DE3128212A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer aldehyde aus chlorierten methylbenzolen - Google Patents

Description

MÖNCHEN DR. E. WIEGANDt (1932-1980) DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. J, GLAESER

DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

WIEGAND -ΝΙΕ-MANN- * KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE NTANWXLTE European Patent Attorneys

W. 43993/81 - Ko/Hi

.S3-1282T2

TELEFON: 089-555476/7 TELEGRAMME! KARPATENT TELEX ■ 529068 KARP D

D-8000 MDNCHEN2

HERZOG-WILHELM-STR. 16

16. Juli 1981

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokio / Japan

Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus chlorierten Methylbenzolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus chlorierten Methylbenzolen.

Aromatische Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd oder Terephthalaldehyd sind wertvolle Zwischenstoffe für die Herstellung von Medikamenten, Agrikulturchemikalien, Farbstoffen, Polymeren und verschiedenen anderen Industriechemikalien und finden ausgedehnte Anwendung.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden bekannt, beispielsweise die direkte Oxidation von Methylbenzolen, die Hydrolyse von Dichlormethylbenzolen, die Oxidation von Chlormethylbenzolen und die Reduktion von Chlorformylbenzolen. In letzter Zeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Umsetzung eines Gemisches verschiedener chlorierter Methylbenzole mit unterschiedlichen Chlorierungsgraden mit Salpetersäure umfaßt, wodurch die chlorierten Methylbenzole in aromatische Aldehyde tiberführt werden, wozu auf die US-Patentanmeldung Serial-Number 166 114 und die DE-OS 30 25 475 verwiesen wird.

Nach dem Verfahren der obigen US-Patentanmeldung und der DE-OS 30 25 475 kann ein Gemisch von chlorierten Methylbenzolen mit "unterschiedlichen Ausmaßen der Chlorierung, welches durch Chlorierung von Methylbenzolen hergestellt wurde, als solches als Rohmaterial für die aromatischen Aldehyde verwendet werden« Infolgedessen wird das Rohmaterial leicht zugänglich und die Ausbeute des Ausgangschlorids, bezogen auf Methylbenzol, kann stark erhöht werden.

Jedoch hat das vorstehende Verfahren den Nachteil, daß Salpetersäure in niedriger Konzentration im Überschuß zur

Umsetzung mit den chlorierten Methylbenzolen verwendet werden muß und daß, weil die vorstehende Umsetzung Chlorwasserstoff ergibt, eine große Menge an Salpetersäure und Salzsäure enthaltenderAbfallflüssigkeit gebildet wird, nachdem die gewünschten aromatischen Aldehyde aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurden. Falls ferner ein Katalysator bei der Umsetzung eingesetzt wird, enthält die Abfallflüssigkeit weiterhin den Katalysator und erfordert infolgedessen eine mühsame Behandlung zu ihrer Beseitigung. Weiterhin ergibt dies eine Beseitigung von Komponenten, die wirksam ausgenützt werden können, und wirtschaftliche Verluste sind unvermeidbar.

Gemäß der Erfindung wurde jetzt gefunden, daß bei der Herstellung von aromatischen Aldehyden durch Umsetzung von chlorierten Methylbenzolen mit Salpetersäure das Chlorion in dem nach der Abtrennung der gewünschten aromatischen Aldehyde aus dem Reaktionsgemisch verbliebenen Rückstand entfernt werden kann, wenn eine Bleiverbindung zu dem Rückstand zugesetzt wird, so daß sie selektiv als Bleichlorid ausgefällt wird, und daß der nach der Abtrennung des Bleichlorids verbliebene Rückstand zu der Stufe der Umsetzung der chlorierten Methylbenzole zurückgeführt werden kann, wodurch die Reaktion ohne irgendwelche nachteiligen Effekte ausgeführt werden kann.

Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch Umsetzung von chlorierten Methylbenzolen mit Salpetersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Bleiverbindung zu dem nach der Abtrennung und Gewinnung der erhaltenen aromatischen Aldehyde aus dem Reaktionsgemisch hinterbliebenen Rückstand zugesetzt wird, so daß das in dem Rückstand vorliegende Chlor-

ion als Niederschlag aus Bleichlorid entfernt wird und der nach der Entfernung des Bleichlorids verbliebene Rückstand zu der Umsetzung der chlorierten Methylbenzole mit Salpetersäure zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt verschiedene Vorteile. Da beispielsweise die im Überschuß verwendete Salpetersäure zu der Stufe der Umsetzung der chlorierten Methylbenzole mit Salpetersäure zurückgeführt wird, ist ein Überschuß an Salpetersäure praktisch nicht erforderlich. Falls ein Katalysator bei der Umsetzung verwendet wird, wird dieser ebenfalls zu der Umsetzung zurückgeführt und die Zugabe einer frischen Zufuhr des Katalysators ist praktisch unnötig. Da ferner der Überschuß an Salpetersäure oder des in der Flüssigkeit enthaltenen Katalysators, welche bisher als Abfall beseitigt wurden, nicht mehr verworfen zu werden braucht, können Hilfsmaterialien oder Behandlungsarbeits- * gänge für die Behandlung der Abfallflüssigkeit drastisch eingespart werden und das Verfahren wird wirtschaftlich vorteilhaft. . ■ **

Als chlorierte Methylbenzole, die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden chlorierte Derivate von Xylol oder Toluol bezeichnet. Die Xylolderivate bezeichnen Verbindungen der allgemeinen Formeln

CHCl

oder

CH₂Cl

oder einem Gemisch dieser beiden Verbindungen oder einem Gemisch dieser beiden Verbindungen mit einer Verbindung

der allgemeinen Formel

CHCl

CHCl₅

Die Toluolderivate bezeichnen Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂Cl

worin X eine Gruppe H, Cl oder Br bedeutet, oder ein Gemisch derselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CHCl₂

X worin X eine Gruppe H, Cl oder Br ist.

Diese Methylbenzolderivate können auch kleinere Mengen an anderen Substanzen enthalten.

Mit aromatischen Aldehyden werden Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd oder Phthalaldehyd bezeichnet, falls die Ausgangsmaterialien aus chlorierten Xylolen bestehen, oder Benzaldehyd oder dessen halogenierte Derivate der allgemeinen Formel

worin X eine Gruppe H, Cl oder Br bedeutet,

ι» ·

Gl ft

falls die Ausgangsmaterialien chlorierte Toluolderivate sind.

Die aromatischen Aldehyde werden gemäß dem Verfahren der Erfindung durch Vermischen von chlorierten Methylbenzolen mit Salpetersäure in einer bestimmten Konzentration und Umsetzung derselben bei einer bestimmten Temperatur unter Rühren hergestellt. Es ist möglich, die chlorierten Methylbenzole vor der Zugabe der Salpetersäure zu hydrolysieren und dann das hydrolysierte Produkt mit Salpetersäure umzusetzen.

Bei der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentration der Salpetersäure allgemein 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Falls die Konzentration der Salpetersäure höher als 15 Gew.-96 ist, zeigt sich eine Neigung zur Erhöhung der Ausbildung von Carbonsäuren als Nebenprodukten. Falls andererseits die Konzentration der Salpetersäure niedriger als 0,5 Gew.-96 ist, wird die Wirksamkeit der Umsetzung verringert und das Verfahren ist wirtschaftlich nicht günstig.

Die Reaktionstemperatur, bei der chlorierten Methylbenzole mit Salpetersäure umgesetzt werden, beträgt allgemein 70 bis 130⁰C. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist die Rückflußtemperatur des Gemisches aus den chlorierten Methylbenzolen und einer wäßrigen Lösung der umzusetzenden Salpetersäure. Diese Temperatur beträgt 10O⁰C oder etwas darüber. Di© Umsetzung wird üblicherweise bei Atmosphärendruck ausgeführt, kann jedoch auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Menge der Salpetersäure beträgt allgemein 0,2 bis 20 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mol, je.Mol der chlorierten Methylbenzole·

Die Umsetzung der chlorierten Methylbenzole mit Salpetersäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfördert nicht stets einen Katalysator. Die Anwendung eines Katalysators wird jedoch bevorzugt, da hierdurch die Reaktionszeit abgekürzt wird. Bevorzugte Katalysatoren sind Vanadiumverbindungen wie Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadiumchlorid und Vanadylsulfat.

In Abhängigkeit von der Art der umzusetzenden chlorierten Methylbenzole können sich die als Ausgangsmaterial dienenden chlorierten Methylbenzole, die Reaktionszwischenprodukte, die gewünschten Aldehyde u.dgl. als Kristalle an der Reaktorwand oder an dem Kühler während der Umsetzung abscheiden. Vorzugsweise wird, um durch diese Abscheidung verursachte Störungen zu vermeiden, ein organisches Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugegeben.

Bekannte Abtrennungs- und Gewinnungsverfahren können angewandt werden, um die gewünschten aromatischen Aldehyde aus dem beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Reaktionsgemisch abzutrennen. Beispielsweise kann dies nach einem Verfahren erzielt werden, welches die Kühlung des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung und die Abtrennung der erhaltenen Kristalle durch Filtration umfaßt, sowie nach einem Verfahren, welches die Abtrennung eines freigesetzten ölartigen Produktes umfaßt, oder nach einem Verfahren, welches die Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel umfaßt.

Die erhaltenen aromatischen Aldehyde enthalten Carbonsäuren als Nebenprodukte, die jedoch durch Waschen mit verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen entfernt werden können.

j Die erhaltenen aromatischen Aldehyde können weiterhin

; - in üblicher Weise durch Destillation, Uinkristallisation

u.dgl. gereinigt werden.

! Das vorstehende Verfahren zur Herstellung aromatischer

j Aldehyde durch Umsetzung chlorierter Methylbenzole mit

Salpetersäure ist im einzelnen in der US-Patentanmeldung Serial Number 166 114 oder in der DE-OS 30 25 475 beschrie-

; ben.

! Der nach der Abtrennung der aromatischen Aldehyde aus

; dem Reaktionsgemisch nach einem der vorstehend geschilder-

; ten Verfahren hinterbliebene Rückstand ist eine wäßrige Lö

sung, welche die im Überschuß bei der vorstehenden Umsetzung verwendete Salpetersäure und den durch Hydrolyse der chlorierten Methylbenzole gebildeten Chlorwasserstoff enthält. Falls ein Katalysator bei der Umsetzung eingesetzt wird, enthält diese Lösung auch den verwendeten Katalysator.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Bleiverbindung zu dieser wäßrigen Lösung zur Ausfällung des Chlorions in der wäßrigen Lösung als Bleichlorid zugesetzt, welches durch Filtration abgetrennt wird. Infolgedessen wird der in der wäßrigen Lösung vorliegende Chlorwasserstoff selektiv entfernt. Das Verfahren wird üblicherweise bei Raumtemperatur ausgeführt. Sämtliche Bleiverbindungen, die die vorstehende Entfernung des Chlorwasserstoffs ausführen können₉ können gemäß der Erfindung verwendet werden, jedoch sind besonders solche, welche sich rasch in der wäßrigen Lösung unter Bildung von Bleichlorid lösen, günstig. Von diesem Gesichtspunkt sind Bleinitrat, Bleicarbonat und Bleihydroxid bevorzugt. Bleicarbonat und Bleihydroxid werden besonders bevorzugt, um das Blei, wie vorstehend abgehandelt, zurückzuführen.

Diese Bleiverbindungen können als Lösung in Wasser zugesetzt werden. Jedoch werden im Hinblick auf die niedrige Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser und die Menge der nach der Entfernung des Bleichlorides zu der Reaktion der chlorierten Methylbenzole mit Salpetersäure zurückzuführenden verbliebenen restlichen Lösung diese Bleiverbindungen üblicherweise in Form eines Feststoffes zugesetzt. Die Menge der Bleiverbindung reicht aus, um den in der restlichen Lösung vorliegenden Chlorwasserstoff in Bleichlorid zu überführen und kann durch quantitative Bestimmung der Menge des Chlorwasserstoffes ermittelt werden.

Falls die Bleiverbindung unter Rühren zu der restlichen, nach der Entfernung durch Abtrennung der aromatischen Aldehyde hinterbliebenen Lösung zugesetzt wird, wird ein weißer Niederschlag von Bleichlorid gebildet. Dieser Niederschlag wird durch Filtration in üblicher Weise abgetrennt. Die nach der Abtrennung des Niederschlages durch Filtration verbliebene restliche Lösung enthält Salpetersäure und, falls eingesetzt, den Katalysator. Der Rückstand wird zu der Umsetzung der chlorierten Methylbenzole mit Salpetersäure in einer Menge entsprechend der bei der Umsetzung mit den chlorierten Methylbenzolen verbrauchten Menge zurückgeführt bzw. ergänzt, und die Konzentration der Salpetersäure und die Menge an Wasser werden eingestellt. Die Umsetzung mit den chlorierten Methylbenzolen wird gemäß den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt und das Reaktionsgemisch wird nach der Umsetzung in der vorstehend geschilderten Weise behandelt.

Bei der Herstellung von aromatischen Aldehyden durch Umsetzung von chlorierten Methylbenzolen mit Salpetersäure nach dem vorstehend geschilderten Verfahren wird die Bleiverbindung zu der nach der Abtrennung der gewünschten aroma-

ΛΑ

tischen Aldehyde aus dem Reaktionsgemisch verbliebenen restlichen Lösung zur Entfernung des Chlorions im Rückstand in selektiver Weise als Bleichlorid zugesetzt und, während die nach der Entfernung des Bleichlorides verbliebene restliche Lösung zu der Umsetzung mit den chlorierten Methylbenzolen zurückgeführt wird, können die aromatischen Aldehyde aus den chlorierten Methylbenzolen hergestellt werden. Vorzugsweise kann das Blei in dem abgetrennten Bleichlorid zur Entfernung des Chlorwasserstoffes als Bleiverbindung zurückgeführt werden. Dies kann nach folgendem Verfahren erzielt werden.

Spezifisch wird die Bleiverbindung zu der restlichen, Salpetersäure, Salzsäure u.dgl. enthaltenden Lösung zur Ausfällung als Bleichlorid zugesetzt. Das Bleichlorid wird durch Filtration abgetrennt und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid unter Rühren behandelt, um es in Bleicarbonat oder Bleihydroxid zu überführen, welches dann als Bleiverbindung zur Entfernung von ζ. Chlorwasserstoff zurückgeführt werden kann. Die Menge des bei diesem Verfahren eingesetzten Alkalis entspricht prak- ^ tisch der Menge des Bleis, wie durch das folgende Schema gezeigt?

PbCl₂ + Na₂CO₃ -» PbCO₃ + 2NaCl PbCl₂ + 2NaOH * Pb(OH)₂ + 2NaCl

Für das vorstehende Verfahren ist Wasser erforderlich. Die Menge des Wassers für diesen Zweck ist eine solche, die den glatten Ablauf des Arbeitsganges sicherstellt. Falls die Menge des Wassers zu gering ist, findet die obige Umwandlung nicht glatt statt. Da bei diesem Verfahren die Löslichkeit des Bleicarbonats oder Bleihydroxids im Wasser niedriger als die Löslichkeit des Bleichlorids in Wasser ist, führt das Rühren eines Gemisches aus Bleichlorid und der vorstehenden alkalischen Lösung zu einer allmählichen _.*

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Umwandlung des Bleichlorids in Bleicarbonat oder Bleihydroxid. Eine gewisse Erhitzung ist wirksam, um diese Umwandlung glatt auszuführen.

Nach der Umwandlung des Bleichlorids in Bleicarbonat oder Bleihydroxid in dieser Weise wird dieses als Feststoff durch Filtration abgetrennt, und der Feststoff kann als Bleiverbindung zur Entfernung von Chlorwasserstoff zurückgeführt werden.

Nach dem vorstehend abgehandelten erfindungsgemäßen Verfahren ist aufgrund der Rückführung der Salpetersäure enthaltenden Lösung ein Überschuß an Salpetersäure im wesentlichen nicht erforderlich und die Zugabe einer frischen Ergänzung des Katalysators ist praktisch unnötig. Dadurch können aromatische Aldehyde in hohen Ausbeuten aus chlorierten Methylbenzolen hergestellt werden.

Die Umsetzung der Chlormethylbenzole mit Salpetersäure kann bisweilen ein gasförmiges Gemisch aus NO₂ und NO ergeben. Durch Zusatz einer geringen Menge an Sauerstoff zu dem Gasgemisch zur Umwandlung von NO in NO₂ und durch Ausführung der Umsetzung, während das erhaltene Gasgemisch zu dem Reaktionssystem zurückgeführt wird, wird NO₂ durch das Wasser absorbiert und wird Salpetersäure. Dadurch kann die Menge an Salpetersäure weiterhin verringert werden, und dies liefert ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

(Α) Erste Umsetzung

Ein 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 84,5 g eines chlorierten p-Xylolgemisches aus 20,7 Gew.-% (17,5 g, 0,1 Mol) α,α'-Dichlor-p-xylol, 49,7 Gew.-% (42,0 g, 0,2 Mol) α,α,α'-Trichlor-p-xylol und 29,6 Gew.-# (25,Og, 0,10 Mol) α,α,α¹,a'-Tetrachlor-p-xylol, 1700 g einer Salpetersäure mit 3 Gew.-?6, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml p-Xylol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und am Rückfluß während 9 Stunden umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die erhaltenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden dann mit einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung an Natriumbicarbonat gewaschen. Infolge der Wäsche wurden die als Nebenprodukte gebildeten Carbonsäuren bei der Umsetzung in die Waschflüssigkeit gebracht. Die während der Wäsche ungelöst verbliebenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 46,9 g Kristalle erhalten wurden, welche durch Infrarotabsorptionsspektroskopie als Terephthalaldehyd identifiziert wurden. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf chlorierte Xylole, betrug 87,4 %.

Die Menge der restlichen Lösung, die nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches und der Abtrennung der Kristalle hieraus durch Filtration hinterblieben war, betrug 1663 g. Die Konzentration der Salpetersäure der verbliebenen Lösung betrug 1,9 Gew.-% und die Konzentration der bei der Umsetzung gebildeten Salzsäure betrug 2,6 Gew.-%. Unter

* Rühren wurden 160 g Bleicarbonat zu der restlichen Lösung

zugegeben, und das Gemisch wurde während etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurde ein weißer Niederschlag des gebildeten Bleichlorids durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Nach der Trocknung betrug die Menge des Bleichlorids 131,9 g. Die Konzentration der Salpetersäure in der nach der Abtrennung dieses Niederschlages verbliebenen restlichen Lösung betrug 1,9 Gew.-% und die restliche Lösung enthielt auch das als Katalysator zugesetzte Vanadium und etwa 2 Gew.-% Bleichlorid.

Zu der Lösung wurden 31 g einer 61 %igen Salpetersäure und eine geringe Menge Wasser zur Einstellung der Gesamtmenge auf 1710 g zugesetzt, so daß eine Zurückführlösung für die Umsetzung des chlorierten XyIolgemisehes gebildet wurde.

(B) Zweite Umsetzung (Umsetzung der Zurückführlösung mit c dem chlorierten Xylolgemisch)

Der gleiche Reaktor wie vorstehend unter (A) verwendet wurde mit 84,5 g eines chlorierten p-Xylolgemisches mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend unter (A), 1710 g der nach dem Verfahren von (A) erhaltenen Zurückführlösung und 2 ml p-Xylol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und am Rückfluß während 8 Stunden umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die erhaltenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurdenjaus etwa 1 Liter Wasser umkristallisiert, um das darin eingeschlossene Bleichlorid zu entfernen, und dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (A) aufgearbeitet, wobei 47,0 g Terephthalaldehyd erhalten wurden. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf die chlorierten

* ft * «

Xylole, betrug 87,6 %,

Die Menge der verbliebenen Lösung, die nach der Abtrennung der Kristalle aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration hinterblieben war, betrug 1650 g. Die Konzentration an Salpetersäure in der restlichen Lösung betrug 2,0 Gew«-% und die Konzentration der Salzsäure hierin betrug 2,6 Gew,-%. Zu dieser Lösung wurden 160g Bleicarbonat unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde während etwa 30 Minuten gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Nach der Trocknung wog der Niederschlag 161 g. Das bei der Abtrennung des Niederschlages erhaltene Filtrat enthielt 1,9 Gew.-% Salpetersäure. Zu der Lösung wurden 32,1 g einer 61 i&igen Salpetersäure und eine geringe Menge Wasser zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 1710 g zur Bildung der Rückführlösung zur Anwendung bei der Umsetzung des chlorierten Xylolgemisches zu bilden. _a

(C) Dritte Umsetzung

In der gleichen Weise wie vorstehend unter (B) wurden 84,5 g des chlorierten Xylolgemisches und 1710 g der vorstehend unter (B) erhaltenen Zurückführlösung zugeführt und umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (A) aufgearbeitet und ergab 46,9 g Terephthalaldehyd. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf chlorierte Xylole, betrug 87,4 %.

* Beispiel 2

(A) Der gleiche Reaktor vie in Beispiel 1 wurde mit 84,5 g eines chlorierten Xylolgemisches, das aus 20,7 Gew.-% (17,5 g, 0,1 Mol) a,a»-Dichlor-m-xylol, 49,7 Gew.-% (42,0 g, 0,2 Mol) (!,«,a'-Trichlor-m-xylol und 29,6 Gew.-% (25,0 g, 0,1 Mol) α,α,α¹ ,ct'-Tetrachlor-m-xylol bestand, 1700 g einer Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 3,0 g Ammoniummetavanadat und 3 ml m-Xylol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und am Rückfluß während 8 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Menge der verbliebenen Lösung betrug 1660 g. Die Kristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und lieferten 45,7 g Isophthalaldehyd.

Die verbliebene Lösung enthielt 2,6 Gev.-% Salzsäure und 1,9 Gew.-% Salpetersäure. Zu der Lösung wurden 142,9 g 2· Bleihydroxid mit einem Bleigehalt von 87 Gew.-% zugesetzt,

und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt. Der erhaltene weiße Niederschlag von Bleichlorid wurde abfiltriert. Nach der Trocknung betrug die Menge des abgetrennten Niederschlages 132 g.

Die nach der Abtrennung des Niederschlages hinterbliebene restliche Lösung enthielt 1,9 Ge\r.-% Salpetersäure und das als Katalysator zugesetzte Vanadium war vorhanden. Zu der Lösung wurden 31 g einer 61 %igen Salpetersäure und eine geringe Menge Wasser zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 1700 g zur Bildung einer Rückfuhrlösung zur Anwendung bei der Umsetzung des chlorierten Xylolgemisches zu bilden.

(B) Der gleiche Reaktor wie vorstehend unter (A) wurde mit-84,-5 g eines chlorierten m-Xylolgemisches mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend unter (A), 1700· g der vorstehend unter (A) erhaltenen Rückfuhrlösung und 3 ml m-Xylol beschickt.

Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und am Rückfluß während 8 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) behandelt und lieferten 45,2 g Isophthalaldehyd. Die Ausbeute an Isophthalaldehyd, bezogen auf chlorierte m-Xylole, betrug 84,2 %.

Beispiel 5

(A) Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 61,6 g eines Gemisches aus 44,0 Gew.-% (27,1 g, 0,214 Mol) Benzylchlorid und 56,0 Gew.-# (34,5 g, 0,214 Mol) Benzalchlorid, 1440 g einer Salpetersäure mit 3 Gew.-% und 2,0 g Vanadiumpentoxid beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und am Rückfluß während 6 Stunden umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der freigesetzte ölartige Teil wurde abgetrennt und mit einer verdünnten Alkalilösung gewaschen, wobei 39,0 g eines Öls erhalten wurden. Durch Infrarotabsorptionsspektro skopie wurde das Öl als Benzaldehyd bestimmt. Die Ausbeute an Benzaldehyd, bezogen auf die eingebrachten Chloride₉ betrug 85,9 %.

Die Menge der nach der Abtrennung des ölartigen Teiles verbliebenen restlichen Lösung betrug 1430 g und die Lösung

• · - ν

enthielt 1,7 Gew.-% Salpetersäure und 1,63 Gev.-% Salzsäure. Unter Rühren wurden 85,8 g Bleicarbonat zugesetzt und das Gemisch während etwa 30 Minuten gerührt. Der erhaltene Niederschlag von Bleichlorid wurde abfiltriert. Nach der Trocknung wog das abgetrennte Bleichlorid 59,8 g. Die nach der Abtrennung des Niederschlages hinterbliebene restliche Lösung enthielt 1,7 Gew.-% Salpetersäure und eine geringe Menge darin gelösten Vanadiums.

Zu der verbliebenen Lösung wurden 27,0 g Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,42 und eine geringe Menge Wasser zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 1470 g einzustellen, so daß die Zurückfuhrlösung zur Anwendung bei der Umsetzung der chlorierten Toluo!gemisches gebildet wurde.

(B) Der gleiche Reaktor wie vorstehend unter (A) wurde mit 61,6 g des chlorierten Toluolgemisches mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend unter (A) und 1470 g der gemäß (A) erhaltenen Zurückfuhrlösung beschickt.

Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und am Rückfluß während 6 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des ölartigen Anteiles abgekühlt . Der ölartige Anteil wurde mit verdünntem Alkali gewaschen, wobei eine Ölmenge von 40,2 g erhalten wurde. Durch gasChromatographieehe Analyse wurde dieses Produkt als Benzaldehyd bestimmt. Die Ausbeute an Benzaldehyd betrug 88,5 %.

Beispiel 4

(A) Eine mit Thermometer, Rührer, Chloreinblasrohr und einem gleichzeitig als Gasablaßvorrichtung dienenden Rückflußkühler ausgerüstete Photoreaktionsapparatur von 500 ml Inhalt mit einer Lichtbestrahlungseinrichtung unter Einschluß einer Hochdruckquecksilberlampe wurde mit 318 g (3,0 Mol) p-XyIo 1 beschickt, und der Inhalt wurde auf 13O⁰C erhitzt. Getrocknetes Chlor wurde in einer Menge von 1,5 Mol/Stunde in die Reaktionsapparatur unter Rühren bei Lichtbestrahlung eingeblasen. Wenn ingesamt 9,0 Mol Chlor unter diesen Bedingungen eingeblasen waren, wurde das Einblasen von Chlor abgebrochen. Dann wurde trockenes Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Chlorwasserstoffes und des Chlorgases aus dem Reaktionssystem geleitet. In dieser Weise wurden 623 g einer Reaktionslösung erhalten.

Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Reaktionslösung aus 0,6 Mol-% a-Chlor-p-xylol, 1,3 Mol-% " f-α,α-Dichlor-p-xylol, 22,5 Mol-% α,α'-Dichlor-p-xylol, 52,9 Mol-% ά,α,α'-Trichlor-p-xylol, 18,7 Mol-% α,α,α',α'-Tetrachlor-p-xylol, 1,5 Mol-% α,α,α,α'-Tetrachlor-p-xylol, 1,8 Mol-% α,α,α,cc¹ ,a'-Pentachlor-p-xylol und 0,7 Mol-% weiteren Verbindungen bestand.

(B) Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 84 g eines chlorierten p-Xylolgemisches, das gemäß vorstehend unter (A) erhalten worden war, 1700 g einer Salpetersäure mit 3 Gew.-%, 2,5 g Vanadiumpentoxid und 3 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt und am Rückfluß während 9 Stunden umgesetzt.

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Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Kristalle wurden abfiltriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit einer geringen Menge einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Aufgrund der Wäsche wurden die als Nebenprodukte bei der Umsetzung gebildeten Carbonsäuren in die Waschflüssigkeit entfernt. Die während der Wäsche ungelöst verbliebenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 45,4 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden unter einem verringerten Druck von 15 mmHg destilliert, wobei 44,0 g Destillat erhalten wurden. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde dieses Destillat als Terephthalaldehyd bestimmt. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse besaß das Terephthalaldehyd eine Reinheit von 99,4 %. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf Ausgangs-p-XyIo1, betrug 81 %.

Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und die Kristalle wurden abfiltriert. Das Filtrat wog 1658 g. Die Konzentration der Salpetersäure darin betrug 1,9 Gew.-% und die Konzentration der infolge der Umsetzung gebildeten Salzsäure betrug 2,6 Gew.-%. Zu dem Filtrat wurden 141,4 g Bleihydroxid mit einem Bleigehalt von 87 Gew.-% zugesetzt, und das Gemisch wurde während etwa 30 Minuten gerührt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert. Nach der Trocknung wog der Niederschlag (PbCl₂) 131 g. Die nach der Abtrennung des Niederschlages verbliebene Lösung enthielt 1,9 Gew.-% Salpetersäure. Zu der Lösung wurden 32 g einer 61 %igen Salpetersäure und eine geringe Menge Wasser zugesetzt, so daß die Gesamtmenge der Lösung auf 1710 g eingestellt wurde, um die Rückfuhrlösung zur Anwendung bei der Umsetzung des chlorierten Xylolgemisches zu ergeben.

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(C) Der gleiche Reaktor wie vorstehend unter (B) wurde mit 84 g des vorstehend gemäß (A) erhaltenen chlorierten p-Xylolgemisches, 1710 g der vorstehend unter (B) erhaltenen Rückfuhrlösung und 3 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde erhitzt und am Rückfluß 8 Stunden umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert. Die abgetrennten Kristalle wurden mit etwa 1 Liter Wasser umkristallisiert, um das darin enthaltene Bleichlorid zu entfernen, und in der gleichen Weise wie vorstehend unter (B) aufgearbeitet und dann destilliert, wobei 43,4 g Terephthalaldehyd erhalten wurden. Die Ausbeute an Terephthalaldehyd, bezogen auf p-Xylol, betrug 80,0%.

Bezugsbeispiel 1

1206 g einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit 8,8 Gew.-% wurden erhitzt und unter Rühren wurden 278 g Bleichlorid zugegeben. Das Rühren wurde während etwa 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch unter Bildung eines weißen Niederschlages abgekühlt, der abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 265,7 g Bleicarbonat erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 2

1180 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit

\erhitzt/
6,8 Gew.-% wurden auf 50°fyune[ unter Rühren wurden 278 g Bleichlorid zugesetzt. Das Rühren wurde während etwa 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Eine ge»

ringe Menge an Salzsäure wurde zu dem Filtrat zugegeben, um den pH-Wert des Filtrates auf 10,1 einzustellen, worauf eine geringe Menge eines weißen Niederschlages sich erneut bildete. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit dem ersten Niederschlag vereinigt. Das Gemisch wurde mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und getrocknet. In dieser Weise wurden 238 g Bleihydroxid mit einem Gehalt von 87 Gew.-% Blei erhalten. Der theoretische Gehalt an Blei im Bleihydroxid beträgt 85,9 Gew.-^. Der höhere Bleigehalt in dem in diesem Beispiel erhaltenen Bleihydroxid war vermutlich auf eine teilweise Dehydratation während der Handhabung zurückzuführen.

Claims (3)

1. Patentansprüche

   \1.1 Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde durch Umsetzung von chlorierten Methylbenzolen mit Salpetersäure , dadurch gekennzeichnet, daß eine BIe!verbindung zu dem nach der Abtrennung und Gewinnung der erhaltenen aromatischen Aldehyde aus dem Reaktionsgemisch verbliebenen Rückstand zugesetzt wird unddas in dem ■« Rückstand vorliegende Chlorion als Niederschlag von Bleichlorid entfernt wird und der nach der Entfernung des Blei- ^ chlorides verbliebene Rückstand zu der Umsetzung der chlorierten Methylbenzole mit Salpetersäure zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Bleiverbindung Bleinitrat, Bleicarbonat oder Bleihydroxid verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Bleiverbindung als Feststoff zu dem Rückstand zugesetzt wird.

   A. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das entfernte Bleichlorid mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zur Überführung in Bleicarbonat oder Bleihydroxid ^* behandelt wird und diese zur Bildung des Niederschlages aus ). Bleichlorid wiederverwendet werden. J*