DE3507960A1 - Herstellung von 2-chlor-4-fluorphenol aus 4-fluorphenol - Google Patents
Herstellung von 2-chlor-4-fluorphenol aus 4-fluorphenolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenol durch direkte Chlorierung von 4-Fluorphenol.
2-Chlor-4-fluorphenol ist als Zwischenprodukt für Arzneimittel und Agrikulturchemikalien brauchbar, da einige Derivate
dieser Verbindung bemerkenswerte physiologische Aktivitäten zeigen, ein Beispiel hierfür ist das 4-Phenylurazolderivat.
Bislang wurde es als schwierig angesehen, Wasserstoff durch Chlor im Ring von 4-Fluorphenol bevorzugt und ausschließlich
in der 2-Stellung zu substituieren. Daher wurden ziemlich komplizierte Substitutionsverfahren zur Herstellung von
2-Chlor-4-fluorphenol vorgeschlagen. Gemäß J.Am. Chem. Soc.
81 (1959) S. 94 wird die Verbindung über die Stufen der
Nitrierung von 4-Fluoranisol, Aminierung der Nitrogruppe
durch Reduktion, Substitution der Aminogruppe durch ein Chloratom über die Sandmeyer-Reaktion und schließlich die
Spaltung der Etherbindung erhalten. Obwohl die selektive Substitution in der 2-Stellung sichergestellt ist, ist diese
Methode für eine industrielle Anwendung nicht geeignet, da sie ein sehr aufwendiger Prozeß, der verschiedene Reaktionsarten umfaßt, ist. In dem UdSSR-Patent 154 250 wird vorgeschlagen,
2-Chlor-4-fluorphenol dadurch zu erhalten, daß zunächst ein Alkalimetallsalz von 4-Fluorphenol in seiner
2-Stellung unter Verwendung eines Aikaiimetalihypochiorites als Chlorierungsmittel chloriert wird. Diese Methode erfordert
jedoch einen ergänzenden Verfahrensschritt, um das chlorierte Fluorphenolat in 2-Chlor-4-fluorphenol umzuwandeln,
und die Arbeitsvorgänge sind mühselig.
Um eine direkte Chlorierung von 4-Fluorphenol in der 2-Stellung zu erreichen, ist in Zh. Obshch. Khim. 37_ (1967) 2486
die Verwendung von Natriumhypochlorit oder Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel mit hoher Selektivität für eine Sub-
stitution in der 2-Stellung gezeigt. Diese vereinfachte
Chlorierungsmethode kann jedoch nicht als industriell vorteilhafte
Methode angesehen werden, da die Ausbeute von 2-Chlor-4-fluorphenol, bezogen auf 4-Fluorphenol, bei Werten
von 82-92 % bleibt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines auch im industriellen Maßstab vorteilhaften Verfahrens
zur Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenol aus 4-Fluorphenol.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Stufe der Reaktion
von Chlorgas mit 4-Fluorphenol bei einer Temperatur im Bereich von etwa O0C bis etwa 185°C in Abwesenheit eines
Katalysators umfaßt.
Es ist bekannt, daß Chlorgas als Chlorierungsmittel ein sehr hohes Chlorierungsvermögen und eine geringe Selektivität
hinsichtlich einer substituierenden Chlorierung in einer spezifischen Stellung des Benzolrings besitzt. Überraschenderweise
wurde jedoch gefunden, daß im Fall der Reaktion von 4-Fluorphenol Chlorgas eine sehr hohe Selektivität
hinsichtlich einer substituierenden Chlorierung in der 2-Stellung aufweist. Diese Tendenz ist sehr einzigartig und
gilt nicht für die Chlorierung von ähnlichen Verbindungen. Beispielsweise führte der Versuch der Chlorierung von
4-Fluoranisol, wobei dies ein Derivat von 4-Fluorphenol
ist, durch Chlorgas mit der Absicht, 2-Chlor-4-fluorphenol durch Spaltung der Etherbindung'des chlorierten Anisöls
zu erhalten, dazu, daß die Selektivität der Chlorierungsreaktion in der 2-Stellung unter Berücksichtigung industrieller
Gesichtspunkte zu niedrig ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein Katalysator bei der Chlorierungsreaktion eingesetzt. Falls die Reaktion
in Anwesenheit eines üblichen Chlorierungskatalysators, z.B. von Eisen(III)-Chlorid oder Kupfer(II)-oxid, durchgeführt
wird, beeinträchtigen die Metallionen des Katalysators in negativer Weise die Selektivität der Reaktion in der
2-Stellung von 4-Fluorphenol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 4-Fluorphenol in
flüssiger Form, entweder unter Anwendung von Wärme oder unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, 4-Fluorphenol
in 2-Chlor-4-fluorphenol in sehr einfacher und sehr wirksamer Weise umzuwandeln, und es kann einfach im industriellen
Maßstab unter günstigen wirtschaftlichen Bedingungen eingesetzt werden. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte 4-Fluorphenol
kann nach bekannten Arbeitsweisen, z.B. durch alkalische Hydrolyse von 4-Bromfluorbenzol unter überatmosphärischem
Druck erhalten werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen
näher erläutert.
Wie bereits zuvor beschrieben, wird das erfindungsgemäße
Verfahren so durchgeführt, daß Chlorgas mit 4-Fluorphenol in einer flüssigen Form in Kontakt gebracht wird. Eine Möglichkeit,
4-Fluorphenol in flüssiger Form zu halten, besteht darin, die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb
des Siedepunktes zu halten. Ein anderer Weg besteht darin, 4-Fluorphenol in einem geeigneten, organischen
Lösungsmittel, welches nicht mit der Phenolverbindung und auch nicht mit Chlorgas reagiert, aufzulösen, z.B.
in Kohienstofftetrachiorid, Trichlormethan oder Essigsäure.
Der Bereich der Reaktionstemperatur beträgt von
etwa O0C bis etwa 185°C, wobei hier die Fälle der Verwendung
einer Lösung von 4-Fluorphenol in Betracht gezogen sind. Bei
der Auswahl eines Lösungsmittels sollte darauf geachtet werden, die Selektivität der substituierenden Chlorierung in der
2-Stellung von 4-Fluorphenol durch den Einfluß des Lösungsmittels selbst oder einiger möglicherweise in dem Lösungsmittel
enthaltenen Verunreinigungen nicht zu erniedrigen. In gleicher Weise sollte das Material des Reaktionsbehälters
so ausgewählt werden, daß irgendwelche schädlichen Substanzen und insbesondere Metallionen wie Eisenionen, Kobaltionen
oder Kupferionen sich nicht in der Reaktionsflüssigkeit aus dem Behältermaterial auflösen.
Üblicherweise wird die Chlorierungsreaktion durch Einführung
von Chlorgas bei einer geeigneten Einführungsrate in zu Beginn in den Reaktionsbehälter eingefülltes 4-Fluorphenol
durchgeführt. Das Molverhältnis der Gesamtmenge an Chlorgas zu 4-Fluorphenol ist nicht kritisch. Jedoch ist es nicht
wünschenswert, einen großen Überschuß an Chlorgas einzusetzen, und zwar unter Berücksichtigung einer Vermeidung der Bildung
von hochchlorierten Nebenprodukten wie 2,6-Dichlor-4-fluorphenol
und 2,5,6-Trichlor-4-fluorphenol. Daher ist es vorteilhaft, annähernd 1 mol Chlorgas pro mol 4-Fluorphenol zu
verwenden. Die Ausbeute an 2-Chlor-4-fluorphenol, bezogen auf 4-Fluorphenol, ist nahezu proportional der Einspeismenge an
Chlorgas. Wenn beispielsweise 0,5 mol Chlorgas pro mol 4-Fluorphenol angeliefert werden, beträgt die Ausbeute an 2-Chlor-4-fluorphenol
etwa 0,5 mol pro mol des Ausgangsmaterials.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zu Beginn wurden 10 g 4-Fluorphenol in einen Glasreaktionsbehälter
eingefüllt, der mit einem Einleitungsrohr für Chlorgas versehen war. Das Ausgangsmaterial wurde auf etwa 55°C
erhitzt gehalten, und es wurde Chlorgas in das Ausgangsmaterial mit einer solchen Rate eingeblasen, daß die Gesamtmenge
des in 30 Minuten zugeführten Chlorgases, bezogen auf mol, der Anfangsmenge von 4-Fluorphenol äquivalent
war. Während dieses Vorganges wurde durch die Reaktion entwickeltes Chlorwasserstoffgas kontinuierlich aus dem
Reaktionssystem durch einen wirksamen, mit dem Reaktionsbehälter verbundenen Rückflußkühler abgeleitet.
Nach dem Abschluß der Chlorierungsreaktion wurde gefunden, daß die Flüssigkeit in dem Reaktor aus einem Gemisch aus
98,4 % 2-Chlor-4-fluorphenol, 1,4 % an höher chlorierten Nebenprodukten und 0,2 % an nichtumgesetztem 4-Fluorphenol,
jeweils in mol, bestand. Die Selektivität der Chlorierung von 2-Chlor-4-fluorphenol betrug 98,6 %, und die Ausbeute
dieser Verbindung, bezogen auf 4-Fluorphenol, lag bei 98,4 %.
Die Chlorierungsarbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß
die Reaktionstemperatur auf 150°C angehoben wurde.
Nach dem Abschluß der Chlorierungsreaktion bestand die Reaktionsflüssigkeit
aus 97,3 mol-% 2-Chlor-4-fluorphenol, 2,5 mol-% an höher chlorierten Nebenprodukten und 0,2 mol-% an
nichtumgesetztem 4-Fluorphenol. Die Selektivität der Chlorierung zu 2-Chlor-4-fluorphenol lag daher bei 97,5 % und die
Ausbeute dieser Verbindung, bezogen auf 4-Fluorphenol, betrug
97,3 %.
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 44 g 4-Fluorphenol nach derselben Methode wie in Beispiel
1 jedoch mit der Ausnahme chloriert, daß die Reaktion bei 90 C durchgeführt wurde, und daß die Einspeisung von 1 mol
Chlorgas pro mol des 4-Fluorphenols in 60 Minuten erfolgte.
Nach Abschluß der Chlorierungsreaktion bestand die Reaktionsflüssigkeit aus 98,9 mol-% 2-Chlor-4-fluorphenol, 1,0 mol-%
an höher chlorierten Nebenprodukten und 0,1 mol-% an nichtumgesetztem
4-Fluorphenol. Die Ausbeute der Chlorierung zu 2-Chlor-4-fluorphenol betrug daher 99,0 % und die Ausbeute
dieser Verbindung, bezogen auf 4-Fluorphenol, lag bei 98,9 %.
Eine Lösung von 12g 4-Fluorphenol in 6 g Kohlenstofftetrachlorid
wurde in den in Beispiel 1 verwendeten Glasbehälter eingefüllt. Unter Halten der Temperatur der Lösung auf etwa
300C wurde Chlorgas in die Lösung mit einer solchen Rate eingeblasen,
daß die Gesamtmenge des in 30 Minuten zugeführten Chlorgases der Anfangsmenge des 4-Fluorphenols, bezogen auf
mol, äquivalent war. Während dieses Vorganges wurde das während
der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoffgas kontinuierlich aus dem Reaktionssystem in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 abgeführt.
Nach Abschluß der Chlorierungsreaktion wurde das als Lösungsmittel
eingesetzte Kohlenstofftetrachlorid vollständig durch
Destillation entfernt, wobei eine Reaktionsflüssigkeit zurückblieb, die aus 95,4 mol-% 2-Chlor-4-fluorphenol, 3,6 mol-%
an höher chlorierten Nebenprodukten und 1,1 mol-% an nichtumgesetztem 4-Fluorphenol bestand. Die Selektivität der
Chlorierung zu 2-Chlor-4-fluorphenol betrug daher 96,3 %, und die Ausbeute dieser Verbindung, bezogen auf 4-Fluorphenol,
lag bei 95,4 %.
In diesem Fall wurden 10 g 4-Fluoranisol in den in Beispiel 1
verwendeten Glasbehälter eingefüllt und auf etwa 50°C erwärmt gehalten. In das Ausgangsmaterial wurde Chlorgas mit einer
solchen Rate eingeblasen, daß die Gesamtmenge des in 30 Minuten zugeführten Chlorgases der Anfangsmenge von 4-Fluoranisol, bezogen
auf mol, äquivalent war. Während dieses Vorganges wurde
während der Reaktion entwickeltes Chlorwasserstoffgas kontinuierlich
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgeleitet.
NacJif Abschluß des Chlorierungsvorganges bestand die Flüssigkeit
im Reaktionsbehälter aus einem Gemisch von 76,9 mol-% 2-Chlor-4-fiuoranisol, 18,3 mol-% an höher chlorierten Nebenprodukten
und 4,8 mol-% an nichtumgesetztem 4-Fluoranisol.
Daher beträgt die Selektivität der Chlorierung zu 2-Chlor-4-fluoranisol
80,8 % und die Ausbeute dieser Verbindung, bezogen auf 4-Fluoranisol, lag bei 76,9 %. Dieses flüssige Gemisch
wurde zusammen mit Bromwasserstoffsäure während 20 Stunden unter Rückfluß gekocht, um die Etherbindung des Anisols
hierdurch zu spalten. Es wurde festgestellt, daß der größte Teil des 2-Chlor-4-fluoranisols in dem Gemisch zu 2-Chlor-4-fluorphenol
umgewandelt worden war. Nach dieser Behandlung berechnete sich die Selektivität für 2-Chlor-4-fluorphenol
zu 75,2 % und die Ausbeute dieser Verbindung, bezogen auf 4-Fluoranisol, betrug nur 60,0 %.
Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenol, dadurch gekennzeichnet , daß es die Reaktion von Chlorgas mit 4-Fluorphenol bei einer Temperatur im Bereich von etwa O0C bis etwa 185°C in Abwesenheit eines Katalysators umfaßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 4-Fluorphenol der Reaktion in flüssigem Zustand unterzogen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Auflösung von 4-Fluorphenol in einem im wesentlichen nicht-MANlTZ · FINSTERWALD HEYN MORGAN 8000 MÜNCHEN 22 - ROBERT-KOCH-STRASGF 1 TtL- (0β')ι 22 4211 TELE/ 029672 PAHyIF FA/ (08'Ji i")75 Λ HANNS-JÖRG ROTERMUND · 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) SF.ELbERGOTR 23/25 TEL (0711) 56 72BAYER VOLKSBANKEN AG · MÜNCHEN · BLZ 700 90000 - KONTO 7270 ■ POSTSCHECK. MÜNCHEN 77062-805 BAYER. VEREINSBANK - MÜNCHEN ■ B[Z 700 202 70 ■ KONTO S7fl.T;i - RAVPq μγρη.ιι wcrncci ram* . μιιμγηεμ . cn y τηηιηηηι icnum c<m«nni»<reaktionsfähigen, organischen Lösungsmittel vor der Durchführung der Reaktion mit Chlorgas umfaßt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlenstofftetrachlorid, Trichlormethan oder Essigsäure verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-n e t , daß die Reaktion durchgeführt wird, indem zu Beginn 4-Fluorphenol in einen Reaktionsbehälter eingefüllt wird und dann allmählich Chlorgas in den Reaktionsbehälter eingeführt wird, bis die Gesamtmenge des eingeführten Chlorgases annähernd äquivalent, bezogen auf mol, der Anfangsmenge von 4-Fluorphenoi in dem Reaktionsbehälter wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Abführung von während der Reaktion entwickeltem Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktionsbehälter während der Reaktion des Chlorgases mit 4-Fluorphenol umfaßt.
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