DE2601824C2 - Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpropionsäurechlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-ChlorpropionsäurechloridInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/38—Acyl halides
- C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
- C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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Description
Es ist bekannt, daß man Carbonsäurechloride aus den Katalysatoren Verbindungen aus der Gruppe der dlsub-
entsprechenden Säuren und einem anorganischen Sau- 15 stituierten Säureamide; sie bilden mit den anorganischen
rechlorid, z. B. PCl3, SOCl2, COCl2, herstellen kann. Säurechloriden isolierbare Verbindungen, sogenannte
Bei einigen anorganischen SäurechJoriden bedarf diese VIlsmeier-Komplexe, die die eigentliche Reaktion bewir-
Reaktion eines Katalysators. Gut bewährt haben sich als ken; am Beispiel des Phosgens dargestellt:
(la) R2N- CHO+ COCl2
I Π
R2NCHCl
Cr-I-Co2
(Ib) R'COOH + in
R'COC1+I + HC1
Praktisch mischt man die Säure mit dem Säureamid der gleichen Reaktion, jedoch reagiert der entstehende
und läßt diese Mischung bei einer Temperatur unter 30 Chlorwasserstoff sofort weiter und lagert sich an die
100° C mit überschüssigem Phosgen reagieren. Doppelbindung unter Bildung der /J-Chlorverblndung an
sr,/?-ungesättlgte Carbonsäuren unterliegen prinzipiell (2):
(2)
R — CH = CH- COOH+ COCl2
Kat.
Da insbesondere /i-Chlorproplonsäurechlorld als Zwischenprodukt
von technischem Interesse Ist, wird dieses Verfahren In technischem Maßstab benutzt.
In der DE-PS 11 40 185 Ist beschrieben, daß man bei
der Umsetzung von Acrylsäure mit Phosgen unter Verwendung von Dimethylformamid als Katalysator ß-Chlorpropionsäurechlorld
mit einer Ausbeute von 84% (destilliert) erhält. Es wurde überdies beobachtet, daß ein
erheblicher nlchtflüchtlger Rückstand zurückbleibt. Es ist zu vermuten, daß sich der Rückstand durch Polymerisation
der vorgelegten Acrylsäure unter den Reaktionsbedingungen bildet.
Es Ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
anzugeben, mit welchem die katalytische Umsetzung von Phosgen und Acrylsäure unter Bildung von /j-Chlorproplonsäurechlorld
mit verbesserter Ausbeute bzw. unter verminderter Rückstandsbildung gelingt.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch Im wesentlichen gelöst werden kann, daß man die Acrylsäure
In einer ersten Stufe zu wenigstens 5 Mol-% mit Chlorwasserstoff und In einer zweiten Stufe mit Phosgen
umsetzt.
Da es sich gezeigt hat, daß die Anlagerung des Chlorwasserstoffs
wesentlich schneller verläuft als die des Phosgens, 1st dessen Anwesenheit gleich zu Reaktionsbeginn
nicht störend, wenn nur genügend Chlorwasserstoff von vornherein anwesend ist.
Die Erfindung kann demnach auch so benutzt werden, daß man Acrylsäure in Gegenwart von wenigstens
5 Mol-% überschüssigem Chlorwasserstoff unmittelbar mit Phosgen umsetzt.
RCHC1CH2COC1 + CO2.
Man führt demnach die Umsetzung In zwei Stufen durch: Beispielsweise wird nach Flg. 1 zunächst Acrylsäure
(1) teilweise mit Chlorwasserstoff (2) zur /i-Chlorproplonsäure
(3) umgesetzt; in der zweiten Stufe wird nach Zugabe des Katalysators (4) Acrylsäure (la) und
Phosgen (5) gleichzeitig in die gebildete und bei erhöhter Temperatur gehaltene Chlorpropionsäure eingeleitet.
Zweckmäßig verfährt man so, daß nach dem Ende der Umsetzung ein Überschuß an Phosgen In der Mischung
vorhanden ist, das wiedergewonnen wird (δ). Das Verfahren kann sowohl fortlaufend als auch absatzweise
durchgeführt werden.
Die Umsetzung von Acrylsäure mit Chlorwasserstoff vollzieht sich schon bei Raumtemperatur; durch mäßiges
Erwärmen 1st i. a. eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielbar. Ein Katalysator ist nicht erforderlich.
Zweckmäßig setzt man mehr als 5 Mol-% (auch die folgenden Angaben sind jeweils Mol-%) der Acrylsäure
zunächst mit Chlorwasserstoff um; I. a. genügt ein Umsatz von weniger als 40%, z. B. 10 bis 25%, worauf die
restliche Menge der Acrylsäure zusammen mit der bereits gebildeten /f-Chlorproplonsäure unmittelbar mit
bo Phosgen umgesetzt werden kann. Der bei einer Reak—
tionstemperatur von z.B. 40 bis 100° C In der zweiten
Stufe freigesetzte überschüssige Chlorwasserstoff kann für die Umsetzung in der ersten Stufe natürlich verwendet
werden, wenn die zur Verfügung stehende Produktionsanlage hierfür eingerichtet Ist.
Gewöhnlich läßt man gasförmigen Chlorwasserstoff ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel einwirken.
Wie oben erläutert, kann man die Acrylsäure (1) gleich-
zeitig mit Chlorwasserstoff (2) und Phosgen (5) in der ersten Stufe in Berührung bringen, da die Anlagerung
v->n Chlorwasserstoff sich sehr rasch vollzieht. (Fig. 2);
in diesem Fall muß man in der für die Reaktion vorgesehenen Vorrichtung einen Oberschuß von Chlorwasserstoff
aufrechterhalten, da ja pro Mol umgesetzten Phosgens ein Mol Chlorwasserstoff frei wird, der zurückgewonnen
werden kann und mithin lediglich zu Beginn der Reaktion ein gewisses Chlorwasserstoffallgebot zur Auslösung
der Reaktion bereitgestellt werden muß. Dieses sollte 5 bis 4Q% der Gesamtmenge gleichzeitig in der
Anlage anwesender Acrylsäure betragen.
Die Umsetzung ist ohne Anwendung erhöhten Drucks, d. h. bei atmosphärischem Druck möglich. Daher kann
mit Vorteil eine aus Glas gefertigte Anlage verwendet werden. Die Umsetzung läßt sich, besonders was die
Anlagerung von Chlorwasserstoff betrifft, aber auch unter mäßigem Druck, z. B. bis zu 5 bar durchführen.
Die Umsetzung mit Phosgen wird, wie eingangs erwähnt, durch gewisse Säureamide katalysiert; es eignen
sich hierfür Dfalkylamide vom Typus des Dimethylformamid,
d. h. Dialkylameisensäureamide und entsprechende cyclisch gebaute Amide bzw. N-Formylalkylenimine,
wie N-Formylpyrrolidin. Sie werden in katalytischer Menge, z. B. bis zu 5%, bezogen auf Phosgen, verwendet.
In einem Kessel werden 525 kg Acrylsäure vorgelegt und bei 45° C 290 kg wasserfreier Chlorwasserstoff unter m
Kühlung eingeleitet. Nachdem die Reaktion abgeklunger,
ist, werden 20 kg Dimethylformamid zugegeben und anschließend bei 60 bis 70° C 4000 kg Phosgen und
2100 kg Acrylsäure so In die Reaktionsmischung eindosiert,
daß die Zugabe beider Komponenten gleichzeitig r>
beendet wird. Nach beendetem Zulauf wird das überschüssige Phosgen entfernt. Man erhält 4650 kg technischen
/i-Chlorproplonsäurechlorids, das sofort für weitere
Synthesen brauchbar Ist.
Bei der probeweisen Destillation von je 100 Teilen dieses
Rohprodukts (27 mbar; 60° C) erhält man 99,2 Teile einer wasserklaren Flüssigkeit, die nach Analyse 0,5
Teile Acrylsäurechlorld enthält und einen Reingehalt von 99,4% hat.
Bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion wurde Acrylsäure zunächst in einem Vorreaktor mit
einer stöchiometrisch unzureichenden Menge Chlorwasserstoff und die Mischung anschließend mit Phosgen
umgesetzt. In einer anschließenden Kolonne wird unter vermindertem Druck vom überschüssigen Phosgen
befreit.
Man mischt nach Abb. 2 in einem als Vorreaktor dienenden
Rührbehälter stündlich 192,4 kg Acrylsäure mit 6 kg Dimethylformamid und leitet bei 45° C 24 kg wasserfreien
Chlorwasserstoff je Stunde ein. Das abfließende Reaktionsgemisch wird ohne weitere Behandlung In
einem als Hauptreaktor dienenden Rührbehälter mit 293 kg Phosgen je Stunde bei 60 bis 65° C umgesetzt.
Nach der Entfernung des überschüssigen Phosgens werden jeweils 350 kg eines Rohprodukts erhalten, das
bei der absatzweisen Destillation 4,0 Gew.-t nichtflüchtigen Rückstands hinterließ. Das Destillat enthielt noch
1,4 Gew.-% Acrylsäurechlorld. Die Ausbeute beträgt 98% der stöchiometrischen Menge.
In der gleichen Apparatur wurde die Reaktion auf die
gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben nut dem Unterschied, daß der gasförmige Chlorwasserstoff
direkt mit dem Phosgen zusammen in den Hauptreaktor eingebracht wurde. Das auf diese Welse erhaltene
Produkt enthielt 6,5 Gew.-% nichtflüchtigen Rückstand, das Destillat 1,8 Gew.-9b Acrylsäurechlorid. Die Ausbeute
beträgt 95% der stöchiometrischen Menge.
Vergleich zu Beispiel 3
In der gleichen Apparatur und mit den gleichen Mengen
und unter gleichen Bedingungen wurde die Reaktion durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Chlorwasserstoff
eingesetzt wurde. Das Produkt enthielt 12,5 Gew.-% nicht destillierbaren Rückstand und
3,5 Gew.-% Acrylsäurechlorid. Die Ausbeute beträgt 87% der stöchiometrischen Menge.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von /J-Chlorproplonsäurechlorld
durch katalytische Umsetzung von Acrylsäure mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Acrylsäure in einer ersten Stufe zu wenigstens 5 Mol-% mit Chlorwasserstoff und in einer
zweiten Stufe mit Phosgen oder die Acrylsäure in Gegenwart von wenigstens 5 Mol-% überschüssigem
Chlorwasserstoff unmittelbar mit Phosgen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure zunächst zu 5 bis
40 Mol-% mit Chlorwasserstoff umsetzt.
Priority Applications (3)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19762601824 DE2601824C2 (de) | 1976-01-20 | 1976-01-20 | Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpropionsäurechlorid |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762601824 Expired DE2601824C2 (de) | 1976-01-20 | 1976-01-20 | Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpropionsäurechlorid |
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US2759018A (en) * | 1954-12-01 | 1956-08-14 | Opfermann Adolf Christia Josef | Process for preparing beta-chloropropionic acid |
FR1226245A (fr) * | 1958-06-03 | 1960-07-08 | Basf Ag | Procédé pour la production de chlorures d'acides |
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-
1977
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- 1977-01-20 FR FR7701578A patent/FR2338921A1/fr active Granted
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NICHTS-ERMITTELT |
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