DE2612525A1 - Fotopolymerisierbare masse - Google Patents
Fotopolymerisierbare masseInfo
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Description
■ι- η 3/ f*>
Patentanwälte:
Dipl.-Chem. Bühling
7c17r?r Dipl.-lng. Kinne
ZQ IZv)ZO Dipi.-lng. Grupe
8000 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
Tel.: (0 89) 53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatent München
24.März 1976
B 7229
ICI case Q/M.27704
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Fotopolymerisierbare Masse
Die Erfindung bezieht sich auf Massen, die durch Licht oder Bestrahlung polymerisierbar sind.
... In der belgischen Patentschrift 820 404 sind fotopolymerisierbare
Massen aus (a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder Copolymeren oder einem Polymerenoder
Copolymerengemisch, in welchem eine oder· mehrere Komponenten wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, (b) einem additionspolymer
isierbaren Monomeren, welches mit dem Lösungs-oder Dispergiermedium
für (a) verträglich oder darin löslich ist und (c) einem Foto-Initiator, der die Polymerisation des Monomeren
einzuleiten vermag, wodurch die Masse durch Strahlung wasserunlöslich gemacht werden kann, beschrieben.
11/13 609842/1022
— ζ.
In der belgischen Patentschrift 789 950 ist die Fotopoly-'
merisation von äthylenisch ungesättigtem Material unter Verwendung eines Foto-Initiators beschrieben, welcher aus folgenden Bestandteilen
besteht:
(i) mindestens einem Fotosensibilisator der Struktur
A-C-(X)-A
I!
0
I!
0
worin X >C-0, J-CR1R2 oder >CR3OR4 bedeutet, R^ bis R4, welche
gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff gruppen sind, η 0 oder 1 ist und die Gruppen A, welche
gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff-oder substituierte
Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wobei die Gruppen A
aromatisch oder substituiert - aromatisch sind, wenn η 1 und X >CR.jR~ darstellt und wenn η 0 ist, und
"" (ii) mindestens einem Reduktionsmittel, welches zur Reduktion
des Fotosensibilisators in der Lage ist, wenn der Fotosensibilisator
sich in einem Foto-angeregten Zustand befindet.
Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, als Polymeres oder Copolymeres in der fotopolymerisierbaren Masse gemäß
belgischer Patentschrift 820 404 eine Verbindung anzuwenden, die in der Lage ist, auch als Reduktionsmittel gemäß belgischer
Patentschrift 789 950 und zwar in Verbindung mit dem Fotoinitiator der letzteren Patentschrift zu wirken. Demgemäß ist Gegenstand
809842/1022
der Erfindung eine fotopolymerisierbar Masse aus (a) einem
wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder Copolymeren
oder einem Polymeren-oder Copolymerengemisch, in welchem eine oder mehrere Komponenten wasserlöslich oder wasserdispergierbar
sind, (b) einem additions-polymerisierbaren Monomeren, welches mit dem Lösungsmittel oder Dispergiermedium für (a) verträglich
oder darin löslich ist und (c) mindestens einem Fotosensibilisator der Struktur
A-C-(X) -A
ii n
worin X C=O, >CR..R2 oder ^R3OR4 bedeutet, R^ bis R4, welche
gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff gruppen sind, η 0 oder 1 ist und die Gruppen A, welche gleich
oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff-oder substituierte
Kohlenwasser stoff gruppen bedeuten, wobei die Gruppen A aromatisch oder substituiert - aromatisch sind, wenn η 1 ist und X die Bedeutung
von >CR..R2 hat und wenn η 0 ist, wobei die polymere
Komponente (a) in der Lage ist, den Fotosensibilisator (c) zu reduzieren, wenn dieser Fotosensibilisator sich in einem angeregten
Zustand befindet, um so die Additionspolymerisation mindestens eines Teiles der Komponenten (a) und (b) der Masse zu bewirken
.
Die polymere Komponente (a) besteht vorzugsweise aus einer
reduzierenden Komponente der Struktur B-M-B, worin M ein Element
der Gruppe Vb des periodischen Systems der Elemente ist, wobei mindestens eine der Einheiten B ein Kohlenstoffatom besitzt,
8 0-9RO/ i n??
welches einen Teil der P olymererkette der polymeren Komponente (a)
bildet und mindestens eine andere der Einheiten B Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff , eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder
eine Gruppe darstellt, in welcher zwei Einheiten B zusammen mit dem Element M ein Ringsystem bildoi und worin das Element M direkt an
eine aromatische Gruppe gebunden ist, wobei mindestens eine der anderen Gruppen B eine an M gebundene Gruppe-C- aufweist.
Die beforzugte polymere Komponente (a) ist eine PoIy-(N-vinyl
pyrrolidon)-und ggf. eine Vinylacetatkomponente.
Die reduzierende Komponente des Polymeren soll ein Reduktionspotential
in dem Maße aufweisen, daß es in der Konzentration, in der es in die Masse einverleibt wird,in der Lage ist, den Fotosensibilxsator
zu reduzieren, wenn der Fotosensibilxsator sich inceinem angeregten Zustand befindet, jedoch nicht in der Lage
ist, den Fotosensibilxsator zu reduzieren, wenn letzterer nicht durch Strahlung angeregt ist. Die reduzierende Komponente soll
in der Konzentration, in der sie in der fotopolymerisierbaren
Masse vorhanden ist, nur geringen oder gar keinen inhibierenden Effekt auf die Polymerisation haben.
Das periodische System der Elemente, auf das hier Bezug genommen wird, ist dasjenige, welches in "Advanced Inorganic
Chemistry", zweite Auflage, von F.A. Cotton und G.Wilkinson (Interscience 1966) abgedruckt ist. So kann das Element M beispielsweise
Phosphor oder stärker bevorzugt Stickstoff sein.
6098 Ο/1Π??
Gewünschtenfalls kann M auch Arsen oder Antimon sein. Wenn innerhalb
dieser Beschreibung spezifische Beispiele von reduzierenden Komponenten genannt sind, in denen M Stickstoff ist, sollen damit
- soweit geeignet - auch entsprechende Beispiele eingeschlossen sein, in denen M Phosphor, Arsen oder Antimon darstellt.
Die reduzierende Komponente kann primär, sekundär oder
tertiär sein. Dies bedeutet, daß in der Struktur B-M-B zwei,
B eine oder keine der Einheiten B Wasserstoffatome sein können. So
kann beispielsweise die reduzierende Komponente aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder Phosphin abgeleitet sein.
Eine oder mehrere der Gruppen B können Kohlenwasserstoff
sein und die Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise Alkyl-,
Cycloalkyl-oder Alkaryl sein. Vorzugsweise ist eine oder mehrere
der Gruppen B eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, c *
Beispiele für geeignete reduzierende Komponenten, in denen eine oder mehrere der Einheiten B Kohlenwasserstoff sind, sind
prinzipiell solche, die von Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Di-n-Butylamin,
Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, ,Tripentylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat
und langkettigen Fettaminen, wie C18H-NMe,, abgeleitet sind.
So wird die reduzierende Komponente zweckmäßigerweise in·
das Polymere durch Mischpolymerisation eingeführt. Geeignete
6098 4 2/107 2
reduzierende Comonomere, in denen eine oder mehrere der Einheiten B Kohlenwasserstoffgruppen sind, sind beispielsweise folgende
Ester einer Methacrylsäure:
2-Aminoäthyl
3-Amino-2-hydroxypropyl
2-Aminopropy1
4-Aminobutyl
5-Aminopentyl
6-Aminobenzyl
N-Methylaminoäthyl
2-N-Äthylaminoäthyl
3-N-Propylaminopropy1
N-MethylaminomethyI
4-N-ButyIaminobuty1
5 N-Pentylaminopentyl
■ '- NN-Dimethylaminomethyl
2-N/:N-Dimethylaminoäthyl
3-Amino-2-hydroxypropyl
2-Aminopropy1
4-Aminobutyl
5-Aminopentyl
6-Aminobenzyl
N-Methylaminoäthyl
2-N-Äthylaminoäthyl
3-N-Propylaminopropy1
N-MethylaminomethyI
4-N-ButyIaminobuty1
5 N-Pentylaminopentyl
■ '- NN-Dimethylaminomethyl
2-N/:N-Dimethylaminoäthyl
3 NN-Dipropylaminopropy1
4 NN-Dibutylaminobutyl
NN-Dipentylaminopentyl
NN-Dipentylaminopentyl
Beispiele für reduzierende Komponenten mit aromatischen Gruppen sind solche, die insbesondere von N,N'-Dimethylanilin,
N-Methyldiphenylamin, p-(N,N-Dimethylamino)-s tyrol, 2-Anilinoäthylmethacrylat,
2-p-Methoxyanilinäthylmethacrylat, 2-Anilin-1-Methyläthylacrylat
abgeleitet sind.
6 0 9 8 4 2/1052
Eine oder mehrere der Einheiten B können eine substituierte
■Kohlenwasserstoffgruppe sein, und insbesondere kann die Kohlenwasserstoffgruppe
einen Substituenten der Struktur
R-,
- R2 - M
R3
aufweisen, worin M ein Element der Gruppe Vb des periodischen Systems der Elemente darstellt, und die Einheit R2 beispielsweise
eine Alkylenkette ist, und die Einheiten R^, welche gleich oder
verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen,
insbesondere Alkyl-(speziell C.-C.) Qruppen sind.
D Beispiele für reduzierende Komponenten mit der Struktur
B-M-B , in denen mindestens eine der Einheiten B eine substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Derivate der Struktur
R3
n \
V R3
worin η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und die Gruppen R-,,
welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-besonders Alkylgruppen sind. Beispielsweise
kann die reduzierende Komponente prinzipiell abgeleitet sein von Äthylendiamin, Trimethyldiamin, Tetramethylendiamin, Pentmethylendiamin
oder Hexemethylendiamin oder von deren N-Kohlenwasserstoffderivaten,
insbesondere N-Alkylderivaten.
Beispiele für solche copolymer!sierbare Monomere sind folgende
Ester von Methacralsäure:
1,3- bis- (Dimethylamino)isopropyl
1,3 bis-(Diäthylamino)isopropyl N-(Diäthylaminoäthyl)- N-methylaminomethyl
Andere geeignete reduzierende Komponenten sind prinzipiell
Derivate von Verbindungen der Struktur R. R0
^N- (CH0) - N
R3 R3
worin eine oder mehrere der Wasserstoffatome in der -CHp-Einheit
durch eine _.
- N ~ Gruppe, insbesondere eine .
-NH2 -Gruppe substituiert sind.
Beispiele für reduzierende Komponenten, in denen das Element M einen Teil eines Ringsystems bildet, sind diejenigen,
die von Piperidin und N-Kohlenwasserstoffen, besonders N-Alkyl
abgeleitet sind, Derivate von Piperidin, beispielsweise 1,3 Bis-(di-piperidinomethyl)isopropylmethacrylat.
6 0 9 8 k ? / 1 Π 7 ?
Andere reduzierende Komponenten sind diejenigen, die abgeleitet sind von Triallylamin, (Allyl) --N-CFh;- P*) -CH2-N-(allyl)2/
Allylthioharnstoff, o-Tolylthioharnstoff, lösliche
Salze von aromatischen Sulfinsäuren, z.B. S-Benzyl-iso-thiuronium,
p-Toluolsulfinat und Natriumdiäthyldithiophosphat.
Die Einverleibung der reduzierenden Komponente in die polymere Komponente der Masse oder die Herstellung der eine solche
reduzierende Komponente enthaltenden polymeren Komponente, kann gemäß der Erfindung durch übliche Techniken für die Polymerherstellung
erfolgen und bietet für den Fachmann keine Schwierigkeiten. Geeignete Herstellungsmethoden sind u.a. die Copolymerisation
der polymeren Komponente der Masse mit einem Material, welches die reduzierende Komponente enthält und mit der polymeren Komponente
copolymerisierbar ist.
• -' Eine besonders geeignete Methode zur Einverleibung der
reduzierenden Komponente ist die Freiradikal-Copolymerisation unter Anwendung von beispielsweise Aminoalkoholestern von Methacrylsäure.
Die reduzierende Komponente kann auch durch Umsetzung eines vorhandenen Polymeren, beispielsweise Polyvinylalkohol, mit einem
Aminoaldehyd eingeführt werden. Monomere, welche Säurefunktionen enthalten, sollten nicht angewendet werden. Es können auch PoIykondensationstechniken
angewendet werden, soweit geeignet.
Die Konzentration der reduzierenden Komponente in der Masse kann geeigneterweise im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen
60 9842/1022
auf additions-polymerisierbares oder äthylenisch ungesättigtes
Material in der Masse, liegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche gewünschtenfalls angewendet werden können. Vorzugsweise
ist die reduzierende Komponente in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material
in der Masse, vorhanden.
Wenn eine oder mehrere der Gruppen B in der reduzierenden
Komponente B-M-B aromatisch ist, ist es bevorzugt, in der foto-
B
polymerisierbaren Masse eine Konzentration an reduzierender Komponente im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, vorzusehen.
polymerisierbaren Masse eine Konzentration an reduzierender Komponente im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, vorzusehen.
Typische wasserlösliche Polymere sind Hydroxyäthylzellulose,
Polyvinylpyridin, sulfoniertes Polystyrol und partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat.
Die Komponente (a) besteht aus einem wasserlöslichen Polymeren, entweder allein oder in Vermischung oder mischpolymerisiert
mit einem oder mehreren weniger wasserlöslichen Polymeren oder Monomeren, (je nach Eignung), beispielsweise Polyacrylate, PoIyalkylacrylate
(z.B. Polymethylacrylat, 2-Äthylhexylacrylät),PoIyalky!methacrylate
(z.B. Polymethylmethacrylat, Laurylmethacrylat),
Dialkylmaleate (z.B. di-iso-Octylmaleat, DiI-Butylmaleat, Diäthylmaleat).
Die Auswahl der Bestandteile für die Komponente (a) wird
entsprechend der Forderung vorgenommen, daß sie von einem Film unter Verwendung einer wässrigen Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser,
609842/1022
abwaschbar sein muß, d.h. daß sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar
ist. Vorzugsweise ist auch die Masse in einem Alkohol oder einem anderen zweckmäßigen Lösungsmittel löslich, damit
leichter ein Film gebildet werden kann.
Die bevorzugte Komponente (a) enthält Poly(N-Vinylpyrrolidon)
, entweder allein oder in Vermischung mit Polyvinylacetat, oder ein Copolymeres aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat. Das
Poly(N-Vinylpyrrolidon) und das Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sind sowohl in Wasser als auch in niederem
Alkohol (z.B. Methanol und Äthanol) löslich und es wurde gefunden, daß dies vorteilhaft ist, weil die Verformung der Masse der Erfindung
zu einem Film aus einer Lösung aus einem der niederen Alkohole (d.h. bis zu C.) bevorzugt ist. Natürlich können auch
entsprechende Derivate der Komponenten - wo geeignet - angewendet werden.
Die Komponente (a) wird gewöhnlich in der Masse in einer 50 bis 95 Gew.-% bildenden Menge vorhanden sein, wobei das wasserlösliche
Polymere vorzugsweise 30 bis 70° der Gesamtmenge von (a) ausmacht.
Das angewendete Monomere ist vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, wasserunlöslich. Natürlich ist es erwünscht,
daß das Monomere mit den polymeren und anderen Komponenten der Masse absolut verträglich ist und mit mindestens einem Bestandteil
der Komponente '(a) unter Bildung eines wasser-unlöslichen Produktes polymerisierbar ist. Vorzugsweise enthält das Monomere
mindestens zwei nicht-konjugierte äthylenische Doppelbindungen
609AU/10??
und besitzt vorzugsweise endständige Unsättigung. Als Beispiele geeigneter Monomeren sind zu nennen:
(1) N (CH2CH2OC -C = CH2)
Cf
Cf
worin R=H oder CHo ist, wobei der Benzolring einen oder mehrere
Substituenten enthalten kann, welche gleich oder verschieden sein können, wie Alkylgruppen bis 4 Kohlenstoffatomen - COOH,
Halogen, -COOR1, worin R eine niedere (z.B. bis zu 4 Kohlenstoffatomen)
Alkylgruppe,-SO-NR3-R3 oder -CONR4R5 darstellen, worin
R2, R3, R. und R,- jeweils H oder eine niedere Alky!gruppe darstellen.
Beispiele hierfür sind:
N:N-Bis-(ß-acryloyloxyäthyl) anilin ■-■ N:N-Bis- ([) -methacryloyloxyäthy 1) -m-toluidin N:N-(Acryloyloxyäthyl)-Chloranilin
N:N-Bis-(ß-acryloyloxyäthyl) anilin ■-■ N:N-Bis- ([) -methacryloyloxyäthy 1) -m-toluidin N:N-(Acryloyloxyäthyl)-Chloranilin
R R
I I
(2) CH2 = C - CONH (CH2) 30 (CH2J2O (CH2J3H OC-C = CH3
worin R=H oder CH3 ist.
Beispiele hierfür sind 1,2-(Yacrylamidopropoxy)ä than und
1 ,2- (rmethacrylamidopropoxy) äthan
(3) Acrylate.
6 0 9 8 £ 2 / 1 0 ? ';
Beispiele hierfür sind: Allylmethacrylate
Äthylenglycoldiraethacrylat
Trimethylolpropantriacrylat
Trimethylolpropantrimethacrylat
Pentaerythrit-tetraacrylat
Pentaerythrit-mono-hydroxy-triacrylat
(4) Vinylurethane,
z.B. ein Reaktionsprodukt von Di(4-isocyanatphenylmethan, PoIypropylenglykol
und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Molverhältnis
2:1:2 oder
ein Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanat, Pentaerythrit/ Propylenoxyd-Adduct und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Molverhältnis
4:1:4;
. ..! (5) Ällylmonomere, wie Triallylcyanurat.
Das Monomerenverhältnis in der Masse variiert innerhalb weiter Grenzen, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereiches
von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse.
Es ist zu beachten, daß die Komponente (b) - obwohl nicht bevorzugt - ein Oligomeres sein kann, d.h. ein kurzkettiges
Polymeres mit bis zu 8, z.B.- wiederholenden Monomereneinheiten.
609842/10??
Die reduzierende Komponente des Polymeren sollte natürlich eine solche sein, welche die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit
des Polymeren nicht in einem unerwünschten Ausmaß beeinträchtigt und danach ausgewählt werden.
Der gemäß der Erfindung verwendete Fotosensibilisator kann irgendeine geeignete Verbindung sein. Insbesondere wird gemäß der
Erfindung die Anwendung eines Fotosensibilisators bevorzugt, wie in der belgischen Patentschrift 789 950 beschrieben und in den dort
angegebenen Anteilen.
Im allgemeinen wird die Gruppe A in dem Fotosensibilisator aliphatisch oder aromatisch sein, wobei die Gruppen A gleich oder
verschieden sein können, d.h. in dem Fotosensibilisator der Struktur
I können beispielsweise beide Gruppen A aromatisch oder beide Gruppen aliphatisch sein, oder eine Gruppe A kann aromatisch und
die ^andere aliphatisch sein, vorausgesetzt, daß, wenn η 1 und X
>CR1R2 ist, und wenn η 0 ist, beide Gruppen A aromatisch sind.
Jedoch sind aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Herstellung des Fotosensibilisators die Gruppen A vorzugsweise gleich.
Innerhalb des Bereiches des Begriffes "aliphatische Gruppen" sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, welche
aromatische Substituenten haben, d.h. Alkarylgruppen einbezogen. In entsprechender Weise sind innerhalb des Bereiches des Begriffes
"aromatische Gruppen" Gruppen einbezogen, welche Alkylsubstituenten aufweisen, d.h. Aralkylgruppen.
609842/1022
Die aromatische Gruppe kann eine benzenoide aromatische Gruppe, d.h. die Phenylgruppe sein oder sie kann eine nicht-benzenoide
cyclische Gruppe sein, worunter man allgemein solche versteht, welche die Eigenschaften einer benzenoiden aromatischen Gruppe
besitzen.
Die Gruppen A, besonders im Falle aromatischer Gruppen, können andere substituierende Gruppen als Kohlenwasserstoffgruppen
aufweisen, z.B. Halogen oder Alkoxy, vorausgesetzt, daß der Fotosensibilisator,
welcher die substituierenden Gruppen enthält, in der fotopolymerisierbaren Masse nicht in einer solchen Konzentration
vorhanden ist, daß sich eine wesentliche Inhibierung der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials in der Masse ergeben
würde.
In dem Fotosensibilisator mit der Struktur I besitzt die Gruppe X vorzugsweise die Struktur
>C=0 oder '7-CR3OR4 , worin R3
und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Die Gruppen R1, R2, R3 und R4 können Wasserstoff oder
Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen sein. Vorzugsweise
sind die Gruppen R1 bis R4 Wasserstoff.
In dem Fotosensibilisator mit der Struktur I können die Gruppen A ferner durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige
Gruppe, z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, verbunden
sein, d.h. zusätzlich zu der Bindung über die Gruppe - C - (X) - können die Gruppen A ferner unter Bildung eines
609842/10??
cyclischen Ringsystems miteinander verbunden sein. Wenn beispielsweise
die Gruppen A aromatisch sind, kann der Fotosensibilisator die Struktur
II
haben, worin X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
Y = CH2 oder deren Kohnenwasserstoffderivate sind und m 0,1 oder 2
ist. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen. Gruppen in
ortho-Stellung an die Gruppe - C - (X)
gebunden.
Die Gruppen A können zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden.
Besonders bevorzugte Fotosensibilisatoren sind unter Berücksichtigung
der Geschwindigkeiten, mit denen das äthylenisch ungesättigte Material polymerisiert werden kann, oC-Diketone der
Struktur I, worin X>C=O und η 1 ist. Im allgemeinen können die
cL- Diketone durch Bestrahlung im sichtbaren Bereich des Spectrums
angeregt werden, d.h. durch Licht mit einer Wellenlänge größer als 400 mu, z.B. im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 mu, obwohl
ultraviolette Bestrahlung oder ein Gemisch aus ultravioletter Bestrahlung und sichtbarem Licht ebenfalls angewendet v/erden kann.
Zu geeigneten^/- Diketon-Fotosensibilisatoren gehören Diacetyl,
worin beide Gruppen A Methyl sind, Benzü, worin beide Gruppen A
6 0 9 8 4 ? / 1 0 ? ?
Phenyl sind, cC - Diketone, worin beide Gruppen A aromatisch verschmolzen
sind, ζ .B. iC-Naphthil und f>
-Naphthil und-^-Diketone,
worin die Gruppen A Aralkylgruppen sind, z.B. p-Tolil. Als Beispiel
für einen geeigneten c£ - Diketon-Fotosensibilisator in welchem die
Gruppen A nicht-benzoide aromatische Gruppen sind, kann Furil genannt
werden, worin die Gruppen A die Struktur |l tj , haben,
z.B. 2,2'-Furil.
Bei demo£-Diketon-Fotosensibilisator können die Gruppen A
Gruppen tragen, die keine Kohlenwasserstoffgruppen sind, beispielsweise
kann der Fotosensibilisator ρ,ρ'-Dialkoxybenzil, z.B.
ρ,ρ'-Dimethoxybenzil oder p,p'-Dihalogenbenzil, z.B. p,p'-Dichlorbenzil
oder p-Nitrobenzil sein.
Bei dem Fotosensibilisator mit der Struktur I kann η 0 sein, in welchem Fall die Gruppen A aromatisch oder substituiert aromatisch
sind. Ein Beispiel für einen solchen Fotosensibilisator
ist Benzophenon, worin beide Gruppen A Phenyl sind.
Weitere geeignete Fotosensibilxsatoren sind solche mit der Struktur I, worin η 1 ist und X >CR^OR4 ist. Der.Fotosensibilisator
kann beispielsweise Benzoin sein, worin P~ und R, H und beide
Gruppen A Phenyl sind, ein Alkylbenzoin, worin R3 Wasserstoff ist
und R. Alkyl ist, z.B. Methyl,cC-Naphthoin und ß-Naphthoin, worin
beide Gruppen A verschmolzene aromatische Gruppen sind/p,p'-Dialkoxybenzoin,
z.B. ρ,ρ'-Dimethoxybenzoin und p,p'-Dihalogenbenzoin=;
z.B. p.p'-Dichlorbenzoin, worin die Gruppen A Gruppen tragen, die
keine Kohlenwasserstoffgruppen sind und Furoin, worin die Gruppen A
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nicht-benzoide aromatische Gruppen sind und die Struktur \
haben, z.B. 2,2'-Furoin.
In dem Fotosensibilisator können die Gruppen A zusammen
durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung eines cyclischen Ringsystems verbunden
sein. Wenn beispielsweise die Gruppen A aliphatisch sind, kann der Fotosensibilisator Kampterchinon sein.
Für den Fall, daß der Fotosensibilisator die Struktur II
hat, sind geeignete Fotosensibxlisatoren Fluorenon, worin sowohl η als auch m 0 sind und die aromatischen Gruppen A durch eine
direkte Bindung in ortho-Stellung zur Gruppe -C- (X)
0 miteinander verbunden sind und Phenanthra chinon, worin X
>C=0, η 1 und m 0 ist, und wobei die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in ortho-Stellung zur Gruppe - C - (X) - gebunden
sind. Der Fotosensibilisator kann Acenaphthenchmon sein, worin die Gruppen A in der Struktur I zusammen ein verschmolzenes
aromatisches Ringsystem bilden.
Der Fotosensibilisator kann beispielsweise in der fotopolymerisierbar
en Masse in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material in
der Masse, vorhanden sein, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches bevorzugt sein können.
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Die Methode zur Vermischung des Fotosensibilisators mit dem
äthylenisch ungesättigten Material kann eine Bedeutung auf den Erfolg oder andererseits auf die Erzielung der gewünschten Konzentrationen
an Fotosensibilisator und reduzierendem Mittel in dem Material haben.
Wenn der Fotosensibilisator in dem äthylenisch ungesättigten Material nicht ausreichend löslich ist oder wenn das eine oder
das andere nur schwierig gelöst wird, kann, wie gefunden wurde, eine Auflösung des Fotosensibilisators durch Zugabe einer kleinen
Menge eines Verdünnungsmittels, in welchem der Fotosensibilisator löslich ist, und welches mit dem äthylenisch ungesättigten Material
mischbar ist, zu dem äthylenisch ungesättigten Material unterstützt werden. Geeigneterweise kann der Fotosensibilisator in das äthylenisch
ungesättigte Material in Form einer Lösung in einem Verdünnungsmittel eingeführt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials vorgesehen,
welches darin besteht, eine fotopolymerisierbare Masse, wie hier beschrieben, mit Strahlung einer Wellenlänge, welche durch den
Fotosensibilisator absorbierbar ist, zu bestrahlen, um hierdurch den Fotosensibilisator in einen angeregten Zustand überzuführen.
Die Bestrahlung kann sichtbares Licht oder ultraviolette Strahlung oder eine Strahlung sein, welche innerhalb ihres Spectrums
Strahlen sichtbarer und ultravioletter Wellenlängen enthält. Geeigneterweise kann die Bestrahlung eine wellenlänge im Bereich von
60984?/ 1 0?2
— zu —
230 mu bis 600 mu haben. Sonnenlicht kann als Strahlungsquelle
angewendet werden, obwohl die anzuwendende Wellenlänge der Bestrahlung durch den speziellen Fotosensibilisator in der Masse bestimmt
wird, wobei die Strahlung von einer solchen Wellenlänge ist, daß sie durch den Fotosensibilisator absorbiert wird und dadurch
den Fotosensibilisator in einen angeregten Zustand überführt. Eine geeignete Wellenlänge kann mit Hilfe eines einfachen Experimentes,
z.B. durch Messung des elektronischen Absorptionsspektrums des Fotosensibilisator
s ausgewählt werden.
Im allgemeinen schreitet die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials leicht bei Umgebungstemperatur fort, wenn
die Masse mit Strahlung einer Wellenlänge bestrahlt wird, welche den Fotosensibilisator in einen angeregten Zustand überführt. Jedoch
kann die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen durch Ausführung der Polymerisation bei einer Temperatur über Umgebungstenaper-'atur
erhöht werden.
Die Erfindung sieht ferner fotopolymerisierbare Massen vor, welche durch Behandlung mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit
entwickelt, d.h. unbelichtete Stellen entfernt werden können, wobei die Massen beispielsweise bei der Herstellung beschichteter
bahnenförmiger Materialien angewendet werden können, welche eine Schicht aus der Masse aufweisen. Solche bahnenförmige Materialien
können beispielsweise als Druckplatten angewendet werden. Zu weiteren Anwendungen für die Masse gehören Fotolack-Abdeckungen.
609842/1 Π??
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist daher
ein Träger vorgesehen, auf welchen eine fotopolymerisierbare
Masse, wie vorstehend beschrieben, aufgetragen ist. Vorzugsweise ist der Träger ein Blatt oder eine Folie zusammen mit einer Schicht
aus der Masse, welche auf mindestens eine Oberfläche der Folie aufgetragen ist. Eine besondere Anwendung eines solchen Blatt-oder
Folienproduktes besteht in der Herstellung von Reliefplatten, welche
nach geeigneter Verarbeitung sowohl im direkten als auch im Offset-Flexodruckverfahren
oder als Musterplatten angewendet werden können, wie ausführlich in der belgischen Patentschrift 820 404 beschrieben
ist.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Methode zur Herstellung von Reliefplatten vorgesehen, wobei die Masse der
Erfindung durch geeignete Strahlung selektiv belichtet wird, beispielsweise durch ein Negativ, und die belichtete Masse (zweckmäßi.gerweise
in Form eines Blattes auf einem Substrat) entwickelt wird.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Herstellung des Polymeren
Ein Gemisch von 100 g Vinylacetat, 100 g Vinylpyrrolidon, 4 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 2 g Azobis-iso-butyronitril
609842/1022
wurde in 160 g technischen Spiritus beim Rückfluß hinzugegeben.
Das Gemisch wurde in einer Stickstoffathmosphäre für insgesamt 14 Stunden beim Rückfluß gehalten . Es wurde eine viskose strohfarbige
Lösung erhalten.
100 g der vorstehenden Lösung wurden mit 11g Äthylenglykoldimethacrylat,
1,25 g Benzil und 5,5 g Dimethylphthalat vermischt. Das Gemisch wurde auf ein Stahlblech ausgebreitet und durch einstündiges
Erhitzen bei 600C und einstündiges Erhitzen bei 85°C getrocknet, wobei ein 0,5 mm dicker Überzug erhalten wurde.
Die getrocknete Platte wurde durch ein Negativ ultravioletter Strahlung 5 Minuten lang ausgesetzt und dann 4 Minuten lang
mit einem Wasserstrahl gewaschen,wobei sich ein Reliefbild ergab.
Nach·.Trocknung bei 1050C während 10 Minuten war die Platte zur
Verwendung als Druckplatte im Druck-Preßverfahren geeignet. Die Platte war vollständig flexibel und konnte nach Verarbeitung um
eine Walze mit einem Durchmesser von 4 cm gebogen werden.
167 Teile einer 60 %-igen Lösung des Mischpolymerisates von Vinylacetat und Vinylpyrrolidon, hergestellt durch Polymerisation
eines Gemisches gleicher Gewichtsteile von -Vinylpyrrolidon und Vinylacetat in technischem Spiritus, wurden mit 20 Teilen Äthylen-
609842/1022
glykoldimethacrylat, 10 Teilen Dimethylphthalat, 2 Teilen Dimethylarninoäthylmethacrylatund
2 Teilen Benzil vermischt. Ein Teil der Lösung wurde zur Herstellung einer Druckplatte, wie in Beispiel
1 beschrieben, verwendet. Nach Belichtung und Auswaschen zerbrach die Platte, nachdem sie um eine Walze mit einem Durchmesser von
4 cm gebogen wurde.
Es wurden Platten, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung
verschiedener Fotoinitiatoren bei verschiedenen Konzentrationen in folgender Grundzusammensetzung hergestellt.
Vinylpyrrolidon: Vinylacetat: Dimethylaminoäthylmethacrylat-Polymeres
(50:50:2) 100 Teile
Äthylenglykoldimethacrylat 20 Teile
_ -'Cereclor - 50 LV 10 Teile
Die getrockneten Platten wurden UV-Bestrahlung durch ein "chromiertes" Farbfilternegativ belichtet. Die berechneten Belichtungszeiten
sind diejenigen, welche erforderlich sind, um 5 % Punkte auf der Platte nach der Verarbeitung, wie in Beispiel 1
beschrieben, aufrecht zu erhalten.
609842/10
- | Fotoinitiator | 261: | Konzentration des | ?525 | |
Beispiel | • Fotoinitiators (Teile) | Belichtung | |||
t-Butylanthrachinon | 0,01 | Min. | |||
3 | Il Il Il | 0,1 | 6 | ||
4 | Il Il Il | 0,75 | 6 | ||
5 | Il Il Il | 1,0 | 8 | ||
6 | Fluorenon | 0,01 | 10 | ||
7 | Il | 0,1 | >12 | ||
8 | Il | 0,5 | 5 | ||
9 | II | 1,0 | 5 | ||
10 | Benzopehnon | 3,0 | 5 | ||
11 | • 5 |
12 Eine Platte wurde unter Anwendung von Vinylpyrrolidon:Vinylacetat-Copolymerem
(50:50) an Stelle des Copolymeren in der Masse des Beispiels 11 hergestellt. Es wurde festgestellt, daß zwölfminütige
Belichtung erforderlich war, um 5 % Punkte aufrecht zu erhalten.
Es wurden Platten, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Polymeren mit unterschiedlichen
Mengen an Reduktionsmittel in der Massei
Vinylpyrrolidon:Vinylacetat:Dimethylaminoäthyl-
methacrylat (5O:50:variierend) 100 Teile
Äthylenglykoldimethacrylat 20 Teile
Cereclor - 50 LV 10 Teile
t-Butylanthrachinon 0,75 Teile
6098Ο/1Π??
2612R25
Beispiel | DimethylaminoäthylirethacrEylat | Belichtungszeit |
Gehalt-Pfeile | (Min.) | |
13 | 0 | 12 |
14 | 2,0 | 8 |
15 | 5,0 | 10 |
16 | 7,5 | 12 |
17 | 1O.O | >15 |
Die Platten wurden mit UV-Bestrahlung durch ein chromiertes
("By Chrome") Farbfilternegativ belichtet, und die angezeigte Belichtungszeit
ist diejenige, welche erforderlich war, um 5 % Punkte auf der Platte nach der Verarbeitung zu belassen.
Es wurde eine Platte wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Äthylenglykoldimethacrylat durch Polyäthylenglykoldimethacrylat
(Sartomer 210, erhältlich von Sartomer Resins,Inc.)
ersetzt v?urde. Die verarbeitete Platte zeigte gute Flexibilität und konnte um eine Walze mit einem Durchmesser von 4 cm geformt
werden.
Es wurde eine Platte unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren hergestellt. Die Zusammensetzung war wie
folgt:
6098
Polymer 100 Teile
Äthylenglykoldimethacrylat 20 Teile
Di-isabutylphthalat 20 Teile
Fluorenon 1 Teil
Die Platte wurde durch ein Negativ mit UV-Bestrahlung 5 Minuten lang belichtet. Die unbelichteten Bereiche des Polymeren wurden
durch Waschen mit einem Wasserstrahl während 4 Minuten entfernt. Nach Trocknung wurde die Platte auf einer Rotations-Zeitungspresse
angewendet. Kach 300 000 Abdrucken waren die Drucke noch von
guter Qualität.
0 3 8 4 2/1022
Claims (7)
- PatentansprücheL. ·ί. Fotopolymer isierbare Masse, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:(a) ein wasserlösliches oder wasser-dispergierbares Polymeres oder Copolymeres oder ein Polymer-oder Copolymergemisch, in welchem eine oder mehrere der Komponenten wasser-löslich oder wasser-dispergierbar ist bzw. sind,(b) ein . additions-polymerisierbares Monomeres, welches mit dem Lösungs-oder Dispergiermedium für (a) verträglich oder darin löslich ist und(c) mindestens ein Fotosensibilisator der StrukturA-C-(X)-AIl
0worin X C=O, >CR..R2 oder > CR3OR4 darstellt, R1 bis R,, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen sind, η oder 1 ist und die Gruppen A, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, wobei die Gruppen A aromatisch oder substituiert-aromatisch sind, wenn η 1 und X =CR.jR2 ist und wenn η 0 ist," wobei der reduzierende Fotosensibilisator (c) durch6 0 9 8 4 ? / 1 f! ? ?die polymere Komponente (a) reduzierbar ist, wenn der Fotosensibilisator sich im angeregten Zustand befindet und hierdurch eine Additionspolymerisation mindestens eines Teiles der Komponenten (a) und (b) der Masse bewirkt wird. - 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine reduzierende Komponente der Struktur B-M-B enthält, worin M ein Element der Gruppe Vb ist, minde-B
stens eine der Einheiten B ein Kohlenstoffatom aufweist, welches einen Teil der PolymerenRette der polymeren Komponente (a) bildet und mindestens eine andere der Einheiten B Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder Gruppen darstellt, in denen zwei Einheiten B zusammen mit M ein Ringsystem bilden. - 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß "Sie Komponente (a) Poly (N-Vinylpyrrolidon) enthält.
- 4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,'daß die reduzierende Komponente im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-% bezogen auf additions-polymerisierbares oder äthylenisch ungesättigtes Material in der Masse, vorhanden ist.
- 5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoinitiator einoO-Diketon ist.
- 6. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Beschichtung für eine Platte, insbesondere Relief-Platte. .609842/10??
- 7. Platte, erhalten durch die Verwendung nach Anspruch 6 zur Belichtung, Polymerisationsbestrahlung und Entwicklung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5.609842/1022
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