DE3519864A1 - Verfahren zur herstellung von o- und p-nitrobenzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von o- und p-nitrobenzaldehyd

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DE3519864A1
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nitrobenzaldehyde
bromobenzaldehyde
carried out
chloro
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Boris Dr.phil. Karlskoga Holm
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Nobel Kemi AB
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Nobel Kemi AB
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/10—Preparation of nitro compounds by substitution of functional groups by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Description

Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 11575/85 - Seite 3
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrobenzaldehyd aus o-Chlor- oder o-Brombenzaldehyd bzw. p-Chlor- oder p-Brombenzaldehyd.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, die als Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von Arzneimitteln, eingesetzt werden, werden gegenwärtig nach relativ mühevollen Methoden erhalten; aus diesem Grunde ist ihr Preis pro Kilogramm hoch. Die Herstellung von m-Nitrobenzaldehyd dagegen ist weniger problematisch, da diese Verbindung durch einfache Nitrierung von Benzaldehyd erhalten werden kann.
Es ist eine große Zahl von mehr oder weniger komplizierten Methoden zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd bekannt. Die vermutlich am häufigsten verwendete Methode schließt eine Oxidation von o-Nitrotoluol mit Chromsäure in Acetanhydrid ein. In bezug auf die eigentliche Reaktion schafft diese
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Methode keine größeren Probleme, und die verschiedenen Reagenzien sind zu einem vernünftigen Preis erhältlich. Andererseits gibt es bei dieser Methode so schwerwiegende Abfallbeseitigungsprobleme hinsichtlich der als Rückstände in der Reaktion gebildeten Chromsalze, daß die Methode heute mehr oder weniger vollständig aufgegeben worden ist.
Es ist weiterhin bekannt, o-Nitrobenzaldehyd auf unterschiedlichen Wegen aus o-Nitrobenzoylchlorid oder o-Nitrobenzalbromid herzustellen; beide Ausgangsmaterialien sind selbst jedoch so schwierig herzustellen, daß dieses Syntheseverfahren nicht besonders häufig ausgeführt wird.
Ein anderes Syntheseverfahren für die Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd, das sich wegen der niedrigen Ausbeuten als technisch vollkommen uninteressant erwiesen hat, verläuft unter Seitenkettennitrierung von o-Nitrotoluol, an die sich eine Oxidation des in der ursprünglichen Reaktion gebildeten Zwischenproduktes mit Kaliumpermanganat anschließt.
o-Nitrobenzaldehyd kann auch mittels einer modifizierten Kröhnke-Reaktion aus o-Nitrobenzoylbromid hergestellt werden. Diese Methode ist jedoch technisch nicht sehr interessant, da sie sowohl teure als auch cancerogene Zusatzstoffe erfordert.
Weiterhin ist auch ein Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd durch Umwandlung von o-Nitrotoluol mit einem geeigneten Oxalsäurediester, der eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe enthält, beschrieben worden, wobei anschließend das erhaltene Alkalisalz der o-Nitropheny!brenztraubensäure durch Zugabe von Alkalihypochlorit in o-Nitrobenzylidenchlorid über-
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.5·
führt und letzteres zu o-Nitrobenzaldehyd hydrolysiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch relativ mühevoll und daher wenig attraktiv.
Zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd sind auch noch weitere Verfahren bekannt, die jedoch so geringe Ausbeuten ergeben, daß sie für die technische Produktion der genannten Produkte vollkommen uninteressant sind.
Die zum Stand der Technik gehörende Technologie schließt jedoch auch einen anderen Vorschlag für die Herstellung von p-Nitrobenzaldehyd ein, und zwar durch Oxidation von p-Nitrotoluol mit Ozon in einer Lösung von Essigsäure und Acetanhydrid in Gegenwart eines Metallbromides als Katalysator. Normalerweise sollte die Oxidation von p-Nitrotoluol p-Nitrobenzoesäure über p-Nitrobenzaldehyd ergeben, durch die Zugabe von Essigsäureanhydrid wird jedoch gewährleistet, daß die Oxidation auf der Aldehydstufe angehalten werden kann. Ob dieses Verfahren für die technische Herstellung von p-Nitrobenzaldehyd verwendet werden kann oder nicht, oder ob es lediglich von mehr theoretischem Interesse ist, ist jedoch unklar.
Wie bereits ausgeführt wurde, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrobenzaldehyd aus o-Chlor- oder o-Brombenzaldehyd bzw. p-Chlor- oder p-Brombenzaldehyd.
Erfindungsgemäß wird der Chlor- und Bromsubstituent der Ausgangsverbindung gegen ein Nitrition in einer direkten nucleophilen aromatischen Substitution, die in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, durchgeführt wird, ausgetauscht.
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Die Reaktionen erfolgen somit gemäß den folgenden allgemeinen Formeln:
CHO
NaNO,
Lösemittel
CHO
NO-2
+ X
CHO
NaNO,
Lösemittel
CHO
+ X
wobei X = Cl oder Br ist.
Die nucleophile Substitution mit Nitritionen ist für halogenierte aliphatische Verbindungen und in Reaktionen mit Iodoniumsalzen für die Herstellung von Nitroaromaten bekannt, Soweit bekannt ist, existieren keine Vorveröffentlichungen, gemäß denen es möglich ist, direkte nucleophile aromatische Substitutionen von Chlor- oder Bromsubstituenten an einem Benzolderivat des Typs durchzuführen, von dem in diesem Zusammenhang hier die Rede ist.
Es wurde auch gefunden, daß das Ergebnis des Verfahrens der Erfindung eindeutig abhängig von dem jeweils verwendeten
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Ί-
organischen Lösemittel ist. So ergibt Dimethylformamid ein eindeutig besseres Ergebnis als andere untersuchte Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Polyethylenglykol, Dimethylsulfoxid, SuIfolan und Chlorbenzol.
Die nucleophile Substitution der hier angesprochenen Chloroder Bromsubstituenten hat sich auch als von der Art der Zugabe des Nitritions abhängig erwiesen. So ergibt Natriumnitrit in Dimethylformamid eine eindeutig schnellere Reaktion als Kaliumnitrit bei der Reaktion mit Chlor- oder Brombenzaldehyd .
Ein anderes wichtiges Merkmal in Verbindung mit dem Verfahren der Erfindung ist darin zu sehen, daß die eigentliche Substitutionsreaktion durch die Gegenwart eines Halogen-Kupfersalzes, z.B. CuJ, CuBr2/ CuBr, CuCl2 oder CuCl und auch CuSO. katalysiert wird. Die oben genannten Halogen-Kupfersalze fungieren jedoch nicht nur als Katalysatoren. Die Halogene der jeweiligen Kupfersalze reagieren tatsächlich auch teilweise mit dem Halogenbenzaldehyd. Es wurde bei der Reaktion mit o-Brombenzaldehyd in Gegenwart von CuCl oder CuCl2 gefunden, daß auch o-Chlorbenzaldehyd gebildet wird; es wird angenommen, daß diese Reaktion entsprechend der folgenden Formel erfolgt:
CHO NaN02, CuCl ^^ ^CHO ^CN.^- CHO
— »·—
DMF
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Verschiedene andere nicht identifizierte Nebenprodukte werden auch in geringen Mengen gebildet. Eine entsprechende Reaktion wird in Gegenwart von Kupferbromid oder Kupferjodid erhalten. Während der Anfangsphase der Reaktion beobachtet man gewöhnlich die Entwicklung einiger nitroser Gase. Dies zeigt, daß ein kleiner Anteil des Ausgangsmaterials und möglicherweise auch des Endproduktes oxidiert wird. Die dabei auftretenden Verluste sind jedoch nicht größer als diejenigen, die ohne weiteres akzeptiert werden können. Es wurde auch gefunden, daß es schwierig ist, das Verfahren weiterzuführen, bis sämtliches Ausgangsmaterial verbraucht worden ist, ohne daß sich dabei der gebildete, erwünschte Benzaldehyd zersetzt.
Versuche, die Reaktion in einem Autoklaven bei 200 0C durchzuführen, haben gezeigt, daß die Ausbeute bei höheren Temperaturen nicht verbessert wird. Anfangs erfolgt die Reaktion schneller, das Reaktionsprodukt beginnt jedoch, durch Oxidation gebaut zu werden, wobei gleichzeitig nitrose Gase freigesetzt werden, und zwar bevor die erwünschte Substitutionsreaktion beendet worden ist.
Weitere Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen. Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele.
Alle Versuche wurden in gleicher Weise durchgeführt. Etwa sieben mMol der Ausgangsverbindung (z.B. 1,0 g o-Chlorbenzaldehyd bzw. 1,3 g a-Brombenzaldehyd) werden in einen mit einem magnetischen Rührer und Kühler ausgerüsteten Kolben
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J·
gegeben. Danach werden 1,6 mMol (= 1,1 g) NaNO« und 9,0 ml Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel zugesetzt, sowie 50 mg CuSO4 · 5Η~0 oder alternativ 38 mg CuJ entsprechend der folgenden Tabelle.
Anschließend wurde die Reaktion unter Rückfluß und Rühren innerhalb von fünf Stunden durchgeführt. Bei Beendigung der Reaktion wurde der gebildete o- bzw. p-Nitrobenzaldehyd durch Destillation isoliert und durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie identifiziert.
Tabelle
OCB = o-Chlorbenzaldehyd
OBB = o-Brombenzaldehyd
PCB - p-Chlorbenzaldehyd
PBB = p-Brombenzaldehyd
ONB = o-Nitrobenzaldehyd
PNB = p-Nitrobenzaldehyd
Aldehyd Katalysator • 5H2O Ausb
Ausgangsmaterial
OCB ■ 5H2O 5
OCB CuSO4 ■ 5H2° 11
OCB CuI • 5H2° 12
PCB CuSO4 ' 17
OBB CuSO4 · 25
PBB CuSO4 ■ 5
OBB CuI 26
Ausgangsmaterial
78 77 74 76 48 57 46
10
Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 11575/85 - Seite 10
Somit wurden Ausbeuten von etwa 50 %, berechnet auf verbrauchtem Ausgangsmaterial, erzielt.
... 11

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrobenzaldehyd aus o-Chlor- oder o-Brombenzaldehyd bzw. p-Chlor- oder p-Brombenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlor- oder Bromsubstituenten des Ausgangsmaterials durch eine in einem organischen Lösemittel mit einem Nitritsalz durchgeführte nucleophile aromatische Substitutionsreaktion gegen eine Nitrogruppe austauscht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrition in Form von Natriumnitrit einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit in Dimethylformamid^gelöstem Natriumnitrit durchführt.
    Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 11575/85 - Seite 2
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Halogen-Kupfersalzes als Katalysator durchführt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Kupfersulfat als Katalysator durchführt.
DE19853519864 1984-06-13 1985-06-03 Verfahren zur herstellung von o- und p-nitrobenzaldehyd Withdrawn DE3519864A1 (de)

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GB2160199A (en) 1985-12-18
JPS6110538A (ja) 1986-01-18
GB2160199B (en) 1987-11-11
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