DE3514768C1

DE3514768C1 - Lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3514768C1
Application number: DE3514768A
Authority: DE
Inventors: D. Dipl.-Chem. Dr. 6370 Oberursel Dudek; K. 6054 Rodgau Hoßner; M. Dipl.-Chem. Dr. 6052 Mühlheim Sondergeld
Original assignee: Du Pont De Nemours Deutschland 4000 Duesseldorf GmbH; DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1986-07-24
Also published as: CA1264021A; EP0200463B1; EP0200463A3; JPS61248038A; BR8601426A; JPH0350260B2; EP0200463A2; US4683190A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das mindestens ein Thixotropie erzeugendes Füllmittel enthält.

Für viele Anwendungszwecke auf dem photographischen Reproduktionssektor werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen zur Bilderzeugung Unterschiede in den Eigenschaften der belichteten und unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht, z. B. Unterschiede in der Löslichkeit, Unterschiede im Erweichungs- oder Klebrigkeitspunkt, unterschiedliche Adhäsion, unterschiedliche Permeabilität für Verarbeitungslösungen u. dgl. benutzt werden. Zur Herstellung dieser Materialien werden die Schichtbestandteile, im wesentlichen eine lichtempfindliche Verbindung bzw. ein lichtempfindliches System, ein Bindemittel, sowie sonstige Zusätze, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel gelöst und auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen. ίο

Lichtempfindliche Materialien, die aus diesen Gemischen hergestellt werden, müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen, die häufig nur schwer miteinander vereinbar sind.

So müssen diese Schichten sowohl im unbelichteten wie auch belichteten Zustand eine ausreichende Elastizität und Plastizität besitzen.

Vor allem die in wäßrig-alkalisch entwickelbaren Materialien verwendeten Bindemittel mit salzbildenden Gruppen verursachen häufig in der belichteten Schicht eine unerwünschte Sprödigkeit.

Um den Schichten die notwendige Elastizität und Plastizität zu verleihen, ist es üblich, den Schichten Weichmacher zuzusetzen oder ausgewählte Bindemittel bestimmter Zusammensetzung zu verwenden, oder aber, beispielsweise im Falle von lichthärtbaren Aufzeichnungsmaterialien, das Verhältnis Bindemittel/lichthärtbare Verbindung so auszuwählen, daß bei der Belichtung kein zu hoher Vernetzungsgrad erreicht wird.

Alle diese Maßnahmen bewirken jedoch eine Verminderung der mechanischen Festigkeit, was dazu führen kann, daß besonders dann, wenn diese Materialien aufgerollt oder gestapelt oder in anderer Weise einem erhöhten Druck und/oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, die lichtempfindliche Schicht an den Rändern zu fließen beginnt und die Kanten des gestapelten oder aufgerollten Materials verklebt.

Zur Verhinderung dieses Kaltflusses ist es aus der DE-PS 23 45 120 bekannt, die Ränder des lichtempfindlichen Materials durch eine diffuse Belichtung zu härten.

Eine weitere bekannte Maßnahme, das Theologische Verhalten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zu steuern, ist der Zusatz von organischen oder anorganischen Füllmitteln wie z. B. Talkum, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glaspulver, Bentonite, Kieselerden, Kieselsäuren, insbesondere feinteilige pyrogene Kieselsäuren. Solche Füllmittel sind aus der US-PS 29 27 022, SU 9 00 244, DE-OS 20 38 20'0, DE-OS 32 36 143 und DE-OS 33 27 523 bekannt. Es ist ferner bekannt (W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag Stuttgart, 1980, S. 344-345), daß die Viskosität fester Kieselsäure-Polymer-Gemische durch den Zusatz basischer Verbindungen herabgesetzt werden kann. Bei Kenntnis dieser Literaturstelle mußte der Fachmann erwarten, daß die Viskosität und damit das Fließverhalten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die aus Gemischen hergestellt werden, die derartige Zusätze erhalten, verschlechtert wird.

Besonders bewährt als Füllmittel haben sich feinteilige Kieselsäuren mit großer Oberfläche, da sie die sonstigen Eigenschaften lichtempfindlicher Materialien nicht beeinträchtigen.

Von Nachteil ist jedoch, daß diese Kieselsäuren infolge ihrer thixotropierenden Wirkung die Viskosität der lichtempfindlichen Gemische so stark erhöhen, daß sie unter den üblichen Gießbedingungen nicht vergossen werden können. Die Menge an Füllmittel, die den lichtempfindlichen Gemischen zugesetzt werden kann, ist somit limitiert, d. h. es ist häufig nicht möglich, diese Füllmittel in einer für die zu erzielende Wirkung notwendigen Konzentrationen zu verwenden.

Eine Verringerung des Feststoffgehaltes der Gemische durch Verdünnung reduziert zwar die Viskosität, stellt jedoch erhöhte Anforderungen an die Trocknungskapazität der Gießmaschine und an die Lösungsmittelrückgewinnung, wodurch eine kostengünstige Herstellung der lichtempfindlichen Materialien erheblich eingeschränkt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Viskosität von lichtempfindlichen Gemischen, die ein Thixotropie bewirkendes Füllmittel enthalten, so herabzusetzen, daß diese Gemische trotz hohem Feststoffgehalt unter den üblichen Gießbedingungen vergossen werden können, ohne daß das durch das Füllmittel verbesserte Fließverhalten der aus diesen Gemischen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt wird.

Die Erfindung geht dabei aus von lichtempfindlichen Gemischen, die als wesentliche Bestandteile ein salzbildende Gruppen enthaltendes Bindemittel, eine lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung die Löslichkeit, Klebrigkeit oder Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht ändert, gegebenenfalls einen Photoinitiator bzw. ein Initiatorsystem und ein Thixotropie erzeugendes Füllmittel in mindestens einem organischen Lösungsmittel gelöst, enthalten.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem lichtempfindlichen Gemisch als Füllmittel eine Thixotropie bewirkende Kieselsäure mit zumindest teilweise in freier Form vorliegenden Silanolgruppen und einem SiO₂-Gehalt > 70 Gew.-% und zur Herabsetzung der Viskosität mindestens eine Verbindung, die einer der folgenden Formeln entspricht, zusetzt:

a) R, R₃

N—R—N

R₂ R₄

ί b) R₆

Ν—R—OH

R₇

oder

^; c) [CH(R₈)]

R₉-N N-R₁₀

[CH(R₈)]_r

wobei in diesen Formeln bedeuten:

R eine lineare gesättigte oder ungesättigte gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffkette mit

C₂-C₁₂, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durchN(R₅), O, S und/oder einen aromatischen Rest ersetzt sein können, oder einen 5 -8gliedrigen aliphatischen Ring; R₁-R₄ H, Alkyl, Aryl und Aralkyl, wobei R1-R4 gleich oder verschieden sein können;

R5 Ri^-R45

R₆UnUR₇ R₁-R₄₅-(CHR₈^-OH;

P 1-6; .

q und r 1-6 und können gleich oder verschieden sein;
R₈ H, Alkyl;

R₉ und R₁₀ H, Alkyl,-(CHR₈)^-OH.

Gegenstand der Erfindung sind ferner aus diesen Gemischen hergestellte Aufzeichnungsmaterialien. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch den Zusatz mindestens einer Verbindung aus einer der Substanzklassen a), b) oder c) die Viskosität von lichtempfindlichen Gemischen, die ein Thixotropic erzeugendes Füllmittel enthalten, um den Faktor 3-120 herabgesetzt werden kann. Die Verbindungen können dem lichtempfindlichen Gemisch in Mengen von 0,01 bis 5% bezogen auf den Feststoffgehalt der getrockneten Schicht zugesetzt werden, wobei die bevorzugte Menge 0,1 bis 1,5% beträgt.

. Der Zusatz der genannten Verbindungen erlaubt es, lichtempfindliche Gemische mit einem Gehalt bis zu 15 Gew.-% an thixotropierendem Füllmittel bezogen auf den Feststoffgehalt des getrockneten Materials herzustellen, deren Viskosität im Bereich von Gemischen mit ähnlichem Feststoffgehalt liegt, die kein derartiges Füllmittel enthalten und die mit konventionellen Beschichtungsvorrichtungen problemlos vergossen werden können.

Dieses Ergebnis ist für den Fachmann insofern überraschend, als es aus der Schriftenreihe Pigmente, Nr. 23 der Degussa bekannt ist, daß mehrfunktionelle Verbindungen, dieWasserstoffbrücken bilden können, wie z. B. Äthylendiamin, in unpolaren Medien in Gegenwart von thixotropierenden Füllmitteln eine Viskositätserhöhung hervorrufen.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Gemische werden alle löslichen Bestandteile, wie Bindemittel, Monomere, Photoinitiatorsysteme und sonstige Zusätze, in mindestens einem organischen Lösungsmittel gelöst. Zweckmäßigerweise setzt man der Lösung eine oder mehrere Verbindungen der Substanzklassen a), b) oder c) vor der Zugabe des Thixotropie erzeugenden Füllmittels zu. Es ist jedoch auch möglich, zuerst das Füllmittel und anschließend die Verbindungen der Substanzklassen a), b) oder c) zuzusetzen. Beide Verfahrenswege führen zu Gemischen gleicher Viskosität. Nach der Zugabe aller Bestandteile wird das Gemisch zur feinteiligen Dispergierung des Füllmittels nach einem geeigneten Verfahren, beispielsweise mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, Dissolver, einer Perl- oder Sandmühle, behandelt.

Typische Verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität, die den allgemeinen Formeln von Anspruch 1 entsprechen, sind:

1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Di-

aminoheptan, 1,8-Diaminooktan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,4-Diaminobuten(2), 1,5-Diaminopenten(2), 1,6-Diaminohexen(2), 1,6-Diaminohexen(3), 1,6-Diaminohexadien(2,4), 1,7-Diaminohepten(2), 1,7-Diaminohepten(3), 1,7-Diaminoheptadien(2,4), 1,7-Diaminoheptadien(2,5), 1,8-Diaminookten(2), 1,8-Diaminookten(4), Triäthylentetramin, 2,2'-Diaminodiäthylether, 2,2'-Diaminodiäthylthioäther, 6,6'-Diaminodihexyläther, 0-, m-, p-Xylilendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, l,2-Bis-(2-aminoäthyl)-cyclohexan, !,o-Diamino^-äthylhexan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-

Diaminohexan, N-Äthyl-l,2-diaminoäthan, N-N'-Diäthyl-l,2-diaminoäthan, NjN-Diäthyl-l^-diaminoäthan, N^N'-Triäthyl-l^-diaminoäthan.N^^'jN'-Tetraäthyl-l^-diaminoäthan.N-Phenyl-l^-diaminoäthan.N.N'-

Diphenyl-l^-diaminoäthan, Tris-(2-aminoäthyl)-amin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-amin, Mono-(2-Hydroxyäthyl)-amin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin, (2-Hydroxyäthyl)-dimethylamin, (2-Hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-(2-

hydroxyäthyl)-methylamin, l-Amino-3-hydroxypropan, N-Äthyl-N^'-dimethyl-l^-diaminoäthan, 1,3-Diazacycloheptan, Piperazin, 1,4-Diazacyclooktan und N-Methyl-l,3-diazacycloheptan.

Besondere Bedeutung kommt dabei aliphatischen Aminen mit mindestens 2 gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen zu wie z. B.: 1,2-Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, N-Äthyl-l,2-diaminoäthan, NjN'-

diaminoäthan und N,N,N',N'-Tetraäthyl-l,2-diaminoäthan.

Besonders bewährt haben sich ferner Mono-, Bis- und Tris-(2-hydroxyäthyl)-amine.
Als Füllmittel sind feinteilige Kieselsäuren geeignet, die in der getrockneten Schicht bei möglichst geringem Massenanteil eine hohe Verstärkung der mechanischen Festigkeit bewirken. Als besonders geeignet haben sich Kieselsäuren mit mindestens teilweise freien Silanolgruppen, einem SiO₂-Gehalt > 70 Gew.-%, einer Oberfläche nach BET zwischen 50 und 400 m²/g und einer Primärteilchengröße zwischen 7-50 nm, erwiesen. Ein Teil der an der Oberfläche der Kieselsäure befindlichen Silanolgruppen kann durch organische Reste modifiziert sein. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß ein Teil dieser Silanolgruppen in freier Form vorliegt.

Bindemittel mit Gruppen, die zur Salzbildung geeignet sind, sind in großer Zahl bekannt. Diese Bindemittel enthalten bevorzugt saure Gruppen, die in alkalischem Medium Salze bilden. Geeignet sind Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder Hydroxylgruppen. Im einzelnen seien genannt: Polymere aus Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure oder deren Copolymere mit anderen Monomeren, wie zum Beispiel Acrylsäureester oder andere Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukte, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere, Polyacrylsäureanhydride, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Maleinsäurehalbamiden bzw. Anhydride und Derivate verwandter Verbindungen, wie z. B. Itakonsäure, mit geeigneten Comonomeren, wie z. B. Styrol, Vinyläthern, Vinylacetaten usw.

Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 20-90 Gew.-% bezogen auf die gesamten Bestandteile des Gemisches.

Das mittlere Molekulargewicht des Bindemittels beträgt im allgemeinen 5000 bis 100000, die Säurezahl liegt vorzugsweise zwischen 60 und 200.

Bezüglich der lichtempfindlichen Verbindungen bestehen keinerlei Einschränkungen. Den Gemischen können alle bekannten lichtempfindlichen Verbindungen bzw. lichtempfindlichen Systeme zugesetzt werden, die durch Belichtung die Löslichkeit, Klebrigkeit oder Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht verändern.

Besondere Bedeutung kommt Systemen zu, die bei der Belichtung ihre Löslichkeit in der Verarbeitungslösung verändern. Hierzu gehören sowohl lichthärtbare Systeme als auch solche, die an den belichteten Stellen löslicher werden.

Bevorzugte lichthärtbare Systeme enthalten als lichtempfindliche Komponente entweder ein oder mehrere additionspolymerisierbare Monomere oder aber polymere Verbindungen, die lichtempfindliche Gruppierungen enthalten, über die bei der Belichtung eine Vernetzung der polymeren Kette erfolgt. Besonders geeignet sind Polymere, die Zimtsäureestergruppierungen, Arylazid- oder Arylsulfonazidgruppen in der Seitenkette enthalten. Derartige Verbindungen sind im Kapitel 4 des Buches »Light-Sensitive Systems« von Jaromir Kosar, New York 1965, beschrieben.

Lichtempfindliche Schichten, bei denen die Löslichkeit durch Licht erhöht wird, enthalten bevorzugt Diazoverbindungen wie Chinondiazide oder Diazoniumsalze. Ein weiteres System ist aus der DE-OS 22 42 106 und der DE-PS 27 18 130 bekannt.

Von den erwähnten lichtempfindlichen Systemen kommt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung der Photopolymerisation eine besondere Bedeutung zu, wobei Verfahren, die zu einer Reliefstruktur führen, bevorzugt sind. Aber auch andere Varianten der Verarbeitung, wie Tonen oder peel-apart-Entwicklung sind von Interesse. Geeignete additionspolymerisierbare Monomere zur Herstellung photopolymerisierbarer Schichten sind aus der Literatur in großer Zahl, z. B. aus der DE-PS 12 10 321 bekannt. Im einzelnen seien genannt:

Äthylenglykol-diacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Glyzerin-diacrylat, Glyzerin-triacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandiol-dimethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Hydrochinon-dimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylol-propantriacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, 1,5-Pentandiol-dimethacrylat, oder die bis-Acrylate und bis-Methacrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200-500.

Als Photopolymerisationsinitiatoren können praktisch alle für diesen Zweck bekannten Verbindungen verwendet werden. Das die Additionspolymerisation initiierende Photoinitiatorsystem kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die entweder unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden, oder nachdem sie hierzu durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, angeregt worden sind. Als Beispiele geeigneter Photoinitiatoren bzw. Initiatorsysteme seien genannt: Benzophenon/ Michler's Keton, Hexaarylbisimidazole/Mercaptobenzoxazol, substituierte Thioxanthone/tertiäre Amine und Benzildimethylketal. Die Konzentration des freie Radikale bildenden Photoinitiatorsystems beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamten Bestandteile des Gemisches.

Außer den bereits genannten Bestandteilen kann das Gemisch noch weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Gießhilfsmittel oder andere.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien werden die lichtempfindlichen Gemische nach bekannten Methoden auf geeignete Schichtträger aufgetragen und anschließend getrocknet.

Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Papier, metallische Träger, Glas und keramische Träger sowie Schichtträger aus Kunststoff-Folien wie Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyamid, Polyestern und dergleichen.

Die aus den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien sind für eine Vielzahl von Verwendungszwecken auf dem Reproduktionssektor z. B. zur Herstellung von Druckformen oder Farbprüffolien geeignet. Die bevorzugte Anwendung ist jedoch die Verwendung als Photoresist.

Zur Bilderzeugung wird das lichtempfindliche Material vorzugsweise mit Lichtquellen, die eine an ultraviolettem Licht reiche Strahlung aussenden, z. B. Quecksilberdampflampen, Xenonlampen und dergleichen hinter einer Vorlage belichtet. Wenn das lichtempfindliche Material einen Sensibilisator für sichtbares Licht enthält,

können auch längerwellig emittierende Lichtquellen verwendet werden. Das belichtete Material wird dann je nach Art des lichtempfindlichen Systems entweder durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel in ein Reliefbild überführt, oder das Bild wird durch Behandlung der lichtempfindlichen Schicht mit einem Toner oder durch Ausreißen sichtbar gemacht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Viskositätsmessungen wurden mit einem handelsüblichen Brookfield-Rotationsviskosimeter,Typ LVFgemäß DIN 51398,51550 und53018 durchgeführt.

Beispiel- 1 *
Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

Methylenchlorid . 309 g

Methanol 16 g

Copolymeres aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile),

mittleres MG = 30 000 86 g

Trimethylolpropantriacrylat 58 g

Benzildimethylketal 13 g

Kieselsäure; SiO₂-Gehalt > 99,8%, Oberfläche nach BET 200 m²/g, Primärteilchengröße 12 nm 18 g

Zur Dispergierung der Kieselsäure wurde das Gemisch 4 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt.

Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%. Die Viskosität wurde mit einem Brookfieldviskosimeter, Spindel 4 bei 6 U/min gemessen und betrug 45000 mPa ■ s.

Das lichtempfindliche Gemisch wurde dann in 5 Proben a)-e) geteilt und jeder Probe 0,2 g der in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen zugesetzt. Danach wurde die Viskosität mit einem Brookfieldviskosimeter, Spindel 3, bei 60 U/min gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Probe Viskosität

in mPa · s

a) 1,6-Diaminohexan 400

b) Triäthylentetramin 700

c) p-Xylitendiamin 2000

d) N-Phenyl-1,2-diaminoäthan 900 .e) N,N,N',N'-Tetraäthyl-l,2-diaminoäthan 600

Beispiel 2

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch folgender Zusammensetzung gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellt: ·

Methylenchlorid 62 g

Methanol 3 g Copolymeres aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile),

mittleres MG" = 30 000 17 g

Triäthylenglykoldimethacrylat 11,6 g

Benzildimethylketal 2,8 g

Kieselsäure; SiO₂-Gehalt > 99,8%, Oberfläche nach BET 200 mVg, Primärteilchengröße 12 nm 3,5 g

Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-% und die Viskosität betrug 43 000 mPa · s. Durch Zusatz von 0,3 g 1,2-Diaminocyclohexan wurde die Viskosität auf 1800 mPa · s herabgesetzt.

Beispiel 3

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch folgender Zusammensetzung gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellt: .

Methylenchlorid 123,5 g

Methanol 6,5 g

Copolymeres aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile),

mittleres MG = 30 000 34,3 g

Trimethylolpropantriacrylat 13,1 g

Triäthylenglykoldimethacrylat 10,0 g

Benzildimethylketal 5,6 g

Kieselsäure; SiO_rGehalt > 99,8%, Oberfläche nach BET 200 nr/g,

Primärteilchengröße 12 nm 7,0 g

Der FeststofTgehalt betrug 35 Gew.-% und die Viskosität betrug 44000 mPa · s.

Zu je 100 ml dieses Gemisches wurden jeweils 0,2 g der in der Tabelle 2 angegebenen Verbindungen zugesetzt und die Viskosität bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

15

Probe Viskosität

in mPa · s

a) l-Amino-3-hydroxypropan 900 _1Q

b) Tris-(2-hydroxyäthyl)-amin 1300

Beispiel 4

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch folgender Zusammensetzung gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellt:

Methylenchlorid 123,5 g

Methanol 6,5 g

mittleres MG = 30 000 34,3 g

Trimethylolpropantriacrylat 13,1 g

Trimethylolpropantrimethacrylat 10,0 g

Benzildimethylketal 5,6 g

Kieselsäure; SiO₂ Gehalt > 99,8%, Oberfläche nach BET 200 nr/g,

Primärteilchengröße 12 nm 7,0 g

Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-% und die Viskosität betrug 45 000 mPa · s.

Zu je 100 ml dieses Gemisches wurden jeweils 0,2 g der in der Tabelle 3 angegebenen Verbindungen zugesetzt und die Viskosität bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Probe Viskosität

in mPa ■ s

a) Piperazin 1000

b) Diazacycloheptan 3200

Beispiel 5

Methylenchlorid . 62 g

Methanol 3 g⁶⁰

Copolymeres aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (90/10 Gew.-Teile),

mittleres MG = 30 000 17 g

Trimethylolpropantriacrylat 11,6 g

Benzildimethylketal 2,8 g

Kieselsäure; SiO₂ Gehalt > 99,8%, Oberfläche nach BET 200 m²/g,

Primärteilchengröße 12 nm 3,5 g

Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-% und die Viskosität betrug 50 000 mPa · s.

Durch Zusatz von 0,2 g 1,6-Diaminohexan wurde die Viskosität auf 950 mPa · s herabgesetzt.

Beispiel 6
' .

Methylenchlorid 62 g

Methanol 3 g

Gopolymeres aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile),

mittleres MG = 30 000 17 g

Trimethylolpropantriacrylat 11,6 g

Benzildimethylketal 2,8 g

Kieselsäure; SiO₂ Gehalt 82-86%, Oberfläche nach BET 170 m²/g 3,5 g

Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-% und die Viskosität betrug 35000 mPa · s.

Durch Zusatz von 0,2 g 1,2-Diaminoäthan wurde die Viskosität auf 500 mPa · s herabgesetzt.

Beispiel 7
Um ein lichtempfindliches Gemisch mit der nachfolgenden Feststoffzusammensetzung:

mittleres MG = 30 000 49%

Trimethylolpropantriacrylat 33%

Benzildimethylketal ■ .8% Kieselsäure; SiO₂ Gehalt > 99,8%, Oberfläche nach BET 200 m²/g,

Primärteilchengröße 12 nm 10%

in einem Lösungsmittelgemisch Methylenchlorid/Methanol (95/5 Gew.-%) mit brauchbaren Viskositäten vergießen zu können, muß die Lösung auf einen Feststoffgehalt von ca. 22 Gew.-% verdünnt werden (Probe A). Bei dieser Verdünnung beträgt die Viskosität 800 mPa ■ s. Beim Vergießen einer derartig verdünnten Lösung ist jedoch die zu entfernende Lösungsmittelmenge so groß, daß die Leistungsfähigkeit sowohl der Förder- und Trockeneinrichtungen als auch der Einrichtungen für die Lösungsmittelrückgewinnung überschritten wird.

Geht man zu konzentrierteren Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% über, so steigt die Viskosität auf über 45 000 mPa · s an, d. h. die Lösung ist überhaupt nicht vergießbar (Probe B). Durch Zusatz von 0,5% 1,6-Diaminohexan bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemisches kann die Viskosität auf 400 mPa · s herabgesetzt werden (Probe C).

,Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Viskosität, d. h. das Fließverhalten der aus diesen Gemischen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien, nicht beeinflussen, wurde die Creep-Viskosität der Proben A-C bestimmt. Die Messung erfolgte nach dem von G. J. Dienes und A. F. Klemm in J. of applied Physics 17/ Juni 1946, S. 458 -471 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Du Pont* »Thermal Mechanical Analyzers«, der mit einer 1090 Konsole verbunden war.
Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle 4 zusammengestellt:

50	Tabelle 4	Feststoffgehalt	1,6-Diaminohexan	Viskosität in mPa · s	Creep-Viskosität der lichtempfindlichen Schicht in mPa · s
	Lichtempfindliches Gemisch	22% 35% 35%	0.5%	800 45 000 400	25,0 Nicht vergießbar 24.0
55	A B C

Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Viskosität der lichtempfindlichen Gemische ganz erheblich herabsetzen, jedoch das Fließverhalten der aus diesen Gemischen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien nicht beeinflussen. Das Fließverhalten ist allein abhängig von der in der Schicht vorhandenen Menge an Füllstoff.

: .

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das als wesentliche Bestandteile mindestens ein salzbildende Gruppen

enthaltendes Bindemittel, mindestens eine lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung die Löslichkeit, Klebrigkeit oder Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht ändert, gegebenenfalls einen Photoinitiator bzw. ein Initiatorsystem und mindestens ein Thixotropie bewirkendes Füllmittel gelöst in mindestens einem organischen Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Füllmittel eine Thixotropie bewirkende Kieselsäure mit zumindest teilweise in freier Form vorliegenden Silanolgruppen und einem SiO₂-GehaIt > 70 Gew.-%, und zum Herabsetzen der Viskosität mindestens eine Verbindung, die einer der folgenden Formeln entspricht, enthält:

a) R₁ R₃"

V /

N —R —N

R₂ R₄

oder
b) R₆^

N —R —OH

R₇

oder
c)

30^: R₉—N N — Rio

[CHCRg)],

wobei in diesen Formeln bedeuten:
35.

R eine lineare gesättigte oder ungesättigte gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffkette

mit C₂-C₁₂, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch N(R₅), O, S und/oder einen aromatischen Rest ersetzt sein können, oder einen 5-8gliedrigen aliphatischen Ring;

Ri-R₁ H, Alkyl, Aryl und Aralkyl, wobei R₁-R₄ gleich oder verschieden sein können; R₅ R₁-R₄;

R₍, und R₇ R₁-R₄,-(CHR₈)^-OH;

P 1-6;

q und /■ 1-6 und können gleich oder verschieden sein;

R₈ H, Alkyl;

R₁, und R₁₀ H, Alkyl, -(CHR₈)^-OH.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität aliphatische Amine mit mindestens 2 gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen sind.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität 1,2-Di-aminoäthan und/oder N-Äthyl-l,2-diaminoäthan und/oder N,N'-Di-äthyl-l,2-diaminoäthan und/oder 1,6-Diaminohexan sind.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität Mono-, Bis- und/oder Tris-(2-hydroxyäthyl)-amine sind.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thixotropie bewirkendes Füllmittel eine pyrogene Kieselsäure mit zumindest teilweise in freier Form vorliegenden Silanolgruppen, einem SiO₂-Gehalt > 70 Gew.-%, einer Oberfläche nach BET zwischen 50 und 400 m²/g und einer mittleren Primärteilchengröße von 7-50 nm enthält.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliches System mindestens ein photopolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem enthält.

7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder abziehbaren Deckfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1—6 besteht.