor einen großen Widerstand gegenüber einer Bleivergiftung aufweist.

Die Materialien der Elektroden der drei getesteten Proben und die Ergebnisse des Bleivergi" angstests sind summarisch in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1

Elektrodenschicht

Probe Nr.	Zusammen setzung	Dicke nm	Oxidations/ Reduktions- behandlungen	Beständigkeit gegen Bleivergiftung
1	Pt-10% Rh	200	ja	gut
Cl	Pt	200	nein	schlecht
C2	Pt-10% Rh	200	nein	schlecht
Experiment	2

Auf einem Zirkonoxidsubstrat, welches einen festen Elektrolytkörper bildet, wurde eine erste Elektroden-Metallschicht (200 nm dick) durch Sputtern von einer Legierung aus Platin (Pt) und 10 % Palladium (Pd) gebildet. Die sich ergebende Elektrodenschicht wurde Oxidations- und Reduktionsbehandlungen, wie in Beispiel 1, unterzogen, so daß der erste Elektrodenbereich eines Sauerstoffsensors entsprechend der vorligenden Erfindung gebildet wurde (Probe Nr. 2).

Die Struktur der Elektrode von Probe Nr. 2 wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie und IMMA untersucht. Sie zeigte eine Doppelstruktur bestehend aus einer Platinschicht mit einer Dicke von etwa 180 nm, die mit einer palladiumkonzentrierten Schicht in einer Dicke von etwa 20 nm überlagert war. Diese Elektrode wurde bezüglich ihres Widerstands gegenüber einer Bleivergiftung, wie in Experiment 1, untersucht, und die Oberfläche der erhitzten Elektrode wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie betrachtet. Eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, welche die metallurgische Struktur der Elektrode wiedergibt, ist in Figur 7 dargestellt, wobei die Vergrößerung 2000 betrug.

Man erkennt ohne weiteres aus Figur 7, daß die erfindungsgemäß hergestellte Elektrode keine Bleikondensation aufwies, wie sie in Probe Nr. Cl von Fig. 5 auftrat, und dieser Umstand legt nahe, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Bleivergiftung aufweist.

Beispiel 1

Die folgende Beschreibung ist unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 3 zu verstehen.

Ein fester Elektrolytkörper aus Zirkonoxid wurde zu einem hohlen Rohr 1 mit einem Durchmesser von etwa 7 mm, einer Länge von 30 mm und einer Wandungsdicke von 1 mm geformt. Auf der äußeren Oberfläche des Zirkonoxidrohres 1, welche einem interessierenden Gas ausgesetzt wurde, wurde eine erste Elektroden-Metallschicht gebildet, die aus einer Platinschicht (lyum) zusammengesetzt war, die durch Plattieren aufgebracht worden war und einer darüberliegenden Platin-10%-Rhodiumschicht (0,2 /*m), die durch Sputtern aufgebracht war. Der Anteil von Rhodium in der ersten Elektroden-Metallschicht betrug 1,7 %. Auf der anderen (inneren) Oberfläche des Zirkonoxidrohres wurde eine zweite Elektrode 22 aus Platin in einer Dicke von 300 nm aufplattiert. Das hohle Zirkonoxidrohr mit der ersten Elektroden-Metallschicht und der zweiten Elektrode wurde in einem Sauerstoffgas bei 800 ⁰C über eine Stunde erhitzt, anschließend in einem Wasserstoff gas bei 200 ⁰C über eine Stunde erhitzt. Als Ergebnis dieser Oxidations- und Reduktionsbehandlungen wurde eine zweischichtige, erste Elektrode 21 gebildet, die aus einer Platinschicht 211 bestand, über der eine rhodium-konzentrierte Schicht 212 mit einer Dicke von 20 nm lag.

Eine Schutzschicht 3 (100μm) aus MgO-Al₃O₃ Spinell wurde auf der Oberfläche der ersten Elektrode 21 durch Plasma-

sprühen aufgebracht. Durch diese Verfahren wurde ein Sauerstoffsensor gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt (Probe Nr. 3).

Zwei Vergleichssensoren ( Proben Nrn. C3 und C4) wurden wie vorstehend hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erste Elektrode 21 der Probe C3 aus einer Platinschicht gebildet wurde, die weder oxidiert noch reduziert wurde, und daß die erste Elektrode der Probe C4 aus einer Schicht einer Platin-10%-Rhodium-Legierung gebildet wurde, die weder oxidiert noch reduziert wurde.

Jede der drei Sensorproben wurde in eine Halterung 4 montiert und mit einem Anschlußkabel 5 versehen, um einen Test zur Bestimmung der Ansprechcharakteristiken von jedem Sensor durchzuführen. Bei diesem Test wurde die Temperatur der Sensorspitze auf einen Wert von 450 ⁰C eingestellt, und die Ansprechzeit von (kraftstoffreich bis kraftstoffarm, d. h. fett bis mager) als Spannungsänderung beim Umschalten des Luftüberschußverhältnisses eines Modellgases von 0,9 (reduzierende Atmosphäre) auf 1,1 (oxidierende Atmosphäre) wurde gemessen.

Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben zusammen mit den Materialien der ersten Elektrode 21 und einer Anzeige, ob diese oxidierenden/reduzierenden Behandlungen unterzogen wurden. Ein praktisch brauchbarer Sauerstoffsensor sollte keine Ansprechzeit haben, die über 260 msec, liegt.
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Man erkennt aus Tabelle 2, daß der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor eine erheblich raschere Ansprechzeit hat als die beiden Vergleichssensoren, und daß seine Ansprechzeit für praktische Zwecke gut geeignet ist. 35

	Probe Nr.	Tabelle	2	Dicke //m	2	Oxidations/ Reduktions- behandlungen	Ansprechzeit msec.
	3	Erste Elektroden schicht	1,2		ja	230
5	C3	Zusammen setzung	1,2	nein	350
	C4	Pt-10% Rh	1,2	nein	310
υ	Beispiel	Pt
		Pt-10% Rh

Ein Sauerstoffsensor (Probe Nr. 4) gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erste Elektrode 21 aus einer plattierten Platin-5%-Rhodiumschicht mit einer Dicke von 1 um gefertigt wurde, die anschließend Oxidations- und Reduktionsbehand- ^O lungen unterzogen wurde. Die erste Elektrode von Probe Nr. 4 hatte eine ZweiSchichtenstruktur bestehend aus einer Platinschicht und einer darüberliegenden Rhodiumschicht mit einer Dicke von 50 nm.

^° Als Probe Nr. C5 wurde ein Vergleichssensor wie vorstehend hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erste Elektrode aus einer Platinschicht mit einer Dicke von Ium bestand, die keiner Oxidations- oder Reduktionsbehandlung unterzogen

war.
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Die beiden Sensoren wurden bezüglich ihrer Haltbarkeit gemäß folgendem Vorgehen getestet. Jeder der beiden Sensoren wurde, gehaltert in einem Halter 4 und an ein Anschlußkabel 5 angeschlossen, an einem Auspuffrohr befestigt, das

^° von einem 6-Zylinder-Motor mit einem Hubraum von 2000 cm herführte, der mit 3600 Umdrehungen lief. Nachdem die Sensoren auf diese Weise bei

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einer Temperatur von 500 ⁰C dem Auspuffgas über zwei unterschiedliche Zeitperioden, 100 und 200 Stunden, ausgesetzt wurden, erfolgt eine Bestimmung der Ansprechzeit (von kraftstoff reich zu kraftstoffarm bzw. fett zu mager) für jeden Sensor durch das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind im folgenden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Man erkennt aus Tabelle 3, daß der Sauerstoffsensor gemäß der vorliegenden Erfindung eine kürzere Ansprechzeit aufwies als der des Vergleichbeispiels, sowie eine größere Beständigkeit und daß keine merkbare Verlangsamung in der Ansprechzeit auftrat, als der Sensor über eine längere Zeitdauer dem Auspuffgas ausgesetzt wurde. 15

Tabelle 3

	Erste Elektroden' schicht	Dicke um	Anfang	Ansprechzeit (msec.
		1	210	100 Std. 200 Std.
Probe Nr.	Zusammen setzung	1	280	230 240
4	Pt-5% Rh			340 460
C5	Pt

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Claims

DDEHL & PARTNER Patentanwälte · European Patent Attorneys Kanzlei/Office: Rüggenstraße 13 D-8000 München 19 24. Juli 1985 D/sol T 4442-D Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyucho No. 41-1, Aza Yokomichi, Oaza Nagakute, Nagakute-cho, Aichi-gun Aichi, Japan Sauerstoffsensor und Verfahren zur Herstellung desselben Patentansprüche /

1. Sauerstoffsensor, enthaltend einen festen Elektrolytkörper (1), eine erste Elektrode (21), die auf derjenigen Seite des festen Elektrolytkörpers (1) gebildet ist, welche einem zu ermittelnden Gas zugekehrt ist, und eine zweite Elektrode (22), die auf der anderen Seite des festen Elektrolytkörpers (1) gebildet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (21) eine Platinschicht (211) und eine Schicht (212) aus zumindest einem von Rhodium und PaI-ladium enthält, wobei die zuletzt genannte Schicht (212) auf derjenigen Seite der Platinschicht (211) gebildet ist, welche dem zu ermittelnden Gas zugekehrt ist.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodium und/oder Palladiumschicht (212) der ersten Elektrode (21) eine Dicke von 1 nm bis 500 nm aufweist.

ι: _2-

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3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodium und/oder Palladiumschicht (212) der ersten Elektrode (21) eine Dicke von 20 nm bis 50 nm aufweist.

4. Sauerstoffsensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schutzschicht (3), die auf der Seite der ersten Elektrode (21) gebildet ist, welche dem zu ermittelnden Gas ausgesetzt ist.

5. Sauerstoffsensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinschicht (211) der ersten Elektrode (21) eine Dicke von 0,1 bis l,5yum aufweist.

6. Sauerstoffsensor nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolytkörper (1) aus zumindest einem Material gefertigt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonoxid, Thoriumoxid,

Ceroxid, Ceroxid-Lanthanoxid, Ceroxid-Thoriumoxid-Lanthan-20

oxid, und Wismutoxid.

7. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors mit einer ersten Elektrode, die auf derjenigen Seite eines festen Elektrolytkörpers ausgebildet ist, welche einem zu er-

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mittelnden Gas zugekehrt ist, und mit einer zweiten Elektrode, die auf der anderen Seite des festen Elektrolytkörpers gebildet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode gebildet wird, indem man eine erste

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Elektroden-Metallschicht aus Platin und zumindest einem aus Rhodium und Palladium einer Oxidation unterzieht, und anschließend einer Reduktion, um die erste Elektrode zu bilden, die aus einer Platinschicht und einer Schicht aus Rhodium und/oder Palladium zusammengesetzt ist, wobei die zu-

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letzt genannte Schicht auf derjenigen Seite der Platinschicht gebildet wird, welche dem zu ermittelnden Gas zugekehrt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzschicht auf der Seite der ersten Elektrode aufgebracht wird, welche dem zu ermittelnden Gas ausgesetzt

ist.
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9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolytkorper aus zumindest einem Material gebildet ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonoxid, Thoriumoxid, Ceroxid, Ceroxid-Lanthanoxid, Ceroxid-Thoriumoxid-Lanthanoxid, und Wismutoxid.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektroden-Metallschicht durch Sprühen, Brenndruck (print firing), Sputtern, Verdampfung oder Plattieren gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Rhodium und/oder Palladium, das in die erste Elektrode eingebaut wird, in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.% des gesamten Gewichts der Metallschicht liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxidationsbehandlung die Erhitzungstemperatur in einem Bereich von 600 bis 900 C und die Zeitdauer in einem Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden gewählt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktionsbehandlung die Erhitzungstemperatur in einem Bereich von 100 bis 200 ⁰C und die Zeitdauer in einem Bereich von 5 Minuten bis 1 Stunde gewählt wird.