DE69219046T2

DE69219046T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerpartikeln

Info

Publication number: DE69219046T2
Application number: DE69219046T
Authority: DE
Inventors: Mohamed S El-Aasser; Masayuki Hattori; David Sudol
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH05178912A; EP0534057A1; EP0534057B1; US5216096A; DE69219046D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen stark vernetzter Polymerpartikeln bzw.-teilchen mit einer verhaltnismäßig gleichmäßigen Teilchengröße innerhalb des mittleren Teilchengrößenbereiches von 0,1-10 µm. Die vernetzten Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung sind brauchbar zum Verbessern der Gleiteigenschaften für Kunststoff-Filme, als ein Abstandshalter für Flüssigkristallanzeigen, als ein Träger für die Chromatographie und als eine Standardprobe für die mikroskopische Untersuchung.

Beschreibung des Standes der Technik

Die US-A-4,617,249 offenbart ein Dispersions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung vernetzter Teilchen, die zum Einbringen in Toner-Zusammensetzungen brauchbar sind.
Es gab starke Forderungen nach hochvernetzten, feinen Polymerteilchen mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Lösungsmittel-Bestandigkeit als verschiedene Abstandshalter, Mittel zum Verbesern der Gleiteigenschaften von Kunststoff-Filmen und Trägern für die Chromatographie. Keine der derzeit erhältlichen Polymerteilchen sind jedoch hinsichtlich ihrer Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Teilchengröße und Teilchengrößen-Verteilung befriedigend.
Die konventionellen Polymerteilchen werden durch Suspensions-Polymerisation, Emulsions- Polymerisation, Keim-Polymerisation oder Dispersions-Polymerisation hergestellt.
Bei der Suspensions-Polymerisation werden vernetzte Polymerteilchen hergestellt durch Polymerisieren vernetzender Monomerer, die durch eine mechanische Kraft in einem wässerigen Medium als Öltröpfchen dispergiert sind. Die mechanische Dispersion von Monomer-Tröpfchen führt zu Polymerteilchen mit einer weiten Verteilung der Teilchengröße, z.B. 1-50 µm, was ein Klassieren der Polymerteilchen erfordert. Polymerteilchen mit einer engen Teilchengrößen- Verteilung können nur in einer sehr geringen Ausbeute erhalten werden.
Die Emulsions-Polymerisation kann zum Polymerisieren von Monomeren mit einem sehr geringen Gehalt an vernetzenden Monomeren, d.h. üblicherweise bis zu 2%, benutzt werden. Zusätzlich kann die Emulsions-Polymerisation im allgemeinen nur Polymerteilchen mit sehr geringen Teilchengrößen, üblicherweise im Bereich von 0,1-1 µm, produzieren. Die JP-OS (ko-kai) Nr. 315 454/1989 (JP-A-1 315 454) offenbart ein Verfahren zur Emulsions-Polymerisation einer Monomer-Mischung, enthaltend 20% oder mehr vernetzende Monomere. Dieses Verfahren kann jedoch keine vernetzten Polymerteilchen mit Teilchengrößen von mehr als 1 µm produzieren. Kein bekanntes Verfahren zur Emulsions-Polymerisation kann vernetzte Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 1 µm herstellen. Die JP-A-54-126 288 (JP-OS (ko-kai) Nr.126 288/1979) offenbart ein Zweistufen-Verfahren des Quellens und Polymerisierens, wobei die erste Stufe das Absorbieren einer organischen Verbindung mit einer Wasser-Löslickeit von weniger als 10&supmin;² g/l (10&supmin; 3 Gew.-%) durch Keimteilchen umfaßt, wobei die organische Verbindung als ein Quellmittel wirkt, und die zweite Stufe das Absorbieren von Monomeren mit einem gewissen Grad der Wasserlöslichkeit in einer Menge von üblicherweise dem 20- bis 300-fachen, aber geringer als dem 1.000-fachen der Menge des Keim-Polymers umfaßt, was gequollene Teilchen erzeugt. Die gequollenen Teilchen werden dann unter Herstellung von Polymerteilchen mit der gleichen Gestalt wie die der gequollenen Teilchen polymerisiert. Dieses Verfahren kann vernetzte Polymerteilchen mit Teilchengrößen von mehr als 1 µm und einer engen Teilchengrößen-Verteilung erzeugen, wenn eine große Menge vernetzender Monomerer eingesetzt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die lange Zeitdauer, die zum Abschluß der ersten Stufe erforderlich ist. Da die Wasserlöslichkeit des Quellmittels außerordentlich gering ist, erfordert es eine lange Zeit, um das Quellmittel in Wasser zu dispergieren und es durch das Keimpolymer zu absorbieren. Werden die Öltröpfchen der Monomeren nicht vollständig durch die Keimpolymeren absorbiert, dann erzeugen sie große Polymerteilchen, was ein Klassieren der resultierenden, vernetzten Polymerteilchen erfordert.
Hinsichtlich der Dispersions-Polymerisation berichtet die J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 24 2995 (1986), daß Divinylbenzol, als ein Vernetzungsmittel, in einer Menge von bis zu 0,6 Gew.- % bei der Dispersions-Polymerisation von Styrol eingesetzt werden kann, doch veranlaßt der Einsatz einer größeren Menge von Divinylbenzol eine unangemessene Dispersions-Stabilität und führt nicht zu Polymerteilchen. Die J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Letters 27, 437 (1989) und die Preprints des Fifth Polymer Microspheres Symposium (Tokio), Seite 22 (1988) fassen eine Technik des Herstellens hochvernetzter Polymerteilchen unter Einsatz von Diethylenglykoldimethacrylat, als einem vernetzenden Monomer, durch Strahlungs-Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylpropionat oder Diethylformamid oder Ethylacetat, ohne Einsatz eines Dispersions-Stabilisators zusammen. Ein Nachteil der Strahlungs-Polymerisation ist es, daß sie eine spezielle Vorrichtung benötigt und erfordert, daß die Polymerisations-Reaktion ohne Rühren ausgeführt wird, um eine stabile Dispersion zu erhalten. Wegen dieser Faktoren kann die erzielbare Umwandlung nicht größer als 80% sein, was es erschwert, gleichmäßig vernetzte Polymerteilchen in einem großen Maßstab herzustellen. Colloid Polym. Sci., 269, 217-221 (1991) berichtet einen Versuch zur Herstellung monodisperser Polymer-Mikrokügelchen von µm-Größe mit vernetzten Strukturen und Phenylgruppen durch ansatzweise Dispersions-Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol unter verschiedenen Bedingungen. Es konnten jedoch keine Teilchen mit einer guten Monodispersion und colloidaler Stabilität erhalten werden. Die Copolymersiation von Styrol und Divinylbenzol unter Einsatz von Keimbildnern wurde daher in Gegenwart monodisperser Polystyrol-Keimteilchen von µm-Größe ausgeführt, die durch Dispersions-Polymerisation hergestellt waren. Diese Teilchen hatten jedoch eine unangemessene Hitzebeständigkeit oder Lösungsmittel-Bestandigkeit aufgrund des Einsatzes einer großen Menge von nicht vernetztem Polymer, die von den Keimteilchen herrührte (mehr als 50 Gew.-% der Endteilchen). Die JP-A-10 26 617 (JP-OS (ko-kai) Nr.26 617/1989), die anerkennt, daß es bei Einsatz von mehr als 2,0% vernetzender Monomerer sehr schwierig ist, wegen der Koagulation von Teilchen vernetzte Polymerteilchen durch Dispersions-Polymerisation zu erhalten, schlägt ein Verfahren zum Herstellen stark vernetzter Polymerteilchen durch zuerst Herstehen gering vernetzter Polymerteilchen und daxin Absorbieren anderer stark vernetzender Monomerer durch die gering vernetzten Polymerteilchen, die als ein Keimpolymer wirken, vor. Das Verfahren schließt eine außerordentlich komplizierte Prozedur zum Umwandeln des Dispersions- Systems der Keimteilchen auf Gundlage eines organischen Lösungsmittels in ein wässeriges Dispersions-System ein, wenn die stark vernetzenden Monomeren polymerisiert werden. Zusätzlich ist die Absorption von Monome ren durch die Keime unvollständig, was aufgrund nicht absorbierter Monomerer zu großen Teilchen führt. "Dispersion Polymerization in Organic Media" von Barret, Wiley, New York (1975) beschreibt auf Seite 232 ein Verfahren zum Herstellen vernetzter Polymerteilchen durch erstes Herstellen der Hauptteilchen und dann Bewirken einer Vernetzungs-Reaktion, um die Unmöglichkeit der direkten Herstellung stark vernetzter Teilchen durch Dispersions- Polymerisation zu überwinden. Das Verfahren hat Nachteile, da begrenzte Kombinationen von Monomeren eingesetzt werden können, und die Teilchen aufgrund eines ungenügenden Vernetzungsgrades ein unangemessene Hitzebeständigkeit oder Lösungsmittel-Beständigkeit aufweisen.
Die Preprints des Sirth Polymeric Microspheres Symposium (Fukui), Seite 93 (1990) fassen eine Technik zum Herstellen von Hydrogel-Teilchen unter Einsatz von mehr als 50% Acrylamid und etwa 20 Gew.-% Methylen-bisacrylamid, als ein vernetzendes Monomer, durch Dispersions- Polymerisation in Isopropylalkohol zusammen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die unangemessene Wasserbeständigkeit der Teilchen aufgrund ihrer stark hydrophilen Natur. Diese Hydrogel- Teilchen wurden trotz des Einsatzes einer großen Menge an vernetzendem Monomer durch Wasser um das mehr als 3-fache ihres Volumens gequollen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen ausgeführt, um die obigen Probleme zur Herstellung hochvernetzter Polymerteilchen zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung hochvernetzter Polymerteilchen mit einer verhältnismäßig gleichmäßigen Teilchengröße innerhalb des mittleren Teilchengrößenbereiches von 0,1-10µm zu schaffen, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lösungsmittel-Beständigkeit aufweisen. Als ein Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß die Dispersions-Polymerisation spezifischer, polymerisierbarer Vinylmonomerer, umfassend eine spezifische Menge vernetzender Vinylmonomerer in einem spezifischen, organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispersions-Stabilisators und eines Radikal-Polymersiations-Initiators stark vernetzte Polymerteilchen erzeugen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen stark vernetzter Polymerteilchen geschaffen, daß das Dispergieren eines polymerisierbaren Vinylmonomers in einem Lösungsmittel umfaßt, wobei das polymersierbare Vinylmonomer mindestens 20 Gew.-% des vernetzenden Vinylmonomers umfaßt, das Lösungsmittel mindestens eine organische Verbindung umfaßt, das polymerisierbare Vinylmonomer in dem Lösungsmittel löslich ist, die Löslichkeit des polymersierbaren Vinylmonomers in Wasser nicht größer als 30 Gew.-% ist, und Polymerisieren des polymerisierbaren Vinylmonomers in Gegenwart eines Dispersions-Stabilisators und eines Radikal- Polymersations-Initiators zur Herstellung eines Polymers des polymerisierbaren Vinylmonomers, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich vollständiger aus der folgenden Beschreibung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Figur 1 ist eine Aufnahme von vernetzten Polymerteilchen, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, mit dem Rasterelektonenmikroskop.
Figur 2 ist eine Aufnahme von Polymerteilchen, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, mit dem Rasterelektonenmikroskop.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der Einsatz eines Dispersions-Stabilisators bei der Herstellung vernetzter Polymerteilchen ist wesentlich in der vorliegenden Erfindung, um die Dispersions-Stabilität der Polymerteilchen zu fördern, um zu verhindern, daß sie koagulieren, sich verformen oder verschmelzen. Verschiedene synthetische Verbindungen hohen Molekulargewichtes, einschließlich Homopolymeren, Copolymeren, Pfropfpolymeren oder Block-Copolymeren, Sorbitestern und natürlichen, hochmolekularen Verbindungen sowie ihre Derivate können als ein Dispersions-Stabilisator eingesetzt werden. Spezifische Beispiele geeigneter Dispersions-Stabilisatoren sind Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylmethylether), Polyethylenimin, Polyacrylsäure, Poly(vinylalkohol), Vinylacetatcopolymer, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Stearinsäure-sorbitmonoester.
Um die Dispersions-Stabilitat weiter zu fördern und eine stabile Polymerisations-Reaktion zu bewirken, kann ein Co-Stabilisationsmittel zusätzlich zum Dispersions-Stabilisator hinzugegeben werden. Anionische, oberflächenaktive Mittel, nichtionische, oberflächenaktive Mittel, quartäre Ammoniumsalze und langkettige Alkohole können als Co-Stabilisationsmittel eingesetzt werden. Spezifische Beispiele erwünschter Co-Stabilisationsmittel sind Natrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Nonylphenoxypolyethoxyethanol, Methyltricaprylammoniumchlorid und Cetylalkohol.
Bevorzugte Radikal-Polymerisations-Initiatoren, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4,4'- Azobis(4-cyanpentancarbonsäure), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid und 3,3',5-Trimethylhexanoylperoxid.
Organische Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Alkohole, z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, denaturierten Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Octylkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol; Etheralkdhole, z. B. Methylcellosolve, Cellosolve, Butylcellosolve, Isopropylcellosolve, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether; Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Petrolether, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B., Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Tetrabromethan; Ether, z.B. Ethylether, Dimethylglykol, Trioxan und Tetrahydrofuran; Acetale, z.B. Methylal und Diethylenacetal; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, z.B. Methylformiat, Butylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat und Cellusolveacetat; Säuren, z.B. Ameisensäure und Propionsäure; schwefel- und stickstoff-haltige, organische Verbindungen, z.B. Nitropropen, Nitrobenzol, Dimethylamin, Monoethanolamin, Pyridin, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid sowie Isomere davon, ein. Diese organischen Lösungsmittel können entweder unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Sie können auch mit Wasser bis zu dem Ausmaß vermischt benutzt werden, daß die zu polymerisierenden Vinylmonomeren in einer solchen Mischung gelöst sind.
Die Gesamtmenge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise mehr als 500 Teile, bevorzugt 600 Gewichtsteile und bevorzugter 700 Teile auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der polymerisierbaren Vinylmonomer-Komponenten. Ist die Gesamtmenge des Lösungsmittels zu gering, dann sind die Polymerteilchen unregelmäßig agglomeriert oder miteinander verschmolzen, was nicht zu gleichmäßigen Teilchen führt.
Vernetzende Vinylmonomere, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit zwei oder mehr (vorzugsweise zwei) copolymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül, wie nicht konjugierte Divinyl-Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, und mehrwertige Acryvlat-Verbindungen, beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Die folgenden Acrylat-Verbindungen sind als spezifische Beispiele mehrwertiger Acrylat- Verbindungen angegeben, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.

Diacrylat-Verbindungen

Polyethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, 2,2'-Bis(4-acryloxypropyloxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan.

Triacrylat-Verbindungen

Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat und Tetramethylolmethantnacrylat.

Tetraacrylat-Verbindungen

Tetramethylolmethantetraacrylat.

Dimethacrylat-Verbindungen

Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat und 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan.

Trimethacrylat-Verbindungen

Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolethantrimethacrylat.
Von den obigen, vernetzenden Vinylmonomeren sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat besonders bevorzugt, und Divinylbenzol ist die am meisten bevorzugte Verbindung.
Diese vernetzenden Vinylmonomeren können entweder unabhängig oder in Kombinationen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren bei den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Gesamt-Vinylmonomeren beträgt mindestens 20 Gew.-% (wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle hier axigegebenen Prozentsätze auf das Gewicht), vorzugsweise 25 Gew.-% und am bevorzugtesten 30 Gew.-%. Ist der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren geringer als 20 Gew.-%, aber nicht geringer als 2 Gew.-%, dann sind die Polymerteilchen unregelmäßig agglomeriert oder miteinander verschmolzen, was nicht zu gleichmäßigen Teilchen führt. Ist der Anteil geringer als 2 Gew.-%, dann haben die resultierenden Teilchen, obwohl sie hinsichtlich der Teilchengröße gleichmäßig sein können, nur einen geringen Vernetzungsgrad, so daß sie nicht genug Hitzebeständigkeit und Lösungsmittel-Beständigkeit aufweisen, um bei Anwendungen brauchbar zu sein, die in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind.
Die Mengen der vernetzenden Vinylmonomeren, auf die hier Bezug genommen wird, sind die Mengen reiner Monomeren, wobei die Mengen von Verdünnungsmitteln und Verunreinigungen ausgeschlossen sind.
Polymerisierbare Vinylmonomere, die zusammen mit vernetzenden Vinylmonomeren in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen aromatische Monovinyl-Verbindungen, z.B. Styrol, Ethylvinylbenzol, α-Methylstyrol, Fluorstyrol und Vinylpyridin; Cyanvinyl-Verbindungen, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylat-Monomere, z.B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylethylacrylat, Glycidylacrylat und N,N'-Dimethylaminoethylacrylat; Methacrylat-Monomere, z.B. Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylethylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat; Mono- oder Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; Amid- Verbindungen, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, ein, solange die Löslichkeit der Gesamt-Vinylmonomeren in Wasser nicht größer als 30 Gew.-% ist. Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können konjugierte Dien-Verbindungen (z.B. Butadien, Isopren), Vinylester (z.B. Vinylacetat) und α-Olefine (z.B. 4-Methyl-1-penten) zu dem hinsichtlich der Polymerisationsrate und der Polymerisations-Stabilität zulässigen Ausmaß eingsetzt werden. Von den obigen polymerisierbaren Vinylmonomeren sind Styrol und Ethylvinylbenzol besonders bevorzugt. Der Einsatz von zwei oder mehr dieser polymerisierbaren Vinylmonomeren ist zulässig. Die Löslichkeit der Gesamt-Vinylmonomeren in Wasser ist nicht größer als 30 Gew.-% und vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.-%. Ist die Löslichkeit des Gesamt-Vinylmonomers in Wasser größer als 30%, dann haben die Polymerteilchen eine dürftige Wasserbeständigkeit, und die Anwendung dieser Teilchen ist begrenzt.
Um in der vorliegenden Erfindung vernetzte Polymerteilchen mit Teilchendurchmessern von 3 µm oder mehr herzustellen, können gegebenenfalls Keim-Teilchen unter den Bedingungen eingesetzt werden, bei denen neue Teilchen nicht in einer großen Menge erzeugt werden. In diesem Falle ist der Einsatz hochvernetzter Polymerteilchen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert werden, als Keim-Teilchen bevorzugt, um die vernetzten Polymerteilchen mit hoher Hitzebeständigkeit und Lösungsmittel-Bestandigkeit zu erhalten.
Um die Teilchengröße der vernetzten Polymerteilchen auf kleiner als 1 µm zu kontrollieren, ist andererseits der Einsatz einer Latex, die durch konventionelle Emulsions-Polymerisation hergestellt ist, als Keim-Teilchen bevorzugt.
Polymerisierbare Vinylmonomere können auf einmal vor der Polymerisation in das Reaktionsgefäß gegeben werden, oder sie können kontinuierlich oder nach und nach zusammen mit Dispersions-Stabilisatoren, Polymerisations-Initiatoren und Lösungsmitteln hinzugegeben werden, während die Polymerisation fortschreitet.
Die Polymerisations-Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 40-90ºC und vorzugswelse 50-80ºC für eine Dauer zwischen 3 Stunden und 30 Stunden, vorzugsweise zwischen 6 Stunden und 24 Stunden ausgeführt werden. Die Polymerisations-Reaktion wird in einer geeigneten Atmosphäre, wie einer Atmosphäre aus Stickstoffgas, vorzugsweise unter geeignetem Rühren, ausgeführt. Zu viel Rühren verursacht Koagulation.
Andere Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen deutlich.

BEISPIELE

Beispiel 1

Divinylbenzol 55 *1 110 g
Poly(vinylpyrrolidon) K-30 *2 22 g
2,2'-Azobisisobutyronitril 11 g
Methylalkohol 1.100g
*1 Handelsmarke, ein Produkt der Dow Chemical Co., Reinheit: 55% (der Rest sind monofunktionelle Vinylmonomere, bestehend aus 41 Gew.-% Ethylvinylbenzol und 4 Gew.-% p-Diethylbenzol),
vernetzende Vinylmonomere: 55,0%
*2 Handelsname, ein Produkt der GAF Co.
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre 24 Stunden unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations- Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 94%. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, um zu bestätigen, daß sie kugelförmige Teilchen mit hoher Monodispergierbarkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 1,4 µm [SD (Standardabweichung) =7%] waren.

Vergleichsbeispiel 1

Divinylbenzol 55 22 g
Styrol (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 11,0%) 88 g
Poly(vinylpyrrolidon) K-30 22 g
2,2'-Azobisisobutyronltril 11 g
Methylalkohol 1.100 g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und unter Erhöhen der Temperatur gerührt. Die Mischung verlor in 3 Stunden ihr Fließvermögen und polymerisierte in 24 Stunden. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, um zu bestätigen, daß sie irregulär verschmolzen waren und nicht als Polymerteilchen benutzt werden können.

Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiele 2-5

Vernetzte Polymerteilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren in Beispiel 1 zu 44% (Beispiel 2), 33% (Beispiel 3) und 22% (Beispiel 4) durch Einsatz von Styrol in den Monomer-Mischungen geändert wurde.
Bei den Vergleichsbeispielen 2-5 wurde die gleiche Prozedur wie im Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren, anders als in Vergleichsbeispiel 1, 5,5% (Vergleichsbeispiel 2), 2,0% (Vergleichsbeispiel 3), 1,0% (Vergleichsbeispiel 4) und 0% (Vergleichsbeispiel 5) betrug.
Lösungsmittel-Beständigkeit und Hitzebeständigkeit der Produkte wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.

Lösungsmittel-Beständigkeit

0,5 g der gepulverten Polymerteilchen wurden in 50 ml Toluol dispergiert und zum Quellen 48 Stunden bei 25ºC gehalten. Die Teilchengrößen der gequollenen Teilchen wurden unter Benutzung eines optischen Mikroskops gemessen. Die Menge des von den Teilchen absorbierten Lösungsmittels, die aus den vergrößerten Teilchengrößen errechnet wurde, wurde als ein Maß der Lösungsmittel-Bestandigkeit genommen.

Hitzebeständigkeit

0,5 g der pulverisierten Polymerteilchen wurden in einer Stickstoffgas-Atmosphäre 5 Stunden lang auf 300ºC erhitzt, um die Gewichtsabnahme zu messen, die als ein Maß der Hitzebeständigkeit genommen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, koagulierten die Polymeren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 völlig während der Polymerisations-Reaktion. Obwohl in den Vergleichsbeispielen 3-5 Polymerteilchen erzeugt werden konnten, hatten sie eine derart dürftige Lösungsmittel-Beständigkeit, daß sie gelöst oder in dem Lösungsmittel stark gequollen wurden. Diese Polymerteilchen zeigten auch eine sehr geringe Hitzebeständigkeit, was anzeigt, daß sie unter Hitzeeinwirkung zum Zersetzen neigen. Tabelle 1
* Alle Polymeren koagulierten
** Die Polymerteilchen lösten sich in Toluol

Beispiel 5

Ethylenglykoldimethacrylat (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 100,0%) 165 g
Poly(vinylpyrrolidon) K-30 22,0 g
Aerosol OT *3 (Natriumdioctylsulfosuccinat) 2,0 g
2,2'-Azobisisobutyronitril 11 g
Methylalkohol 800 g
Destilliertes Wasser 300 g
*3 Handelsname, ein Produkt der American Cyanamid Co.
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und unter Rühren bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre polymerisiert. Die durch die Polymerisations-Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 92%. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop untersucht, um zu bestatigen, daß sie kugelförmige, vernetzte Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,41 µm (SD=9%) waren.

Beispiel 6

Divinylbenzol HP (Sorbitanmonostearat) (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 80,0%) 110 g
SPAN 60*4 339
Laurylperoxid 11 g
Isooctan 1.100g
*4 Handelsname, ein Produkt der ICI Americas Inc.
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations-Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 94%. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop untersucht, um zu bestatigen, daß sie kugelförmige, vernetzte Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 7,1 µm (SD=21%) waren.

Beispiel 7

Divinylbenzol 55 (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 55%) 110,0 g
Poly(vinylpyrrolidon) K-30 22,0 g
2,2'-Azobisisobutyronitril 11,0 g
Methylalkohol 1.000 g
O-Xylol 255,0 g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations-Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 91%. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop untersucht, um zu bestätigen, daß sie kugelförmige, vernetzte Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2,9 µm (SD=9%) waren.

Beispiel 8

Divinylbenzol 55 (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 55%) 110,0 g
Poly(vinylpyrrolidon) K 30TM 22,0g
2,2'-Azobis(dimethylvaleronitril) 22,0g
Isopropylalkohol 1.000g
Toluol 220,0g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 25ºC gerührt, um diese vollständig aufzulösen. Nach Beendigung des Rührens wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und die Mischung in einer Stickstoffgas-Atmosphäre polymerisiert. Die Polymerisations-Reaktion wurde unter mäßigem Rühren der Mischung bei einer Rate von 40 U/min, um das Absetzen der Teilchen zu verhindern, 40 Stunden lang ausgeführt. Die bei der Polymerisations-Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 87%. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop untersucht, um zu bestätigen, daß sie sie eine mittlere Teilchengröße von 3,9 µm (SD=13%) aufwiesen.

Beispiel 9

< Herstellung von Keimpolymer-Teilchen A>

Styrol 4909
Methacrylsäure 10 g
t-Dodecylmerkaptan 10 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2 g
Kaliumpersulfat 2 g
ionenausgetauschtes Wasser 1.00 g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre für 10 Stunden unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations- Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 97%. Die so erhaltenen Po]ymerteilchen (Keimpolymer Teilchen A) wurden durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop untersucht, um zu bestätigen, daß sie Polymerteilchen mit einer relativ hohen Monodispergierbarkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 0,21µm (SD=3%) waren.

< Herstellung von vernetzten Polymerteilchen>

Keimpolymer-Teilchen A (als Feststoffanteil) 4,2 g
Divinylbenzol 55 88,0 g
Styrol (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 44%) 22,0 g
Poly(vinylpyrrolidon) K-30TM 22,0g
2,2'-Azobisisobutyronitril 8,89
Methylalkohol 1.000 g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations-Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 96%. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop untersucht, um zu bestatigen, daß sie kugelförmige Polymerteilchen mit einer relativ hohen Monodispergierbarkeit mit einer mitueren Teilchengröße von 0,61 µm (SD=3%) waren.

Beispiel 10

< Herstellung von Keimpolymer-Teilchen B>

Keimpolymer-Teilchen A (als Feststoffanteil) 12 g
Styrol 490 g
Methacrylsäure 10 g
t-Dodecylmerkaptan 10 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,2 g
Kaliumpersulfat 29
ionenausgetauschtes Wasser 1.000 g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre für 24 Stunden unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations- Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 93%. Die so erhaltenen Polymerteilchen (Keimpolymer- Teilchen B) wurden durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop untersucht, um zu bestätigen, daß sie Polymerteilchen mit einer relativ hohen Monodispergierbarkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 0,72 µm (SD=3%) waren.

< Herstellung von Keimpolymer-Teilchen C>

Keimpolymer-Teilchen B (als Feststoffanteil) 1,5 g
Divinylbenzol 55 88,0 g
Styrol 11,0 g
N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 44%) 11,0 g
Poly(vinylpyrrolidon) K-30 16,5 g
2,2'-Azobisisobutyronitril 8,8 g
Methylalkohol 1.000 g
Destilliertes Wasser 5,0 g
O-Xylol 220,0 g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre für 24 Stunden unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 92%. Die so erhaltenen Polymerteilchen (Keimpolymer- Teilchen C) wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop untersucht, um zu bestätigen, daß sie kugelförmige Polymerteilchen mit einer relativ hohen Monodispergierbarkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 3,0 µm (SD=3%) waren.

Beispiel 11

< Herstellung von vernetzten Polymerteilchen>

Keimpolymer-Teilchen C (als Feststoffanteil) 20,35 g
Divinylbenzol 55 88,0 g
Styrol 11,0 g
Methylmethacrylat (der Anteil der vernetzenden Vinylmonomeren: 44%) 11,0 g
Poly(vinylpyrrolidon) K-60 16,5 g
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) 8,8 g
Isopropylalkohol 1.000 g
Methylalkohol 100,0g
O-Xylol 250,0g
Die obigen Komponenten wurden in einem 2 l-Kolben angeordnet und bei 70ºC in einer Stickstoffgas-Atmosphäre für 48 Stunden unter Rühren polymerisiert. Die bei der Polymerisations- Reaktion erzielte Endumwandlung betrug 92%. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop untersucht, um zu bestätigen, daß sie kugelförmige Polymerteilchen mit einer hohen Monodispergierbarkeit und einer mittleren Teilchengröße von 5,4 µm (SD=5%) waren.
Wie oben veranschaulicht, schafft die vorliegende Erfindung ein einfaches industrielles Verfahren zur stabilen Herstellung hochvernetzter Polymerteilchen mit einer verhältnismäßig gleichmäßigen Teilchengröße innerhalb des Teilchengrößenbereiches von 0,1-1 µm.
Die vernetzten Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung sind sehr brauchbar in einer Vielfalt von Gebieten. Sie können, z.B., als ein Kunststoffilm-Material, Teilchen zum Vermengen mit Fasern, ein Träger für die Chromatographie, eine Standardprobe für die mikroskopische Untersuchung, eine Modellprobe für die Messung von Staub, ein Träger für die medizinische Untersuchung lebender Körper, ein Enzym-Immobilisierungsträger, eine Pulvertinte, ein Abstandshalter für den Mikrokapsel-Schutz in druckempfindlichen Kopierpapieren, ein Pigment für Farbe, ein pulverförmiges Schmiermittel, ein Verbesserungsmittel für empfindliches Papier, ein Abstandshalter für Flüssigkristall-Zellen, ein kosmetisches Pigment und ein Pigment für verschiedene Kunststoffe benutzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von stark vernetzten Polymerteilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengröße innerhalb des mittleren Teilchengrößen-Bereiches von 0,1-10 µm, umfassend

Dispergieren polymerisierbaren Vinylmonomers in einem Lösungsmittel, wobei das polymerisierbare Vinylmonomer mindestens 20 Gew.-% vernetzendes Vinylmonomer umfaßt, das Lösungsmittel mindestens eine organische Verbindung umfaßt, das polymerisierbare Vinylmonomer in dem Lösungsmittel löslich ist, die Löslichkeit des polymerisierbaren Vinylmonomers in Wasser nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt und

Polymerisieren des polymerisierbaren Vinylmonomers in Gegenwart eines Dispersions- Stabilisators und eines radikalischen Polymerisations-Initiators, um Polymer aus dem polymerisierbaren Vinylmonomer herzustellen, wobei das Polymer in dem Lösungsmittel unlöslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das vernetzende Vinylmonomer ein oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei oder mehr copolymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül und mehrwertigen Acrylat-Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das vernetzende Vinylmonomer ein oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mindestens eine organische Verbindung eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Etheralkoholen, Kohlenwasserstoffen, Ethern, Acetalen, Ketonen, Estern, Säuren und schwefel- oder stickstoff-haltigen, organischen Verbindungen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gesamtmenge des Lösungsmittels mehr als 500 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des polymerisierbaren Vinylmonomers beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Dispersions-Stabilisator eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylmethylether), Polyethylenimin, Polyacrylsäure, Poly(vinylalkohol), Vinylacetatcopolymer, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Stearinsäure-sorbitmonoester umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der radikalische Polymerisations-Initiator eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanpentancarbonsäure), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Octanoylperoxid und 3,3',5-Trimethylhexanoylperoxid.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymerisieren in Gegenwart eines Co-Stabilisationsmittels ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Co-Stabilisationsmittel eine oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, oberflächenaktiven Mitteln, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln, quartären Ammoniumsalzen und langkettigen Alkoholen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymerisieren ausgeführt wird unter Einsatz vernetzter Polymerteilchen als Keimteilchen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Keimteilchen vernetzte Polymerteilchen sind, die hergestellt sind durch Dispergieren von polymerisierbarem Vinylmonomer in einem Lösungsmittel, wobei das polymerisierbare Vinylmonomer mindestens 20 Gew.-% vernetzendes Vinylmonomer umfaßt, das Lösungsmittel mindestens eine organische Verbindung umfaßt, das polymerisierbare Vinylmonomer in dem Lösungsmittel löslich ist, die Löslichkeit des polymerisierbaren Vinylmonomers in Wasser nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt und

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymerisieren unter Einsatz einer Latex als Keimteilchen ausgeführt wird, die hergestellt ist durch Emulsions-Polymerisation.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel eine Mischung von mindestens zwei organischen Lösungsmitteln ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel weiter Wasser umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Lösungsmittel weiter Wasser umfaßt.