TWI472544B - 氫化觸媒組合物及其氫化方法 - Google Patents

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Description

氫化觸媒組合物及其氫化方法
本案係指一種氫化觸媒組合物及其氫化反應方法，特別是一種氫化共軛二烯聚合物的特殊觸媒組合物及使用該特殊觸媒組合物選擇性氫化共軛二烯聚合物的方法。
工業上通常以共軛二烯(conjugated diene)單體進行單一聚合或共聚合以獲得聚合物分子鏈中含不飽和烯基的聚合物。此聚合物使用於硫化是頗有利的，然而正因為有大量的未飽和雙鍵的存在，會造成其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用於共軛二烯與乙烯基芳香烴(vinyl aromatic hydrocarbon)為單體進行聚合的熱可塑性橡膠為物理交聯存在的聚合物，其狀況更為明顯，而若使用於苯乙烯樹脂、烯烴樹脂的改質劑及耐衝擊的材料更是不利。而相對於戶外材料的應用領域，更由於其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳，而受到強烈的限制。
以共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體所聚合的共聚物，其耐候性、耐熱性及耐氧化性等缺陷的改良可用氫化的方法，大幅消除未飽和雙鍵而獲得改善，已知有許多的催化劑可用於氫化含有不飽和雙鍵的聚合物，這些催化劑可分為兩大類：
(1)非均相催化劑，通常須視情況沉積在一載體上，載體例如為碳、矽石、礬土、碳酸鈣等，而金屬通常為Ni、Pd、Pt所組成的化合物。
(2)均相催化劑，例如：(a)齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，係由Ni、Co、Fe、Cr等的有機鹽與一種還原劑(例如有機鋁化合物)的聯合體所組成；(b)Ru、Rh、Ti、La的單一組成有機金屬化合物。
非均相催化劑廣泛運用於工業界，但是和均相觸媒相比較，其活性較低，所以為了有所要的氫化作用，必須使用大量的催化劑，而且必須於較高的溫度及壓力下進行。相對的，均相催化劑通常較具活性，少量的催化劑即足夠，而且其氫化反應可於較適度壓力和溫度條件下進行。
使用非均相催化劑的方法，首先將欲予氫化的聚合物溶入適合的溶劑中，然後在非均相催化劑的存在下與氫接觸。聚合物的黏度相當高，由於聚合物的空間障礙及聚合物的高吸附性，(一旦予以氫化，它易於留在催化劑表面)，容易干擾接近氫化聚合物的活化中心，所以反應物和催化劑的接觸是相當困難的。而同時此類觸媒於聚合物氫化時活性常突然急遽的下降，必須伴隨著高溫高壓的方式進行，而氫化的反應熱很高，在高溫下氫化會使反應溫度急遽升高，使聚合物易於分解或形成凝膠。故處於此種操作條件，欲氫化共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體所聚合的共聚物時，選擇性的氫化共聚物中的共軛二烯單元的未飽和雙鍵，是極為困難的。原因是於此高溫高壓下，常會使乙烯基芳香烴單元中的苯環核心被氫化。另一困難操作的狀況是，將催化劑與已氫化後的聚合物溶液分離是相當不易的，由於聚合物被強力吸附於非均相催化劑上，欲完全清除係不可能。
而在使用齊格勒-納塔觸媒氫化系統的方法中，氫化反應實質上係在均勻介質上發生，故可將共聚物的氫化在適度的壓力及溫度條件下進行。而且，經由充份選擇氫化的條件，可能選擇性氫化共軛二烯單元的雙鍵而不會氫化乙烯基芳香族烴單元的芳香環。不過其使用的觸媒用量較高(需要較高的催化劑濃度)，不易由所得的產物中將觸媒完全去除，需要一個觸媒的脫除製程進行後續處理，因而造成產品的不穩定及去除觸媒過程中所造成能源的消耗。
上述齊格勒-納塔觸媒氫化系統的缺點可藉由使用茂系氫化觸媒來解決。傳統上，使用茂系氫化觸媒均相催化劑來氫化共軛二烯單元聚合物的方法，介紹如下：例如美國專利案4,980,421發表共軛二烯單元聚合物的不飽和雙鍵的選擇性氫化反應，係利用包括二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物、烷氧鋰化物(LiOR)、及有機金屬化合物(如鋁、鋅、鎂的化合物)的氫化觸媒來進行氫化。此氫化觸媒具高度活性，因此少量的氫化觸媒即可達到有效氫化效果，且不需脫灰(deash)步驟，又能在溫和的條件下進行。
美國專利5,270,274中發表一種氫化觸媒組合物其包括二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物，包含羰基(carbonyl)及環氧基(epoxy)的極性化合物，及有機鋰化合物，可優先氫化共軛二烯聚合物的不飽和雙鍵，氫化後的聚合物具有優秀的物性及耐候性。
美國專利5,244,980中發表將具有活性的共軛二烯聚合物，以氫氣終結後，加入有機鹼金屬(特別是有機鋰金屬)，並加入泰比(Tebbe)觸媒。據謂有良好的氫化效果。
美國專利5,886,108中揭露的觸媒組合，具有活性的共軛二烯聚合物，於加入氫氧基(hydroxyl)、羰基或酯基(ester)的條件下，至少一種二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物及三甲基鋁長時間反應形成的化合物泰比(Tebbe)觸媒，據謂以此化合物參與氫化反應，會有良好的氫化效率。
美國專利5,985,995中發表的觸媒組合，具有活性的共軛二烯單元聚合物，於加入烷基鹵化矽或烷基鹵化錫的條件下，至少存在二芐氧基雙(環戊二烯基)鈦化合物，據謂於此觸媒組合下，會有相當良好的氫化效率。
美國專利5,948,869中發表共軛二烯單元聚合物不飽和雙鍵的選擇性氫化反應，它的觸媒組合是至少二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物，至少為鋅或鎂的烷基物，及加入若干具有酯基及芳香基的溶劑為促進劑，據稱此觸媒組合對於提升氫化效率相當有幫助。
歐洲專利申請案0434469A2的觸媒組合是關於包含於鹼金屬的烷氧化物及醚、酮及其它類型之極性化合物之存在下一種雙環戊二烯基鈦化合物與鋁或鎂及鹼金屬之一種有機金屬化合物之組成，該催化劑系統具有氫化共軛二烯聚合物及其共聚物的能力。
歐洲專利申請案第0544304A號中敘述，使用包含下列的催化劑組合物：(a)二(環戊二烯基)過渡金屬化合物；(b)至少一種極性化合物，其為含羰基之化合物或含環氧基之化合物，例如一元酸或二元酸之酯、內酯化合物、內醯胺化合物、或環氧化合物；(c)有機鋰化合物；以及(d)還原之有機金屬化合物，例如鋁化合物、鋅化合物及鎂化合物，具體例子如三乙基鋁。這種觸媒組合對於氫化效率的提升，有相當的幫助。
美國專利6,313,230及中華人民共和國專利CN1324867中發表共軛二烯聚合物不飽和雙鍵的選擇性氫化反應，它的觸媒組合是至少二(環戊二烯基)鈦(+4)化合物，及包含具Si-H官能基之三取代矽烷化合物，據悉此觸媒組合對於提升氫化效率有相當的幫助。但由於該化合物具有氫原子容易造成水解，且易與氧原子或極性較強的官能基反應，故不易於常溫下儲存。另外，由此專利之實施例可得知其氫化反應最高溫度約為60℃，無法在高溫環境下持續進行氫化反應，且此觸媒組合於高溫氫化反應時容易失活，因而於氫化反應時必須移除大量反應熱，否則氫化率不佳，且此觸媒組合於氮氣環境下儲存時間不長，觸媒活性容易衰退，調配後必須於極短時間內使用，否則氫化率不易控制故此氫化觸媒組合不適用於連續式製程生產。
如上所述，雖然已有許多種觸媒組合物可用於氫化共軛二烯聚合物，然使用的觸媒用量仍然較高，產生產品不穩定及繁瑣的去除觸媒的問題。為了解決上述問題，符合市場的需求，本發明團隊經深入研究分析，及無數次實驗及改良，研發出嶄新的氫化方法，其具有穩定而易於儲存的觸媒組合物，使用此低計量的觸媒組合物，無需從氫化的化合物中除去觸媒，即可成功地氫化共軛二烯聚合物，而且此觸媒組合於較高的反應溫度下，仍擁有相當高的觸媒活性，非常適用於商業化之量產。
本發明之目的即為提供一種氫化共軛二烯聚合物的方法及其觸媒組合物，只需使用少量的氫化觸媒組合物，即可成功地氫化共軛二烯聚合物，且顯示出相當的活性。由於所使用的觸媒濃度很低，因此不需要從氫化的聚合物中除去觸媒，大幅提升了經濟效益。再者，本發明之氫化反應非常迅速，於廣泛的溫度及壓力下具有良好的結果再現性。
為達上述目的，本發明係提供一種穩定而易於儲存的觸媒組合物，即利用其所進行之氫化共軛二烯聚合物的方法。
本發明所述之氫化觸媒組合物包括以下之氫化觸媒：
(a)鈦化合物或其混合物：鈦化合物較佳者可為公式(I)所示：
其中R1 、R2 係為相同或不同之取代基，且為氫、鹵素原子、C1 ~C8 烷基、C1 ~C8 烷氧基、C6 ~C12 的環烷基、苯基、苯氧基、C7 ~C10 芳基烷氧基、C7 ~C10 芳烷基、羧基、-CH2 P(苯基)2 、-CH2 Si(C1 ~C5 烷基)3 或-P(苯基)2 ；Cp*代表環戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；所述的衍生物為芴基、茚基或環戊二烯基的環上的一個或數個氫為一取代基所取代；
(b)如公式(II)所示之化合物：本發明之氫化觸媒(b)係為至少包含如公式(II)所示之化合物：
其中R5 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3 及R6 為C1 ~C12 的烷基或烯基，R4 及R7 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1≦n≦3，1≦m≦3；以及
(c)烷基鋁化合物；烷基鋁化合物較佳者可為公式(III)所示：
其中R8 、R9 及R10 可為相同或不同之取代基，且為C1 ~C12 的烷基、C6 ~C12 芳香基、氫原子或鹵素原子。
根據本發明，該氫化觸媒(b)和氫化觸媒(a)的較佳莫耳比為0.1到50氫化觸媒(c)和氫化觸媒(a)的較佳莫耳比為0.1到50。
本發明所述之氫化觸媒組合為一種穩定而易於儲存的觸媒組合物。尤其是其成份如公式(II)所示之氫化觸媒(b)，可配合(a)與(c)觸媒的組成，以提升整體的氫化效率，穩定其它觸媒的活性，故當本發明之觸媒組合物加入共軛二烯聚合物中時，可儲存一段長的時間，觸媒的活性仍有良好的穩定性及再現性，相當符合經濟的效益。
本發明之另一目的，係提供一種製造氫化共軛二烯聚合物之觸媒組合物的方法，該共軛二烯聚合物係以共軛二烯為單體的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的共聚物，溶於一鈍性有機溶劑中或含部分醚類、胺類極性化合物的鈍性有機溶劑中，該共軛二烯聚合物在所述之氫化觸媒(a)、(b)、(c)組合物的存在下與氫氣進行反應，以選擇性氫化該共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵；該氫化觸媒組合物包括以下之氫化觸媒：
(a)鈦化合物或其混合物：如公式(I)所示之鈦化合物：
其中R1 、R2 係為相同或不同之取代基，且為氫、鹵素原子、C1 ~C8 烷基、C1 ~C8 烷氧基C6 ~C12 的環烷基、苯基、苯氧基、C7 ~C10 芳基烷氧基、C7 ~C10 芳烷基、羧基、-CH2 P(苯基)2 、-CH2 Si(C1 ~C5 烷基)3 或-P(苯基)2 ；Cp*代表環戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；所述的衍生物為芴基、茚基或環戊二烯基的環上的一個或數個氫為一取代基所取代；
(b)如公式(II)所示之化合物：
其中R5 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3 及R6 為C1 ~C12 的烷基或烯基，R4 及R7 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1≦n≦3，1≦m≦3；以及
(c)烷基鋁化合物：如公式(III)所示之烷基鋁化合物：
其中R8 、R9 及R10 可為相同或不同之取代基，且為C1 ~C12 的烷基、C6 ~C12 芳香基、氫原子或鹵素原子。
根據本發明，該氫化共軛二烯聚合物的方法，所使用之共軛二烯聚合物為共軛二烯之均聚物或共聚物，且該氫化反應係在反應溫度0℃至200℃之間、氫氣壓力為1kg/cm2 至90kg/cm2 的範圍內進行。此外，相對於100克的該共軛二烯聚合物，氫化觸媒(a)之使用量為0.0001至50mmol。
為使本發明之結構、操作方法及特徵能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明所述之氫化觸媒組合物，其係包含氫化觸媒(a)~(c)，其中氫化觸媒(a)鈦化合物或其混合物：包括公式(I)所示之鈦化合物或其混合物：
其中R1 、R2 係為相同或不同的取代基，且為氫原子、鹵素原子、C1 ~C8 烷基、C1 ~C8 烷氧基、C6 ~C12 的環烷基、苯基、苯氧基(phenoxy)、C7 ~C10 芳基烷氧(arylalkoxy)、C7 ~C10 芳烷基(arylalkyl)、羧基(carboxy)、-CH2 P(苯基)2 、-CH2 Si(C1 ~C5 烷基)3 或-P(苯基)2 ；Cp*代表環戊二烯基、芴基、茚基或上述之衍生物；所述的衍生物為芴基、茚基或環戊二烯基的環上的一個或數個氫為一取代基所取代。
根據本發明，Cp*可例如為C5 R11 R12 R13 R14 R15 (環戊二烯基或其衍生物)，其中R11 、R12 、R13 、R14 、R15 可以是相同的或不同的取代基，且可選自為氫、鹵素原子、烷基、芳香烴基、或羧基(carboxyl)、-CH2 P(苯基)2 、-CH2 Si(C1 ~C5 烷基)3 或-P(苯基)2 。
適用於本發明之氫化觸媒(a)為公式(I)所示之化合物，其中就雙(環戊二烯基及其衍生物)鈦的鹵化物而言，此類具體的實施例包括雙(環戊二烯基)二氟化鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium difluorides]、雙(環戊二烯基)二氯化鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dichlorides]、雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)二氟化鈦[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titanium difluorides]、雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)二氟化鈦[bis(2,4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titanium difluorides]、雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)二氯化鈦[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titanium dichlorides]、雙(甲氧基環戊二烯基)二氯化鈦[bis(dimethoxycyclopentadienyl)titanium dichloride]、雙(2,4-二乙基膦化環戊二烯基)二氯化鈦[bis(2,4-diethylphosphinecyclopentadienyl)titanium dichlorides]、雙(環戊二烯基)二溴化鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dibromides]、雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)二溴化鈦[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titanium dibromides]、雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)二溴化鈦[bis(2,4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titanium dibromides]、雙(乙基化環戊二烯基)二氯化鈦[bis(ethylcyclopentadienyl)titanium dichlorides]、雙(正丙基化環戊二烯基)二氯化鈦[bis(n-propylcyclopentadienyl)titanium dichlorides]、雙(正丁基化環戊二烯基)二氯化鈦[bis(n-butylcyclopentadienyl)titanium dichlorides]或雙(2-乙基己基化環戊二烯基)二氯化鈦[bis(2-ethylhexylcyclopentadienyl)titanium dichlorides]。依據本發明之氫化觸媒(a)為公式(I)所示之化合物，其中就雙(環戊二烯基及其衍生物)鈦的烷氧基或烷基有機化合物而言，此類具體的實施例包括二甲基雙(環戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethyl]、二甲氧基雙(環戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲氧基雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)鈦[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲氧基雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)鈦[bis(2,4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二乙氧基雙(環戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二乙氧基雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)鈦[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二乙氧基雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)鈦[bis(2,4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二苯氧基雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)鈦[bis(2,4-diphenylphosphinecyclopentadienyl)titanium diphenoxy]、二苯氧基雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)鈦[bis(2,4-dimethylphosphinecyclopentadienyl)titanium diphenoxy]。
依據本發明之氫化觸媒(a)為公式(I)所示之化合物，其中就雙(芴基、茚基或其衍生物)鈦的鹵化物而言，此類具體的實施例包括雙(1-芴基)二氯化鈦[bis(1-fluorenyl)titanium dichlorides]、雙(1-茚基)二氯化鈦[bis(1-indenyl)titanium dichlorides]、雙(二甲氧芴基)二氯化鈦[bis(dimethoxyfluorenyl)titanium dichlorides]、雙(茚基)二氯化鈦[bis(indenyl)titanium dichlorides]、雙(芴基)二氟化鈦[bis(fluorenyl)titanium difluorides]、雙(茚基)二氟化鈦[bis(indenyl)titanium difluorides]、雙(二甲氧芴基)二氟化鈦[bis(dimethoxyfluorenyl)titanium difluorides]、雙(茚基)二氟化鈦[bis(indenyl)titanium difluorides]、雙(芴基)二溴化鈦[bis(fluorenyl)titanium dibromides]、雙(茚基)二溴化鈦[bis(indenyl)titanium dibromides]、雙(二甲氧芴基)鈦[bis(dimethoxyfluorenyl)titanium]、雙(茚基)二溴化鈦[bis(indenyl)titanium dibromides]。另根據雙(芴基、茚基或其衍生物)鈦的烷氧基或烷基有機化合物而言，此類具體的實施例包括二甲基雙(芴基)鈦[bis(fluorenyl)titanium dimethyl]、二甲氧基雙(芴基)鈦[bis(fluorenyl)titanium dimethoxy]、二甲氧基雙(茚基)鈦[bis(indenyl)titanium dimethoxy]、二甲氧基雙(二甲氧芴基)鈦[bis(dimethoxyfluorenyl)titanium dimethoxy]、二苯氧基雙(芴基)鈦[bis(fluorenyl)titanium diphenoxy]、二苯氧基雙(茚基)鈦[bis(indenyl)titanium diphenoxy]、二苯氧基雙(二甲氧芴基)鈦[bis(dimethoxyfluorenyl)titanium diphenoxy]、二苯氧基雙(茚基)鈦[bis(indenyl)titanium diphenoxy]。此處所謂的衍生物係指在芴基、茚基或環戊二烯基的環上之一個或數個氫為一取代基所取代，該取代基可例為甲基、甲氧基、對-叔-丁基苯基、五氟苯基、三氟苯基、二氟苯基或3,5-(叔丁基)-4-甲氧基苯基等基團。較佳的氫化觸媒(a)的例子為雙(環戊二烯基)二氯化鈦。
本發明之氫化觸媒(b)為包含公式(II)所示之化合物：
其中R5 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3 及R6 為C1 ~C12 的烷基或烯基，R4 及R7 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1≦n≦3，1≦m≦3。
根據上述構想，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C8 的烷基，R4 、R7 及R5 均選自C1 ~C8 的烷基、胺基、醚基或酮基。
根據上述構想，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為C1 ~C8 的烷基。
根據上述構想，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為R11 R12 R13 N，R11 、R12 、R13 為C1 ~C6 的烷基或其中一項為氫原子。
根據上述構想，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為R14 -O-R15 ，R14 及R15 為C1 ~C6 的烷基。
根據上述構想，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為，R16 及R17 為C1 ~C6 的烷基。
根據上述構想，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為C1 ~C6 的烷基或R11 -NH-R12 ，R11 及R12 為C1 ~C4 的烷基。
根據上述構想，氫化觸媒(b)為包含公式(II)所示之化合物，當n=1，m=1時，此類的具體例子包括雙(甲氧基二甲基矽烷基)乙烷(bis(methoxydimethylsilyl)ethane)、雙(甲氧基二甲基矽烷基)己烷(bis(methoxydimethylsilyl)hexane)、雙(甲氧基二甲基矽烷基丙基)胺(bis(methoxydimethylsilylpropyl)amine)、雙(甲氧基二乙基矽烷基)乙烷(bis(methoxydiethylsilyl)ethane)、雙(甲氧基二乙基矽烷基)己烷(bis(methoxydiethylsilyl)hexane)、雙(甲氧基二乙基矽烷基丙基)胺(bis(methoxydiethylsilylpropyl)amine)、雙(乙氧基二甲基矽烷基)乙烷(bis(ethoxydimethylsilyl)butane)、雙(乙氧基二甲基矽烷基)己烷(bis(ethoxydimethylsilyl)hexane)、雙(乙氧基二甲基矽烷基丙基)胺(bis(ethoxydimethylsilylpropyl)amine)、雙(乙氧基二乙基矽烷基)乙烷(bis(ethoxydiethylsilyl)ethane)、雙(乙氧基二乙基矽烷基)己烷(bis(ethoxydiethylsilyl)hexane)、雙(乙氧基二乙基矽烷基丙基)胺(bis(ethoxydiethylsilylpropyl)amine)、雙(丙氧基二甲基矽烷基)乙烷(bis(propyldimethylsilyl)ethane)、雙(丙氧基二甲基矽烷基)己烷(bis(propoxydimethylsilyl)hexane)、雙(丙氧基二甲基矽烷基丙基)胺(bis(propoxydimethylsilylpropyl)amine)、雙(丙氧基二乙基矽烷基)乙烷(bis(propoxydiethylsilyl)ethane)、雙(丙氧基二乙基矽烷基)己烷(bis(propoxydiethylsilyl)hexane)、雙(丙氧基二乙基矽烷基丙基)胺(bis(propoxydiethylsilylpropyl)amine)、雙(異丙氧基二甲基矽烷基)乙烷(bis(isopropoxydimethylsilyl)hexane)、雙(異丙氧基二甲基矽烷基丙基)胺(bis(isopropoxydimethylsilylpropyl)amine)、雙(異丙氧基二乙基矽烷基)乙烷(bis(isopropoxydiehtylsilyl)ethane)、雙(異丙氧基二乙基矽烷基)己烷(bis(isopropoxydiethylsilyl)hexane)、雙(異丙基二乙基矽烷基丙基)胺(bis(isopropoxydiethylsilylpropyl)amine)、雙(異丙基二乙基矽烷基丙基)胺(bis(isopropoxydiethylsilylpropyl)amine)；根據上述構想，氫化觸媒(b)為包含公式(II)所示之化合物，當n=1，m=2時，此類的具體例子包括(二甲氧基甲基矽烷基)(甲氧基二甲基矽烷基)乙烷((dimethoxymethylsilyl)(methoxydimethylsilyl)ethane)、(二甲氧基甲基矽烷基)(甲氧基二甲基矽烷基)己烷((dimethoxymethylsilyl)(methoxydimethylsilyl)hexane)、[(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]-[(甲氧基二甲基矽烷基)丙基]胺[(dimethoxymethylsilyl)propyl]-[(methoxydimethylsilyl)propyl]amine、(二甲氧基乙基矽烷基)(甲氧基二乙基矽烷基)乙烷((dimethoxyethylsilyl)(methoxydiethylsilyl)ethane)、(二甲氧基乙基矽烷基)(甲氧基二乙基矽烷基)己烷((dimethoxyethylsilyl)(methoxydiethylsilyl)hexane)、[(二甲氧基乙基矽烷基)丙基]-[(甲氧基二乙基矽烷基)丙基]胺[(dimethoxyethylsilyl)propyl]-[(methoxydiethylsilyl)propyl]amine、(二乙氧基甲基矽烷基)(乙氧基二甲基矽烷基)乙烷((diethoxymethylsilyl)(ethoxydimethylsilyl)ethane)、(二乙氧基甲基矽烷基)(乙氧基二甲基矽烷基)己烷((diethoxymethylsilyl)(ethoxydimethylsilyl)hexane)、[(二乙氧基甲基矽烷基)丙基]-[(乙氧基二甲基矽烷基)丙基]胺[(diethoxymethylsilyl)propyl]-[(ethoxydimethylsilyl)propyl]amine、(二乙氧基乙基矽烷基)(乙氧基二乙基矽烷基)乙烷((diethoxyethylsilyl)(ethoxydiethylsilyl)ethane)、(二乙氧基乙基矽烷基)(乙氧基二乙基矽烷基)己烷((diethoxyethylsilyl)(ethoxydiethylsilyl)hexane)、[(二乙氧基乙基矽烷基)丙基]-[(乙氧基二乙基矽烷基)丙基]胺[(diethoxyethylsilyl)propyl]-[(ethoxydiethylsilyl)propyl]amine、(二丙氧基甲基矽烷基)(丙氧基二甲基矽烷基)乙烷((dipropoxymethylsilyl)(propoxydimethylsilyl)ethane)、(二丙氧基甲基矽烷基)(丙氧基二甲基矽烷基)己烷((dipropoxymethylsilyl)(propoxydimethylsilyl)hexane)、[(二丙氧基甲基矽烷基)丙基]-[(丙氧基二甲基矽烷基)丙基]胺[(dipropoxymethylsilyl)propyl]-[(propoxydimethylsilyl)propyl]amine、(二丙氧基乙基矽烷基)(丙氧基二乙基矽烷基)乙烷((dipropoxyethylsilyl)(propoxydiethylsilyl)ethane)、(二丙氧基乙基矽烷基)(丙氧基二乙基矽烷基)己烷((dipropoxyethylsilyl)(propoxydiethylsilyl)hexane)、[(二丙氧基乙基矽烷基)丙基]-[(丙氧基二乙基矽烷基)丙基]胺[(dipropoxyethylsilyl)propyl]-[(propoxydiethylsilyl)propyl]amipe；當n=1，m=3時，此類的具體例子包括(甲氧基二甲基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)乙烷((methoxydimethylsilyl)(trimethoxysilyl)ethane)、(甲氧基二甲基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)己烷((methoxydimethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane)、[(甲氧基二甲基矽烷基)丙基]-[(三甲氧基矽烷基)丙基]胺[(methoxydimethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine、(甲氧基二乙基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)乙烷((methoxydiethylsilyl)(trimethoxysilyl)ethane)、(甲氧基二乙基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)己烷((methoxydiethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane)、[(甲氧基二乙基矽烷基)丙基]-[(三甲氧基矽烷基)丙基]胺[(methoxydiethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine、(乙氧基二甲基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)乙烷((ethoxydimethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)、(乙氧基二甲基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)己烷((ethoxydimethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane)、[(乙氧基二甲基矽烷基)丙基]-[(三乙氧基矽烷基)丙基]胺[(ethoxydimethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine、(乙氧基二乙基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)乙烷((ethoxydiethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)、(乙氧基二乙基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)己烷((ethoxydiethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane)、[(乙氧基二乙基矽烷基)丙基]-[(三乙氧基矽烷基)丙基]胺[(ethoxydiethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine、(丙氧基二甲基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)乙烷(propoxydimethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane、(丙氧基二甲基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)己烷(propoxydimethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane、[(丙氧基二甲基矽烷基)丙基]-[(三丙氧基矽烷基)丙基]胺[(propoxydimethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine、(丙氧基二乙基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)乙烷(propoxydiethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane、(丙氧基二乙基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)己烷(propoxydiethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane、[(丙氧基二乙基矽烷基)丙基]-[(三丙氧基矽烷基)丙基]胺[(propoxydiethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine；當n=2，m=2時，此類的具體例子包括雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷(bis(dimethoxymethylsilyl)ethane)、雙(二甲氧基甲基矽烷基)己烷(bis(dimethoxymethylsilyl)hexane)、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)胺(bis(dimethoxymethylsilylpropyl)amine)、雙(二甲氧基乙基矽烷基)乙烷(bis(dimethoxyethylsilyl)ethane)、雙(二甲氧基乙基矽烷基)己烷(bis(dimethoxyethylsilyl)hexane)、雙(二甲氧基乙基矽烷基丙基)胺(bis(dimethoxyethylsilylpropyl)amine)、雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷(bis(diethoxymethylsilyl)ethane)、雙(二乙氧基甲基矽烷基)己烷(bis(diethoxymethylsilyl)hexane)、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)胺(bis(diethoxymethylsilylpropyl)amine)、雙(二乙氧基乙基矽烷基)乙烷(bis(diethoxyethylsilyl)ethane)、雙(二乙氧基乙基矽烷基)己烷(bis(diethoxyethylsilyl)hexane)、雙(二乙氧基乙基矽烷基丙基)胺(bis(diethoxyethylsilylpropyl)amine)、雙(二丙氧基甲基矽烷基)乙烷(bis(dipropoxymethylsilyl)ethane)、雙(二丙氧基甲基矽烷基)己烷(bis(dipropoxymethylsilyl)hexane)、雙(二丙氧基甲基矽烷基丙基)胺(bis(dipropoxymethylsilylpropyl)amine)、雙(二丙氧基乙基矽烷基)乙烷(bis(dipropoxyethylsilyl)ethane)、雙(二丙氧基乙基矽烷基)己烷(bis(dipropoxyethylsilyl)hexane)、雙(二丙氧基乙基矽烷基丙基)胺(bis(dipropoxyethylsilylpropyl)amine)、雙(二異丙氧基甲基矽烷基)乙烷(bis(diisopropoxymethylsilyl)ethane)、雙(二異丙氧基甲基矽烷基)己烷(bis(diisopropoxymethylsilyl)hexane)、雙(二異丙氧基甲基矽烷基丙基)胺(bis(diisopropoxymethylsilylpropyl)amine)、雙(二異丙氧基乙基矽烷基)乙烷(bis(diisopropoxyethylsilyl)ethane)、雙(二異丙氧基乙基矽烷基)己烷(bis(diisopropoxyethylsilyl)hexane)、雙(二異丙氧基乙基矽烷基丙基)胺(bis(diisopropoxyethylsilylpropyl)amine)；根據上述構想，氫化觸媒(b)為包含公式(II)所示之化合物，當n=2，m=3時，此類的具體例子包括(二甲氧基甲基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)乙烷((dimethoxymethylsilyl)(trimethoxy silyl)ethane)、(二甲氧基甲基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)己烷((dimethoxymethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane)、[(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]-[(三甲氧基矽烷基)丙基]胺[(dimethoxymethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine、(二甲氧基乙基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)乙烷((dimethoxyethylsilyl)(trimethoxysilyl)ethane)、(二甲氧基乙基矽烷基)(三甲氧基矽烷基)己烷((dimethoxyethylsilyl)(trimethoxysilyl)hexane)、[(二甲氧基乙基矽烷基)丙基]-[(三甲氧基矽烷基)丙基]胺[(dimethoxyethylsilyl)propyl]-[(trimethoxysilyl)propyl]amine、(二乙氧基甲基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)乙烷((diethoxymethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)、(二乙氧基甲基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)己烷((diethoxymethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane)、[(二乙氧基甲基矽烷基)丙基]-[(三乙氧基矽烷基)丙基]胺[(diethoxymethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine、(二乙氧基乙基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)乙烷((diethoxyethylsilyl)(triethoxysilyl)ethane)、(二乙氧基乙基矽烷基)(三乙氧基矽烷基)己烷((diethoxyethylsilyl)(triethoxysilyl)hexane)、[(二乙氧基乙基矽烷基)丙基]-[(三乙氧基矽烷基)丙基]胺[(diethoxyethylsilyl)propyl]-[(triethoxysilyl)propyl]amine、(二丙氧基甲基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)乙烷((dipropoxymethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane)、(二丙氧基甲基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)己烷((dipropoxymethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane)、[(二丙氧基甲基矽烷基)丙基]-[(三丙氧基矽烷基)丙基]胺[(dipropoxymethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine、(二丙氧基乙基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)乙烷((dipropoxyethylsilyl)(tripropoxysilyl)ethane)、(二丙氧基乙基矽烷基)(三丙氧基矽烷基)己烷((dipropoxyethylsilyl)(tripropoxysilyl)hexane)、[(二丙氧基乙基矽烷基)丙基]-[(三丙氧基矽烷基)丙基]胺[(dipropoxyethylsilyl)propyl]-[(tripropoxysilyl)propyl]amine；根據上述構想，氫化觸媒(b)為包含公式(II)所示之化合物，當n=3，m=3時，此類的具體例子包括雙(三甲氧基矽烷基)乙烷(bis(trimethoxysilyl)ethane)、雙(三甲氧基矽烷基)己烷(bis(trimethoxysilyl)hexane)、雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺(bis(trimethoxysilylpropyl)amine)、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(bis(triethoxysilyl)ethane)、雙(三乙氧基矽烷基)己烷(bis(triethoxysilyl)hexane)、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺(bis(triethoxysilylpropyl)amine)、雙(三丙氧基矽烷基)乙烷(bis(tripropoxysilyl)ethane)、雙(三丙氧基矽烷基)己烷(bis(tripropoxysilyl)hexane)、雙(三丙氧基矽烷基丙基)胺(bis(tripropoxysilylpropyl)amine)、雙(三異丙氧基矽烷基)乙烷(bis(triisopropoxysilyl)ethane)、雙(三異丙氧基矽烷基)己烷(bis(triisopropoxysilyl)hexane)、雙(三異丙氧基矽烷基丙基)胺(bis(triisopropoxysilylpropyl)amine)。
本發明之氫化觸媒(c)係為烷基鋁化合物：包含如公式(III)所示之化合物：
其中R8 、R9 及R10 可為相同或不同之取代基，且為C1 ~C12 的烷基、C6 ~C12 芳香基、氫原子或鹵素原子。
根據本發明所述之氫化觸媒組合物，該氫化觸媒(c)之具體例子包括：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2,5-二甲基辛基)鋁、三(2,6-二甲基辛基)鋁、三(2-乙基己基)鋁、三苯基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化三丙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化丁基鋁等或上述有機鋁化合物的組合。較佳的選擇為三乙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁或三(異丁基)鋁、氯化二乙基鋁。
本發明之氫化方法係將溶於鈍性有機溶劑中或含部分醚類、胺類極性化合物的鈍性有機溶劑之共軛二烯聚合物在本發明所述之氫化觸媒組合物的存在下與氫氣進行反應，以選擇性氫化共軛二烯聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵。本發明所述之氫化觸媒組合物即包含氫化觸媒(a)、(b)、及(c)。例如，可將氣態氫氣導入欲氫化的共軛二烯聚合物中，然後，以攪拌或噴液的方式進行使氫氣和聚合物充份的接觸。氫化反應可以批式或連續式的方式進行。
氫化觸媒(a)、(b)、及(c)之加入順序並未限定。例如，可先將觸媒(b)加入聚合物溶液中，再加入觸媒(a)和(c)之混合溶液。另外，也可以先將觸媒(b)加入聚合物溶液中，再分別加入觸媒(a)之溶液和觸媒(c)之溶液。而當所有觸媒均加入於聚合物中後，保存於鈍性大氣的環境中，維持一段長的時間，觸媒仍具有相當的活性，因此本發明之觸媒組合物相當適合於工業量產的需求。
依據本發明，用來溶解氫化觸媒和共軛二烯聚合物之鈍性有機溶劑可為直鏈或支鏈碳氫化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及其它類似物；或可為脂環烴類，例如環己烷、環庚烷與甲基環庚烷等。環己烷、正己烷是適合的例子。鈍性有機溶劑亦可使用芳香烴類，例如苯、甲苯、二甲苯與乙基苯。
製備觸媒(a)、(b)、及(c)的環境應於鈍氣及低水含量條件下進行，鈍性大氣意指氦、氖、氮的鈍性氣體，這些氣體不會參與氫化反應，而空氣及氧或有含量過高的水份，會氧化或分解氫化觸媒，造成觸媒失去活性。而若涉及到觸媒必須預先混合的過程，其溫度最好在0~200℃，溫度過高則觸媒會失活，溫度過低則觸媒本身雖不會失去活性，但活性太低反而不具氫化能力。
依據本發明，進行氫化所用之共軛二烯聚合物可依照下列所述之技藝來製造，例如陰離子聚合法、陽離子聚合法、自由基聚合法、複合體聚合法、溶液聚合法或乳化聚合法。聚合時，最好是使用有機鋰化合物作為觸媒引發劑，而得到活性聚合物，其在分子鏈末端有碳鋰離子，因而在加入單體後可再進行聚合而使分子鏈成長。有機鋰化合物的具體例子包括正丙基鋰，異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰等。雙鋰的碳氫化合物範例如1,4-雙鋰-正丁烷、1,5-雙鋰-戊烷、1,2-雙鋰-雙苯基乙烷,1,4-雙鋰-1,1,4,4四苯基丁烷,1,3-或1,4-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯。有機鋰化合物的用量係以所欲獲得聚合物的分子量所決定。
本發明中所使用的“共軛二烯聚合物”的術語，意思為以共軛二烯為單體所聚合的均聚物或共聚物，而分子鏈的末端具有活性基或不具活性基。活性基是指碳的自由基，碳鹼金屬離子的陰離子基、碳的陽離子基。共軛二烯的共聚物可為兩種或兩種以上之共軛二烯單體的無規(random)、嵌段(block)、接枝(graft)共聚物，或者，可為至少一種以上的共軛二烯單體與至少一種以上的乙烯基芳香烴單體所形成的無規、嵌段、接枝共聚物。
適用於本發明之共軛二烯單體可為含4個至12個碳原子的共軛二烯。具體例子包括1,3丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基1,3-戊二烯、1,3-已二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯及其混合物，其中1,3-丁二烯、異戊二烯與(1,3-丁二烯、異戊二烯的混合物)是較佳的共軛二烯單體選擇。
適用於本發明的氫化苯乙烯/丁二烯共聚物最佳者為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或無規氫化苯乙烯-乙烯-丁烯橡膠(HSBR)，氫化苯乙烯/異戊二烯共聚物最佳者為苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或無規氫化苯乙烯/異戊二烯橡膠(HSIBR)，氫化苯乙烯/(丁二烯/異戊二烯混合物)共聚物最佳者為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物或其無規共聚物。
依本發明的氫化前共軛二烯聚合物較佳分子量範圍為1,000至1,000,000。共軛二烯聚合物的共軛二烯單元含量為5%至85%。
本發明之共軛二烯/乙烯基芳香烴共聚物在經過氫化後，可得到高價值的熱可塑性彈性體或無規共聚物。適用於本發明之乙烯基芳香烴單體的具體例子包括苯乙烯、特-丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、雙乙烯基苯、1,1-雙苯基乙烯、乙烯基萘、N,N-雙甲基-對-乙基胺苯乙烯、N,N-雙乙基-對-乙基胺苯乙烯。較佳的例子為苯乙烯。共軛二烯/乙烯基芳香烴共聚物的具體例子為(1)丁二烯/苯乙烯共聚物及(2)異戊二烯/苯乙烯共聚物(3)丁二烯/異戊二烯/苯乙烯的共聚物。
此外，可在共軛二烯聚合物的系統中加入一種三級胺化合物或醚化合物，以提高共軛二烯的乙烯基結構。適用的化合物包括一般的三級胺化合物，四氫呋喃或二乙基醚等。
本發明中氫化觸媒(a)的計量比例，相對於100g的共軛二烯聚合物添加0.0001至50mmol即已足夠，超過50mmol用量進行，並不符合經濟效益，而且加的計量太高，則需去除觸媒的程序。氫化觸媒(a)的較佳用量為每100g的共軛二烯聚合物添加0.001至50mmol。
本發明中觸媒(b)和觸媒(a)的mole比例，較佳為落入0.1~50的範圍內。假如其mole比例小於0.1時，氫化觸媒無法有效的提升氫化活性，造成末段氫化過程停滯而無法達到理想的目標。而如果其mole比例大於50的話，會造成必須有去除觸媒的步驟，而且容易產生不必要的二次反應，反而阻礙氫化反應的進行。觸媒(b)和觸媒(a)的較佳mole比例在0.1到50之間。
本發明中觸媒(c)和觸媒(a)的mole比例，較佳為落入0.1到50之間較佳。如果莫耳比例低於0.1的話，無法有活化觸媒(a)的能力，相對的其氫化效率顯得相當的不佳。mole比例若超過50，會產生不必要的二次反應物，反而造成氫化效率的急遽下降，而且仍必須有去除觸媒的動作。
本發明氫化反應的反應溫度可在0℃至200℃的溫度範圍內進行。反應溫度若低於0℃的話，反應速率會變的低而沒有效率，而且必須提升觸媒(a)的用量，其作法並不符合經濟效益。若高於200℃的溫度進行的話，會造成觸媒失活的現象，因而降低了觸媒活性，而且整個系統容易產生副反應，造成聚合體分解或形成凝膠，較佳的氫化溫度為40℃到150℃之間。
較佳的氫化作用的氫氣壓力為1Kg/cm2 到90Kg/cm2 之間。若氫化壓力小於1Kg/cm2 時，反應速率會變的不明顯，如果氫氣壓力超過90Kg/cm2 時，氫化會溫度上升而快速的終止氫化反應。更佳的氫化壓力以2至50Kg/cm2 為宜。在上述的氫化條件下，觸媒的用量可隨著氫氣壓力的增加而遞減，為了能達到降低觸媒量的作用，可選擇較高的氫化壓力為佳。
依據本發明，氫化的時間在數秒至40小時之間，合適的範圍需視其加入觸媒組合的比例，氫氣的壓力，氫化的溫度等條件來作調整。
依據本發明，可視需要調整觸媒組合物的用量、氫氣壓力及氫化溫度下，將共軛二烯聚合物的雙鍵氫化至任意的程度。藉由本發明之觸媒組合物來氫化共軛二烯/乙烯基芳族烴共聚物，共軛二烯單位中之雙鍵的氫化程度可穩定的達到50%以上，甚至可達至90%以上，而乙烯基芳族烴單元中芳香烴苯環雙鍵的氫化程度在10%以下，甚至可至3%以下。由此可見，本發明所使用之觸媒組合物有非常良好的觸媒選擇性。氫化轉換率在共軛二烯單元部份可用紅外線光譜分析了解，而關於芳香烴核心的氫化率則可由紫外線光譜分析，類似此方面的分析方法，可參考美國專利4,501,857號。
藉由本發明的氫化觸媒進行氫化後所得的聚合物溶液，可以添加一種極性溶劑使聚合物凝聚出來。此極性溶劑係此氫化聚合物的不良溶劑，例如甲醇或丙酮。或者，可將氫化後的溶液倒入熱水中並攪拌，使聚合物與溶劑一起蒸發，或直接加熱反應溶液以蒸發溶劑，而分離該聚合物。
依據本發明，僅需極少量的氫化觸媒組合物，即可有成功地氫化共軛二烯聚合物，有相當令人滿意的氫化效果。而且，大部份的觸媒在聚合物的分離過程中就和聚合物分離或已分解，並不需要其它清洗或去除觸媒系統的特殊步驟。
本發明觸媒組合物的一大特色為氫化觸媒(b)為具有Si-R或Si-OR結構之全取代的矽烷化合物，不含氫原子故不易導致水解或與極性較強之官能基反應可於常溫下保有一定儲存安定性，非常適於作為工業製程的氫化反應觸媒助劑，配合其它觸媒的存在可達到穩定其它觸媒及提升其它觸媒活性的效果，所以在將本發明觸媒組合物加入共軛二烯聚合物中之後，可在鈍氣氣體的條件下儲存一段時間仍具有相當的活性，此時間一般可達至30分鐘以上，而且再現性非常良好。另一特色為，本發明之觸媒組合物於較高的反應溫度下，仍擁有相當高的觸媒活性，並未因反應溫度過高而造成觸媒失去活性，相當適合商業量產需求。
以下藉由數個實施例以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
【實施例1-SBS共聚合物的製備】
於10L具有攪拌器的套管加熱器中，裝填5400克的環己烷、7.4mmol的正丁基鋰(n-butyl lithium)與252mmol的四氫呋喃，並於其中添加96克的苯乙烯，於45℃下進行聚合反應。於該反應系統聚合反應後加入400克的1,3-丁二烯進行反應，反應後再添加96克的苯乙烯繼續聚合，放置於經氮氣密封的槽桶內，再重複前述相同聚合步驟，也置於相同的氮氣密封的槽桶內，經混合後可得到一種固含量9.7%，重量平均分子量23萬的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物溶液。
【實施例2】
取實施例1中製備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持於氮氣的環境下，於室溫下調配0.11mmol雙(三甲氧基矽烷基)己烷[bis(trimethoxysilyl)hexane]在10ml的環己烷中，另外於手套箱中預先混合0.11mmol雙(三甲氧基矽烷基)己烷的環己烷溶液和0.16mmol正丁基鋰，及0.055mmol之雙(環戊二烯基)二氯化鈦和0.66mmol的三異丁基鋁在20毫升的環己烷，分別加入上述製備的SBS聚合物中，於其中吹入氫氣，使壓力達25Kg/cm2 ，於100℃下進行氫化作用。
第1圖顯示氫化前和氫化後SBS聚合物之紅外線光譜。此光譜顯示，SBS三嵌段共聚物在未氫化前，於波長968cm-1 及995cm-1 處發現反式雙鍵的官能基所在，於波長912cm-1 發現1,2-乙烯基雙鍵所在。氫化1小時後，測得的氫化率到達87.5%，5小時後，可以發現上述波長處顯現的波峰明顯的消失，此時量測的氫化率(1,3-丁二烯單元之未飽和雙鍵的氫化率)為95.2%。氫化反應的數據整理於表1。
【實施例3】
取實施例1中製備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持於氮氣的環境下，於室溫下調配0.11mmol雙(三甲氧基矽烷基)己烷在10毫升的環己烷中，0.055mmol雙(環戊二烯基)二甲氧基鈦於10毫升的環己烷中和0.66mmol的三乙基鋁在10毫升的環己烷溶液，分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中，於其中吹入氫氣，使壓力達25Kg/cm2 ，於100℃下進行氫化作用。1小時之後，測得的氫化率到達87.5%，2小時後的氫化率可到達98%。氫化反應的數據整理於表1。
【實施例4】
如同實施例3相同的方法，於室溫下調配0.11mmol雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷[bis(diethoxymethylsilyl)ethane]在10ml的環己烷中，另外於手套箱中預先混合0.055mmol雙(環戊二烯基)二苯基鈦在10毫升的環己烷中，及0.66mmol的二異丁基氫化鋁在10毫升的環己烷，分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中，於其中吹入氫氣，使壓力達25Kg/cm2 ，於100℃下進行氫化作用。1小時之後，測得的氫化率到達94.3%，2小時後的氫化率可到達98.5%。氫化反應的數據整理於表1。
【實施例5】
如同實施例3相同的方法，但將雙(三甲氧基矽烷基)己烷改為0.11mmol的雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺[bis(trimethoxysilylprlpyl)amine]在10ml的環己烷中，另外於手套箱中預先混合0.055mmol雙(環戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環己烷中，及0.66mmol的三異丁基鋁在10毫升的環己烷，分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中，於其中吹入氫氣，使壓力達25Kg/cm2 ，於100℃下進行氫化作用。1小時之後，測得的氫化率到達93.5%，2小時後的氫化率可到達96.5%。氫化反應的數據整理於表1。
【實施例6】
如同實施例3相同的方法，於室溫下調配0.11mmol雙(三甲氧基矽烷基)己烷在10ml的環己烷中，另外於手套箱中預先混合0.055mmol雙(環戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環己烷中，及0.33mmol的三乙基鋁在10毫升的環己烷，分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中，於其中吹入氫氣，使壓力達25Kg/cm2 ，於120℃下進行氫化作用。1小時之後，測得的氫化率到達84.9%，5小時後的氫化率可到達91.1%。氫化反應的數據整理於表1。
比較實施例
以下列舉數個比較實施例用來與本發明之實施例作一比對，值得注意的是，該等比較實施例所使用之氫化觸媒組合物係不包含本發明所述之氫化觸媒(b)，藉以進一步說明本發明所述之氫化觸媒組合物其特徵及優點。
【比較實施例1】
如同實施例3相同的方法，但並未加入雙(三甲氧基矽烷基)己烷。於手套箱中預先混合0.055mmol雙(環戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環己烷中，及0.33mmol的三異丁基鋁在10毫升的環己烷，分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中，於其中吹入氫氣，使壓力達25Kg/cm2 ，於100℃下進行氫化作用。
第2圖顯示氫化前和氫化後SBS聚合物之紅外線光譜。此光譜顯示，SBS三嵌段共聚物在未氫化前，於波長968cm-1 及995cm-1 處發現反式雙鍵的官能基所在，於波長912cm-1 發現1,2-乙烯基雙鍵所在。氫化1小時後，可以發現在波長995cm-1 和912cm-1 處的吸收有減小，但968cm-1 處的吸收幾乎沒有改變。此時量測的氫化率為23%。氫化反應的數據整理於表1。
【比較實施例2】
取實施例1中製備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，導入氫氣預先攪拌30分鐘，如同實施例3的方法，但將雙(三甲氧基矽烷基)己烷改為0.22mmol正丁基鋰，於手套箱中預先混合0.055mmol雙(環戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環己烷中，及0.44mmol的三異丁基鋁在10毫升的環己烷，分別加入上述製備的SBS聚合物溶液中，使氫氣壓力達25Kg/cm2 ，於100℃進行氫化。30分鐘之後，測得氫化率到達15%，1小時後的氫化率可到達24%。氫化反應的數據整理於表1。
由表1可知，利用本發明所述之氫化觸媒組合物來進行共軛二烯聚合物的氫化反應，被氫化之共軛二烯聚合物的反式雙鍵殘留量係低於9%，而1,2-乙烯基雙鍵殘留量係低於5%，且1,3-丁二烯氫化率係大於89%；反觀，比較實施例1及2，由於其所使用之氫化觸媒組合物未包含本發明所述之氫化觸媒(b)，因此其反式雙鍵及1,2-乙烯基雙鍵的殘留量明顯較高，且其對1,3-丁二烯的氫化率係低於25%以下。
綜上所述，本發明所揭露之氫化觸媒組合物對於共軛二烯聚合物具有優越的氫化能力，故只需用較小的量即可完成催化反應。此外，由於氫化觸媒(b)矽烷化合物具有全取代之Si-R或Si-OR結構，不易與氧反應，配合其他觸媒存在可使該氫化觸媒組合物非常穩定，並達到提升其他觸媒活性的效果，在儲存一段長的時間後，觸媒的活性仍有良好的穩定性及再現性，相當符合經濟的效益。再者，本發明之觸媒組合物於廣泛的溫度系統中仍具有高度的氫化活性，在實施例中觸媒反應溫度最高至100℃，說明書內所述之較佳氫化反應溫度為40℃到150℃，因此本發明所述之氫化共軛二烯聚合物的方法可在廣泛的溫度系統下進行，並不因過高的氫化反應熱而喪失觸媒的活性，因此相當適合在連續式生產的操作條件下操作。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為本發明一實施例之氫化前和氫化後苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物之紅外線光譜。
圖2為本發明一比較例之氫化前和氫化後苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物之紅外線光譜。

Claims (37)

  1. 一種氫化共軛二烯聚合物之觸媒組合物，該共軛二烯聚合物係以共軛二烯為單體的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的共聚物，該氫化觸媒組合物包括以下之氫化觸媒：(a)鈦化合物；(b)如公式(II)所示之化合物： 其中R5 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，R3 及R6 為C1 ~C12 的烷基或烯基，R4 及R7 為C1 ~C12 的烷基、烯基、胺基、醚基、酮基或酯基，1≦n≦3，1≦m≦3；以及(c)烷基鋁化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)鈦化合物為(Cp*)2 TiR1 R2 ，其中R1 、R2 係為相同或不同之取代基，且為氫、鹵素原子、C1 ~C8 烷基、C1 ~C8 烷氧基、C6 ~C12 的環烷基、苯基、苯氧基、C7 ~C10 芳基烷氧基、C7 ~C10 芳烷基、羧基、-CH2 P(苯基)2 、-CH2 Si(C1 ~C5 烷基)3 或-P(苯基)2 ；Cp*代表環戊二烯基、芴基、茚基或上述之衍生物；所述的衍生物為芴基、茚基或環戊二烯基的環上的一個或數個氫為一取代基所取代。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(c) 烷基鋁化合物為R8 R9 R10 Al，其中R8 、R9 及R10 可為相同或不同之取代基，且為C1 ~C12 的烷基、C6 ~C12 芳香基、氫原子或鹵素原子。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為雙(環戊二烯基及其衍生物)鈦的鹵化物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為雙(環戊二烯基)二氟化鈦、雙(環戊二烯基)二氯化鈦、雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)二氟化鈦、雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)二氟化鈦、雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)二氯化鈦、雙(甲氧基環戊二烯基)二氯化鈦、雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)二氯化鈦、雙(環戊二烯基)二溴化鈦、雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)二溴化鈦、雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)二溴化鈦、雙(乙基化環戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丙基化環戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基化環戊二烯基)二氯化鈦或雙(2-乙基己基化環戊二烯基)二氯化鈦。
  6. 如申請範圍第2項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為雙(環戊二烯基及其衍生物)鈦的烷氧基或烷基有機化合物。
  7. 如申請範圍第6項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為二甲基雙(環戊二烯基)鈦、二甲氧基雙(環戊二烯基)鈦、二甲氧基雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)鈦、二甲氧基雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)鈦、二乙氧基雙(環戊二烯基)鈦、二乙氧基雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)鈦、二乙氧基雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)鈦、二苯氧基雙(2,4-二苯基膦化環戊二烯基)鈦 或二苯氧基雙(2,4-二甲基膦化環戊二烯基)鈦。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為雙(芴基、茚基或其衍生物)鈦的鹵化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為雙(1-芴基)二氯化鈦、雙(1-茚基)二氯化鈦、雙(二甲氧芴基)二氯化鈦、雙(芴基)二氟化鈦、雙(茚基)二氟化鈦、雙(二甲氧芴基)二氟化鈦、雙(芴基)二溴化鈦、雙(茚基)二溴化鈦、雙(茚基)二氯化鈦、雙(二甲氧芴基)鈦、雙(茚基)二溴化鈦。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為雙(芴基、茚基或其衍生物)鈦的烷氧基或烷基有機化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(a)為二甲基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(茚基)鈦、二甲氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二苯氧基雙(芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦、二苯氧基雙(二甲氧芴基)鈦或二苯氧基雙(茚基)鈦。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C8 的烷基，R4 、R7 及R5 均選自C1 ~C8 的烷基、胺基、醚基或酮基。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為C1 ~C8 的烷基。
  14. 如申請範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(b)中 的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為R11 R12 R13 N，R11 、R12 、R13 為C1 ~C6 的烷基或其中一項為氫原子。
  15. 如申請範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為R14 -O-R15 ，R14 及R15 為C1 ~C6 的烷基。
  16. 如申請範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為，R16 及R17 為C1 ~C6 的烷基。
  17. 如申請範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(b)中的R3 及R6 為C1 ~C4 的烷基，R4 及R7 為C1 ~C6 的烷基，R5 為C1 ~C6 的烷基或R11 -NH-R12 ，R11 及R12 為C1 ~C4 的烷基。
  18. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(c)烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2,5-二甲基辛基)鋁、三(2,6-二甲基辛基)鋁、三(2-乙基己基)鋁、三苯基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化三丙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化丁基鋁或上述有機鋁化合物的組合。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(c)為三異丁基鋁或三乙基鋁。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該共軛二烯聚合物係由陰離子聚合、自由基聚合、配位聚合或陽離子聚合所得的均聚物或共聚物。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，氫化觸媒(a)、(b)及(c)之加入順序，係同時或不同先後順序分別加入共軛二烯聚合物溶液中。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中相對於100克的該共軛二烯聚合物，氫化觸媒(a)之使用量為0.001至50mmol之間。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(b)和氫化觸媒(a)的莫耳比為0.1到50。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氫化觸媒(c)和氫化觸媒(a)的莫耳比為0.1到50。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該共軛二烯聚合物之分子量範圍在1000至1,000,000之間。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該共軛二烯聚合物之共軛二烯單元含量為5%至85%。
  27. 一種製造氫化共軛二烯聚合物的方法，該共軛二烯聚合物係以共軛二烯為單體的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的共聚物，溶於一鈍性有機溶劑中之該共軛二烯聚合物，在一如申請專利範圍第1項所述之氫化觸媒(a)、(b)、(c)組合物的存在下與氫氣進行反應，以選擇性氫化該共軛二烯聚合物中共 軛二烯單元的不飽和雙鍵。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該氫化係在反應溫度0℃到200℃之間、氫氣壓力為1至90kg/cm2 範圍內進行。
  29. 如申請專利範圍第27項所述之方法，可使共軛二烯單元之未飽和雙鍵的氫化率為至少50%以上。
  30. 如申請專利範圍第27項所述之方法，可使共軛二烯單元之未飽和雙鍵的氫化率為至少90%以上。
  31. 如申請專利範圍第27項所述之方法，可使乙烯基芳香烴單元之苯環雙鍵的氫化率低於10%。
  32. 如申請專利範圍第27項所述之方法，可使乙烯基芳香烴單元之苯環雙鍵的氫化率低於5%。
  33. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的共聚物為苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-(丁二烯/異戊二烯)共聚物。
  34. 如申請專利範圍27項所述所述之方法，其中該共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的共聚物為嵌段(block)或無規(random)排列。
  35. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該氫化苯乙烯-丁二烯共聚物為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
  36. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物為苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)。
  37. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該氫化苯乙烯-(丁二烯/異戊二烯)共聚物為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
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