DE3438024A1

DE3438024A1 - Verfahren zur konzentrierung von vergorenen saeften durch umkehrosmose

Info

Publication number: DE3438024A1
Application number: DE19843438024
Authority: DE
Inventors: Richard Paris Dick; Pierre Prof. Montpellier Galzy; Gérard Antony Mavel; Guy Saint Gely du Fesc Moulin
Original assignee: Institut National Recherche Chimique Appliquee
Current assignee: Institut National Recherche Chimique Appliquee
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1985-04-25
Also published as: IT8449018A0; GR80659B; IT8449018A1; US4610887A; FR2553292B1; IT1178143B; FR2553292A1; CH660691A5

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von vergorenen Säften durch Umkehrosmose dient insbesondere zur Erhöhung von deren Konzentration an organischen Substanzen. Diese aus der Vergärung von Zuckern stammenden Substanzen, wobei es sich um eine ethanolische, Acetonobutyl- oder andere Gärung handeln kann, sind hauptsächlich Substanzen mit niedrigen Molekulargewichten von unter 200, z.B. Ethanol im Falle der ethanolischen Gärung und Aceton und Butanol im Falle der Acetonobutylgärung.

Das Interesse am Einsatz eines derartigen Verfahrens liegt darin begründet, daß es ebenso gut auf vergorene Säfte, die zum Verzehr bestimmt sind, wie im Falle von allen vergorenen Getränken, wie z.B. dem Wein und dem Bier, als auch auf vergorene Säfte für energetische Zwecke, z.B. diejenigen, die zur Herstellung von Treibstoffen bestimmt sind, anwendbar ist.

Im erstgenannten Falle muß man den alkoholmetrischen Gehalt von Getränken durch Eliminierung von Wasser unter gleichzeitiger Beibehaltung der in diesen Getränken vor-

(Aromen, Farbstoffe u. dgl.), liegenden Hauptbestandteile j- oder sogar unter Erhöhung des Gehalts an diesen Bestandteilen in dem Maße, wie es deren Löslichkeit in dem betreffenden Milieu erlaubt, steigern können.

Im zweiten Falle muß man in der lage sein, vergorene Säfte mit geringem Gehalt an energetischen Substanzen durch Eliminierung von Wasser vorzukonzentrieren, um die Techniken, welche die Gewinnung dieser Substanzen in reinem Zustand ermöglichen, z.B. die Destillation oder Lösungs-

1 mittelextraktion, rentabel zu machen.

Ein derartiges Verfahren muß ferner mit Hilfe aller Vorrichtungstypen der Umkehrosmose und gegebenenfalls der Ultrafiltration durchführbar sein.

Seit kurzem stehen Membranen mit spezifischeren Aktivitäten zur Verfügung. So wurden Membranen entwickelt, die unter ausgezeichneten Bedingungen Ethanol und die Alkohole ganz allgemein zurückhalten (FR-PS 2 286 850) . Derartige Membranen ermöglichen die Konzentrierung von alkoholischen Lösungen, ohne jedoch bei jeder Passage durch die Membran die Gesamtmenge der vorliegenden Alkohole zurückzuhalten. Zu den Membranen dieser Kategorie gehören auch die "PEC 1000"-Membranen, die unter dieser Bezeichnung durch die Societe TORAY gehandelt werden.

Erfindungsgemäß werden derartige Membranen zur Konzentrierung von vergorenen Säften, zu denen vergorene Getränke wie Wein und Bier gehören, eingesetzt.

Die aufgezeigten Ziele werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, das in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist.

Bei den Membranen, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet erwiesen haben, handelt es sich um solche, die ein Ethanolrückhaltevermögen von über 50% unter einem Druck von 50 bis 60 bar für eine 2-bis 3%ige wäßrige Ethanollösung aufweisen. Es erweist sich jedoch als vorteilhaft, wenn dieses Ethanolrückhaltevermögen unter den angegebenen Bedingungen zwischen 80 und 99% liegt. Das Ethanolrückhaltevermögen dient hier als Bezugsgröße, welche die angegebenen Membranen zu definieren gestattet. Dieses Rückhaitevermögen selbst ist definiert durch die Beziehung

Co-C

. 100 Co

wobei Co die Ethanolkonzentration des Retentionsmaterials und C die Ethanolkonzentration des Permeationsmaterials bedeuten.

Es wurde gefunden, daß die klassischen Umkehrοsmosemembranen, z.B. die Membranen aus Celluloseacetat, die hauptsächlich zur Entsalzung und zur Demineralisierung von Wasser bestimmt sind, in der Regel für die erfindungsgemäß ins Auge gefaßte Behandlung ungeeignet sind.' Man stellt dabei einen zu großen Verlust an wichtigen organischen Substanzen mit niedrigen Molekulargewichten fest im Anschluß an deren Passage durch die Membran gleichzeitig mit dem Wasser. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen vergorene Säfte, insbesondere empfindliche wie der Wein, nicht denaturiert werden und daß deren Hauptbestandteile, wie Aromen, Farbstoffe u.dgl., erhalten bleiben, wo man doch einen gewissen Grad der Denaturierung schon aufgrund der Empfindlichkeit dieser Säfte unter bestimmten Bedingungen, insbesondere unter erhöhten Drücken, erwarten könnte.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Membranen sind u.a. die zu nennen, welche in der angegebenen FR-PS 2 286 850 beschrieben sind und die auf einem vernetzten methylolierten Derivat eines Acrylamidpolymeren basieren.

Aus praktischen Gründen und zur Erzielung einer besseren Rentabilität werden diese Membranen ferner im Hinblick darauf ausgewählt, daß sie die technologischen Erfordernisse, die bei diesem Verfahrenstyp anzutreffen sind, erfüllen: Hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verdichtung, höchst-

3438024 -κ ι mögliche und konstante Filtrationsgeschwindigkeit, möglichst lange Lebensdauer, leichte Reinigung, Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroorganismen und Eignung zur Sterilisierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in unterschiedlichen Apparaturen des verschiedensten Typs durchführbar: In Systemen mit röhrenförmigen Membranen, Modulreihen mit ebenen Membranen, die übereinander oder nebeneinander angeordnet sind, oder in Einheiten mit Hohlfasern. Das Verfahren ist ferner kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführbar.

Im Falle von vergorenen Getränken führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Retentionsmaterial (z.B. konzentriertem Wein), das durch jedes übliche bekannte Verfahren behandelt werden kann, welches sich zu dessen Klärung, zur Eliminierung von Tartratrückständen und ganz allgemein zur Weiterverarbeitung im Hinblick auf dessen Kommerzialisierung ohne Belastung oder Risiko für den Verbraucher, als notwendig erweist. Im Falle eines Weines führt z.B. die Konzentrierung zur Unlöslichmachung und Ausfällung von Kaliumbitartrat und von Calciumtartrat; es bietet sich daher an, dieses Phänomen spontan herbeizuführen, sei es durch Behandlung des Weines in der Kälte oder durch genügend lange Lagerung desselben.

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Die den Einsatz von Umkehrosmose zur Behandlung von Weinen beschreibenden Druckschriften befassen sich ausschließlich mit Problemen der Entsäuerung und Tartratentfernung von Weinen oder mit Problemen von deren Desalkoholisierung.

Im letzteren Fall handelt es sich dabei darum, ein Permeationsmaterial, dessen Ethanolgehalt höher oder zumindest gleichhoch wie derjenige des Retentionsmaterials ist, die Membran passieren zu lassen und anschließend den Alkohol des Retentionsmaterials durch Zugabe von Wasser zu er-

35 niedrigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt demgegenüber zu einem Permeationsmaterial, dessen Alkoholgehalt eindeutig unterhalb desjenigen des Retentionsmaterials liegt; er kann höchstens 2 bis 3° betragen. Das Permeationsmaterial enthält außerdem eine geringe Menge an höheren Alkoholen und Estern. Eine direkte Destillation wäre möglich. Es kann sich jedoch als vorteilhaft erweisen, das Permationsmaterial durch Umkehrosmose erneut zu behandeln, um den alkoholmetrischen Gehalt bis auf 12°, sogar bis auf 14°, zu erhöhen. Diese Verfahrensweise kann sowohl die einfache Konzentrierung vor der Destillation als auch die Erzielung einer alkoholischen Lösung, die als ein Ausgangs-Grundstoff für einen Aperitif-Getränketyp oder für jeden anderen Verwendungszweck dienen kann, ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle vergorenen Produkte anwendbar, ohne wesentliche Modifikation des physikalisch-chemischen Gleichgewichts. Die Vorteile des Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren, wie sie üblicherweise verwendet werden, um z.B. den alkoholmetrischen Grad von Weinen zu erhöhen, beispielsweise die Cryokonzentration, die Konzentrierung in der Wärme von Weintraubenmost während der Weinlese und der Zusatz von aus geschwefeltem Most gewonnenen Konzentraten, sind hauptsächlich die folgenden:

Größere Anpassungsfähigkeit der Anwendbarkeit aufgrund der Tatsache, daß der günstige Moment zur Durchführung der Behandlung gewählt werden kann; kleineres Risiko der Denaturierung für die behandelten Produkte; geringere Investitions- und Amortisationskosten bei Berücksichtigung der kurzen Verwendungsdauer des Materials, das bei bekannten Verfahren während der Ernte eingesetzt wird, wohingegen das erfindungsgemäße Verfahren zu beliebigen Zeitpunkten nach der Ernte zum Einsatz gelangt.

In bestimmten Fällen kann die Konzentrierung des vergorenen Getränks einzig und allein deshalb erfolgen, um dessen

-/ΟΙ Wassergehalt zu vermindern, um die Frachtkosten für seinen Transport herabzusetzen, wobei das Volumen des entfernten Wassers dem Konzentrat in der Nähe des Orts, wo der Verbrauch erfolgt, wieder zugesetzt wird. 5

Im Falle von vergorenen Säften, die zur Gewinnung von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton und Butanol, bestimmt sind, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Produkt, dessen Gehalt an organischen Lösungsmitteln eindeutig höher ist als derjenige des Saftes, der ursprünglich am Auslaß des Fermenters gewonnen wurde.

Aufgrund des geringen Energieverbrauchs der Umkehrosmose macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Kosten der klassischen Reinigungstechniken für diese Säfte, z.B. die Destillation und Lösungsmittelextraktion, herabzusetzen.

Da die fermentierten Säfte suspendierte Partikel oder gelöste Makromoleküle enthalten, kann es sich als vorteilhaft erweisen, diese Substanzen aus dem Saft zu entfernen, z.B. durch Dekantieren, Zentrifugieren, Mikrofiltration oder Ultrafiltration oder jedes andere geeignete verfahren, vor dessen Einbringung in die Umkehrosmoseeinheit. Auf diese Weise verringert man die Verschmutzung der Membranen und die Häufigkeit ihrer Waschungen. Es kann andererseits auch vorteilhaft sein, diese Substanzen nach der Einbringung des vergorenen Saftes in die Umkehrosmoseeinheit zu entfernen. In diesem Falle kann man die Ausfällung der in Suspension vorliegenden Partikel, z.B. der Tartrate,oder der in Lösung befindlichen Makromoleküle durch übliche bekannte Techniken erleichtern.

Die Zahl der Passagen durch die Membran, die mit dem vergorenen Saft durchzuführen sind, hängt vom Gehalt an organischen Verbindungen ab, den man zu erhalten wünscht.

Da die Löslichkeit organischer Verbindungen im wäßrigen Milieu begrenzt ist, gibt es zwei Möglichkeiten:

- Unterbrechung der Konzentrationsoperation vor der Erreichung der Phasentrennung, und

- Fortsetzung der Konzentrationsoperation nach erfolgter Phasentrennung.

Die Trennung des Saftes in zwei unterschiedliche Phasen, von denen die eine mehr organische Verbindungen als Wasser enthält, während die andere mehr Wasser als organische Verbindungen aufweist, kann von praktischem Interesse sein. So ist die an organischen Verbindungen reiche Phase in der Regel weniger dicht als die wäßrige Phase und sie kann daher von dieser durch Dekantieren, Zentrifugieren oder jede andere geeignete Methode abgetrennt werden. Dieser Unterschied in der Dichte verhindert außerdem den Kontakt der Membran mit der an organischen Verbindungen reichen Phase und erlaubt auf diese Weise die Fortsetzung der Konzentrationsoperation. Die Volumensverminderung der wäßrigen Phase auf Kosten der organischen Phase wird kompensiert durch eine kontinuierliche Zuführung von vergorenem Saft.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele der Serie A sind an Wein durchgeführt worden und diejenigen der Serie B an 'anderen vergorenen Säften; es verdient hervorgehoben zu werden, daß die erhaltenen Ergebnisse auf alle Flüssigkeiten übertragbar sind, welche Ethanol enthalten und die man zu konzentrieren wünscht. Wie aufgrund der Ergebnisse ersichtlich, werden andere Bestandteile ebenfalls konzentriert, bestimmte Bestandteile ohne Eintritt von Verlusten; es wird daher insbesondere-die Zahl der Passagen des Saftes durch die Membran gesteuert, in Abhängigkeit von der Natur dieses Saftes (Wein, Bier,

-r-

Apfel- und Obstwein und alle anderen) und dem Gehalt an angestrebten organischen Substanzen. Es muß natürlich auch den gesetzlichen Beschränkungen Rechnung getragen werden, die je nach Produkt und je nach Land, wo die Verarbeitung

5 erfolgt, variieren.

BEISPIEL 1.A

Ein Rotwein mit einem Gehalt von 9,7°, der kein Konservierungsmittel enthielt, wurde durch aufeinanderfolgende Passagen durch eine selektive Membran, die gemäß der oben angegebenen FR-PS 2 286 850 hergestellt war, behandelt.

Die verwendete Membran wies die folgenden Charakteristika gegenüber einer wäßrigen 2 Gew.-%igen Ethanollösung auf: bei 60 bar; Durchsatz: 160 l/m²-Tag; Ethanolrückhaltevermögen: 87,6%, gemessen bei 25⁰C auf einem ebenen Umkehrosmosemodul (Modell LAB 20-DDS).

Die Behandlung des Weins erfolgte bei 80 bar auf dem gleichen ebenen Umkehrosmosemodul, der mit 0,23 m² Membran versehen war. Der alkoholmetrische Gehalt wurde auf 11,7° gebracht, was der gesetzlichen Erhöhung des Alkohol-

25 gehalts in Frankreich entspricht.

In der unten angegebenen Tabelle 1 sind die entsprechenden Werte für Volumen und alkoholmetrischen Gehalt des ursprünglichen Weines, seines Permationsmaterials und seines Retentionsmaterials, sowie der Ethanolgehalt im Permeationsmaterial und Retentionsmaterial aufgeführt.

Der erhaltene Wein zeigte keine merkliche Veränderung in Bezug auf pH, flüchtige Azidität, freies und gebundenes SO«, Methanol, höhere Alkohole, Aldehyde und Ester, wie die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erkennen lassen.

Man beobachtet eine leichte Erhöhung des densitometrischen Extrakts, der gebundenen Azidität und der Farbintensität. Auf dem Niveau der gebundenen Azidität sind die Gehalte an Milchsäure und Bernsteinsäure eindeutig erhöht. Die Weinsäure besitzt eine Konzentration, die äquivalent derjenigen des Ausgangsproduktes ist, doch vermindert sich die Löslichkeit des Bitartrats aufgrund der erhöhten Ethanolkonzentration. Daraus resultiert eine sehr starke Ausfällung vom Tartrat, was die Gehalte an Weinsäure rasch auf ein Niveau nahe demjenigen, das im Ausgangsprodukt festgestellt wurde , bringt.

Mit einem Teil des in der angegebenen Weise behandelten Weines wurden die üblichen bekannten Behandlungsmethoden in der Kälte durchgeführt zum Zwecke der Beschleunigung der Ausfällung des Tartrats und der Verbesserung der Qualität des Produktes. Nach dieser Behandlung, die in der Lagerung des Weins bei 4⁰C während 1 Monat besteht, haben sich die Charakteristika des Weins insgesamt wenig verändert bis auf die Weinsäure, die abgenommen hat, so daß der Gehalt an Weinsäure etwa 16% niedriger liegt als im ursprünglichen Wein (vgl. die letzte Spalte der Tabelle 1). Festzustellen ist ferner eine Erhöhung der Farbintensität und des Gehalts an Estern und höheren Alkoholen.

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	- Xf-	• * W « W W "	Retentions}· Permea- material i tionsmat.	4,6	• 3438024
		16,4	1°8
	Tabelle 1	11°7
Charakteristika	ursprüngl. Wein		4,1	Retentionsmat. nach I Mon. bei 4'
Volumen (1)	21	95,9	0,9975
alkoholmetrischer Gehalt	9°7	0,9940		11°7
Verteilung der Alkohol			-
menge (%)	100	24,2	Spuren
Dichte 20/20	0,9948	1,3		0,9937
Densitometrischer		23,9
Extrakt (gVD	20,6			22,4
ZuckerreduktionsmitCg/l)	1,2			1,8
reduzierter densito	20,4		—	21,6
metrischer Extrakt(g/1)		3,86	-
Verhältnis Alkohol/re		22	-
duzierter densitome		0,182
trischer Extrakt	3,77	120		4,29
Polyphenolindex	15			21,5
Anthocyane	0,146		Spuren	0,157
Verhältnis Folinindex/	102	7,08	Spuren	137
Anthocyane		4,63	• Spuren
Gesamt-Acidität (g/l)		0,29	Spuren
an Weinsäure	5,90	4,34	0	6,65
an Schwefelsäure	3,86	0,012	0	4,35
flucht.Acidität (g/l)	0,30	0,051	0,003	0,35
gebund. Acidität (g/l)	3,56	0,008	0,031	4,00
SO₂ frei (g/l)	0,010	1,180	-	0,012
SO₂ gesamt (g/l)	0,048	vorhanden		0,051
Natrium (g/l)	0,004			0,008
Kalium (g/l)	1,070		-	0,950
Hybride	vorhanden	4,06	3,50
Farbe (Farbstoffin		3,41	0
tensität)		0,10	0
^D520 ^{+ D}420	3,84	3,4	0	4,75
pH	3,41	0,40	3,38
Apfelsäure (g/l)	0,07	0,10
Weinsäure (g/l)	3,1	2,6
Zitronensäure (g/l)	0,32	""0,37

- vi-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Charakteristika	ursprüngl. Wein	Retentions- material	Permea- tionsmat.	letentionsmat. nach 1 Mon./4°C
Milchsäure (g/l) Bernsteinsäure (g/l)	1,77 0,61	2,13 0,75	0,07 < 0,05	2,16 0,69
Aldehyde (mg/1 Ethanol)	96,8	77,4	5,3	34,3
Ester (mg/1 Ethyl acetat	114,4	140,8	44	162,8
Furfural	abwesend	-abwesend	abwesend	abwesend
Methanol (mg/1)	82,4	86,2	47,4	93,4
höhere Alkohole (mg/1) davon:	75,8	62,3	6,0	85
Butanol-2 (mg/1)	0,7	0,4	0,1	0,47
n-Propanol "	19,3	18,2	1,1	25
Isopropanol "	47,7	42,2	1,7	58,3
n-Butanol "	2,8	0,8	1,5	0,45
Isopentanole "	5,3	0,7	1,6	0,78

1 BEISPIEL II.A

Der gleiche Rotwein mit einem Gehalt von 9,7° wurde einer kräftigeren Behandlung unterworfen, ausgehend von der gleichen Membran wie in Beispiel I.A und unter den gleichen Bedingungen, wobei es möglich war, den Alkoholgehalt auf 12,5° zu steigern. Auch in diesem Falle wurde keine merkliche Veränderung in Bezug auf pH, flüchtige Acidität, freies und gebundenes SO«/ Aldehyde, Ester, Methanol und höhere Alkohole festgestellt.

Die Erhöhung der Konzentration an Mineralstoffen ist offensichtlich nicht ausgeprägter als im vorausgehenden Beispiel. Die Färbung nimmt etwas mehr zu als im vorherigen Falle. Die Konzentrationen an Zitronen-, Milch- und Bernsteinsäure steigen etwas mehr an als im vorausgehenden Beispiel, bleiben jedoch völlig im Rahmen normaler Werte (vgl. Tabelle 2). Aus den oben angegebenen Gründen steigt die Konzentration an Weinsäure nicht an als Folge der Ausfällung des Bitartrats. Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, den Alkoholgehalt des Weines ohne Schwierigkeit um 3° zu erhöhen. Höhere Ethanolkonzentrationen konnten erhalten werden, wobei die gleichen Schlußfolgerungen zutreffen wie bei den beiden zitierten Beispielen.

Nach Lagerung dieses Weines bei 4⁰C während· 1 Monat war die gleiche Art der Veränderung festzustellen (vgl. die letzte Spalte der Tabelle 2) wie im vorausgehenden Beispiel.

/to - yi-

Tabelle

	ursprüngl. R	etentions-	10,6	* ⁵ermea-	I ietentionsmat
Charakteristika	Wein material	12°5	tionsmat.	nach 1 Mon.
				bei A*C
Volumen (1)	14,6	94,6	4
alkoholmetrischer Gehalt	9°7	0,9936	1°9	12°5
Verteilung der Alkohol		25,5
menge (Z)	100	1,5	5,4
Dichte 20/20	0,9948		0,9972	0,9930
Densitonietrischer Extrakt (gf/1)	20,6	25	-	24,2
Zuckerreduktionsini tCg/i)	1,2		Spuren	1,8
reduzierter densito-		3,93
metrischer ExtraktCg/1)	20,4	22,5	.-	. 23,4
Verhältnis Alkohol/re		0,198
duzierter dens/i tome- trischer Extrakt	3,77		-	4,22
Polyphenolindex	15	113	-	23
Anthocyane	0,146		—	0,165
Verhältnis Folinindex/		7,39
Anthocyane	102	4,83	-	139
Geeamt-Acidität (g/l)		0,34
an Weinsäure	5,90	4,49	Spuren	7,14
an Schwefelsäure	3,86	0,012	Spuren.	4,67
flucht.Acidität (g/l)	* 0,30	0,051	Spuren	0,36
gebund. Acidität (g/l)	3,56	0,006	Spuren	4,31
SO₂ frei (g/l)	0,010	1,170	0	Spuren
SO« gesamt (g/l)	0,048	vorhanden	0	0,044
Natrium (g/l)	0,004		Spuren	0,008
Kalium (g/l)	1,070		0,040	0,980
Hybride	vorhanden	4,53	-	—
Farbe (Farbstoffin		3,39
tensität)		0,10
^D520 ^{+ D}420	3,84	-	5,07
PH	3,41	3,39	3,38
Apfelsäure (g/l)	0,07	0	0,10

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Charakteristika	ursprüngl. Wein	Retentions material	Permea- tionsmat	Retentionsmat nach 1 Mon./
				4°C
Weinsäure (g/l)	3,1	3,2	0	2,6
Zitronensäure (g/l)	0,32	0,43	0	0,37
Milchsäure (g/l)	1,77	2,34	0,10	2,30
Bernsteinsäure (g/l)	0,61	0,81	<0,05	0,76
Aldehyde (mg/1	96,8	84,5	5,3	47,5
Ethanol)		W ^W	•ar ψ V
Ester (mg/1
Ethyl acetat)	114,4	140,8	70,4	162,8
Furfural	abwesend	. abwesend	abwesend	abwesend
Methanol (mg/1)	82,4	86,5	51,3	98,4
höhere Alkohole	75,8	49,7	5,0	80
(mg/1)
davon:
Butanol-2 (mg/1)	0,7	0,4	Spuren	0,48
n-Propanol "	19,3	18,4	1,2	25
Isopropanol "	47,7	29,3	2,1	54,2
n-Butanol "	2,8	1,0	0,2	0,45
Isopentanole "	5,3	0,6	1,5	0,20

1 BEISPIEL III.A

Ein Rose-Wein mit einem Gehalt von 10,3° wurde mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Gehalt von 14,1° gebracht. Alle vorstehend angegebenen Befunde behielten auch hier ihre Gültigkeit. Es verdient jedoch insbesondere die Tatsache hervorgehoben zu werden, daß die Erhöhung des Gehalts an Anthocyanen den Rose-Wein in einen Wein vom "Typ Cafe" umwandelt. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wein vom "Typ Rose" ist jedoch durchaus möglich, doch muß zuvor eine spezielle Weinbereitung vorgenommen werden: Die Verweilzeit des Saftes im Kontakt mit der Schale der Weintraube muß sehr kurz sein, um einen zu starken Gehalt an Farbstoff vor der Konzentrierung zu vermeiden; gegebenenfalls kann auch eine kleine Menge an "Blanc de Rouge", d.h. an Wein, der als Weißwein aus roter Rebenart gewonnen ist, zum anschließenden Verschneiden separat hergestellt werden.

20

BEISPIEL IV.A

Ein Weißwein mit einem Gehalt von 10,6° wurde mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Gehalt von 14,5° gebracht. Die angewandten analytischen Modifikationen waren auch hier identisch mit denjenigen der oben angegebenen Verfahrensweisen. Die festgestellte Konzentration an Anthocyanen rief eine Änderung der Farbnuance hervor. Die Färbung selbst änderte sich nicht und nur die Farbintensität war stärker.

BEISPIEL V.A

Ein Rotwein mit einem Gehalt von 10,4° wurde mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf 13,4° gebracht. Die hierfür

verwendete Membran war eine solche vom Typ PEC 1000, Handelsprodukt der Toray Industries, Inc. (Japan). Die Charakteristika der Membran in Bezug auf eine 2 Gew.-%ige wäßrige Ethanollösung waren wie folgt: (bei 60 bar); Durchsatz 105 l/m²~Tag; Ethanolrückhaltevermögen: 95% bei 25°C auf einer ebenen Umkehrosmoseeinheit. Alle in den vorstehenden Beispielen gemachten Befunde trafen auch hier zu.

Die folgenden Beispiele betreffen vergorene Säfte, die zur Gewinnung von organischen Lösungsmitteln bestimmt sind. Diese Beispiele beziehen sich auf einen Saft, der durch Acetonobutyl-Gärung von Topinambur gewonnen ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind auf jede andere vergorene wäßrige Flüssigkeit übertragbar, deren darin vorliegende organische Verbindungen konzentriert werden sollen.

BEISPIEL 1.B

Ein Saft, der aus der Acetonobutyl-Gärung von Topinambur stammte, wurde am Auslaß des Fermenters durch Ausflockung bei 80⁰C unter Rückfluß geklärt, woran sich eine Zentrifugation anschloß. Der Gewichtsgehalt an organischen Lösungsmitteln dieses Saftes war wie folgt:

n-Butanol 1,52 %

Aceton 0,75 %

Ethanol 0,055 %

QQ Um einen bakteriellen .Abbau dieser Lösungsmittel zu verhindern, wurde der Saft durch Zugabe von 0,15 g einer 30%igen Formaldehydlösung pro 1 Saft stabilisiert. Außer den angegebenen organischen Lösungsmitteln enthielt der Saft organische Säuren in geringen Mengen, nämlich♦·

	:. :	-	bis	0	3.4
A3'			bis	0
Yl-	ο,				,3 % .
	ο,	1		,1 %
	07

1 Essigsäure Buttersäure

sowie CaSO₄ und in Lösung befindliche Makromoleküle, nämlieh Lignine, Pektine, Pigmente u.dgl.

Die zur Behandlung des Saftes verwendete Membran wurde gemäß der angegebenen FR-PS 2 286 850 hergestellt. Sie besaß die folgenden Charakteristika, gemessen bei 6 0 bar IQ und bei 26 _+ 2⁰C an einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Ethanollösung:

Durchsatz: 305 l/m²-Tag

Ethanolrückhaltevermögen: 86,7 %.

Die Behandlung des Saftes erfolgte bei 80 bar durch wiederholtes Durchleiten in einer ebenen Umkehrosmoseeinheit von 0,07 m² effektiver Membranoberfläche. Da die Konzentration an organischen Lösungsmitteln etwa das Doppelte erreichte, wurde eine Ausfällung der in Lösung befindlichen Makromoleküle festgestellt. Um die auf diese Niederschläge zurückzuführende Verstopfung der Membran zu verhindern, wurde diese etwa alle 24 h gewaschen. Diese Waschung bestand darin, leicht angesäuertes Wasser 15 bis 20 Minuten lang bei Normaldruck und bei 60 bar über die Membran zu leiten und anschließend die Einheit mit Wasser zu spülen.

In der unten angegebenen Tabelle 3 sind die entsprechenden oQ Werte für Volumen und Volumen- und Gewichts-Konzentrationen an Lösungsmitteln des ursprünglichen Saftes und des daraus nach unterschiedlichen Behandlungszeiten erhaltenen Permeationsmaterials und Konzentrats aufgeführt. Die gewichtsmäßige Verteilung des Gehalts an drei Lösungsmitteln zwi-Ojsehen dem Permeationsmaterial und dem Konzentrat sind in der Tabelle ebenfalls angegeben'.

Die Trennung der Phasen erfolgte dann, wenn die Gewichtskonzentration an n-Butanol 5% überstieg. Die an n-Butanol reiche Phase, deren Gewichtsmenge an n-Butanol 50 Gew.-% eindeutig überstieg, bildete sich zunächst in Form von winzigen Tröpfchen. Diese vereinigten sich und verschmolzen unter Bildung einer Flüssigkeit, die aufgrund ihrer geringeren Dichte auf der Oberfläche des Saftes auftrat.

Die bei der Konzentrierung von im folgenden mit Nr. 1 bezeichneten vergorenen Topinambur-Saft erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

15 20 25 30 35

Tabelle

Charakteristika
Volumen (1)

Ursprung
28,5

nach 4 h
Konzen
trat
25

98,5

Behandig
Permeat
3.5

nach 24 1:
Konzen
trat
13

ι Behandl
Permeat
15,5

r.nach., 48
nanaig.
Konzen
trat
7.5

h Be-
Permeat
21.0

nach 70
oberg^nze
Phase..
0,27

51

/35,3

ai

Ig.
Permedt
24,5

Konzentration an
Ethanol
Gew.-%

0,056
0,070

0,06
0,076

99.4

0,013
0,017

0.095
0.12

0.022
0,028

0.12
0,15

0.033
0,042

0,16
0,20

h Behanc
ntrat
Phase.. '
1
3,73

0,039
0,049

Konzentration an
Aceton
Gew.-%
VoL-% -

0,75
0,94

0,825
1,035

0,09
0,115

1,43
1.79

0.175
0,220

2,03
2,55

0,26
0,33

2,3
2.Ü5

0,136
0,172

0,306
o,3a

Konzentration an
n-Butanol
Gew.-%

1.52
1.845

1,715
2.08

0,08
0,097

3.25
3,90

0,18
0.21

5,05
6,10

0,275
0,335

57,0
69,0

1,94
2,44

0,33
0,40

Verteilung der
Menge an Ethanol

100

97

3

7Ü.2

21.8

56.1

43,9

/2,8
3f

5.4
6,55

63,3
48,5

Verteilung der
Menge an Aceton %

100

1.5

87.2

12,8

73.7

26,3

/4

33,9/
.7
4/,5/

18,5

Verteilung der
Menge an n-Butanol

100

0.6

93.9

6.1

86,7

13,3

,5

46,2/

'.5

CO -P-. CO OO CD

1 BEISPIEL II.B

Ein Saft, der unter den gleichen Bedingungen wie der in Beispiel I.B beschriebene Saft vergoren worden war, wurde direkt durch Umkehrosmose ohne vorherige Klärung und ohne Zusatz von Bakteriziden behandelt.

Sein auf das Gewicht bezogener Gehalt an organischen

Lösungsmitteln war wie folgt: 10

n-Butanol 1,45 %

Aceton 0,66 %

Ethanol 0,038 %

Die zur Behandlung des Saftes verwendete Membran war unter ähnlichen Bedingungen wie denjenigen, die zur Membranherstellung im vorstehenden Beispiel angewandt wurde, hergestellt. Die Charakteristika der Membran, gemessen bei 60 bar und 26 +_ 2⁰C an einer 2 Gew.-%igen

20 wäßrigen Ethanollösung waren wie folgt:

Durchsatz 319 l/m²-Tag

Ethanolrückhaltevermögen 91,4 %.

Die Behandlung des Saftes erfolgte wie im vorstehenden Beispiel beschrieben bei 80 bar und in der gleichen Osmoseeinheit, die mit einer neuen Membran versehen worden war. Die Membranwaschung wurde etwas häufiger als im vorhergehenden Beispiel durchgeführt aufgrund des hohen

30 Gehalts von in diesem Saft vorliegenden suspendierten

Stoffen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle 4 aufgeführt. Wie ersichtlich hat aufgrund einer größeren Selektivität der Membrane im Vergleich zu der im vorstehenden Beispiel eingesetzten Membra'n das erhaltene Permeationsmaterial einen geringeren Gehalt an Lösungsmitteln als das im vorstehenden Beispiel erhaltene

20

Permeationsmaterial und der Verteilungsgrad an Lösungsmitteln zwischen dem Permeationsmaterial und dem Konzen trat ist vorteilhafter als im vorausgehenden Beispiel.

Die bei der Konzentrierung von im folgenden mit Nr. 2
bezeichneten Topinambur-Saft erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

10

25 30 35

Tabelle 4

Charakteristika

Ursprung

nach 4 h

Behandig

nach 24 h Behandl$.

³ermeat

nach, 48 h
landig.

Be-

nach 70 h Behandl

7

/31.2

9

4
4.2

Permedt

Volumen (1)

2a

Konzen
trat

Permeat

Konzen- [
trat

11

Konzen- "t
trat ■ [^

»enneat

, Konzentrat
obere juntere
Phase... .!phase....'.

0.109
0.140
2.35
3,00

23,6

Konzentration an
Ethanol
Gew.-%
Vol.-%
Konzentration an
Aceton
Gew.-%
Vol.-% -

0,038
o,o4a
0.66
0.Ü3

24.7

3.3

17

0.019
0.023

9

19

4
U.20

5.90
7.25

0,035

Konzentration an
n-Butanol
Gew.-%
VoI--%

1.45
1.78

0.042
0.053

0.008
0.010

0,052
0.066

0.066
0.083

0.079
0.100

0,0235
0.03Ü
o.oua
0,111

0,125
0.1ÜU
2,60
3.30

40,7/
2.9

0,136
0.17U

Verteilung der
Menge an Ethanol
%

luu

0.735
0.92

0.045
0,057

1.12
1.40

0,048
0,059

1.89
2.37

0,06b
0,0/9

62,0
/6,0

73,0/

0.1U4
0,12/

Verteilung der
Menge an Aceton %

tou

1,62
1,86

0.032
0,039

2,25
2,80

18.4

4,40
5.40

3U.8

/2,2
4

57.1

Verteilung der
Menge an n-Butanol
%

100

97.5 ■■

2.5

81.6

3.7

61.2

9

/3.8

62.6/
Γ

23,2

99.2

0.8

96.3

1.4

9t

3

6.2

99.7

0.3

98.6

97

GO CD CD

1 . Die Tatsache, daß der eingesetzte Saft vor seiner

Konzentrierbehandlung nicht geklärt wurde, hat keinen
nachteiligen Einfluß auf die Operationszeit.

Die beigefügte Figur zeigt, wie der Gehalt an organischen Lösungsmitteln des Konzentrats mit der Verringerung des Volumens des Konzentrats ansteigt bei den mit Nr. 1 und Nr. 2 bezeichneten Säften der beiden obigen Beispiele.

Dem Fachmann sind selbstverständlich zahlreiche Modifikationen des anhand vorteilhafter Ausfuhrungsformen erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens geläufig.

Leerseite -

Claims

Verfahren zur Konzentrierung von vergorenen Säften durch Umkehrosmose Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von vergorenen Säften durch Umkehrosmose, um insbesondere deren Konzentration an organischen Substanzen zu erhöhen, dadurch gekennzeich man

net, daß/"das zu behandelnde vergorene Produkt unter einem von 30 bis 120 bar reichenden Druck und unter kräftiger Durchwirbelung durch mindestens eine semipermeable Membran leitet, die gegenüber organischen Substanzen mit Molekulargewichten von unter 200 ein erhöhtes Retentionsvermögen hat, und die erforderliche Anzahl von Passagen unter den gleichen Bedingungen durchführt, um ein Retentionsmaterial mit den gewünschten analytischen und organoleptischen Eigenschaften und insbesondere der angestrebten Konzentration an organischen Substanzen zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable Membran einsetzt, die ein Ethanolrückhaltevermögen von über 50% für eine 2-bis 3%ige wäßrige Ethanollösung unter einem Druck zwischen 50 und bar aufweist, wobei dieses Rückhaltevermögen durch die Beziehung

Co-C -85 · ¹⁰°

definiert ist, worin Co die Ethanolkonzentration des Retentionsmaterials und C die Ethanolkonzentration des Permeationsmaterials bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Membran ein Ethanolrückhaltevermögen zwischen 80 und 99% unter den in Anspruch 2 angegebenen Bedingungen aufweist.

4. Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Behandlung von vergorenen ethanolischen Säften.

5. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 bei einer Alkoholkonzentration, die derjenigen eines Weines entspricht .

6. Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3

zur Behandlung von vergorenen Säften für die Erzielung von organischen Lösungsmitteln.

QO

7. Verwendung des.Verfahrens nach Anspruch 6 zur Behandlung von vergorenen Acetonobutylsäften.