DE2838230C3 - Sauerstoffsensor - Google Patents
SauerstoffsensorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
Es sind bereits verschiedene Sauerstoffsensoren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in verschiedenen
Gasen bekannt. Zur Bestimmung· der Sauerstoffkonzentration in Hochtemperaturgasen wird in größtem
Umfang ein Sauerstoffsensor verwendet, der einen sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten enthält.
Wie aus der F i g. 1 der Zeichnungen ersichtlich ist, weist dieser Sauerstoffsensor einen sauerstoffionenleitenden
festen Elektrolyten 1 auf, der eine beliebige Form hat und dessen beide Hauptoberflächen jeweils
mit Spannungsaufnahme-Elektroden 2 und 3 bedeckt sind. Wenn eine Elektrode einem geeigneten Bezugsgas
(z. B. Luft) ausgesetzt ist, wenn man die andere Elektrode mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas
in Kontakt bringt, wird der in dem Gas enthaltene Sauerstoff durch eine elektrochemische Oxidations-Reduktions-Reaktion
in Sauerstoffionen umgewandelt. Die Folge davon ist, daß zwischen beiden Elektroden eine
Spannung entsteht, die der Sauerstoffkonzentration in dem Gas entspricht.
Wenn zwei Gase 4 und 5 mit unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration mit beiden Flächen des sauerstoffionenleitenden
festen Elektrolyten 1 in Kontakt gebracht werden, entsteht eine Konzentrationszelle und
zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 entsteht eine Spannung, die der Differenz der Sauerstoffkonzentration
entspricht Wenn nun ein Bezugsgas mit einer bekannten Konzentration (im allgemeinen wird dafür
Luft verwendet) mit einer Oberfläche des sauerstoftlonenleitenden
festen Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das zu untersuchende Gas mit der anderen
Oberfläche in Kontakt gebracht wird, kann die Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden Gas
aufgrund der zwischen den Elektroden entstehenden Spannung bestimmt werden.
Als sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt für
einen Sauerstoffsensor können feste Lösungen von ZrO2, HfO2, CeO2 oder ThO2 zusammen mit mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe MgO, CaO und Oxiden von Elementen der Seltenen Erden, wie Y2O3
und Nd2O3, verwendet werden. Als sauerstoffionenleitender
fester Elektrolyt wird am häufigsten sogenanntes »stabilisiertes Zirkondioxid« wie ZrO2-Y2O3 oder
ZrO2-CaO, verwendet Sauerstoffsensoren, welche
diese sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß dann, wenn sie
bei niedrigeren Temperaturen unterhalb 500° C verwendet werden, die Überspannung der Elektrodenreaktion
extrem groß wird und keine guten Eigenschaften erzielt werden können, obgleich sie ausgezeichnete Eigenschaften
bei höheren Temperaturen, z. B. bei etwa 1000° C, aufweisen.
Wenn nun ein solcher konventioneller Sauerstoffsensor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration
beispielsweise in einem Automobilabgas verwendet wird, können zwar gute Ergebnisse erzielt werden,
wenn das Automobil mit hoher Geschwindigkeit gefahren wird und die Temperatur des Abgases hoch ist,
wenn die Fahrgeschwindigkeit jedoch niedrig ist und die Temperatur des Abgases absinkt, können keine guten
Ergebnisse erzielt werden. Wegen dieser schlechteren Niedertemperatur-Eigenschaften ist der Anwendungsbereich
der konventionellen Sauerstoffsensoren dieses Typs stark eingeschränkt.
Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um diese schlechten Niedertemperatur-Eigenschaften
zu verbessern. So wurden beispielsweise Verbesserungen bei dem Verfahren zur Herstellung von
Elektroden aus einem Edelmetall sowie ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein spezielles Oxid als
Elektrodenmaterial verwendet wird. Mit diesen Vorschlägen konnten jedoch keine zufriedenstellenden
Ergebnisse erzielt werden.
In den japanischen Offenlegungsschriften 137 591/
1975,90 294/1973 und 1 26 390/1974, in dem SAE-Papier
770 401 (28. Februar 1977, Detroit), »Lambda Sensor with Y2O3 Stabilized Zirconia Ceramic«, in dem
SAE-Papier 7 50 223, »Ceramic Aspect of the Bosch Lambda Sensor«, in dem SAE-Papier 760 202, »Characaterization
of Zirconia and Titania Engine Exhaust Gas Sensors« sowie in den GM Res. Publikationen
GMR-2128 (12. April 1976) und GMR-1971R (11. September 1975) sind Sauerstoffsensoren beschrieben,
die unter Verwendung von verschiedenen sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten, wie ZrO2-Y2O3,
hergestellt wurden, von der Verbesserung der Eigenschaften durch Einarbeitung von Fluor ist jedoch in
keiner dieser Vorveröffentlichungen die Rede.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die bei den konventionellen Sauerstoffsensoren auftretenden
obengenannten Probleme zu lösen und einen
Sauerstoffsensor zu entwickeln, der nicht nur bei hohen
Temperaturen, sondern auch bei tieferen Temperaturen gute Eigenschaften aufweist
Diese Aufgabe wird erfindungsgem.iß bei einem Sauerstoffsensor der eingangs genannten Art dadurch
gelöst, daß der feste Elektrolyt mindestens in dem Oberfläcnenbereich auf der Seite, die mit dem zu
untersuchenden Gas in Kontakt ist, Fluor enthält
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den LJnteransprüchen
angegeben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor
erzielte Änderung der elektromotorischen Kraft ist bei
einem Ch/CO-Molverhältnis von etwa 0,5 :1 sehr groß,
selbst wenn die Temperatur nur 350° C beträgt
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung, welche die funktionen eines Sauersloffsensors mit einem sauerstoffionenleitenden
festen Elektrolyten erläutert,
F i g. 2 ein Diagramm, in dem anhand von Kurven die Eigenschaften eines mit einer wäßrigen Lösung von HF
behandelten festen Elektrolyten mit den Eigenschaften eines unbehandelten festen Elektrolyten verglichen
werden,
Fig.3 ein Diagramm, welches den Verteilungszustand
des Fluors in dem Oberflächenbereich eines festen Elektrolyten erläutert,
F i g. 4 ein Diagramm, welches anhand von Kurven die Beziehung zwischen dem Fluorgehalt und den
Eigenschaften eines festen Elektrolyten erläutert,
Fig.5 ein Diagramm, welches ein Verfahren zur Einarbeitung von Fluor in den Oberflächenbereich eines
festen Elektrolyten unter Verwendung von Fluordampf erläutert,
F i g. 6 ein Diagramm, welches anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Konzentration einer
wäßrigen Lösung von HF und der elektromotorischen Kraft erläutert,
F i g. 7 ein Diagramm, welches anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Konzentration einer
wäßrigen Lösung von HF und der Ansprechempfindlichkeit erläutert und
F i g. 8 ein Diagramm, welches anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Temperatur, bei der die
Wärmebehandlung nach der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von HF durchgeführt wird und der
elektromotorischen Kraft erläutert
Wie oben angegeben, enthält in dem erfindungsgemäßen
Sauerstoffsensor der sauerstoffionenleitende feste Elektrolyt mindestens in der Nähe der Oberfläche, mit
der das zu untersuchende Gas in Kontakt gebracht wird, Fluor. Das Fluor kann aber nicht nur auf der mit dem zu
untersuchenden Gas in Kontakt gebrachten Seite, sondern auch in der Nähe der Oberfläche auf der Seite,
die mit einem Bezugsgas in Kontakt gebracht wird, oder in anderen Teilen enthalten sein. Es kann sogar in den
Mittelabschnitt des sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten vom Oberflächenbereich desselben her
Fluor eingearbeitet werden.
Der Fluor enthaltende, sauerstoffionenleitende feste Elektrolyt, kann unter Ar ^m _/ig der folgenden drei
Verfahren hergestellt werden:
1.) Ein sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt wird durch Formen in die gewünschte Form gebracht und
gesintert und der gesinterte feste Elektrolyt wird mit einer Fluorionen oder Flubr enthaltenden Lösung
behandelt. Als Lösung können beispielsweise eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure, eine wäßrige
Lösung von Ammoniümfluorid, eine wäßrige Lösung von Natriumfluorid und Fluor enthaltende organische
Lösungsmittel verwendet werden. Nach diesem Verfahren kann Fluor in den Oberflächenbereich des festen
Elektrolyten eingearbeitet werden.
2.) Ein sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt wird -durch Formen in die gewünschte Form gebracht und
gesintert und der gesinterte Elektrolyt wird in Fluordampf oder Fluor enthaltenden Dampf (Gas)
eingebracht Nach diesem Verfahren kann Fluor in den Oberflächenbereich des festen Elektrolyten eingearbeitet
werden. Wenn beispielsweise der sauerstoffionenleitende feste Elektrolyt und Yttriumfluorid (YF3) in ein
Gefäß eingeführt und bei einer vorher festgelegten Temperatur darin belassen werden, wird Fluordampf
erzeugt und dieser dringt in den Oberflächenbereich des sauerstoffionenleitender festen Elektrolyten ein. Dieses
Verfahren kann in einem geschlossenen System durchgeführt werden und wenn der Druck des
Fluordampfes ausreichend hoch ist kann ein chemisches Bedampfungsverfahren (CVD) angewendet werden.
Außerdem kann ein Aufspritzverfahren angewendet werden.
3.) Eine Fluorverbindung wird in das Ausgangsmaterial eingearbeitet und daraus wird ein sauerstoffionenleitender
fester Elektrolyt hergestellt In diesem Falle kann das Fluor nicht nur in den Oberflächenbereich,
sondern auch in die gesamte Struktur eingearbeitet werden. So kann beispielsweise bei Verwendung eines
festen Elektrolyten vom Y2O3-Typen, wenn ein Teil des
Y2O3 durch YF3 ersetzt wird und danach eine Sinterung durchgeführt wird, ein fester Elektrolyt vom ZrÜ2—
Y2O3-Typ erhalten werden, in dem das Fluor im
wesentlichen gleichmäßig verteilt ist
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Ein scheibenförmiger gesinterter Körper aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit einem ZrC>2: Y2O3-M0I-verhältnis
von 92 :8, der eine Dicke von 1 bis 2 mm und einen Durchmesser von etwa 20 mm hatte und einen
Sinterungsgrad von etwa 95% aufwies, wurde 30 Minuten lang in eine 10%ige wäßrige Lösung von HF
eingetaucht und dann 30 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen.
Auf jede der beiden Oberflächen des gesinterten Körpers wurde eine Platinelektrode mit einem kreisförmigen
Bereich mit einem Durchmesser von etwa 12 mm aufgebracht und gebrannt, wobei man einen Sauerstoffsensor
vom Konzentrationszellen-Typ mit der Struktur H2 (oder CO)-I-O2, Pt/ZrO2-Y2O3ZPt, Luft erhielt. Die
Eigenschaften des Sensors bei 350° C wurden untersucht Zum Vergleich wurde ein Sauerstoffsensor auf die
gleiche Weise wie oben angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch der gesinterte Körper nicht mit der
wäßrigen Lösung von HF behandelt wurde, und die Eigenschaften dieses Sensors bei 3500C wurden
ebenfalls untersucht.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.2
dargestellt. Die Kurve 12 zeigt die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors, bei dem eine
Behandlung mit der wäßrigen HF-Lösung durchgeführt wurde, während die Kurve 11 die Eigenschaften des
Vergleichssensors zeigt, bei dem die Behandlung mit der wäßrigen HF-Lösung nicht durchgeführt wurde.
Wie aus den in der F i g. 2 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, steigt die elektromotorische Kraft des mit
..lll.d
der wäßrigen HF-Lösung behandelten Sauerstoffsensors stark an, wenn das O2 : CO-Molverhältnis etwa 1 : 2
beträgt (der Restsauerstoff ist praktisch Null), und die elektromotorische Kraft-Charakteristik entspricht im
wesentlichen der theoretischen Charakteristik.
Wie aus der Kurve 11 ersichtlich, ist bei dem nicht mit
der wäßrigen HF-Lösung behandelten Sauerstoffsensor die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der
Änderung der Sauerstoffkonzentration sehr gering.
Zur Verhinderung der Luftverschmutzung durch Automobilabgase wurde ein Verfahren vorgeschlagen,
bei dem die Sauerstoffkonzentration in einem Automobilabgas gemessen und die dem Treibstoff zugemischte
Luftmenge entsprechend dem erhaltenen Ergebnis eingestellt wird, so daß Luft genau in der Menge in den
Motor eingeführt wird, die für eine vollständige Verbrennung des Treibstoffes erforderlich ist.
Ein Sauerstoffsensor, der für die Durchführung dieses Verfahrens verwendet wird, muß die höchste Empfindlichkeit
dort aufweisen, wo die dem Treibstoff zugemischte Sauerstoffmenge im wesentlichen gleich
der Sauerstoffmenge ist, die gerade erforderlich ist für die vollständige Verbrennung des Treibstoffes. Wie aus
der Reaktionsgleichung CO+ '/2 Or-^CCb ersichtlich,
beträgt die Sauerstoffmenge, die gerade zur vollständigen Verbrennung von 1 Mol CO erforderlich ist, 0,5 Mol
und deshalb sollte der Sauerstoffsensor bei der Einarbeitung von Sauerstoff in genau der für die
vollständige Verbrennung erforderlichen Menge höchst empfindlich arbeiten, wenn das CO : 02-MoIverhäItnis
etwa 1 :0,5 beträgt
Aus den in der F i g. 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor
für diesen Zweck besser geeignet ist als die konventionellen Sauerstoffsensoren.
Um den Verteilungszustand des Fluors in dem obengenannten gesinterten Körper, der mit der
wäßrigen HF-Lösung behandelt worden ist, kennenzulernen, wurde ein Test durchgeführt unter Verwendung
eines Ionenmikroanalysators (IMA). Durch die IMA-Messungen können keine genauen quantitativen Ergebnisse
erzielt werden, es können jedoch die relativen Mengen des vorhandenen Fluors bestimmt werden.
Wenn die Messung an einem Punkte wiederholt wird, kann man die Fluorverteilung in Richtung der Tiefe an
diesem Punkte kennenlernen.
Die F i g. 3 zeigt die bei der IMA-Messung erzielten
Ergebnisse. Die Kurven 21, 22, 23, 24 und 25 zeigen die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Messung
wiederholt an 5 verschiedenen Punkten durchgeführt wurde. Da die IMA-Messung. wie oben erwähnt nicht
quantitativ ist wird das Maximalwert-Verhältnis von Fluor zu Zirkonium als der Hauptkomponente auf der
Ordinate aufgetragen und die Anzahl der Ionisierungen (die Häufigkeit der Wiederholung der Messung) wird
auf der Abszisse aufgetragen.
Bei dem als Probe verwendeten sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten handelte es sich um einen
polykristallinen gesinterten Körper, der verhältnismäßig porös war. Da die IMA-Messung der Analyse in
einem mikrofeinen Bereich von mehreren μΐη2 diente,
unterschied sich das dabei erhaltene F/Zr-Intensitätsverhältnis
je nach den gemessenen Punkten, es wurde jedoch gefunden, daß an jedem Meßpunkt Fluor in dem
Oberflächenbereich des gesinterten Körpers enthalten war und daß das F/Zr-Intensitätsverhältnis innerhalb
des Bereiches etwa 0,5 bis etwa 10 lag.
Danach wurde die Oberfläche des obengenannten gesinterten Körpers allmählich abgeschliffen und es
wurde das Verhältnis zwischen der abgeschliffenen Dicke (der Tiefe ab der Oberfläche) und dem
F/Zr-Intensitätsverhältnis bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden.
Tiefe (μπι) | F/Zr-Intensitäls- |
ab der Oberfläche | verhältnis |
-0 | 0,5-10 |
50 | 0,05-0,1 |
100 | < 0,001 |
150 | = 0 |
200 | = 0 |
Wie aus den in der Tabelle I angegebenen Daten hervorgeht, war durch die obengenannte Behandlung
mit der wäßrigen HF-Lösung Fluor in dem Bereich einer Tiefe von etwa 50 μπι ab der Oberfläche in dem
obengenannten gesinterten Körper enthalten. Daraus ergibt sich, daß dann, wenn Fluor in dem Oberflächenbereich
enthalten ist, ein Sauerstoffsensor mit bevorzugten Eigenschaften erhalten werden kann. Daraus ergibt sich
auch, daß die in der Oberfläche vorhandene Fluormenge (Tiefe von etwa 0,6 μπι) viel größer ist als die in anderen
Teilen vorhandene Fluormenge. Es ist somit verständlich, daß das in dem Oberflächenbereich vorhandene
Fluor zu den Verbesserungen der Eigenschaften des Sauerstoffsensors beiträgt und daß dann, wenn Fluor
mindestens in dem Oberflächenbereich enthalten ist, ein Sauerstoffsensor mit ausgezeichneten Eigenschaften
erhalten werden kann.
In diesem Beispiel wurde eine wäßrige HF-Lösung für die Behandlung eines sauerstoffionenleitenden festen
Elektrolyten verwendet Wie getrennt durchgeführte Versuche gezeigt haben, können ähnliche Ergebnisse
erhalten werden, wenn saure Lösungen von NaF und NH4F und Fluor enthaltende organische Lösungsmittel
anstatt einer wäßrigen HF-Lösung verwendet werden.
In diesem Beispiel wurde der Ausgangssubstanz eine Fluorverbindung zugesetzt und zur Herstellung eines
gesinterten Körpers, in dem das Fluor im wesentlichen gleichmäßig verteilt war, wurde ein sauerstoffionenleitender
fester Elektrolyt hergestellt, geformt und gesintert
ZrO?. Y2O? und YFj wurden in einem Molverhältnis
von 92:8:0—10 miteinander gemischt und die Mischung wurde pulverisiert und bei 1400° C calciniert
Das calcinierte Produkt wurde genügend pulverisiert und unter Druck geformt, wobei man eine Scheibe
erhielt ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen Scheibe. Dann wurde die Scheibe auf 1600° C erhitzt zur
Herstellung eines scheibenförmigen gesinterten Körpers.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein Sauerstoffsensor hergestellt unter Verwendung
des dabei erhaltenen gesinterten Körpers, und die Eigenschaften des Sauerstoffsensors wurden untersucht.
Dabei wurden die in der Fi g. 4 dargestellten Ergebnisse erhalten.
In der F i g. 4 zeigt die Kurve 11 die Eigenschaften, die beobachtet wurden, wenn kein YF3 zugesetzt wurde,
und die Kurve 31 zeigt die Eigenschaften, die erzielt
wurden, wenn YF3 in einer Menge von 0,0005 Mol zugegeben wurde, und die schraffierten Bereiche 32 und
33 zeigen die Eigenschaften, die erhalten wurden, wenn die zugegebene Menge an YF3 innerhalb des Bereiches
von 0,001 bis 0,02 Mol bzw. innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,10 Mol lag.
Wie aus den in der Fig.4 dargestellten Ergebnissen
hervorgeht, kann die höchste Empfindlichkeit in bezug auf die Änderung der Sauerstoffkonzentration bei
einem (VCC^-Molverhältnis von etwa 0,5 erhalten
werden, wenn die zugegebene Menge an YF3 0,001 bis 0,02 Mol beträgt. Wenn die zugegebene Menge an YF3
0,005 Mol oder 0 Mol beträgt, ist die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Änderung der
Sauerstoffkonzentration sehr gering und ein solcher Sauerstoffsensor kann in der Praxis nicht verwendet
werden. Wenn die zugegebene Menge an YF3 zu groß ist, beispielsweise 0,03 Mol oder mehr beträgt, verschlechtern
sich die Eigenschaften drastisch und es kann kein praktisch verwendbarer Sauerstoffsensor erhalten
werden. Man nimmt an, daß der Grund dafür, warum die Eigenschaften schlechter werden, wenn die zugegebene
Menge an YF3 0,03 Mol oder mehr beträgt, der ist, daß die Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten abnimmt.
Wenn die Menge an zugegebenem YF3 zu groß ist, werden außerdem die Sintereigenschaften verschlechtert,
was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führt. Daher beträgt die bevorzugte Menge
an zugegebenem YF3 0,001 bis 0,02 Mol (0,04 bis 0,8 Gew.-%, berechnet als Fluor).
In diesem Beispiel wurde ein geformter und gesinterter sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt in
einer Fluordampf (gasförmiges Fluor) enthaltenden Atmosphäre behandelt, um Fluor in den Oberflächenbereich
des festen Elektrolyten einzuarbeiten.
Wie in der F i g. 5 dargestellt, wurden YF3-Pulver 42 und ein geformter und gesinterter plattenförmiger
sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt 43 in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel 41 mit einem Deckel
eingefüllt und der Schmelztiegel 41 wurde mit einem Aluminiumoxid-Zement 44 abgedichtet, so daß die
Atmosphäre in dem Schmelztiegel 41 aufrechterhalten werden konnte. Dann wurde der Schmelztiegel 41 in
einen Elektroofen gestellt und es wurde 1 bis 2 Stunden lang eine Wärmebehandlung bei 1000 bis 1400° C
durchgeführt Bei dieser Wärmebehandlung wurde ein Teil des YF3 verdampft und das Fluor drang von der
Oberfläche her in den festen Elektrolyten 43 ein, so daß Fluor in den Oberflächenbereich des festen Elektrolyten
eingearbeitet wurde.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auf beide Oberflächen des in dieser Weise behandelten
sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten Elektroden aufgebracht unter Bildung eines Sauerstoffsensors.
Bei der Bestimmung der Eigenschaften des Saüerstoffsensors wurde festgestellt, daß die Eigenschaften
innerhalb des Bereiches 32 in der F i g. 4 lagen. Dadurch wurde bestätigt, daß dieser Sauerstoffsensor mit Erfolg
in der Praxis verwendet werden kann.
Wie in Beispiel 1 erläutert, ist die HF-Behandlung der Oberfläche eines sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten
sehr wirksam zur Verbesserung der Eigenschaften desselben. In diesem Beispiel wurde der Einfluß der
HF-Konzentration bei der HF-Behandlung auf die Eigenschaften des Sauerstoffsensors untersucht, wobei
die in der Fig.6 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden.
In der Fig.6 zeigt die Ordinate die Differenz der elektrqmotorischen Kraft, gemessen bei 350°C, für den
Fall, daß das O2/CO-Molverhältnis 0,2 betrug, und den
Fall, daß das O2/CO-Molverhältnis 0,8 betrug. Wie aus
den in der F i g. 6 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, nimmt die Differenz der elektromotorischen Kraft mit
steigender HF-Konzentration zu und wenn die Behandlung bei einer HF-Konzentration von mindestens 5%
durchgeführt wird, erhält man einen Sauerstoffsensor, der in der Praxis verwendet werden kann.
An diesem Sauerstoffsensorelement wurde ein Schutzfilm (ein Magnesiumspinellfilm) befestigt und die
Anordnung wurde in der Nähe einer Rohrverzweigung eines Auspuffrohres eines Prüfstand-Motors befestigt
und die Eigenschaften des Sauerstoffsensorelementes wurden getestet, während das Abgas mit dem Element
in Kontakt gebracht wurde. Dabei wurde bestätigt, daß dieses erfindungsgemäße Sauerstoffsensorelement eine
für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Automobil-Abgas ausreichende Empfindlichkeit
aufweist.
In diesem Beispiel wurde die HF-Behandlung 30 Minuten lang durchgeführt. Es wurde gefunden, daß
dann, wenn die HF-Konzentration oberhalb 30% lag, die Auslaugung des festen Elektrolyten durch HF
beträchtlich wurde und die Eigenschaften in einem solchen Ausmaße schlechter wurden, daß der dabei
erhaltene Sauerstoffsensor in der Praxis nicht mehr verwendet werden konnte. Vom praktischen Standpunkt
aus betrachtet, ist es daher bevorzugt, wenn die HF-Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 5
bis etwa 30% liegt.
In diesem Beispiel wurde die Beziehung zwischen der Konzentration einer für die Behandlung eines sauerstoffionenleitenden
festen Elektrolyten verwendeten wäßrigen H F-Lösung und der Ansprechempfindlichkeit
des dabei erhaltenen Sauerstoffsensors untersucht, wobei die in der Fig.7 dargestellten Ergebnisse
erhalten wurden.
In der F i g. 7 gibt die Ordinate die Ansprechempfindlichkeit an. Der Versuch wurde mit einem Abgas (das bei
400° C gehalten wurde) aus einem Prüf-Motor durchgeführt, wie er in Beispiel 4 verwendet worden war. Das
Luft/Treibstoff-Verhältnis änderte sich sofort von 14 auf 17 und es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war
für die Abnahme der elektromotorischen Kraft des Sauerstoffsensorelements von 0,6 V auf 0,3 V und die
Ansprechempfindlichkeit wurde durch die dabei gemessene Zeit ausgedrückt.
Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, ist es bevorzugt, daß diese Ansprechempfindlichkeit weniger
als etwa 100 Millisekunden beträgt Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein sauerstoffionenleitender fester
Elektrolyt mit einer wäßrigen HF-Lösung mit einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 20% behandelt wird,
die Ansprechempfindlichkeit weniger als etwa 100 Millisekunden beträgt.
Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben geformter und gesinterter sauerstoffionenleitender
fester Elektrolyt wurde als Probe verwendet und diese Probe wurde unter den in der folgenden Tabelle II
angegebenen Bedingungen mit einer wäßrigen HF-Lösung behandelt und dann unter den ebenfalls in der
Tabelle II angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Die Konzentration des in dem Oberflächenbereich
verbliebenen Fluors wurde unter Anwendung des IMA-Verfahrens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
gemessen. Unter Verwendung der auf diese Weise behandelten Probe wurde ein Sauerstoffsensor herge-
stellt und die Differenz der elektromotorischen Kraft (bei 350°C) zwischen dem Fall, bei dem ein O2/CO-Molverhältnis
von 0,2 angewendet wurde, und dem Fall, bei dem ein 02/CO-Molverhältnis von 0,8 angewendet
wurde, wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II und in der Fig.8
dargestellt. .
Probe
Nr.
Nr.
HF-Behandlung
Waschen mit Wasser Wärmebehandlung
Konzentration
des in der
Oberfläche
verbliebenen F
(F/Zr)
des in der
Oberfläche
verbliebenen F
(F/Zr)
1 nicht durchgeführt
2 10% HF, 30 Min.
3 desgl.
4 desgl.
5 desgl.
6 1% HF, 5 Sek.
nicht durchgeführt
30 Min. in fließendem Wasser
desgl.
desgl.
desgl.
nicht durchgeführt nicht durchgeführt
800° C, 1 Std. an der Luft
950° C, 1 Std. an der Luft
HOO0C, 1 Std. an der Luft
12500C, 1 Std. an der Luft
nicht durchgeführt
800° C, 1 Std. an der Luft
950° C, 1 Std. an der Luft
HOO0C, 1 Std. an der Luft
12500C, 1 Std. an der Luft
nicht durchgeführt
6xlO-4
10-4x10-'
10-2x10-1
10-2x10-'
10-5xl0-2
10-4x10-'
10-2x10-1
10-2x10-'
10-5xl0-2
2x10-'
Die Ziffern 1 bis 6 in der F i g. 8 entsprechen den
25
Proben-Nummern in der obigen Tabelle II.
Wie aus den in der Tabelle II und in der Fig.8 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, nimmt die Konzentration
des in dem Oberflächenbereich des festen Elektrolyten verbliebenen F mit steigender Temperatur
der Wärmebehandlung allmählich ab, wenn die Wärmebehandlung bei 950°C oder einer höheren Temperatur
nach der HF-Behandlung durchgeführt wird, und in entsprechender Weise nimmt auch die Differenz der
elektromotorischen Kraft allmählich ab. Dies zeigt, daß es zur Verbesserung der Eigenschaften eines Sauerstoffsensors
wichtig ist, daß Fluor in dem Oberflächenbereich eines sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten
enthalten ist.
40
Ein scheibenförmiger gesinterter Körper aus einem sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten wurde
nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Eine Oberfläche wurde mit Paraffin bedeckt
und der gesinterte Körper wurde in eine wäßrige H F-Lösung eingetaucht. Auf diese Weise wurde nur
eine Oberfläche des gesinterten Körpers mit HF behandelt. Das Paraffin wurde entfernt und die
Elektroden wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht zur Herstellung eines Sauerstoffsensors.
Die Eigenschaften des so hergestellten Sauerstoffsensors wurden untersucht.
Wenn ein zu untersuchendes Gas (CO+ O2) mit der
mit HF behandelten Oberfläche in Kontakt gebracht wurde und die unbehandelte Oberfläche mit Luft in
Kontakt gebracht wurde, wurden Ergebnisse erhalten, die den durch die Kurve 12 der Fig.2 dargestellten
Ergebnissen ähnelten. Wenn Luft mit der mit HF behandelten Oberfläche in Kontakt gebracht wurde und
wenn das zu untersuchende Gas mit der unbehandelten Oberfläche in Kontakt gebracht wurde, erhielt man
Ergebnisse, die den durch die Kurve 11 in der Fig.2 dargestellten Ergebnissen ähnelten. Dadurch wurde
bestätigt, daß dann ein Sauerstoffsensor mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn
mindestens in dem Oberflächenbereich auf der mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt kommenden Seite
Fluor enthalten ist.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Sauerstoffsensor, enthaltend oder bestehend aus einem festen sauerstoffionenleitenden Elektrolyten
von beliebiger Gestalt und Elektroden auf jeweils zwei verschiedenen Oberflächen des festen
Elektrolyten, von denen die eine einem zu untersuchenden Gas, die andere einem Bezugsgas
ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt (1) mindestens in dem
Oberflächenbereich auf der Seite, die mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt ist, Fluor enthält
2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt (1) auch in
dem Oberflächenbereich auf der Seite, die mit dem Bezugsgas in Kontakt ist, Fluor enthält.
3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor enthaltende
Oberflächenbereich eine Dicke von etwa 50 μπι aufweist.
4. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des
gesamten festen Elektrolyten (1) Fluor enthalten ist.
5. Sauerstoffsensor nach einem der Anspräche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration
zwischen etwa 0,04 und etwa 0,8 Gew.-% liegt.
6. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitende
feste Elektrolyt (1) aus einer festen Lösung mindestens einer Verbindung aus der
Gruppe ZrO2, HfO2, CeO2 und ThO2 zusammen mit
mindestens einer Verbindung aus der Gruppe MgO, CaO, Y2O3, La2O3 und Nd2O3 besteht.
7. Verwendung des Sauerstoffsensors nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Untersuchung von
Automobil-Abgasen, wobei als Bezugsgas Luft verwendet wird.
40
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP10496677A JPS5439191A (en) | 1977-09-02 | 1977-09-02 | Oxygen detector |
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Family Applications (1)
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JPS5614149A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | Forming method for solid-state electrolyte thin film for oxygen sensor |
US4332003A (en) * | 1980-01-31 | 1982-05-25 | Ford Motor Company | Electrochemical analog transistor structure with two spaced solid electrochemical cells |
JPS5746155A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-16 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Measuring sensor for oxygen concentration for molten metal |
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US5106480A (en) * | 1980-09-05 | 1992-04-21 | Thomson-Csf | Device of the solid-electrolyte electrochemical cell type |
FR2531222A1 (fr) * | 1982-08-02 | 1984-02-03 | Elf Aquitaine | Dispositif electrochimique de mesure de la pression partielle en oxygene dans une atmosphere gazeuse ou liquide |
JPS60259950A (ja) * | 1985-04-05 | 1985-12-23 | Hitachi Ltd | 酸素検知器 |
AU575476B2 (en) * | 1986-04-30 | 1988-07-28 | Daiwa Can Company Limited | Inserting and feeding wire into and from container |
US5389218A (en) * | 1989-01-24 | 1995-02-14 | Gas Research Institute | Process for operating a solid-state oxygen microsensor |
US5389225A (en) * | 1989-01-24 | 1995-02-14 | Gas Research Institute | Solid-state oxygen microsensor and thin structure therefor |
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US3719564A (en) * | 1971-05-10 | 1973-03-06 | Philip Morris Inc | Method of determining a reducible gas concentration and sensor therefor |
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-
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