JP2897833B2 - ２―クロロ―４―フルオロフェノールの製造方法 - Google Patents
２―クロロ―４―フルオロフェノールの製造方法Info
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- JP2897833B2 JP2897833B2 JP1234774A JP23477489A JP2897833B2 JP 2897833 B2 JP2897833 B2 JP 2897833B2 JP 1234774 A JP1234774 A JP 1234774A JP 23477489 A JP23477489 A JP 23477489A JP 2897833 B2 JP2897833 B2 JP 2897833B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、反応を水の存在下に行うことを特徴とする
４−フルオロフェノールの塩素化による２−クロロ−４
−フルオロフェノールの製造方法に関するものである。
２−クロロ−４−フルオロフェノールは医農薬製造のた
めの重要な中間原料として有用な化合物であり、例えば
このものから誘導されるオキサゾリジン誘導体は優れた
除草活性を有するものである（特開昭62-174065,167713
号公報）。
４−フルオロフェノールの塩素化による２−クロロ−４
−フルオロフェノールの製造方法に関するものである。
２−クロロ−４−フルオロフェノールは医農薬製造のた
めの重要な中間原料として有用な化合物であり、例えば
このものから誘導されるオキサゾリジン誘導体は優れた
除草活性を有するものである（特開昭62-174065,167713
号公報）。
［従来の技術］ ２−クロロ−４−フルオロフェノールの従来の製造法
としては、（１）４−フルオロアニソールを原料とし
て、ニトロ化、ニトロ基の還元次いでサンドマイヤー反
応により２−クロロ−４−フルオロアニソールへと誘導
した後、エーテル結合を切断して合成する方法｛J.Am.C
hem.Soc.,81,94（1959）｝、（２）４−フルオロフェノ
ールを原料として種々の塩素化剤を用いて直接塩素原子
を導入する方法等がある。
としては、（１）４−フルオロアニソールを原料とし
て、ニトロ化、ニトロ基の還元次いでサンドマイヤー反
応により２−クロロ−４−フルオロアニソールへと誘導
した後、エーテル結合を切断して合成する方法｛J.Am.C
hem.Soc.,81,94（1959）｝、（２）４−フルオロフェノ
ールを原料として種々の塩素化剤を用いて直接塩素原子
を導入する方法等がある。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、（１）の方法は選択的に２位に塩素原
子を導入することができるが、反応の工程が長く工業的
な製法としては不利である。また（２）の方法では、用
いられる塩素化剤によりいくつかの塩素化方法が知られ
ており、例えば、ｉ）４−フルオロフェノールあるいは
そのアルカリ金属塩を次亜塩素酸アルカリ金属塩を用い
て塩素化する方法｛USSR-154250号公報、Zh.Obshch.Khi
m.,37,2486（1967）｝、ii）塩化スルフリルを用いて塩
基の存在下に塩素化する方法（特開昭59-25344号公
報）、iii）酸性条件下に塩酸と過酸化水素を用いて塩
素化する方法（特開昭62-223140、62-238226号公報）、
iv）塩素ガスを用いて直接塩素化する方法（特公昭63-6
2497号公報）等がある。しかし、ｉ）の方法では、高濃
度の次亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液の入手が困難であ
り、低濃度の水溶液中での反応を余儀なくされ容積効率
が低くかつ80％前後の低収率であり、工業的に生産する
には反応効率が悪い。ii）の方法は、位置選択性は高い
ものの、反応で副生する亜硫酸ガス及び塩酸ガスの廃ガ
ス処理の問題がある。iii）の方法では、取り扱いにく
い過酸化水素を用い更に使用する硫酸の廃液処理の問題
がある。iv）の方法は効率の良い製造方法ではあるが、
反応を実施する際には、選択性を向上させるために反応
で生じた塩化水素ガス（沸点−85℃）を効率の良い還流
冷却管を用いて塩素ガス（沸点−34.1℃）と分離しなけ
ればならない。このような低沸点ガスの分離には塩素ガ
スの沸点以下の低温の冷却管を装着する必要があり、こ
のような低温冷却管の装備は多大のエネルギーの消費を
余儀なくするものである。またii）の方法と同様塩化水
素ガスの廃ガス処理の問題がある。更にこの反応は微量
不純物、特に金属イオンの存在下に反応を実施するとそ
の選択性が著しく低下し、反応容器もこのような微量不
純物が溶出しない材質のものを用いる必要があり、工業
的製法としては決して有効な方法とは言い難いものであ
る。
子を導入することができるが、反応の工程が長く工業的
な製法としては不利である。また（２）の方法では、用
いられる塩素化剤によりいくつかの塩素化方法が知られ
ており、例えば、ｉ）４−フルオロフェノールあるいは
そのアルカリ金属塩を次亜塩素酸アルカリ金属塩を用い
て塩素化する方法｛USSR-154250号公報、Zh.Obshch.Khi
m.,37,2486（1967）｝、ii）塩化スルフリルを用いて塩
基の存在下に塩素化する方法（特開昭59-25344号公
報）、iii）酸性条件下に塩酸と過酸化水素を用いて塩
素化する方法（特開昭62-223140、62-238226号公報）、
iv）塩素ガスを用いて直接塩素化する方法（特公昭63-6
2497号公報）等がある。しかし、ｉ）の方法では、高濃
度の次亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液の入手が困難であ
り、低濃度の水溶液中での反応を余儀なくされ容積効率
が低くかつ80％前後の低収率であり、工業的に生産する
には反応効率が悪い。ii）の方法は、位置選択性は高い
ものの、反応で副生する亜硫酸ガス及び塩酸ガスの廃ガ
ス処理の問題がある。iii）の方法では、取り扱いにく
い過酸化水素を用い更に使用する硫酸の廃液処理の問題
がある。iv）の方法は効率の良い製造方法ではあるが、
反応を実施する際には、選択性を向上させるために反応
で生じた塩化水素ガス（沸点−85℃）を効率の良い還流
冷却管を用いて塩素ガス（沸点−34.1℃）と分離しなけ
ればならない。このような低沸点ガスの分離には塩素ガ
スの沸点以下の低温の冷却管を装着する必要があり、こ
のような低温冷却管の装備は多大のエネルギーの消費を
余儀なくするものである。またii）の方法と同様塩化水
素ガスの廃ガス処理の問題がある。更にこの反応は微量
不純物、特に金属イオンの存在下に反応を実施するとそ
の選択性が著しく低下し、反応容器もこのような微量不
純物が溶出しない材質のものを用いる必要があり、工業
的製法としては決して有効な方法とは言い難いものであ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、安価な試剤を用い、特殊な装置を必要
とせず、かつ温和な条件下に収率及び選択性よく目的と
する２−クロロ−４−フルオロフェノールを製造できる
工業的な製法の確立を目指し鋭意検討を重ねた結果、塩
素ガスあるいは塩化スルフリル等の安価な塩素化剤を用
い、水の存在下に４−フルオロフェノールを直接塩素化
することにより、選択的に高収率で２−クロロ−４−フ
ルオロフェノールが得られることを見出し本発明を完成
した。
とせず、かつ温和な条件下に収率及び選択性よく目的と
する２−クロロ−４−フルオロフェノールを製造できる
工業的な製法の確立を目指し鋭意検討を重ねた結果、塩
素ガスあるいは塩化スルフリル等の安価な塩素化剤を用
い、水の存在下に４−フルオロフェノールを直接塩素化
することにより、選択的に高収率で２−クロロ−４−フ
ルオロフェノールが得られることを見出し本発明を完成
した。
本発明は水の存在下に反応を実施することを特徴とす
るものである。反応に使用する水には、例えば塩化ナト
リウムや塩化マグネシウム等の無機塩、酢酸や塩酸等の
酸などの化合物を含有する水の場合も含む。また四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
等の反応に直接関与しない溶媒を併用することも可能で
ある。本発明の方法は、反応を水の存在下に行うことに
より反応系を二層系とし、有機層で塩素化を行い、発生
した塩化水素を完全に水層へと移行させることによって
塩素化の位置選択性の低下を抑制せんとするものであ
り、従来の方法とは全く異なる製造方法である。従って
本発明の方法では低温冷却管等の特別な装置を装備する
必要は全くなく、通常の反応装置で充分反応を実施する
ことができる。更に金属イオン等の微量不純物も水層で
捕獲できるため、酸性条件下においてある程度の金属イ
オンの溶出が予想される反応容器を用いても反応になん
ら影響を与えるものではない。水の使用量は発生する塩
化水素を全て溶解できる容量があればなんら問題なく反
応は選択性よく進行する。
るものである。反応に使用する水には、例えば塩化ナト
リウムや塩化マグネシウム等の無機塩、酢酸や塩酸等の
酸などの化合物を含有する水の場合も含む。また四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
等の反応に直接関与しない溶媒を併用することも可能で
ある。本発明の方法は、反応を水の存在下に行うことに
より反応系を二層系とし、有機層で塩素化を行い、発生
した塩化水素を完全に水層へと移行させることによって
塩素化の位置選択性の低下を抑制せんとするものであ
り、従来の方法とは全く異なる製造方法である。従って
本発明の方法では低温冷却管等の特別な装置を装備する
必要は全くなく、通常の反応装置で充分反応を実施する
ことができる。更に金属イオン等の微量不純物も水層で
捕獲できるため、酸性条件下においてある程度の金属イ
オンの溶出が予想される反応容器を用いても反応になん
ら影響を与えるものではない。水の使用量は発生する塩
化水素を全て溶解できる容量があればなんら問題なく反
応は選択性よく進行する。
また本発明の方法において、塩素化剤としての塩素ガ
スは４−フルオロフェノールに対して等モル、または塩
化スルフリルは４−フルオロフェノールに対して２等量
以下使用することにより、高次塩素化物の副生を最小限
に抑えることができる点で好ましい。なお必要量以下の
塩素化剤を用いても反応は進行し、その使用量に概ね比
例した量の目的物を得ることができる。反応温度は冷却
管等の装置を必要としない低温でも充分反応は進行し、
特に制限があるものではないが、０〜80℃の温度で実施
することが短時間で反応が終了しかつ収率及び選択性が
良いことにより好ましい。更に本反応は二層系の反応で
あることより、第４級アンモニウム塩等の相関移動触媒
存在下に反応を行うこともできる。第４級アンモニウム
塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド等を例示することができる。
スは４−フルオロフェノールに対して等モル、または塩
化スルフリルは４−フルオロフェノールに対して２等量
以下使用することにより、高次塩素化物の副生を最小限
に抑えることができる点で好ましい。なお必要量以下の
塩素化剤を用いても反応は進行し、その使用量に概ね比
例した量の目的物を得ることができる。反応温度は冷却
管等の装置を必要としない低温でも充分反応は進行し、
特に制限があるものではないが、０〜80℃の温度で実施
することが短時間で反応が終了しかつ収率及び選択性が
良いことにより好ましい。更に本反応は二層系の反応で
あることより、第４級アンモニウム塩等の相関移動触媒
存在下に反応を行うこともできる。第４級アンモニウム
塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド等を例示することができる。
以下本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例Ｉ 攪拌機及び滴下ロートを具備した200ccガラス製三ッ
口フラスコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mo
l）及び水（20ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちな
がら塩化スルフリル（15ml,25.2g,0.19mol）を25分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（200ml）を加
え、ジクロロメタン（100mlx3）で抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去
後溶媒を減圧下に留去して粗生成物（13.3g）を得た。
このものの組成は、２−クロロ−４−フルオロフェノー
ル（94.8％）、2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノー
ル（2.7％）及び未反応原料（2.5％）であり、他の高次
塩素化生成物の生成は認められなかった。
口フラスコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mo
l）及び水（20ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちな
がら塩化スルフリル（15ml,25.2g,0.19mol）を25分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（200ml）を加
え、ジクロロメタン（100mlx3）で抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去
後溶媒を減圧下に留去して粗生成物（13.3g）を得た。
このものの組成は、２−クロロ−４−フルオロフェノー
ル（94.8％）、2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノー
ル（2.7％）及び未反応原料（2.5％）であり、他の高次
塩素化生成物の生成は認められなかった。
実施例２ 攪拌機及び滴下ロートを具備した500ccガラス製三ッ
口フラスコに、４−フルオロフェノール（44.8g,0.40mo
l）及び水（80ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちな
がら塩化スルフリル（60ml,100g,0.74mol）を60分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（400ml）を加
え、ジクロロメタン（200mlx3）で抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去
後溶媒を減圧下に留去して粗生成物（56.4g）を得た。
このものの組成は、２−クロロ−４−フルオロフェノー
ル（98.3％）、2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノー
ル（1.0％）及び未反応原料（0.7％）であり、他の高次
塩素化生成物の生成は認められなかった。
口フラスコに、４−フルオロフェノール（44.8g,0.40mo
l）及び水（80ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちな
がら塩化スルフリル（60ml,100g,0.74mol）を60分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（400ml）を加
え、ジクロロメタン（200mlx3）で抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去
後溶媒を減圧下に留去して粗生成物（56.4g）を得た。
このものの組成は、２−クロロ−４−フルオロフェノー
ル（98.3％）、2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノー
ル（1.0％）及び未反応原料（0.7％）であり、他の高次
塩素化生成物の生成は認められなかった。
実施例３ 塩素ガス導入管を具備した200ccガラス製三ッ口フラ
スコに４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）及び
水（20ml）を加え、５℃で15分かけて等モルの塩素ガス
を導入した。反応終了後、水層と有機層とを分離し、粗
生成物を得た。このものの組成は２−クロロ−４−フル
オロフェノール（93.4％）、2,6−ジクロロ−４−フル
オロフェノール（6.5％）及び未反応原料（0.1％）であ
った。他の高次塩素化生成物の生成は認められなかっ
た。ジクロロメタン（100ml）を加え有機層を飽和食塩
水（50mlx3）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留去して
２−クロロ−４−フルオロフェノールの淡褐色固体（1
4.4g）を得た。
スコに４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）及び
水（20ml）を加え、５℃で15分かけて等モルの塩素ガス
を導入した。反応終了後、水層と有機層とを分離し、粗
生成物を得た。このものの組成は２−クロロ−４−フル
オロフェノール（93.4％）、2,6−ジクロロ−４−フル
オロフェノール（6.5％）及び未反応原料（0.1％）であ
った。他の高次塩素化生成物の生成は認められなかっ
た。ジクロロメタン（100ml）を加え有機層を飽和食塩
水（50mlx3）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留去して
２−クロロ−４−フルオロフェノールの淡褐色固体（1
4.4g）を得た。
実施例４ 塩素ガス導入管を具備した200ccのステンレス製容器
に４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）及び水（2
0ml）を加え、60℃で30分かけて等モルの塩素ガスを導
入した。反応終了後、水層と有機層とを分離し、粗生成
物を得た。このものの組成は２−クロロ−４−フルオロ
フェノール（92.3％）、2,6−ジクロロ−４−フルオロ
フェノール（5.8％）及び未反応原料（1.9％）であり、
他の高次塩素化生成物の生成は認められなかった。得ら
れた有機層をジクロロメタン（300ml）に溶解させ飽和
食塩水（100ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留去して
２−クロロ−４−フルオロフェノールの淡褐色固体（1
3.8g）を得た。
に４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）及び水（2
0ml）を加え、60℃で30分かけて等モルの塩素ガスを導
入した。反応終了後、水層と有機層とを分離し、粗生成
物を得た。このものの組成は２−クロロ−４−フルオロ
フェノール（92.3％）、2,6−ジクロロ−４−フルオロ
フェノール（5.8％）及び未反応原料（1.9％）であり、
他の高次塩素化生成物の生成は認められなかった。得ら
れた有機層をジクロロメタン（300ml）に溶解させ飽和
食塩水（100ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留去して
２−クロロ−４−フルオロフェノールの淡褐色固体（1
3.8g）を得た。
実施例５ 塩素ガス導入管を具備した200ccガラス製三ッ口フラ
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（0.1g）、ク
ロロホルム（50ml）及び水（20ml）を加え、60℃で40分
かけて等モルの塩素ガスを導入した。反応終了後、水層
と有機層とを分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留去し
て粗生成物を得た。このものの組成は、２−クロロ−４
−フルオロフェノール（90.2％）、2,6−ジクロロ−４
−フルオロフェノール（6.1％）及び未反応原料（3.7
％）であり、他の高次塩素化生成物の生成は認められな
かった。
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（0.1g）、ク
ロロホルム（50ml）及び水（20ml）を加え、60℃で40分
かけて等モルの塩素ガスを導入した。反応終了後、水層
と有機層とを分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留去し
て粗生成物を得た。このものの組成は、２−クロロ−４
−フルオロフェノール（90.2％）、2,6−ジクロロ−４
−フルオロフェノール（6.1％）及び未反応原料（3.7
％）であり、他の高次塩素化生成物の生成は認められな
かった。
実施例６ 塩素ガス導入管を具備した200ccガラス製三ッ口フラ
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（0.1g）及び
水（20ml）を加え、60〜70℃で15分かけて等モルの塩素
ガスを導入した。反応終了後、水層と有機層とを分離し
粗生成物を得た。このものの組成は２−クロロ−４−フ
ルオロフェノール（92.2％）、2,6−ジクロロ−４−フ
ルオロフェノール（5.2％）及び未反応原料（2.6％）で
あり、他の高次塩素化生成物の生成は認められなかっ
た。
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（0.1g）及び
水（20ml）を加え、60〜70℃で15分かけて等モルの塩素
ガスを導入した。反応終了後、水層と有機層とを分離し
粗生成物を得た。このものの組成は２−クロロ−４−フ
ルオロフェノール（92.2％）、2,6−ジクロロ−４−フ
ルオロフェノール（5.2％）及び未反応原料（2.6％）で
あり、他の高次塩素化生成物の生成は認められなかっ
た。
実施例７ 塩素ガス導入管を具備した200ccガラス製三ッ口フラ
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）、
ジクロロメタン（20ml）及び水（20ml）を加え、15℃で
20分かけて等モルの塩素ガスを導入した。反応終了後、
水層と有機層とを分離し、有機層と無水硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留
去して粗生成物（14.0g）を得た。このものの組成は、
２−クロロ−４−フルオロフェノール（98.3％）、2,6
−ジクロロ−４−フルオロフェノール（1.4％）及び未
反応原料（0.3％）であり、他の高次塩素化生成物の生
成は認められなかった。
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）、
ジクロロメタン（20ml）及び水（20ml）を加え、15℃で
20分かけて等モルの塩素ガスを導入した。反応終了後、
水層と有機層とを分離し、有機層と無水硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去後溶媒を減圧下に留
去して粗生成物（14.0g）を得た。このものの組成は、
２−クロロ−４−フルオロフェノール（98.3％）、2,6
−ジクロロ−４−フルオロフェノール（1.4％）及び未
反応原料（0.3％）であり、他の高次塩素化生成物の生
成は認められなかった。
実施例８ 塩素ガス導入管を具備した200ccガラス製三ッ口フラ
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）及
び3.5％食塩水（20ml）を加え、25〜35℃で15分かけて
等モルの塩素ガスを導入した。反応終了後、水層と有機
層とを分離して粗生成物を得た。このものの組成は、２
−クロロ−４−フルオロフェノール（93.0％）、2,6−
ジクロロ−４−フルオロフェノール（6.4％）及び未反
応原料（0.6％）であり、他の高次塩素化生成物の生成
は認められなかった。
スコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mol）及
び3.5％食塩水（20ml）を加え、25〜35℃で15分かけて
等モルの塩素ガスを導入した。反応終了後、水層と有機
層とを分離して粗生成物を得た。このものの組成は、２
−クロロ−４−フルオロフェノール（93.0％）、2,6−
ジクロロ−４−フルオロフェノール（6.4％）及び未反
応原料（0.6％）であり、他の高次塩素化生成物の生成
は認められなかった。
実施例−９ 撹拌機及び滴下ロートを具備した200ccガラス製三ッ
口フラスコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mo
l）及び水（5ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちなが
ら塩化スルフリル（11.2ml,19.2g,0.14mol）を25分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（100ml）を加
え、ジクロロメタン（50mlx3）で抽出した。有機層を無
水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去
後、溶媒を減圧下に留去し、粗生成物（14.9g）を得
た。ガスクロマトグラフィーの分析により、このものの
組成は、２−クロロ−４−フルオロフェノール（96.5
％）及び2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノール（3.5
％）であり、他の高次塩素化生成物の生成は認められな
かった。
口フラスコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mo
l）及び水（5ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちなが
ら塩化スルフリル（11.2ml,19.2g,0.14mol）を25分かけ
て滴下した。反応終了後、飽和食塩水（100ml）を加
え、ジクロロメタン（50mlx3）で抽出した。有機層を無
水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去
後、溶媒を減圧下に留去し、粗生成物（14.9g）を得
た。ガスクロマトグラフィーの分析により、このものの
組成は、２−クロロ−４−フルオロフェノール（96.5
％）及び2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノール（3.5
％）であり、他の高次塩素化生成物の生成は認められな
かった。
ガスクロマトグラフィーの分析条件 機器:Shimadzu GC-7A ガラスカラム:1.5％ OV-1（クロモソルブ W60〜80メッ
シュ,2m インジェクション温度:180℃ カラム温度:70℃ キャリアーガス：ヘリウム 流速:58ml/min. 保持時間:2−クロロ−４−フルオロフェノール;7.3min. ４−フルオロフェノール;9.0min. 2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノール;23.4min. 実施例−10 撹拌機及び滴下ロートを具備した200ccガラス製三ッ
口フラスコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mo
l）及び水（5ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちなが
ら塩化スルフリル（12ml,20.2g,0.15mol）を25分かけて
滴下した。反応終了後、飽和食塩水（100ml）を加え、
ジクロロメタン（50mlx3）で抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去後、溶
媒を減圧下に留去し、粗生成物（15.1g）を得た。ガス
クロマトグラフィーの分析により、このものの組成は、
２−クロロ−４−フルオロフェノール（94.5％）及び2,
6−ジクロロ−４−フルオロフェノール（5.5％）であ
り、他の高次塩素化生成物の生成は認められなかった。
シュ,2m インジェクション温度:180℃ カラム温度:70℃ キャリアーガス：ヘリウム 流速:58ml/min. 保持時間:2−クロロ−４−フルオロフェノール;7.3min. ４−フルオロフェノール;9.0min. 2,6−ジクロロ−４−フルオロフェノール;23.4min. 実施例−10 撹拌機及び滴下ロートを具備した200ccガラス製三ッ
口フラスコに、４−フルオロフェノール（11.2g,0.10mo
l）及び水（5ml）を加え、反応液を60〜70℃に保ちなが
ら塩化スルフリル（12ml,20.2g,0.15mol）を25分かけて
滴下した。反応終了後、飽和食塩水（100ml）を加え、
ジクロロメタン（50mlx3）で抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を除去後、溶
媒を減圧下に留去し、粗生成物（15.1g）を得た。ガス
クロマトグラフィーの分析により、このものの組成は、
２−クロロ−４−フルオロフェノール（94.5％）及び2,
6−ジクロロ−４−フルオロフェノール（5.5％）であ
り、他の高次塩素化生成物の生成は認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−193939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−47728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−44603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−59783（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】４−フルオロフェノールを塩素ガスあるい
は塩化スルフリルにより塩素化して２−クロロ−４−フ
ルオロフェノールを製造する方法において、反応系に水
を存在させることを特徴とする２−クロロ−４−フルオ
ロフェノールの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234774A JP2897833B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ２―クロロ―４―フルオロフェノールの製造方法 |
| US07/578,242 US5053557A (en) | 1989-09-12 | 1990-09-06 | Process for preparing 2-chloro-4-fluorophenol |
| EP90117460A EP0417720B1 (en) | 1989-09-12 | 1990-09-11 | Process for preparing 2-chloro-4-fluorophenol |
| AT90117460T ATE125526T1 (de) | 1989-09-12 | 1990-09-11 | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-4- fluorphenol. |
| DE69021155T DE69021155T4 (de) | 1989-09-12 | 1990-09-11 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-Fluorphenol. |
| DE69021155A DE69021155D1 (de) | 1989-09-12 | 1990-09-11 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-Fluorphenol. |
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|---|---|---|---|
| JP1234774A JP2897833B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ２―クロロ―４―フルオロフェノールの製造方法 |
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|---|---|
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-
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- 1990-09-06 US US07/578,242 patent/US5053557A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 DE DE69021155A patent/DE69021155D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 AT AT90117460T patent/ATE125526T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-11 DE DE69021155T patent/DE69021155T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 EP EP90117460A patent/EP0417720B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0417720A3 (en) | 1992-02-26 |
| DE69021155T2 (de) | 1995-12-07 |
| DE69021155T4 (de) | 1996-06-27 |
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