DE3524179C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerteilchen mit
einer Teilchengrößenverteilung von ±25% in
bezug auf jede durchschnittliche Teilchengröße in einer
Menge von 95 Gewichtsprozent oder mehr, wobei die durchschnittlichen
Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 100 µm
liegen. Derartige Teilchen können z. B. angewandt werden
als Abstandhalter in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen,
in Naß- und Trockenentwicklern zum Entwickeln von latenten
elektrostatischen Bildern, als Mikrolinsen für optische
Fasern, Verzweigungen, Verknüpfungen, Mehrkanalsysteme,
Schalter, Modulatoren und Anschlüsse, als Sammellinsen
für Lichtemissionsdioden, als oberflächenaktive Mikrokügelchen
zum Nachweis von Antigenen und Antikörpern sowie
als Füllstoffe für die Gas-Flüssig-Chromatographie.
Es sind bereits verschiedene Untersuchungen über Verfahren
zur Herstellung von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung
angestellt worden und auch eine Anzahl
von Patentanmeldungen befaßt sich mit der Herstellung derartiger
Polymerteilchen. Beispielsweise ist das Suspensionspolymerisationsverfahren
bekannt, bei dem flüssige
Teilchen eines Vinylmonomers in Wasser in Gegenwart eines
geeigneten Dispersionsstabilisators erzeugt werden und das
dispergierte Vinylmonomer unter Verwendung eines öllöslichen
Polymerisationsinitiators polymerisiert wird. Führt man bei
diesem Verfahren die Polymerisation unter normalen Rührbedingungen
durch, so haftet das entstehende Polymer an der
Reaktorwand und an den Rührerblättern, wobei das Polymerteilchen
auf eine Größe von einigen 100 µm bis einigen
mm anwachsen und die Teilchengrößenverteilung sehr breit
wird, da sie in erster Linie von der Wahrscheinlichkeit
der Trennung und Kombination von Flüssigteilchen, die im
Laufe der Polymerisation entstehen, bestimmt wird.
Als Gegenmaßnahme zur Erzielung von Polymerteilchen mit
engerer Teilchengrößenverteilung sind verschiedene Methoden
vorgeschlagen worden, z. B. ein Verfahren, bei dem in
Masse und dann in Suspension polymerisiert wird, ein Verfahren,
bei dem man ein Polymer in einem Monomer zu einer
Dispersionsflüssigkeit von geeigneter Viskosität löst und
dann die obengenannte Suspensionspolymerisation durchführt,
sowie Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung
verschiedener Suspensionsstabilisatoren mit starker
Oberflächenaktivität unter Verwendung von feinteiligen
anorganischen Teilchen, die etwas in Wasser löslich sind,
oder unter Verwendung einer Kombination von Suspensionsstabilisatoren
und anorganischen Teilchen. Mit diesen
Methoden gelingt es zwar, die Teilchengrößenverteilung
geringfügig zu verbessern, jedoch entstehen immer noch
Polymerteilchen mit breiter Teilchengrößenverteilung.
Als Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit
kleiner Teilchengröße ist das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren
bekannt, das auf dem Prinzip beruht, daß
flüssige Teilchen von polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart
eines hochkonzentrierten Suspensionsstabilisators
stabilisiert werden und die Polymerisation unter Bedingungen
durchgeführt wird, bei denen sich die flüssigen Teilchen
weder trennen noch vereinigen. Bei der Herstellung
von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung
ist daher das Dispergieren des polymerisierbaren Monomers
in einem wäßrigen Mediumn vor Initiierung der Polymerisation
stets ein Problem. Zu diesem Zweck werden mechanische
und physikalische Dispergiervorrichtungen angewandt, z. B.
Homomixer, Homogenisatoren, Zerstäuber, Einflüssigkeitsdüsen,
Gas-Flüssigkeitsdüsen und elektrische Emulgiervorrichtungen.
Mit diesen Vorrichtungen gelingt es, das polymerisierbare
Monomer in Form von fein zerteilten flüssigen
Teilchen zu dispergieren. Die zur Erzielung einer gleichmäßigen
Teilchengrößenverteilung notwendigen Bedingungen
sind jedoch so subtil, daß es praktisch unmöglich ist,
Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung zu
erhalten. Insbesondere bei diesem Verfahren erfolgt die
Polymerisation auch in der wäßrigen Phase, da der Suspensionsstabilisator
in relativ hoher Konzentration angewandt
wird, damit Polymerteilchen mit extrem kleiner
Teilchengröße, z. B. 0,1 bis 1 µm, entstehen.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen
mit kleiner Teilchengröße ist die sogenannte Emulsionspolymerisation
bekannt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Polymerisation
in Micellen und jedes Polymerteilchen wächst
gleichmäßig, so daß unter geeigneten Polymerisationsbedingungen
eine Dispersion von Polymerteilchen mit sehr
gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Die
in diesem Verfahren anfallenden Polymerteilchen haben jedoch
eine sehr kleine Teilchengröße, z. B. im Bereich von
0,1 bis 1 µm, so daß es für die Herstellung von Polymerteilchen
mit einer Größe von einigen µm notwendig ist,
eine sogenannte Saatemulsionspolymerisation durchzuführen.
Hierbei verwendet man die obengenannten kleinen Polymerteilchen
als Saat- oder Kernteilchen und bringt das polymerisierbare
Monomer in ein System ein, in dem die weitere
Bildung von kleinen Polymerteilchen gehemmt ist, so daß
nur die Saatteilchen weiterwachsen. Dieses Wachstum ist
jedoch nicht beträchtlich, so daß es notwendig ist, zur
Erzielung größerer Polymerteilchen die genannten Schritte
mehrmals zu wiederholen. Das Verfahren ist deshalb kostspielig
und langwierig.
In der JP-B-57-24 369 ist ein verbessertes Saatemulsionspolymerisationsverfahren
beschrieben, bei dem die Saatpolymerteilchen
in zwei Schritten gequollen werden, wodurch
ihre Monomerabsorptionsfähigkeit erhöht wird. Mit
diesem Verfahren gelingt es zwar, relativ große Polymerteilchen
mit gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung zu
erhalten, jedoch ist das Verfahren kompliziert, die Polymerisationsstufe
und die Quellstufe sind außerordentlich
zeitraubend und es ist äußerst schwierig, die geeigneten
Polymerisationsbedingungen einzustellen.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen
mit kleiner Teilchengröße ist die Dispersionspolymerisation
in organischen Flüssigkeiten bekannt. Bei diesem Verfahren
erfolgt die Polymerisation in einem System, in dem das
polymerisierbare Monomer löslich ist, das entstehende Polymer
jedoch unlöslich ist und abgeschieden wird. Bei Durchführung
der Polymerisation in einem derartigen in einem derartigen System entsteht
während oder am Ende der Polymerisation ein klebriges,
glasartiges oder klumpiges Material, so daß es unmöglich
ist, eine stabile Polymerdispersion oder Polymerteilchen zu
erhalten. Verwendet man jedoch ein Blockcopolymer oder ein
Pfropfcopolymer in einer organischen Flüssigkeit (in der
das entstehende Polymer unlöslich ist) als Dispersionsstabilisator,
wobei eine Komponente des Copolymers in der
organischen Flüssigkeit unlöslich ist und die andere Komponente
in dem entstehenden Polymer löslich ist, so läßt
sich eine stabile Polymerdispersion erhalten und es können
Polymerteilchen gewonnen werden.
Als organische Flüssigkeit, in der das entstehende Polymer
unlöslich ist, werden unpolare Lösungsmittel, z. B. aliphatische
Kohlenwasserstoffe, und polare Lösungsmittel,
z. B. niedere Alkohole, angewandt.
Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerdispersionen
in organischen Flüssigkeiten, insbesondere aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, sind in den JP-B-46-16 887, 46-38 246,
46-40 685 und 47-296 beschrieben. Verfahren zur Herstellung
von Polymeren in polaren Lösungsmitteln sind z. B. aus den
JP-B-54-2238 und 57-46 445 bekannt. Alle diese Verfahren
befassen sich mit der Herstellung von stabilen Polymerdispersionen
in organischen Flüssigkeiten, wobei die angestrebte
Teilchengröße im Bereich von 1 µm oder weniger
liegt und keine bestimmte Kontrolle der Teilchengrößenverteilung
notwendig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung
bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und für die
industrielle Praxis geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten
Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) einen
polymeren Dispersionsstabilisator in einer Menge von 0,1 bis
10 Gewichtsprozent zu einer hydrophilen organischen Flüssigkeit
aus der Gruppe der Alkohole, Alkoholether und Mischungen davon
gibt, in der der Dispersionsstabilisator löslich ist,
(2) mindestens ein Vinylmonomer in einer Menge von nicht mehr
als der 50fachen Gewichtsmenge des polymeren Dispersionsstabilisators
zugibt, wobei das Vinylpolymer in der hydrophilen
organischen Flüssigkeit löslich ist, das aus dem Monomer entstehende
Polymer jedoch in der hydrophilen organischen
Flüssigkeit quillt oder im wesentlichen unlöslich ist, und
(3) das Monomer in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
unter der Maßgabe polymerisiert, daß die Menge des Vinylmonomers
200 Gewichtsprozent der hydrophilen organischen Flüssigkeit
nicht überschreitet. Hierbei erhält man innerhalb einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 µm Polymerteilchen
mit einer Teilchengrößenverteilung von ±25%, in bezug
auf jede durchschnittliche Teilchengröße in einer Menge von
95 Gewichtsprozent oder mehr.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare hydrophile organische
Flüssigkeiten sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol,
modifiziertes Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol,
tert-Butanol, sek-Butanol, tert-Amylalkohol, 3-Pentanol,
Octanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol,
Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin und
Diethylenglykol, sowie Alkoholether, wie Methylcellosolve,
Cellosolve, Butylcellosolve, Isopropylcellosolve, Butylcellosolve,
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether.
Diese organischen Flüssigkeiten können
einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung
der herzustellenden Polymerteilchen können eingestellt
werden, indem man die Löslichkeitsparameter unter
der Bedingung, das das entstehende Polymer in den organischen
Flüssigkeiten unlöslich ist, ändert, indem man von
den genannten Alkoholen und Alkoholethern verschiedene
organische Flüssigkeiten zusetzt. Beispiele für derartige
organische Flüssigkeiten, die in Kombination mit den Alkoholen
und Alkoholethern angewandt werden können, sind
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Petrolether, Cyclohexan,
Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen und
Tetrabromethan; Ether, wie Ethylether, Dimethylglykoltrioxymethylen
und Tetrahydrofuran; Acetale, wie Methylal und
Diethylacetal; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Butylformiat,
Butylacetat, Ethylpropionat und Cellosolveacetat®;
Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure;
schwefel- oder stickstoffhaltige organische Verbindungen,
wie 2-Nitro-1-propen, Nitrobenzol, Dimethylamin, Monoethanolamin,
Pyridin, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid sowie
Wasser.
Die Polymerisation kann auch in einer organischen Flüssigkeit
durchgeführt werden, die im wesentlichen aus einer
der obengenannten organischen Flüssigkeiten und anorganischen
Ionen wie SO₄2-, NO₃-, PO₄3-, Cl-, Na⁺, K⁺, Mg2+
oder Ca2+ besteht.
Die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
der herzustellenden Polymerteilchen sowie ihre
Trocknungsbedingungen können auch dadurch eingestellt werden,
daß man die Art des Lösungsmittelgemisches und seine
Zusammensetzung zu Beginn, im Laufe und am Ende der Polymerisation
ändert.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polymere Dispersionsstabilisatoren
sind Homopolymere und Copolymere
von Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Cyanacrylsäure,
α-Cyanmethacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; Hydroxylgruppenhaltige
Acrylmonomere, wie β-Hydroxyethylacrylat,
β-Hydroxyethylmethacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, b-Hydroxypropylmethacrylat, γ-Hydroxypropylacrylat, γ-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-
hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykolmonoacrylsäureester,
Diethylenglykolmonomethacrylsäureester, Glycerinmonoacrylsäureester,
Glycerinmonomethacrylsäureester,
N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Vinylalkohole
und Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether
und Vinylpropylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylbutyrat; Acrylamid, Methacrylamid,
Diacetonacrylamid und Methylolderivate dieser Verbindungen;
Säurechloride, wie Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid;
Homopolymere und Copolymere von Verbindungen, die
Stickstoffatome oder heterocyclische Ringe enthalten, wie
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und Ethylenimin;
Polyoxyethylenverbindungen, wie Polyoxyethylen,
Polyoxypropylen, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide,
Polyoxypropylenalkylamide, Polyoxyethylennonylphenylether,
Polyoxyethylenlaurylphenylether, Polyoxyethylenstearylphenylester
und Polyoxyethylennonylphenylester;
Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; Copolymere der
genannten hydrophilen Monomeren mit (i) einem Benzolring
enthaltenden Monomeren und deren Derivaten, wie Styrol,
α-Methylstyrol oder Vinyltoluol und deren Derivaten, (ii)
Acryl- oder Methacrylsäurederivaten, wie Acrylnitril,
Methacrylnitril und Acrylamid, und/oder (iii) vernetzenden
Monomeren, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Arylmethacrylaten und Divinylbenzol.
Die jeweils geeigneten polymeren Dispersionsstabilisatoren
werden unter den genannten Stabilisatoren unter Berücksichtigung
der verwendeten hydrophilen organischen Flüssigkeit
und der Art der gewünschten Polymerteilchen ausgewählt.
Um eine Wiedervereinigung der entstehenden Polymerteilchen
sterisch zu verhindern, verwendet man vorzugsweise polymere
Dispersionsstabilisatoren mit starker Affinität für die
entstandenen Polymerteilchen, die fest an der Oberfläche
der Polymerteilchen haften, jedoch auch starke Affinität
für die hydrophile organische Flüssigkeit aufweisen und
darin gut löslich sind.
Um die sterische Abstoßung zwischen den entstandenen Polymerteilchen
zu erhöhen, ist es ferner bevorzugt, Stabilisatoren
mit geeigneter Kettenlänge anzuwenden, z. B.
Polymere mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr.
Bei wesentlich höheren Molekulargewichten des Stabilisators
wird jedoch die Viskosität der Dispersion so hoch, daß die
Durchführung der Polymerisation, z. B. das Rühren, erschwert
wird und der Stabilisator nicht mehr gleichmäßig auf der
Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen abgelagert wird.
Bei der Polymerisation zur Herstellung von Polymerteilchen
ist es von Vorteil, in Kombination mit dem Dispersionsstabilisator
das Monomer anzuwenden, aus dem der polymere
Dispersionsstabilisator besteht. Außerdem können in Kombination
mit dem polymeren Dispersionsstabilisator die folgenden
Komponenten angewandt werden: feinteilige Metall-
und Legierungsteilchen (vorzugsweise mit einer Teilchengröße
von 1 µm oder weniger) aus z. B. Kobalt, Eisen,
Nickel, Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei und Magnesium; Oxidpulver
von z. B. Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Zinkoxid,
Titanoxid und Siliciumdioxid; Pigmente und Farbstoffe,
wie Ruß, Nigrosin, Anilinblau, Chromgelb, Phthalocyaninblau
und Bengalrosa; anionische Tenside, z. B. Salze von
Schwefelsäureestern höherer Alkohole, Salze von Alkylbenzylsulfonsäure,
Salze von α-Olefinsulfonsäuren und Phosphorsäureester;
kationische Tenside vom Aminsalztyp, z. B.
Alkylaminsalze, Aminoalkohol-Fettsäurederivate, Polyamin-
Fettsäurederivate und Imidazolin; kationische Tenside vom
quaternären Ammoniumsalztyp, z. B. Alkyltrimethylammoniumsalze,
Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze,
Pyridiniumsalze, Alkylisochinoliniumsalze
und Benzethoniumchlorid; sowie nicht-ionische Tenside,
z. B. Fettsäureamidderivate und Derivate von mehrwertigen
Alkoholen.
Die Stabilität und Teilchengrößenverteilung der entstehenden
Polymerteilchen kann weiter verbessert werden durch
Verwendung von (i) amphoteren Tensiden vom Aminosäuretyp,
z. B. vom Alanintyp, wie Alkylaminopropionsäure, und
Glycintyp, wie Dodecyldi-(aminoethyl)-glycin und Di-(octylaminoethyl)-
glycin,und (ii) amphoteren Tensiden vom Betaintyp.
Die Menge des verwendeten polymeren Dispersionsstabilisators
richtet sich nach der Art der zur Herstellung der Polymerteilchen
verwendeten Monomeren. Vorzugsweise liegt die
Menge an Dispersionsstabilisator im Bereich von 0,1 bis
10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die hydrophile organische Flüssigkeit. Bei
niedriger Konzentration des Dispersionsstabilisators werden
Polymerteilchen mit relativ großer Teilchengröße erhalten,
während bei hoher Konzentration des Dispersionsstabilisators
Polymerteilchen mit kleiner Teilchengröße erhalten
werden. Erhöht man jedoch die Konzentration über 10 Gewichtsprozent,
so läßt sich die Teilchengröße nicht wesentlich
verringern.
Die entstehenden Polymerteilchen werden in der hydrophilen
organischen Flüssigkeit durch den Dispersionsstabilisator
stabilisiert, der an der Oberfläche der Polymerteilchen im
Gleichgewicht mit der hydrophilen organischen Flüssigkeit
verteilt ist. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen
Polymerteilchen steht in enger Beziehung mit den Mengen an
Dispersionsstabilisator und Vinylmonomer.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylmonomeren sind in den
obengenannten hydrophilen organischen Flüssigkeiten löslich,
während daraus hergestellte Polymere in den hydrophilen
organischen Flüssigkeiten im wesentlichen unlöslich
sind oder gequollen werden.
Die Monomermenge beträgt das 50fache oder
weniger, insbesondere das 20fache oder weniger, des Gewichts
des polymeren Dispersionsstabilisators, um Polymerteilchen
mit enger Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylmonomeren sind in
hydrophilen organischen Flüssigkeiten löslich und
die Menge an Vinylmonomeren beträgt 200 Gewichtsprozent
oder weniger, insbesondere 100 Gewichtsprozent
oder weniger bezogen auf das hydrophile organische Lösungsmittel.
Beispiele für derartige Vinylmonomere sind (i) die im
folgenden genannten Monomeren, (ii) Mischungen dieser
Monomeren und (iii) Mischungen, die aus mindestens 50
Gewichtsprozent der folgenden Monomeren und anderen,
damit copolymerisierbaren Monomeren bestehen: Styrol, und
Styrolderivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol,
p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol,
p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol,
p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol;
aliphatische α-Methylenmonocarbonsäureester, wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat,
Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylenhexylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat
und Diethylaminoethylmethacrylat;
Acryl- und Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril
und Acrylamid; sowie halogenierte Vinylverbindungen,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid
und Vinylfluorid.
Erfindungsgemäß hergestellte Polymere können auch vernetzte
Polymere sein, die in Gegenwart eines Vernetzungsmittels
mit 2 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen
polymerisiert worden sind. Erfindungsgemäß bevorzugte
Vernetzungsmittel sind aromatische Divinylverbindungen,
wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und deren Derivate;
diethylenische Carbonsäureester, wie Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykolmethacrylat, Triethylenglykolmethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat,
tert-Butylaminoethylkmethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat
und 1,3-Butandioldimethacrylat; andere Divinylverbindungen,
wie N,N-Divinylanilin, Divinylether,
Divinylsulfid und Divinylsulfon; sowie Verbindungen mit
3 oder mehr Vinylgruppen. Diese Vinylverbindungen können
einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind
z. B. Azoinitiatoren, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und
2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); Peroxidinitiatoren,
wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und tert-Butylperoctoat;
Persulfidinitiatoren, wie Kaliumpersulfat; und Persulfidinitiatoren
in Kombination z. B. mit Natriumthiosulfat
und Aminen. Die Konzentration der Polymerisationsinitiatoren
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
des Vinylmonomers.
Die Polymerisationsbedingungen, z. B. die Konzentrationen
an Dispersionsstabilisator und Vinylmonomer sowie das Verteilungsverhältnis
der beiden in der hydrophilen organischen
Flüssigkeit, werden in Abhängigkeit von der gewünschten
durchschnittlichen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung
eingestellt. Wie bereits erwähnt, wird
zur Verringerung der durchschnittlichen Teilchengröße die
Konzentration an Dispersionsstabilisator erhöht, während
zur Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengröße die
Konzentration an Dispersionsstabilisator verringert wird.
Um die Teilchengrößenverteilung enger oder schärfer zu
machen, verringert man die Konzentration an Vinylmonomer.
Falls eine scharfe Teilchengrößenverteilung nicht notwendig
ist, kann die Konzentration an Vinylmonomer hoch eingestellt
werden. Überschreitet jedoch die Monomermenge das
200fache des Gewichts an hydrophiler organischer Flüssigkeit,
so ist es im allgemeinen schwierig, Polymerteilchen
mit einer Teilchengrößenverteilung von ±25% in bezug auf
jede durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis
100 µm in einer Menge von 95 Gewichtsprozent oder mehr zu
erhalten.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation z. B. in folgenden
Schritten durchgeführt: Ein polymerer Dispersionsstabilisator
wird vollständig in einer hydrophilen organischen
Flüssigkeit gelöst. Zu der Lösung werden ein oder mehrere
Vinylmonomere, ein Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls
anorganische Feinteilchen, ein Tensid, ein Farbstoff
oder ein Pigment gegeben und das Gemisch wird unter
Wärmezufuhr, vorzugsweise unter einer Inertatmosphäre
durch Einleiten von Inertgas, mit 50 bis 300 U/min gerührt.
Um Polymerisationsteilchen mit relativ hohem Polymerisationsgrad
zu erhalten, ist eine Polymerisationszeit
von 5 bis 40 Stunden erforderlich. Je nach der gewünschten
Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung kann man
die Polymerisation unterbrechen oder Polymerisationsinitiator
zusetzen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu erhöhen.
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die
durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
der erhaltenen Polymerteilchen können ferner dadurch
eingestellt werden, daß man dasselbe Monomer oder
andere Monomere periodisch im Laufe der Polymerisation
oder nach Beendigung der Polymerisation zugibt. Beispielsweise
können durch periodische Zugabe verschiedener Arten
von Vinylmonomeren oder durch periodische Zugabe von Vinylmonomeren
mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen im
Laufe der Polymerisation Polymerteilchen hergestellt werden,
deren physikalische Eigenschaften sich von innen nach
außen ändern. Wenn ein Farbstoff oder ein Pigment an der
Grenzfläche zwischen jedem Polymerteilchen und den Monomeren
vorhanden ist, können die Polymerteilchen gefärbt und die
Färbemittel an den Polymerteilchen fixiert werden.
Führt man die Polymerisation eines Monomers an der Oberfläche
der Polymerteilchen unter geeigneten Bedingungen
nach vollständiger Polymerisation weiter, so wirken die
zunächst erhaltenen Polymerteilchen als Kernteilchen für
die zweite Polymerisation, bei der diese Teilchen größer
werden. Als Monomer für die zweite Polymerisation kann
dasselbe oder ein anderes Monomer als für die zunächst
hergestellten Polymerteilchen verwendet werden. Bei Verwendung
eines anderen Monomers für die zweite Polymerisation
können die Polymerteilchen mit einer anderen Polymerschicht
überzogen werden.
Nach Beendigung aller Polymerisationsschritte kann die
Aufschlämmung der erhaltenen Polymerteilchen abgetrennt
werden, z. B. durch Sedimentation, Zentrifugieren oder
Dekantieren. Hierauf wird die Aufschlämmung gewaschen,
filtriert oder sprühgetrocknet, wobei Polymerteilchen
mit gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung in Form eines
Pulvers erhalten werden.
In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler
ausgerüstet ist, werden 320 g Methanol eingebracht,
das über einem 5 Å-Molekularsieb getrocknet worden
ist. Hierauf gibt man allmählich unter Rühren 6,4 g Polyvinylpyrrolidon
( 40 000) zu und löst es vollständig
in dem Methanol. Zu der Lösung werden 32 g Styrol und 0,2 g
2,2′-Azobisisobutyronitril gegeben und vollständig gelöst,
so daß eine klare Lösung erhalten wird. Der Kolben
wird unter Rühren mit trockenem Argongas gespült und das
Reaktionsgemisch wird 1 Stunde kontinuierlich gerührt,
wobei man eine geringe Menge trockenes Argongas langsam
durchleitet.
Unter Rühren mit 200 U/min und Einbringen des Kolbens in
ein auf 60°C ± 0,1°C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 15 Minuten beginnt das
Reaktionsgemisch milchig zu werden. Auch nach Fortsetzung
der Polymerisation über 20 Stunden bleibt die milchige
Dispersion stabil. Die gaschromatographische Analyse
ergibt einen Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers
von 98%.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann mit 2000
U/min zentrifugiert. Hierbei setzen sich die Polymerteilchen
vollständig ab und die überstehende Lösung ist klar.
Nach Entfernung des Überstands versetzt man die abgesetzten
Polymerteilchen mit 200 g Methanol und rührt das Gemisch
1 Stunde, um die Polymerteilchen mit Methanol auszuwaschen.
Das Gemisch wird nochmals zentrifugiert und die abgesetzten
Polymerteilchen werden auf dieselbe Weise mit Methanol gewaschen.
Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit
Wasser und filtriert durch ein 1 µm-Mikrofilter. Das Filtrat
ist klar und es wird bestätigt, daß das Filtrat keine
Polymerteilchen mit einer Größe von 1 µm oder weniger
enthält.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
an der Luft und dann 24 Stunden bei 50°C unter
vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man Polymerteilchen
in Form eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute
von 95%. Unter dem Mikroskop ist erkennbar, daß jedes
Polymerteilchen vollständig kugelförmig und hochtransparent
ist. Die Untersuchung der Polymerteilchen in einem Scanning-
Elektronenmikroskop zeigt, daß die durchschnittliche Teilchengröße
3,2 µm beträgt und die Teilchengrößenverteilung
derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer
Größe im Bereich von 2,4 bis 4,0 µm 98 Gewichtsprozent
(oder Volumenprozent) der gesamten Polymerteilchen ausmacht.
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 500 ml
Dreihalskolben wird mit 320 g Methanol beschickt, das
mit einem 5 Å-Molekularsieb getrocknet worden ist. Zu dem
Methanol gibt man allmählich unter Rühren 4,8 g Polyacrylsäure
(MG 250 000), die vollständig gelöst wird. Die
Lösung wird mit 1,0 g Methyltrioctylammoniumchlorid und
1,0 g hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid versetzt.
Nach Zugabe von 48 g Methylmethacrylat und 0,2 g
2,2′-Azobisisobutyronitril spült man den Kolben unter
Rühren mit trockenem Argongas und rührt das Reaktionsgemisch
kontinuierlich 1 Stunde, wobei eine geringe Menge
an trockenem Argongas langsam durchgeleitet wird.
Unter Rühren mit 100 U/min und Einbringen des Kolbens in
ein auf 60°C ± 0,1°C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das
Reaktionsgemisch milchig zu werden. 4,0 g tert-Butanol,
das 5 Gewichtsprozent 2,2′-Azobisisobutyronitril enthält,
werden zweimal in Zeitabständen von 2 Stunden zugegeben.
Nach der letzten Zugabe der Butanollösung setzt man die
Polymerisation 8 Stunden fort, unterbricht sie dann und
kühlt das Reaktionsgemisch ab.
Die chromatographische Analyse ergibt einen Polymerisationsgrad
des erhaltenen Polymers von 99,5%. Die erhaltene Dispersion
ist stabil und es haftet kein polymerisiertes Material
an den Rührerblättern und der Kolbenwandung. Die
Dispersion tritt durch ein 37-µm-Filter, ohne daß Rückstände
auf dem Filter zurückbleiben.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann wie in
Beispiel 1 mit 2000 U/min zentrifugiert. Hierbei setzen
sich die Polymerteilchen vollständig ab und die überstehende
Lösung ist klar. Nach Entfernen des Überstandes
werden die abgesetzten Polymerteilchen mit Methanol zentrifugiert
und mit Wasser wie in Beispiel 1 gewaschen.
Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und
filtriert durch ein 1-µm-Mikrofilter. Das Filtrat ist klar
und enthält keine Polymerteilchen mit einer Größe von
1 µm oder weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
an der Luft und dann 24 Stunden bei 50°C unter
vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man Polymethacrylatteilchen
in Form eines weißen Pulvers in einer
Ausbeute von 97%. Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß
jedes Polymerteilchen kugelförmig und hochtransparent ist.
Die Untersuchung der Polymerteilchen mit einem Scanning-
Elektronenmikroskop ergibt, daß die durchschnittliche
Teilchengröße 5,2 µm beträgt und die Teilchengrößenverteilung
derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit
einer Größe im Bereich von 3,9 bis 16,5 µm 98 Gewichtsprozent
(oder Volumenprozent) der gesamten Polymerteilchen
ausmacht.
In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten
500 ml Dreihalskolben werden die folgenden Komponenten
eingebracht:
tert-Butanol (getrocknet mit einem 5 Å-Molekularsieb)330 g
Ethylenglykol 5 g
Polyethylenoxid (MG 100 000) 10 g
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer 6,75 g
Calciumphosphat 1,5 g
Die Komponenten werden unter Rühren gelöst, worauf man das
Gemisch mit 66 g Styrol und 0,8 g Lauroylperoxid versetzt
und durch Rühren homogenisiert. Der Kolben wird dann unter
Rühren mit trockenem Argongas gespült und das Reaktionsgemisch
wird kontinuierlich 1 Stunde gerührt, wobei eine geringe
Menge torckenes Argongas langsam durchgeleitet wird.
Durch Rühren mit 150 U/min und Einbringen des Kolbens in
ein auf 60°C ± 0,1°C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das
Reaktionsgemisch milchig zu werden. Die Polymerisation
wird 15 Stunden fortgesetzt. Selbst 15 Stunden nach der
Polymerisation bleibt die milchige Dispersion stabil. Der
Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers erreicht 97%
und die erhaltene Dispersion ist stabil.
Die Dispersion wird abgekühlt und dann mit 2000 U/min
wie in Beispiel 1 zentrifugiert. Hierbei setzen sich die
Polymerteilchen vollständig ab und die überstehende Lösung
ist klar. Nach Entfernen des Überstands werden die abgesetzten
Polymerteilchen mit Methanol durch Zentrifugieren
und mit Wasser wie in Beispiel 1 gewaschen. Schließlich
wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und filtriert
durch ein 1-µm-Mikrofilter. Das Filtrat ist klar und enthält
keine Polymerteilchen mit einer Größe von 1 µm oder
weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei
Raumtemperatur an der Luft und dann 24 Stunden bei 50°C
unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man
Polystyrolperlen in einer Ausbeute von 97%. Unter dem
Mikroskop zeigt sich, daß jede Perle vollständig kugelförmig
und hochtransparent ist. Eine Untersuchung der
Perlen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop ergibt,
daß die durchschnittliche Teilchengröße 12,3 µm beträgt
und die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die
Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von
9,2 bis 15,4 µm 95 Volumenprozent der gesamten Perlen
ausmacht.
Eine Methanoldispersion von Polystyrolteilchen wird wie
in Beispiel 1 hergestellt. Die Untersuchung der Polystyrolteilchen
mit einem Scanning-Elektronenmikroskop
ergibt, daß die mittlere Teilchengröße 3,5 µm beträgt
und die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die
Menge an Polystyrolteilchen mit einer Größe im Bereich
von 2,6 bis 4,4 µm 98 Volumenprozent der gesamten Polystyrolteilchen
ausmacht.
180 g der erhaltenen Methanoldispersion, 32 g Styrol,
160 g Methanol, 0,2 g 2,2′-Azobisisobutyronitril und
2,5 g hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid werden miteinander
vermischt und 20 Stunden polymerisiert. Die
durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Polymerteilchen
beträgt 4,4 µm und die Teilchengrößenverteilung
ist derart, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer
Größe im Bereich von 3,3 bis 5,5 µm 96 Volumenprozent
der gesamten Polymerteilchen ausmacht. Es ist keinerlei
Neubildung von kleinen Polymerteilchen zu beobachten.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 192 g
Styrol und 3,2 g Polyvinylpyrrolidon, d. h. die Styrolmenge
beträgt das 60fache der Polyvinylpyrrolidonmenge.
Nach der Polymerisation haften polymerisierte Materialien
an der Kolbenwand und den Rührerblättern. In der Dispersion
beträgt die Menge an Polymerteilchen, die nicht durch
ein 37-µm-Filter passieren, 75 g (46,9%) auf Trockenbasis.
Die Untersuchung der durch das 37-µm-Filter tretenden Dispersion
mit einem Scanning-Elektronenmikroskop ergibt, daß
eine Anzahl von kleinen Polymerteilchen mit einer Größe im
Bereich von 0,5 bis 1 µm in der Dispersion enthalten ist.
Filtriert man die Dispersion durch ein 1-µm-Mikrofilter,
so erfolgt die Filtration sehr langsam und das Filtrat ist
milchig weiß.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 288 g
Styrol und 12 g 2,2′-Azobisisobutyronitril, d. h. die
Methylmethacrylatmenge beträgt das 60fache der als Dispersionsstabilisator
verwendeten Polyacrylsäure. 30 Minuten
nach Wärmezufuhr unter Rühren wird das Reaktionsgemisch
milchig weiß. Eine Stunde später entsteht ein klumpiges
Kondensat und die Dispersion ist etwas milchig.
In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 500 ml
Dreihalskolben werden 320 g Methanol eingebracht, das mit
einem 5 Å-Molekularsieb getrocknet worden ist. Zu dem Methanol
werden allmählich unter Rühren 6,4 g Polyvinylpyrrolidon
( 40 000) gegeben, so daß es sich vollständig in dem
Methanol löst. 28,8 g Styrol, 3,2 g n-Butylmethacrylat,
0,2 g 2,2′-Azobisisobutyronitril werden zu der Lösung
gegeben und vollständig gelöst. Der Kolben wird mit trockenem
Argongas unter Rühren gespült und das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde kontinuierlich gerührt, wobei eine geringe
Menge trockenes Argongas langsam durchgeleitet wird.
Durch Rühren mit 200 U/min und Einbringen des Kolbens in
ein auf 60°C ± 0,1°C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 15 Minuten beginnt das
Reaktionsgemisch milchig zu werden. Nach einer Polymerisation
von 20 Stunden ist die milchige Dispersion stabil. Die
gaschromatographische Analyse unter Verwendung von Ethylbenzol
als internem Standard ergibt einen Polymerisationsgrad
des erhaltenen Polymers von 98%.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann mit
2000 U/min zentrifugiert. Hierbei setzen sich die Polymerteilchen
vollständig ab und die überstehende Lösung
ist klar. Nach Abtrennen des Überstands versetzt man die
abgesetzten Polymerteilchen mit 200 g Methanol und rührt
die Mischung 1 Stunde, um die Polymerteilchen mit Methanol
zu waschen. Das Gemisch wird nochmals zentrifugiert und
die Polymerteilchen werden auf dieselbe Weise mit Methanol
gewaschen. Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit
Wasser und filtriert durch ein 1-µm-Mikrofilter. Das Filtrat
ist klar und enthält keine Polymerteilchen mit einer
Größe von 1 µm oder weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei
Raumtemperatur an der Luft und dann 24 Stunden bei 50°C
unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man
Teilchen eines Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymers in
Form eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute von 95%.
Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß jedes Polymerteilchen
vollständig kugelförmig und hochtransparent ist. Ferner
ergibt die Untersuchung der Polymerteilchen mit einem
Scanning-Elektronenmikroskop, daß die mittlere Teilchengröße
4,8 µm beträgt und die Teilchengrößenverteilung
derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer
Größe im Bereich von 3,6 bis 6,0 µm 98 Gewichtsprozent
(oder Volumenprozent) der gesamten Polymerteilchen ausmacht.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Lösungsmittel,
den Dispersionsstabilisator, die Vinylmonomeren
bzw. den Polymerisationsinitiator durch die in der folgenden
Tabelle 1 genannten Komponenten.
Die Ausbeute der in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen
Polymerteilchen, die mit einem Scanning-Elektronenmikroskop
gemessenen mittleren Teilchengrößen und der Anteil (Besetzungsverhältnis)
der Polymerteilchen innerhalb ±25%
der Teilchengrößenverteilung sind in der folgenden Tabelle 2
angegeben.
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 500 ml
Dreihalskolben wird mit 320 g Methanol beschickt, das mit
einem 5 Å-Molekularsieb getrocknet worden ist. Zu dem Methanol
werden allmählich unter Rühren 4,8 g Polyacrylsäure
(MG 250 000) gegeben und darin vollständig gelöst. Die
Lösung wird mit 1,0 g Methyltrioctylammoniumchlorid und
1,0 g hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid versetzt,
worauf man 33,6 g Styrol, 7,2 g n-Butylmethacrylat, 7,2 g
2-Ethylhexylacrylat und 0,2 g 2,2′-Azobisisobutyronitril
zugibt. Der Kolben wird mit trockenem Argongas unter Rühren
gespült und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich
1 Stunde gerührt, wobei eine geringe Menge trockenes
Argongas langsam durchgeleitet wird.
Durch Rühren mit 100 U/min und Einbringen des Kolbens in
ein auf 60°C ± 0,1°C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch
milchig zu werden. 4,0 g tert-Butanol, das
5 Gewichtsprozent 2,2′-Azobisisobutyronitril enthält,
werden zweimal in einem Abstand von 2 Stunden zugegeben.
Nach der letzten Zugabe von Butanollösung wird die Polymerisation
noch 8 Stunden fortgesetzt. Dann unterbricht
man die Polymerisation und kühlt das Reaktionsgemisch ab.
Die chromatographische Analyse ergibt einen Polymerisationsgrad
des entstandenen Polymers von 99,5%. Die erhaltene
Dispersion ist stabil und es haftet kein polymerisiertes
Material an den Rührerblättern und der Kolbenwand. Die
Dispersion passiert vollständig ein 37-µm-Maschenfilter
und läßt keinen Rückstand auf dem Filter zurück.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann mit 2000
U/min wie in Beispiel 5 zentrifugiert. Hierbei setzen sich
die Polymerteilchen vollständig ab und die überstehende
Flüssigkeit ist klar. Nach Entfernen des Überstands werden
die abgesetzten Polymerteilchen mit Methanol durch Zentrifugieren
und mit Wasser wie in Beispiel 5 gewaschen.
Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und
filtriert durch ein 1-µm-Mikrofilter. Das Filtrat ist klar
und enthält keine Polymerteilchen mit einer Größe von 1 µm
oder weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
an der Luft und dann 24 Stunden bei 50°C unter
vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man Teilchen
eines Styrol-n-Butylmethacrylat-2-Ethylhexylmethacrylat-
Copolymers mit dreidimensionaler Struktur in Form eines
weißen Pulvers mit einer Ausbeute von 97%. Unter dem
Mikroskop zeigt sich, daß jedes Polymerteilchen vollständig
kugelförmig und hochtransparent ist. Die Untersuchung
der Polymerteilchen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop
ergibt, daß die mittlere Teilchengröße 8,0 µm beträgt und
die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die Menge an
Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 6,0 bis
10,0 µm 98 Volumenprozent der gesamten Polymerteilchen
ausmacht.
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 500 ml
Dreihalskolben wird mit 345 g Methanol, das mit einem 5 Å-
Molekularsieb getrocknet worden ist, und 5 g Ethylenglykol
beschickt. Zu der Mischung werden 10 g Polyethylenoxid
(MG 100 000) und 7,5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
allmählich unter Rühren gegeben und vollständig gelöst.
Nach Zugabe von 42 g Styrol, 28 g n-Butylmethacrylat, 0,8 g
Lauroylperoxid und 1,5 g Calciumphosphat wird der Kolben
mit trockenem Argongas unter Rühren gespült und das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde gerührt, wobei man eine geringe
Menge trockenes Argongas langsam durchleitet.
Durch Rühren mit 100 U/min und Einbringen des Kolbens in
ein auf 60°C ± 0,1°C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch
milchig zu werden. Die Polymerisation wird
5 Stunden fortgeführt, worauf man das Reaktionsgemisch mit
0,4 g Lauroylperoxid versetzt und die Polymerisation 5
Stunden fortsetzt. Auch nach dieser 5stündigen Polymerisation
bleibt die milchige Dispersion stabil. Der Polymerisationsgrad
des entstehenden Polymers erreicht 98%.
Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß jedes Polymerteilchen
vollständig kugelförmig und hochtransparent ist. Die Untersuchung
der Teilchen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop
ergibt, daß die mittlere Teilchengröße 7,6 µm beträgt
und die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die Menge
an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 5,7 bis
9,5 µm 97 Volumenprozent der gesamten Teilchen ausmacht.
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 300 ml
Dreihalskolben wird mit den folgenden Komponenten beschickt:
Oben erhaltene Dispersion180 g
Styrol 28 g
Methanol160 g
2,2′-Azobisisobutyronitril 0,2 g
Hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid 2,8 g
Das Reaktionsgemisch wird vermischt und die Polymerisation
wird unter Rühren mit 100 U/min durch Einbringen des Kolbens
in ein auf 60°C ± 0,1°C thermostatisiertes Wasserbad
initiiert und dann 20 Stunden fortgesetzt.
Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Polymers beträgt
9,5 µm und die Teilchengrößenverteilung ist derart, daß die
Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von
7,1 bis 11,9 µm 96 Volumenprozent der gesamten Polymerteilchen
ausmacht. Es ist praktisch keine Neubildung von kleinen
Polymerteilchen zu beobachten. Eine Analyse der Dispersion
mit einem Coulter-Zähler ergibt, daß sich die Anzahl von
Teilchen mit einer Größe von 5 µm oder weniger nicht ändert.
Durch Waschen, Filtrieren und Trocknen der erhaltenen Polymerteilchen
wie in Beispiel 1 erhält man 54,0 g Polymerteilchen
in Form eines weißen Pulvers.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einer
Teilchengrößenverteilung von ±25% in bezug auf jede
durchschnittliche Teilchengröße in einer Menge von
95 Gewichtsprozent oder mehr, wobei die durchschnittlichen
Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 100 µm liegen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- (1) einen polymeren Dispersionsstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zu einer hydrophilen organischen Flüssigkeit aus der Gruppe der Alkohole, Alkoholether und Mischungen davon gibt, in der der polymere Dispersionsstabilisator löslich ist;
- (2) mindestens ein Vinylmonomer in einer Menge von nicht mehr als der 50fachen Gewichtsmenge des polymeren Dispersionsstabilisators zugibt, wobei das Monomer in der hydrophilen organischen Flüssigkeit löslich ist, das aus dem Monomer entstehende Polymer jedoch in der hydrophilen organischen Flüssigkeit quillt oder im wesentlichen unlöslich ist; und
- (3) das Monomer unter der Maßgabe polymerisiert, daß die Menge des Vinylmonomers 200 Gewichtsprozent oder weniger der hydrophilen organischen Flüssigkeit beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die hydrophile organische Flüssigkeit ausgewählt ist
unter Methanol, Ethanol, modifiziertem Ethanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, sek-Butanol,
tert-Amylalkohol, 3-Pentanol, Octanol, Benzylalkohol,
Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol,
Ethylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die hydrophile organische Flüssigkeit ausgewählt ist
unter Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoisopropylether,
Diethylenglykolmonomethylether
und Diethylenglykolmonoethylether.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Cyanacrylsäure, α-Cyanmethacrylsäure,
Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
5. Verfahren nach einem der Ansprsüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat,
β-Hydroxypropylacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat,
γ-Hydroxypropylacrylat, γ-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat,
Diethylenglykolmonoacrylsäureester,
Diethylenglykolmonomethacrylsäureester, Glycerinmonoacrylsäureester,
Glycerinmonomethacrylsäureester,
N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylpropylether.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylolderivaten
davon, Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und
Ethylenimin.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxyethylenalkylaminen,
Polyoxyethylenalkylamiden, Polyoxypropylenalkylamiden,
Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenlaurylphenylether,
Polyoxyethylenstearylphenylester und
Polyoxyethylennonylphenylester.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator
in Kombination mit mindestens einer Komponente angewandt
wird, die ausgewählt ist unter Feinteilchen von Kobalt,
Eisen, Nickel, Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Magnesium,
Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Zinkoxid, Titanoxid,
Siliciumdioxid, Ruß, Nigrosin, Anilinblau, Chromgelb,
Phthalocyaninblau und Bengalrosa (C. I. 45 435).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß der polymere Dispersionsstabilisator
in Kombination mit mindestens einer Komponente angewandt
wird, die ausgewählt ist unter anionischen und
kationischen Tensiden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist
unter Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol,
p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol,
p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol,
p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist
unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacryl,
Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat,
2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-a-
chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat,
n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, 2-Ethylenhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat
und Diethylaminoethylmethacrylat.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist
unter Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist
unter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und
Vinylfluorid.
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