DE973281C - Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Chlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexanen, insbesondere Benzolhexachlorid, wobei ein Gemisch von Trichlorbenzolen, in dem mehr i, 2, 4-Trichlorbenzol als i, 2, 3-Trichlorbenzol in einer bisher nicht erreichten Menge vorhanden ist, erzielt wird, wobei 1, 2, 4-Trichiorbenzol zusammen mit 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexan-i entsteht.

Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgte bisher üblicherweise durch Wärmebehandlung bei Temperaturen um etwa 275 bis 500⁰ und in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren eignet.sich zur Herstellung von Trichlorbenzol, ist jedoch insofern unzulänglich, als zusammen mit dem erwünschten i, 2, 4-Isomeren große Mengen des 1, 2, 3-Trichlorbenzols erzeugt werden, so daß ein schwieriger Fraktioniervorgang erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine beträchtliche Verkohlung von organischem Material in der Reaktionszone stattfindet. Schließlich kann die Reaktion nicht bei irgendeinem der Zwischenprodukte unterbrochen werden, so daß in dem Reaktionsgemisch vorhandene wertvolle chemische Zwischenprodukte und biocide Mittel, wie 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexen-i nicht gewonnen, sondern zu vollständig aromatisierten Endprodukten umgewandelt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid besteht im Erhitzen des Benzolhexachlorids mit einer Alkalilösung, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, wobei jedoch der entstehende Chlorwasserstoff in Natriumchlorid oder Kaliumchlorid umgewandelt wird.

Es wurde gefunden, daß man zur Chlorwasserstoffabspaltung Polychlorcyclohexane in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen derart er-

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hitzt, daß ein Gemisch der Polychlorcyclohexane, insbesondere von Hexachlorcyclohexane^ mit katalytischen Mengen eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids oder einer solchen nichtcarbonatischen und nicht-5 oxydischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung erwärmt wird, die mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von wenigstens i8o° unter Chloridbildung reagiert. Hierbei entsteht im Falle des Benzolhexachlorids vorzugsweise i, 2, 4-Trichlorbenzol und unter gewissen Bedingungen auch Polychlorcyclohexen.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, halogenierte Cycloparaffine, insbesondere Monochlorcyclohexane, mit Katalysatoren zu behandeln und dabei Chlorwasserstoff abzuspalten; als Katalysatoren wurden dabei Bariumchlorid, Nickelchlorid usw. erwähnt. Dieses Verfahren läuft auf die altbekannte Kalogenwasserstoffabspaltung aus aliphatischen Verbindungen hinaus, wobei man Olefin erhält. Es war aber gänzlich unerwartet, daß man durch eine derartige Arbeitsweise eine Aromatisierung erreicht. Bei dem bekannten Verfahren führt die Reaktion zur Bildung halogenfreier Aromaten, im vorliegenden Fall dagegen zur Entstehung von Trichlorbenzol, und unter gewissen Bedingungen von Polychlorcyclohexenen. Das Besondere liegt im vorliegenden Fall darin, daß aus Benzolhexachlorid an Stelle des wenig wertvollen i, 2, 3-Trichlorbenzols das erwünschte 1, 2, 4-Isomere in verhältnismäßig viel größeren Mengen entsteht, und ebenso auch das 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorcyclohexan-i. Daß von den früher für die Halogenwasserabspaltung aus Monohalogencyclohexanen empfohlenen Katalysatoren einige für die Behandlung höherhalogenierter Cyclohexane und insbesondere des Hexachlorbenzols eine besondere Eignung und selektive Wirkung haben würden, war bisher nicht bekannt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Halogenabspaltung Alkali- oder Erdalkalioxyde oder -hydroxyde zu benutzen, jedoch sollte dies immer in etwa stöehiometrischen Mengen und unter Einhaltung verhältnismäßig niedriger Temperaturen geschehen, um die Bildung von Trichlorbenzolen aus Benzolhexachlorid zu erleichtern. Vorzugsweise sollte bei dem bekannten Verfahren in Gegenwart von Wasser gearbeitet werden. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß die Alkali- oder Erdalkalihalogenide nur in sehr geringer, d. h. in katalytischer Menge, zugegen sein dürfen. Diese Mengen liegen zwischen etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans, wobei zu bemerken ist, daß größere Prozentsätze als etwa 2 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans nur geringe zusätzliche Ausbeuten liefern. Aus diesem Grunde benutzt man praktisch nur Mengen von höchstens etwa 2 Gewichtsprozent des behandelten Polychlorcyclohexans an Halogeniden oder Chloride liefernden Verbindungen. Verbindungen der letzteren Art sind die Hydroxyde, Nitride, Sulfide, Ferricyanide, Acetate, Propionate, Benzoate, Äthylate, u. dgl. von Alkali- und Erdalkalimetallen.

So Von den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Chloride bevorzugt, da sie im allgemeinen die wirtschaftlichsten und die am leichtesten zugänglichen Halogensalze sind.

Es ist zwarbereits vorgeschlagen worden.bei derChlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexan Carbonate der Alkalien und Erdalkalien zuzusetzen. Hierbei sollen unter den Reaktionsbedingungen die genannten Carbonate nicht von den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren angegriffen werden. Offenbar handelt es sich deshalb bei der erwähnten Arbeitsweise um einen anderen Vorgang als denjenigen gemäß vorliegender Erfindung.

Wird Benzolhexachlorid der hier beschriebenen Art bei einer Temperatur von mindestens i8o° mit katalytischen Mengen eines der oben beschriebenen Katalysatoren in Berührung gebracht, so erfolgt die glatte Bildung von Gemischen von 1, 2, 4-Trichlorbenzol und i, 2, 3-Trichlorbenzol, bei denen das Verhältnis des wichtigen 1, 2, 4-Isomeren zu dem 1, 2, 3-Isomeren etwa doppelt so groß wie bei bekannten Verfahren ist. Mit anderen Polychlorcyclohexanen, wie sie hier aufgezählt sind, werden gleichartige vorteilhafte Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs betrieben werden. Temperaturen von mindestens etwa 180° werden bevorzugt. Im allgemeinen sollte zur Vermeidung übermäßiger Verluste an Polychlorcyclohexan durch Kochen die Temperatur nicht mehr als etwa 350° betragen. Da die erhaltenen flüssigen Produkte am besten durch kontinuierliche Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt werden und der Siedepunkt des 1, 2, 4-Trichlorbenzols bei normalem Druck etwa 213° und der des 1, 2, 3-Trichlorbenzols etwa 219° beträgt, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 220 und 350⁰.

Die Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Möglichkeit des diskontinuierlichen Betriebs ist im Beispiel 1 beschrieben.

Bei kontinuierlichem Betrieb wird geschmolzenes oder festes Polychlorcyclohexan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes Gefäß eingebracht, oder aber es werden das Polychlorcyclohexan und der Katalysator gleichzeitig in das Gefäß eingesetzt. Das Gefäß wird erwärmt, und die 105. Reaktionsprodukte werden aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt und durch Destillation und anschließende Kondensation gewonnen. Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt und in einem Chlorwasserstoffwäscher gesammelt. Das das Destillat enthaltende Produktgemisch. wird durch fraktionierte Destillation oder andere Mittel zerlegt.

In den nachstehenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung und einer mit Füllkörpern beschickten Destillierkolonne versehenes Reaktions- iao ;efäß wurden 100 Gewichtsteile rohes Benzolhexaihlorid und 1 Gewichtsteil Bariumchlorid gegeben. An dem oberen Ende der Destillierkolonne waren ein Kondensator, ein variabler Destillationsablaufkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte, Natriumhydroxydlösung enthaltende

Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen.

Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt und das Rührwerk in Gang gesetzt, sobald der Ansatz flüssig genug war. Als Reaktionsbeginn wurde der Zeitpunkt angenommen, an dem Chlorwasserstoffdämpfe beobachtet wurden. Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der Destillationskolonne eingetreten war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte, um die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teiles des Arbeitsganges auf 290 bis 310⁰ zu halten. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch periodisches Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten Chlorwasserstoffmenge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, die nötig ist, um 50% der theoretischen, für die vollständige Umwandlung des Benzolhexachlorids in Trichlorbenzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff zu entwickeln, wurde als Kriterium für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung genommen. Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel 32 Minuten. Die Dampftemperatur in dem Ablaufkopf stieg während der Destillation allmählich von 175 auf 214⁰. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß das gelbe Destillat aus 38 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol mit 6 Teilen i, 2, 3-Trichlorbenzol bestand. Das Verhältnis von i, 2, 4-Trichlorbenzol zu i, 2, 3-Trichlorbenzol war also größer als 6:1.

Wenn Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumbromid u. dgl. als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, erhält man gleich gute Ergebnisse.

Beispiel 2

Unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel ι wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 1 Teil Natriumchlorid auf 285 bis 310° erhitzt. Die Dampftemperatur in dem Kolonnenablauf lag während der Umsetzung zwischen 197 und 215⁰. Das flüssige Produkt enthielt 37 Teile i, 2, 4-Trichlorbenzol und 8 Teile 1, 2, 3-Trichlorbenzol oder hatte ein Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu i, 2, 3-Trichlorbenzol von fast 5 : r.

Natriumbromid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumiodid u. dgl. können mit ähnlichen Ergebnissen in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert Ergebnisse bei Verwendung eines Katalysators, der unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sich in ein Halogenid eines Metalls der Gruppe I umwandelt.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Verfahrens vom Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und ι Teil Natriumnitrit auf 280 bis 295⁰ erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 25 Minuten. Die Dampftemperatur schwankte zwischen 160 und

205⁰. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 31 Teile i, 2, 4-Trichlorbenzol und 6 Teile 1, 2, 3-Trichlorbenzol.

Bei Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung von Lithiumoxyd, Natriumacetat u. dgl. als Katalysatoren wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erzielt.

Bei jeweiliger Anwendung eines der obigen Verfahren auf a-Benzolhexachlorid, y-Benzolhexachlorid oder die rohe Mischung, aus der y-Benzolhexachlorid entfernt worden ist, oder auf Monochlorbenzolhexachlorid oder Dichlorbenzolhexachlorid wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erzielt.

Um den Unterschied, zwischen der vorliegenden Erfindung und früheren Verfahren herauszustellen, gibt das nachstehende Beispiel Ergebnisse wieder, die mit Eisenpulver als Katalysator erzielt wurden.

Beispiel 4

Unter Anwendung desselben Verfahrens wie im Beispiel ι wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem ^s° Benzolhexachlorid und 3 Teilen Eisenpulver auf eine Reaktionsgefäßtemperatur von 285 bis 300⁰ erhitzt. Das Verhältnis von 1,2,4-Trichlorbenzol zu 1,2,3-Trichlorbenzol in dem Produktgemisch betrug nur 2,9:1.

Wenn aus Benzolhexachlorid Chlorwasserstoff auf thermischem Wege ohne Zusatz eines Katalysators abgespalten wird, erfolgt eine Verlängerung der halben Reaktionszeit auf 63 Minuten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Chlorwasserstoff abspaltung aus Polychlorcyclohexanen durch Erhitzen von PoIychlorcyclohexanen in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Polychlorcyclohexanen und katalytischen Mengen eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids oder einer nichtcarbonatischen und nichtoxydischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung verwendet wird, die mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen von wenigstens 180° unter Chloridbildung reagiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlorcyclohexan bei Temperaturen zwischen 180 und 350⁰, Vorzugsweise zwischen 220 und 350°, umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Katalysatormenge zwischen σ,οΐ und 10 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans liegt, vorzugsweise jedoch nicht höher als 2 Gewichtsprozent ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 441 203;
   schweizerische Patentschrift Nr. 274 235;

   deutsche Patentanmeldung B 87 IVb/12 0 (bekanntgemacht am 8. Februar 1951).

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 905 610.

   © 509554/33 9.55 (9096Ϊ1/8 1.60)