DE2232365A1 - Durch uv-bestrahlung polymerisierbare gemische - Google Patents
Durch uv-bestrahlung polymerisierbare gemischeInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik. AG;
Unser Zeichens O.Z.. 29 266 W/Wil
67OO Ludwigshafen, 29. 6. 1972 Durch UV-Bestrahlung polymerisierbar Gemische
Die Erfindung betrifft spezielle Photoinitiatoren enthaltende durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische und deren Verwendung
.
Durch UV-Bestrahlung polymerisierbar Gemische'von Verbindungen
mit polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindungen oder Gemischen solcher Verbindungen mit Polymeren und sonstigen üblichen Zusatzstoffen,
wie Inhibitoren, Farbstoffen usw., mit Photoinitiatoren, d. h. die Photopolymerisation auslösenden und beschleunigenden
Verbindungen sind an sich bekannt und finden in vielfältiger Art z. B. zur Herstellung von Überzügen, für die Informationsfixierung,
z. B. für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten, insbesondere
von Reliefdruckplatten in der Praxis Verwendung. Für solche Gemische sind eine Vielzahl von Photoinitiatoren vorgeschlagen
und zum Teil auch in der Praxis verwandt worden, wie Chinone, ot-Diketone, Acyloine und deren Derivate, Azo-, Diazo- und
Diazoniumverbindungen oder Chromate und Dichromate. Die praktische
Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Photoinitiatoren wird jedoch durch eine Reihe von ihnen anhaftenden Nachteilen eingeschränkt.
So sind Chromate, Dichromate und andere anorganische Initiatoren in den photopolymerisierbaren Massen oft unzureichend löslich.
öi-Diketone wie Benzil oder Diacetyl haben eine für viele Zwecke
unzureichende Reaktivität, andere Initiatorsysteme, wie Chinone, Schwefelverbindungen, Halogenverbindungen oder Metall-Carbonyl-Komplexe
werden leicht durch Sauerstoff gehemmt. Azo-, Diazo- und Diazoniumverbindungen sind recht thermolabil. Acyloine und
manche ihrer Derivate weisen für manche Zwecke eine nicht voll befriedigende Stabilität auf. Benzoinderivate neigen in der Praxis
mit lichthärtenden photopolymerisierbaren Massen leicht zur Vergilbung, was z„ B. für die Herstellung von Überzügen recht nachteilig
ist. Es besteht somit ein Bedarf an Photoinitiatoren enthaltenden photopolymerisierbaren Gemischen oder Massen, die bei
den üblichen Verarbeitungen stabil sind, dabei und bei der Lage-
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389/72 -2-
- 2 - . O.Z. 29 2bo
rung nicht zerfallen, -andererseits aber noch hinreichend reaktiv
sind und eine möglichst geringe Vergilbung erzeugen.
Es wurde nun gefunden, daß durch UV-Bestrahlung polymerisierbar
Gemische von Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung oder Mischungen mit solchen Verbindungen,
einem Photoinitiator und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen für viele Verwendungszwecke sehr vorteilhafte Eigenschaften
aufweisen, wenn sie als Photoinitiator Monoketale von Diketonen der Formel
R-A-C-C-A' -R1 η /\
0 0 0
X Xf
X Xf
enthalten, worin bedeuten
R und R1 = H-, Cl-, C1-C1^-AIkJrI-, C1-C^-Alkoxy- oder C1-C^-
Alkoxyalkyl-Reste gleicher oder verschiedener Art,
X und X1 = C1-C1,-Alkyl oder C-j-Ch-Alkoxyalkyl oder X und X1
gemeinsam CnH2n mit jn = 2 bis 8,
A und A' = sechsgliedrige aromatische Reste gleicher oder verschiedener
Art.
Recht geeignete Photoinitiatoren sind solche, bei denen A und/oder
A1 einen Phenyl- oder Phenylen-Rest darstellen und X einen
Äthylen-, Propylen- oder Butylen-Rest bedeutet. Besonders bevorzugt
sind die Monoketale des Benzils, 2,2'-Dichlorbenzils
und K,4"1 -Dichlorbenzils, wie Benzildimethylketal, und besonders
die Monoketale des Benzils mit aliphatischen Diolen mit 2 bis C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylen-l,2-glykol, Propylen-1,3-glykol,
Butylen-l,2-glykol, Butylen-l,3-glykol, Butylen-2,3-glykol, Neopentylglykol (2j>2-Dimethylpropylen-l,3-glykol).
Eine Herstellungsmethode für Monoketale von 1,2-Diketonen ist
z. B. im Journal of the American Chemical Society 81 (1959) bis 639 beschrieben« Monoketale von 1,2-Diketonen mit einwertigen
aliphatischen Alkoholen können ferner durch Umsetzung von 1,2-Diketonen mit den entsprechenden Alky!halogeniden, insbesondere
den Alkyljodiden, bevorzugt in Dimethylformamid in Gegenwart von Bariumoxid, in der Wärme hergestellt werden.
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- 3 - O.Ζ, 29266
Im allgemeinen werden die genannten Monoketale der 1,2-Diketone
in Mengen von 0,01 bis 10 und bevorzugt von 0,05 bis etwa 4 Gew.%,
bezogen auf das photosensible Gemisch bzw. die photopolymerisierbaren Verbindungen, verwendet.
Für die Gemische sind alle Verbindungen mit mindestens einer C-C-Mehrfachbindung geeignet, die im Gemisch mit dem Photoinitiator
zu einer Polymerisation angeregt werden können. Sehr geeignet sind Verbindungen und Stoffe mit C-C-Doppelbindungen, die durch
z., B. Aryl-, Carbonyl-, Amid-, Ester-, Carboxy- oder Cyani-d-Gruppen,
Halogenatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert sind„ Genannt seien beispielsweise Styrol, Vinyltoluol,
Acrylsäure und Methacrylsäure^ sowie deren Ester, Cyanide oder Amide, z. B, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diäther aus 1 Mol
Glykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, Methacrylsäuremethylester, Methylen-bis-acrylamid, m-Phenylen-bis-acrylamid oder m-Xylylenbis-acrylamid..
Den photopolymerislerbaren Verbindungen, deren Auswahl für den
jeweiligen Verwendungszweck der Gemische dem Fachmann geläufig
ist, können In bekannter Weise ungesättigte und/oder gesättigte Polymere und/oder die bekannten Zusatzstoffe, wie Inhibitoren
gegen die thermische Polymerisation, wie Hydrochinon oder tert.-Butylhydrochinon,
hautbildende Stoffe wie Paraffin, Verlaufshilfsmittel
wie Siliconöl, Füllstoffe und/oder Pigmente oder Farbstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt sein. Solche Gemische
sind dem Fachmann bekannt und Art und Menge der Zusätze hängen insbesondere von der Verwendungsart der Gemische ab„
Besonders bewährt haben- sich als erfindungsgemäße Gemische, die
Monoketale enthaltenden Polyesterharze bei der Herstellung von mit UV-Strahlung härtbaren Überzügen« Geeignete Massen aus ungesättigten
Polyesterharzen bestehen beispielsweise aus einem Gemisch aus (1) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines üblichen ungesättigten
Polyesters; (2) 60 bis 15 Gewichtsprozent mindestens
eines copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren; (3) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Photoinitiators und
gegebenenfalls (4) weiteren üblichen Zusatzstoffen.
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Geeignete ungesättigte Polyester (1) sind hierbei die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zwei-,
wertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen
Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger
Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten,,
Diese ungesättigten Polyester können in üblicher Weise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen
Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt sein.
Für die Herstellung der Polyester eignen sich als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole
die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen und auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole, wie
Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2), Butylenglykol-(l,5),
Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen
Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren
bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.
Für die Polyesterherstellung geeignete Carbonsäuren bzw. deren
Derivate sind zweibasische, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z, B-. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure
und Mesaconsäure bzw, deren Anhydride, In die Polyester können
weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z, B. Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure(-anhydrid), Isophthalsäure,
Terephthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure,
einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z, B.
Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Als olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen (2) für die ungesättigten Polyesterharze eignen sich alle üblichen, mit ungesättigten
Polyestern copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, insbesondere Vinylaromaten, wie Styrol und die Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-
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atomen, wie Aorylsäure-tert.-butylester oder Methacrylsäuremethylester,
sowie Gemische dieser Monomeren. In den bevorzugt verwendeten Gemischen ist die Komponente (2) zu 60 bis 15, vorzugsweise
50 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.
Geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische ferner bei solchen
photopolymerisierbaren Massen, die sich zur Herstellung von Systemen der optischen Informationsfixierung eignen, insbesondere
für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten0 Geeignete
Mischungen mit Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung sind hierfür Mischungen von etwa IQ
bis 60 und bevorzugt 20 bis 35 Gew.% Monomeren mit überwiegend
mindestens zwei photopolymerisierbaren C-C-Mehrfachbindungen wie
Di(meth)acrylate, Bis(meth)acrylamide von aliphatischen oder
aromatischen Diaminen mit 2 bis 8 C-Atomen und Monomeren, die gegebenenfalls neben Amldgruppen Urethan- oder Harnstoffgruppen
enthalten - mit 90 bis 40 und bevorzugt 80 bis 65 Gew.$ in einem
organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Keton oder einem A'ther, löslichen Polymeren. Als Polymere kommen dabei z. B.
Copolyamide, wie solche aus ε-Caprolactam, Hexamethylen-diammonium-adipat
und Pjp'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat, ferner lösliche
Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyäther oder auch lösliche Cellulosederivate, in Frage. Näheres über solche Mischungen und.
deren Verarbeitung ist für den Fachmann hinreichend in der bekannten Patentliteratur beschrieben.
Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation auslösende Licht verwendet man solche, die Licht einer Wellenlänge zwischen
230 und 450 nm aussenden. In erster Linie kommen Strahlungsquellen mit Emissionsmaxima im Bereich von 300 bis 38O nm oder
solche, die einen ausreichend hohen Anteil von Licht dieses
Wellenlängenbereiches aussenden, in Frage. Besonders geeignet sind Quecksilbermitteldruckstrahler, jedoch auch Quecksilberhoch- und -niederdruckstrahier sowie superaktinische Leuchtstoffröhren.
Die genannten Lampen können gegebenenfalls dotiert sein.
Erfindungsgemäße Gemische eignen sich außer für die Herstellung von Überzügen, besonders solchen auf Basis von Polyesterharzen,
u. a", für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten, für die
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Herstellung von Hologrammen, Photoresist-Lacken, von Poromerfellen,
für die Informationsfixierung allgemein und für UV-härtbare Druckfarben. Gegenüber bekannten Photoinitiator-Systemen zeichnen
sie sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus. So weist z. B. ein Polyesterharz mit Benzil-äthylenketal eine praktisch doppelt
so große Lagerstabilität auf wie ein gleiches Polyesterharz mit z. B. öc-Methylolbenzoinmethyläther und gleichzeitig zeigen damit
hergestellte und mit UV-Licht gehärtete Überzüge eine sehr deutlich geringere Vergilbungsneigung. Die verbesserte thermische
Stabilität zeigt z. B. ein Vergleich der bei 500C mit einem
Monomer/Photoinitiator-System gleicher Art bestimmten Verhältnisse /^therm der GeschwindiS1<:e:i-tsi<:onstanten des photochemischen
) und des thermischen. (\herm^) Zerfalls, wobei kphot /
k,. bei Verwendung von Benzoin l80, bei Benzoinmethyläther
7500, bei Benzoinisopropyläther 78OO, oi-Methylolbenzoinmethyläther
I3.6OO und bei Verwendung von Benzildimethylketal I5 000
betrug.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichs.versuchen genannten
Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Durch Veresterung von 4^1 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen
Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird
ein ungesättigter Polyester hergestellt. Nach Zugabe von 0,01$ Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66#ige Lösung in Styrol
hergestellt (Lösung A).
97 Teile dieses UP-Harzes werden mit 3 Teilen Benziläthylenketal
versetzt (Lösung B).
Von dieser Mischung wird die Lagerstabilität (Eintritt der Gelierung) unter Lichtausschluß bei 60°C bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Pur die Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen Lösung B
10 Teile einer l^igen Lösung von Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 52°C) in Styrol zugesetzt und das Harz auf Glasplatten
309885/0630 .7.
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bzw. auf mit Photopapier beschichtete Spanplatten mit einem
Filtnauf ziehgerät der Spalttiefe 400/um aufgetragen. Nach etwa
einminütigem Ablüften werden die Filme 5 Minuten lang mit Leuchtstofflampen
(Philips TLA 05/40 W), die im Abstand von 4 cm angeordnet sind, belichtet. Farbmessungen der Lackfilme sind in
Tabelle I zusammengestellt.
97 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes
werden mit 3 Teilen des Monoketals von Benzil und Neopentylglykol versetzt.
Die Ergebnisse der Bestimmung der Lagerstabilität und der Farbmessungen
nach Verarbeitung und Belichtung nach Beispiel 1 zeigt Tabelle I.
Vergleichsversuche 1 und 2
Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch statt Benziläthylenketal
Benzoinisopropyläther (Vergleichsversuch 1) bzw. Λ-Methylolbenzoinmethyläther (Vergleichsversuch 2) in gleicher
Menge verwendet. Die Ergebnisse der Bestimmung der Lagerstabilität und der Farbmessungen zeigt Tabelle I. Es zeigt sich, daß
die erfindungsgemäßen Gemische lagerstabiler sind und weit weniger vergilben.
Harz nach Lagerstabilität bei 6O0C /ßtunden/
zusätzlich mit,0,02 %
Toluhydrochinon stabilisiert
Farbmessung der Filme; Yellowness-Index 5 Stunden
nach Lichthärtung
Beispiel 1 Beispiel 2
Vergleichsversuch
1
Vergleichsversuch
2
8,2
7,0
16,3 16,5
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2 ml einer ^Ogew.^igen Lösung des Diäthers aus 2 Mol N-Methylolacrylamid
und 1 Mol ÄthylengIykai in Dimethylformamid wird im
Dunkeln mit 3 Gew.^ Benzildimethylketal versetzt und im Reagenzglas
mit Leuchtstofflampen (Philips TLA. 05/40 W) aus 4 cm Entfernung bestrahlt. Die zeitliche Temperaturänderung wird mit
Hilfe eines Thermoelements gemessen und durch einen Schreiber registriert. Die jeweilige Zeitspanne vom Bestrahlungsbeginn bis
zum Zeitpunkt des plötzlichen Temperaturanstiegs ("Inhibitionszeit") sowie die bei der Photopolymerisation erreichte Maximaltemperatur
sind in Tabelle II aufgeführt.
Vergleichsversuche 5 und 4
Es wird wie in Beispiel j5 beschrieben verfahren, jedoch jeweils
5 Gew.$ Benzoinisopropyläther (Vergleichsversuch 5) bzw. Ä-Methylolbenzoinmethyläther
(Vergleichsversuch 4) anstelle von Benzildimethylketal eingesetzt. Die entsprechenden Werte für die Inhibitionszeit
und die Maximaltemperatur sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
3 4 |
Tabelle II | 8,0 15,5 8,6 |
Maximaltemperatur Z0Q/ |
|
95 89 94 |
||||
Beispiel 3 Vergleichsversuch Ve rgle i chsve rsuch |
||||
Inhibitionszeit | ||||
Beispiel 4 |
Einer Lösung von 60 Teilen eines in wäßrigem Alkohol löslichen Polyamids aus etwa gleichen Teilen von Hexamethylendiammoniumadipat,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat und C-Caprolactam,
30 Teilen des Diäthers aus 2 Mol N-Methylolacrylamid und 1 Mol
Äthylenglykol und 0,2 Teilen des Kaliumsalzes des N-Nitroso-N-
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eyelohexylhydroxylamins werden 1 Teil Benziläthylenketal zugesetzt.
Die Lösung wird zu einem Film vergossen und auf einen metallischen, mit einem lichtabsorbierenden Haftlack versehenen
Träger aufgepreßt.
Die beschichtete, lichtempfindliche Platte wird im Kontakt mit
einem Negativ flächenmäßig belichtet. Als Lichtquelle dienen Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil, die sich im Abstand von
3 cm von der zu belichtenden Platte befinden. Nach dem Belichten werden die unbelichteten Teile der Platte mit einem Gemisch aus
80 Teilen Äthanol und 20 Teilen Wasser herausgelöst. Man erhält nach dem Trocknen eine Druckplatte mit scharfem Relief.
Das folgende Beispiel soll die Verwendung der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren für üV-härtende Druckfarben illustrieren:
Es wird ein lichthärtendes Bindemittel hergestellt aus 60 Teilen ^Grinding Base (Herstellers Lawter Chemicals, Chicago),
80 Teilen Mineralölfirnisse (bestehend aus 32 Teilen ^Pentalyn K (Hersteller; Hercules Powder, Wilmington) und 48 Teilen
^Samentor 33 (Herstellers Esso AG, Hamburg)),
36 Teilen Maleinsäuredibutylester,
8 Teilen Benziläthylenketal und
0,4 Teilen Paraffinöl.
Zu diesem Bindemittel werden 37 Teile des grünen Pigmentes ^Heliogengrün gegeben und das Gemisch innig verrieben. Die erhaltene
Druckfarbe wird auf eine handelsübliche Kleinoffset-Druckmas
chine gegeben. Über der Papierablage der Druckmaschine ist im Abstand von 20 cm eine wassergekühlte 4,4 kW-Quecksilberhochdrucklampe
(Model Q 4420 Z, der Hanau Quarzlampen GmbH) angebracht. Es werden 3000 Drucke hergestellt, wobei die Druckgeschwindigkeit
so eingestellt wird, daß jeder Bogen 1,2 Sekunden belichtet wird. Das Druckbild ist bei einer Belastung von
0,1 kp/cm2 klebfrei, und es kann bei dieser Belastung keine Übertragung
der Farbe auf einen darüberliegenden Bogen beobachtet
werden. - . - .
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Claims (8)
1. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische von Verbindungen
mit mindestens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung oder Mischungen mit solchen Verbindungen, einem Photoinitiator
und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator Monoketale von Dike
tonen der Formel '
R-A-C-C-A' -R'
Il / \
0 0 0 X X'
enthalten, worin bedeuten
R und R' = H-, Cl-, C1-C^-AIkVl-, C1-C^-AIkOXy- oder C1-C^-
Alkoxyalkyl-Reste gleicher oder verschiedener Art,
X und X! = C1-C^-AIlCyI oder C^C^-Alkoxyalkyl oder X und X1
gemeinsam CnH2n mit η = 2 bis 8,
A und A! = sechsgliedrige aromatische Reste gleicher oder verschiedener
Art.
2. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie die Monoketale in einer Menge
von 0,01 bis 10Gew.%, bezogen auf das photosensible Gemisch,
enthalten.
3. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es die Monoketale enthaltende Gemische von olefinisch ungesättigten Polyestern und daran
anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung sind.
4. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es die Monoketale enthaltende Gemische von Monomeren mit überwiegend zwei photopolymerisierbaren
C-C-Doppelbindungen und in organischen Lösungsmitteln
löslichen gesättigten Polymeren sind.
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-11-
- 11 - O.Z. 29 266
5. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Monoketale des Benzils enthalten·.
6. Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Monoketale des Benzils mit
aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen enthalten.
7. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 oder 4 zur Her-Stellung
von Überzügen.
8. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 oder 5 zur Herstellung
von Photopolymerdruckplatten,,
Badische Anilin- & Soda-Fabrik A
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Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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FR7323986A FR2190842B1 (de) | 1972-07-01 | 1973-06-29 | |
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JP (1) | JPS5928204B2 (de) |
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