DE2601824C2

DE2601824C2 - Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpropionsäurechlorid

Info

Publication number: DE2601824C2
Application number: DE19762601824
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 6700 Ludwigshafen Datow; Martin Dipl.-Chem. Dr. Decker; Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Merkel; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Neumayr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1983-10-27
Also published as: JPS5289617A; DE2601824A1; FR2338921B1; FR2338921A1

Description

Es ist bekannt, daß man Carbonsäurechloride aus den Katalysatoren Verbindungen aus der Gruppe der dlsub-

entsprechenden Säuren und einem anorganischen Sau- 15 stituierten Säureamide; sie bilden mit den anorganischen

rechlorid, z. B. PCl₃, SOCl₂, COCl₂, herstellen kann. Säurechloriden isolierbare Verbindungen, sogenannte

Bei einigen anorganischen SäurechJoriden bedarf diese VIlsmeier-Komplexe, die die eigentliche Reaktion bewir-

Reaktion eines Katalysators. Gut bewährt haben sich als ken; am Beispiel des Phosgens dargestellt:

(la) R₂N- CHO+ COCl₂ I Π

R₂NCHCl

Cr-I-Co₂

(Ib) R'COOH + in

R'COC1+I + HC1

Praktisch mischt man die Säure mit dem Säureamid der gleichen Reaktion, jedoch reagiert der entstehende

und läßt diese Mischung bei einer Temperatur unter 30 Chlorwasserstoff sofort weiter und lagert sich an die

100° C mit überschüssigem Phosgen reagieren. Doppelbindung unter Bildung der /J-Chlorverblndung an

sr,/?-ungesättlgte Carbonsäuren unterliegen prinzipiell (2):

(2)

R — CH = CH- COOH+ COCl₂

Kat.

Da insbesondere /i-Chlorproplonsäurechlorld als Zwischenprodukt von technischem Interesse Ist, wird dieses Verfahren In technischem Maßstab benutzt.

In der DE-PS 11 40 185 Ist beschrieben, daß man bei der Umsetzung von Acrylsäure mit Phosgen unter Verwendung von Dimethylformamid als Katalysator ß-Chlorpropionsäurechlorld mit einer Ausbeute von 84% (destilliert) erhält. Es wurde überdies beobachtet, daß ein erheblicher nlchtflüchtlger Rückstand zurückbleibt. Es ist zu vermuten, daß sich der Rückstand durch Polymerisation der vorgelegten Acrylsäure unter den Reaktionsbedingungen bildet.

Es Ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit welchem die katalytische Umsetzung von Phosgen und Acrylsäure unter Bildung von /j-Chlorproplonsäurechlorld mit verbesserter Ausbeute bzw. unter verminderter Rückstandsbildung gelingt.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch Im wesentlichen gelöst werden kann, daß man die Acrylsäure In einer ersten Stufe zu wenigstens 5 Mol-% mit Chlorwasserstoff und In einer zweiten Stufe mit Phosgen umsetzt.

Da es sich gezeigt hat, daß die Anlagerung des Chlorwasserstoffs wesentlich schneller verläuft als die des Phosgens, 1st dessen Anwesenheit gleich zu Reaktionsbeginn nicht störend, wenn nur genügend Chlorwasserstoff von vornherein anwesend ist.

Die Erfindung kann demnach auch so benutzt werden, daß man Acrylsäure in Gegenwart von wenigstens 5 Mol-% überschüssigem Chlorwasserstoff unmittelbar mit Phosgen umsetzt.

RCHC1CH2COC1 + CO2.

Man führt demnach die Umsetzung In zwei Stufen durch: Beispielsweise wird nach Flg. 1 zunächst Acrylsäure (1) teilweise mit Chlorwasserstoff (2) zur /i-Chlorproplonsäure (3) umgesetzt; in der zweiten Stufe wird nach Zugabe des Katalysators (4) Acrylsäure (la) und Phosgen (5) gleichzeitig in die gebildete und bei erhöhter Temperatur gehaltene Chlorpropionsäure eingeleitet.

Zweckmäßig verfährt man so, daß nach dem Ende der Umsetzung ein Überschuß an Phosgen In der Mischung vorhanden ist, das wiedergewonnen wird (δ). Das Verfahren kann sowohl fortlaufend als auch absatzweise durchgeführt werden.

Die Umsetzung von Acrylsäure mit Chlorwasserstoff vollzieht sich schon bei Raumtemperatur; durch mäßiges Erwärmen 1st i. a. eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielbar. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. Zweckmäßig setzt man mehr als 5 Mol-% (auch die folgenden Angaben sind jeweils Mol-%) der Acrylsäure zunächst mit Chlorwasserstoff um; I. a. genügt ein Umsatz von weniger als 40%, z. B. 10 bis 25%, worauf die restliche Menge der Acrylsäure zusammen mit der bereits gebildeten /f-Chlorproplonsäure unmittelbar mit

bo Phosgen umgesetzt werden kann. Der bei einer Reak— tionstemperatur von z.B. 40 bis 100° C In der zweiten Stufe freigesetzte überschüssige Chlorwasserstoff kann für die Umsetzung in der ersten Stufe natürlich verwendet werden, wenn die zur Verfügung stehende Produktionsanlage hierfür eingerichtet Ist.

Gewöhnlich läßt man gasförmigen Chlorwasserstoff ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel einwirken. Wie oben erläutert, kann man die Acrylsäure (1) gleich-

zeitig mit Chlorwasserstoff (2) und Phosgen (5) in der ersten Stufe in Berührung bringen, da die Anlagerung v->n Chlorwasserstoff sich sehr rasch vollzieht. (Fig. 2); in diesem Fall muß man in der für die Reaktion vorgesehenen Vorrichtung einen Oberschuß von Chlorwasserstoff aufrechterhalten, da ja pro Mol umgesetzten Phosgens ein Mol Chlorwasserstoff frei wird, der zurückgewonnen werden kann und mithin lediglich zu Beginn der Reaktion ein gewisses Chlorwasserstoffallgebot zur Auslösung der Reaktion bereitgestellt werden muß. Dieses sollte 5 bis 4Q% der Gesamtmenge gleichzeitig in der Anlage anwesender Acrylsäure betragen.

Die Umsetzung ist ohne Anwendung erhöhten Drucks, d. h. bei atmosphärischem Druck möglich. Daher kann mit Vorteil eine aus Glas gefertigte Anlage verwendet werden. Die Umsetzung läßt sich, besonders was die Anlagerung von Chlorwasserstoff betrifft, aber auch unter mäßigem Druck, z. B. bis zu 5 bar durchführen.

Die Umsetzung mit Phosgen wird, wie eingangs erwähnt, durch gewisse Säureamide katalysiert; es eignen sich hierfür Dfalkylamide vom Typus des Dimethylformamid, d. h. Dialkylameisensäureamide und entsprechende cyclisch gebaute Amide bzw. N-Formylalkylenimine, wie N-Formylpyrrolidin. Sie werden in katalytischer Menge, z. B. bis zu 5%, bezogen auf Phosgen, verwendet.

Beispiel 1

In einem Kessel werden 525 kg Acrylsäure vorgelegt und bei 45° C 290 kg wasserfreier Chlorwasserstoff unter m Kühlung eingeleitet. Nachdem die Reaktion abgeklunger, ist, werden 20 kg Dimethylformamid zugegeben und anschließend bei 60 bis 70° C 4000 kg Phosgen und 2100 kg Acrylsäure so In die Reaktionsmischung eindosiert, daß die Zugabe beider Komponenten gleichzeitig r> beendet wird. Nach beendetem Zulauf wird das überschüssige Phosgen entfernt. Man erhält 4650 kg technischen /i-Chlorproplonsäurechlorids, das sofort für weitere Synthesen brauchbar Ist.

Bei der probeweisen Destillation von je 100 Teilen dieses Rohprodukts (27 mbar; 60° C) erhält man 99,2 Teile einer wasserklaren Flüssigkeit, die nach Analyse 0,5 Teile Acrylsäurechlorld enthält und einen Reingehalt von 99,4% hat.

Beispiel 2

Bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion wurde Acrylsäure zunächst in einem Vorreaktor mit einer stöchiometrisch unzureichenden Menge Chlorwasserstoff und die Mischung anschließend mit Phosgen umgesetzt. In einer anschließenden Kolonne wird unter vermindertem Druck vom überschüssigen Phosgen befreit.

Man mischt nach Abb. 2 in einem als Vorreaktor dienenden Rührbehälter stündlich 192,4 kg Acrylsäure mit 6 kg Dimethylformamid und leitet bei 45° C 24 kg wasserfreien Chlorwasserstoff je Stunde ein. Das abfließende Reaktionsgemisch wird ohne weitere Behandlung In einem als Hauptreaktor dienenden Rührbehälter mit 293 kg Phosgen je Stunde bei 60 bis 65° C umgesetzt.

Nach der Entfernung des überschüssigen Phosgens werden jeweils 350 kg eines Rohprodukts erhalten, das bei der absatzweisen Destillation 4,0 Gew.-t nichtflüchtigen Rückstands hinterließ. Das Destillat enthielt noch 1,4 Gew.-% Acrylsäurechlorld. Die Ausbeute beträgt 98% der stöchiometrischen Menge.

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur wurde die Reaktion auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben nut dem Unterschied, daß der gasförmige Chlorwasserstoff direkt mit dem Phosgen zusammen in den Hauptreaktor eingebracht wurde. Das auf diese Welse erhaltene Produkt enthielt 6,5 Gew.-% nichtflüchtigen Rückstand, das Destillat 1,8 Gew.-9b Acrylsäurechlorid. Die Ausbeute beträgt 95% der stöchiometrischen Menge.

Vergleich zu Beispiel 3

In der gleichen Apparatur und mit den gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen wurde die Reaktion durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Chlorwasserstoff eingesetzt wurde. Das Produkt enthielt 12,5 Gew.-% nicht destillierbaren Rückstand und 3,5 Gew.-% Acrylsäurechlorid. Die Ausbeute beträgt 87% der stöchiometrischen Menge.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

26 Ol 824 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /J-Chlorproplonsäurechlorld durch katalytische Umsetzung von Acrylsäure mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure in einer ersten Stufe zu wenigstens 5 Mol-% mit Chlorwasserstoff und in einer zweiten Stufe mit Phosgen oder die Acrylsäure in Gegenwart von wenigstens 5 Mol-% überschüssigem Chlorwasserstoff unmittelbar mit Phosgen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure zunächst zu 5 bis 40 Mol-% mit Chlorwasserstoff umsetzt.